CN100371075C - 用于乙烯低聚为直链α-烯烃的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂体系，其包括：(a)一种或多种二芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂；(b)第一助催化剂化合物，其选自烷基铝、铝氧烷及其混合物；和(c)第二助催化剂化合物，其含有一种或多种通式ZnR′2所示化合物，其中每个R′可以相同或不同，选自氢、任选取代的C1-C20烃基、苯基、Cl、Br、I、SR″、NR″2、OH、OR″、CN、NC，其中R″在同一分子中可以相同或不同，为C1-C20烃基。

Description

用于乙烯低聚为直链α-烯烃的催化剂体系
技术领域
本发明涉及用于以高收率和极高选择性由乙烯低聚为直链α-烯烃的催化剂体系、以及用于制备所述直链α-烯烃的方法。
背景技术
已知有多种方法用于制备高级直链α-烯烃，(例如D.Vogt，Oligomerisation of ethylene to higher α-olefins in AppliedHomogeneous Catalysis with Organometallic Compounds，Ed.B.Cornils，W.A.Herrmann，2nd Edition，vol.1，Ch.2.3.1.3，page240-253，Wiley-VCH2002)。这些工业方法能够获得泊松(Poisson)或舒尔茨-弗洛里(Schulz-Flory)低聚物产物分布。
为了获得泊松分布，在低聚反应过程中必须没有链终止作用。但相反地，在舒尔茨-弗洛里方法中，链终止作用确实发生，并且与链长度无关。Shell高级烯烃方法(SHOP)的Ni催化乙烯低聚步骤是舒尔茨-弗洛里方法的典型实例。
在舒尔茨-弗洛里方法中，通常制备多种低聚物，其中每种烯烃的分数可通过基于所谓K因子计算而确定。所述K因子表示产物烯烃的相对比例，是[Cn+2]/[Cn]的摩尔比，由log[Cn mol％]相对n的曲线的斜率计算得到，其中n是特定产物烯烃中的碳原子数目。所述K因子对于每个n的定义相同。通过配体变化和调节反应参数，该K因子可调节为更高或更低的值。以此方式，可以操作该方法产生具有最佳经济效益的候选产品。
由于对C6-C18馏分的需求远大于对C＞20馏分的需求，因此对这些方法进行调整用来制备较低碳数烯烃。但较高碳数烯烃的形成是不可避免的，而且如果没有进一步处理，这些产物的形成对于该方法的利润是有害的。为了减少较高碳数烯烃和低值C4馏分的负面影响，已经开发了其它技术来重新加工这些物流并将它们转化为更有价值的化学品如内C6-C18烯烃，正如在所述Shell高级烯烃方法中所实施的。
但从投资和操作角度来看，这种技术是昂贵的，并且随后要增加额外成本。因此，相当多的努力是在于保持较高碳数烯烃的产生在绝对最小值，即不大于与所述舒尔茨-弗洛里K因子固有相关的数值。
关于这一点，许多公开的专利申请描述了用于1-烯烃、特别是乙烯的聚合或低聚的催化剂体系，这些催化剂体子含有含氮过渡金属化合物。例如参见下述专利申请(它们全文引入本发明以供参考)：WO92/12162、WO96/27439、WO99/12981、WO00/50470、WO98/27124、WO99/02472、WO99/50273、WO99/51550、EP-A-1127987、WO02/12151、WO02/06192、WO99/12981、WO00/24788、WO00/08034、WO00/15646、WO00/20427、WO01/58874和WO03/000628。
特别地，最近公开的Shell申请WO01/58874、WO02/00339、WO02/28805和WO03/011876(它们均全文引入本发明以供参考)公开了新型基于二亚胺吡啶铁化合物的催化剂，它们在烯烃、尤其乙烯的低聚反应中具有非常高的活性，并且产生具有舒尔茨-弗洛里分布的在C6-C30范围内的直链α-烯烃，且所述直链α-烯烃具有高纯度。
但仍需要改善现有技术低聚方法中直链α-烯烃的选择性。
已知可与烯烃聚合催化剂组合使用助催化剂如烷基铝或铝氧烷。现在惊奇地发现，采用一种或多种特定锌化合物如ZnEt2替代部分烷基铝或铝氧烷，能导致在上述由二芳基亚胺吡啶铁化合物催化的低聚方法中对直链α-烯烃的选择性的改进。同时，不希望的副产物如内烯烃和支链烯烃和二烯烃的量降低。
George J.P.Britovsek，Steven A.Cohen，Vernon C.Gibson，Peter J.Maddox和Martin van Meurs在Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，No.3，489-491页，标题为“Iron-Catalyzed Polyethylene ChainGrowth on Zinc：Linear alpha-olefins with a Poisson Distribution”中，公开了一种在锌上由二(亚氨基)吡啶铁催化剂催化的链增长方法。但在水解之后，对由该反应产生的聚合物的分析表明全部为饱和的直链烷烃产物，而不是α-烯烃产物。为了获得α-烯烃，该文献公开了一种在乙烯存在下镍催化的生成烷基链的置换，以再生二乙基锌。所制得的α-烯烃的分布据说是泊松公布，而不是舒尔茨-弗洛里分布。
发明内容
本发明提供一种催化剂体系，其包括：
(a)一种或多种二芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂；
(b)第一助催化剂化合物，其选自烷基铝、铝氧烷及其混合物；和
(c)第二助催化剂化合物，其含有一种或多种通式ZnR′2所示化合物，其中每个R′可以相同或不同，选自氢、任选取代的C1-C20烃基、苯基、F、Cl、Br、I、SR″、NR″2、OH、OR″、CN、NC，其中R″在同一分子中可以相同或不同，为任选取代的C1-C20烃基。
在本发明又一个方面中，提供一种用于制备直链α-烯烃的方法，其包括在有效量的本发明所述催化剂体系存在下于低聚反应条件下使乙烯反应。
具体实施方式
本发明催化剂体系中第一重要组分是一种或多种二芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂。任意可适用于乙烯低聚反应制备直链α-烯烃的二芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂都可用于本发明。
用于本发明的合适的二芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂包括但不限于二芳基亚胺吡啶MX′n络合物和/或[二芳基亚胺吡啶MYp.Lb +][NC-]q络合物，所述二芳基亚胺吡啶络合物含有二芳基亚胺吡啶配体，其中M是选自Fe或Co的金属原子，n为2或3，X′是卤素、任选取代的烃基、烷氧化物、酰胺或氢化物，Y是可插入烯烃的配体，NC-是非配位阴离子，p+q为2或3，与所述金属原子的当量氧化态匹配；L是中性路易斯供体分子；b为0、1或2。这种类型的二芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂公开在WO01/58874、WO02/00339、WO02/28805和WO03/011876之中，所有这些专利都全文引入以供参考。
特别适合用于本发明所述催化剂体系的二芳基亚胺吡啶配体包括具有下述通式(I)的配体：
Figure C0382299300071
其中，X是碳或氮，
n为0或1，
m为0或1，
Z为π-配位的金属片段，
R1-R5、R7-R9和R12-R14各自独立地为氢、任先取代的烃基、惰性官能团、或者R1-R3、R7-R9和R12-R14中相邻的任意两个可以一起形成环；R6是氢、任选取代的烃基、惰性官能团、或与R7或R4一起形成环；R10是氢、任选取代的烃基、惰性官能团、或与R9或R4一起形成环；R11是氢、任选取代的烃基、惰性官能团、或与R5或R12一起形成环；R15是氢、任选取代的烃基、惰性官能团、或与R5或R14一起形成环。
在本发明中使用如下一些术语：
与基团Z相关的术语“π-配位的金属片段”，表示该Z基团与含X原子的环一起表示金属茂组成部分或夹心或金属芳烃络合物，其可以任选被取代。该Z基团含有π-配位到含X原子的芳环上的金属原子。该Z基团还可含有一个或多个配位到该金属原子上的配体，如(CO)配体，使得该Z基团形成金属片段Fe(CO)x。但优选地，该Z基团含有π-配位到金属上的任选取代的芳环。所述任选取代的芳环可为任意合适的单环或多环、芳环或芳杂环，其具有5-10个环原子，任选含有1-3个选自N、O和S的杂原子。优选地，该芳环是含有5-6个碳原子的单环芳环，如苯基和环戊二烯基。含有X原子的芳烃环和π-配位的金属片段的组合的非限制性实例包括二茂铁、二茂钴、二茂镍、二茂铬、二茂钛、二茂钒、二苯铬、二苯钛和类似的杂芳烃金属络合物、三羰基单阳离子芳烃锰、二氯芳烃钌。
与上述通式(I)中R1-R15基团相关的术语“烃基”表示仅含有碳和氢原子的基团。除非另外说明，碳原子数优选在1-30范围之内，尤其是在1-6之内。该烃基可以是饱和或不饱和的、脂族的、环脂族的或环芳族的(例如苯基)，但优选为脂族的。合适的烃基包括伯、仲、叔碳原子基团，如下面所述基团。
在本发明中，与上述通式(I)中的R1-R15基团相关的词语“任选取代的烃基”，用来描述任选含有一个或多个“惰性”含杂原子官能团的烃基。至于“惰性”是表示该官能团不会明显干扰(共)低聚过程。这类惰性基团的非限制性实例是氟、氯、硅烷、锡烷、醚、烷氧化物和具有足够空间屏蔽的胺，所有这些对于本领域熟练技术人员来说都是公知的。这类基团的一些实例包括甲氧基、三甲基甲硅烷氧基和二十烷氧基。所述任选取代的烃基可以包括具有下述性质的伯、仲和叔碳原子基团。
与上述通式(I)中R1-R15基团相关的术语“惰性官能团”，表示不同于任选取代的烃基的基团，其在本发明所述低聚反应条件下是惰性的。“惰性”是表示该官能团不会明显干扰(共)低聚过程。适合用于本发明的惰性官能团的实例包括卤素、醚和胺，如叔胺，尤其是氟和氯。
用于本发明的术语“伯碳原子基团”表示-CH2-R基团，其中R选自氢、任选取代的烃基或惰性官能团。合适的伯碳原子基团的实例包括但不限于-CH3、-C2H5、-CH2Cl、-CH2OCH3、-CH2N(C2H5)2和-CH2Ph。用于本发明的优选伯碳原子基团中，R选自氢或C1-C6未取代的烃基，优选其中R是氢或C1-C3烷基。
用于本发明的术语“仲碳原子基团”表示-CH(R)2基团，其中每个R独立地选自任选取代的烃基或惰性官能团。替代地，两个R基团可一起表示双健组成部分如＝CH2或环烷基。仲碳原子基团的实例包括但不限于-CH(CH3)2、-CHCl2、-CHPh2、-CH＝CH2和环己基。用于本发明的优选仲碳原子基团中，R是C1-C6未取代烃基，优选为C1-C3烷基。
用于本发明的术语“叔碳原子基团”表示-C(R)3基团，其中每个R独立地选自任选取代的烃基或惰性官能团。替代地，这三个R基团可以一起表示三键组成部分如-C≡CPh或含叔碳原子的环体系如金刚烷基衍生物。叔碳原子基团的实例包括但不限于-C(CH3)3、-CCl3、-C≡CPh、1-金刚烷基和-C(CH3)2(OCH3)。用于本发明的优选叔碳原子基团中每个R均是C1-C6未取代烃基，优选其中每个R均是C1-C3烷基，更优选其中每个R均是甲基。对于其中每个R均是甲基的情形来说，该叔碳原子基团是叔丁基。
至于“可插入烯烃的配体”表示配位到金属离子上的配体，乙烯分子或α-烯烃可插入到其键中，以引发或传播(共)低聚反应。在本发明所述[二芳基亚胺吡啶MYp.Lb +][NC-]q络合物中，Y可为氢化物、烷基或任意其它可插入烯烃的阴离子配体。
至于“未配位阴离子”表示实质没有配位到金属原子M上的阴离子。可适当采用的未配位阴离子(NC-)包括庞大的阴离子，如四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根(BAF-)、(C6F5)4B-，和烷基铵化合物的阴离子，包括R3AlX-、R2AlClX-、RAlCl2X-和“RA1OX-”，其中R是氢、任选取代的烃基或惰性官能团，X是卤素、烷氧化物或氧。
本领域熟练技术人员能够理解，在前述范围条件下，可容易地选择取代基R1-R15以优化该催化剂体系的性能和其经济实用性。
在本发明一种优选实施方式中，该二芳基亚氨基吡啶金属催化剂是二芳基亚氨基吡啶铁催化剂。
用于本发明的一种优选二芳基亚胺配体是具有通式(I)的配体，其中X是C，m是1且n是0，从而含X原子的环是一个6元芳基。
用于本发明的另一种优选二芳基亚胺配体是具有通通式(I)的配体，其中X是C，m是0且n是1，从而含X原子的环与Z基团一起是一个金属茂基团。
用于本发明的又一种优选二芳基亚胺配体是具有通通式(I)的配体，其中X是N，m是0且n是0，从而含X原子的环是1-吡咯基。
为了限制产物为低聚物，优选R6、R10、R11和R15中不超过一个是叔碳原子基团。优选R6、R10、R11和R15中不超过二个是仲碳原子基团。
可用于本发明的优选配体包括具有下述原位取代基的通式(I)的配体：
(i)R6、R10、R11和R15各自独立地是F或Cl；
(ii)R6和R10是伯碳原子基团，R11是H或F，R15是H、F或伯碳原子基团；
(iii)R6和R10各自独立地是H或F，R11和R15各自独立地是F、Cl或伯碳原子基团；
(iv)R6是H或F，R10是H、F或伯碳原子基团，R11和R15是伯碳原子基团；
(v)R6是伯或仲碳原子基团，R10是氢，R11和R15是H、F、Cl、伯或仲碳原子基团；
(vi)R6是叔碳原子基团，R10是氢，R11是H、F、Cl、伯碳原子基团，R15是H或F；
(vii)R6是叔碳原子基团，R10是伯碳原子基团，R11和R15是H或F；
(viii)R6和R10是H、F、Cl、伯碳原子基团、仲碳原子基团，R11是伯或仲碳原子基团，R15是H；
(ix)R6是H、F、Cl，R10是H、F、Cl或伯碳原子基团，R11是叔碳原子基团，R15是H；
(x)R6和R10是H、F或Cl，R11是叔碳原子基团，R15是伯碳原子基团。
用于本发明的特别优选的配体包括通式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基、H、苄基或苯基，优选是甲基。
用于本发明的尤其优选的配体包括：
一种具有通式(I)的配体，其中R1-R3是氢；R4和R5是甲基；R6和R10是甲基，R8是甲基或氢，R7和R9是氢；R11和R15是氢；R12、R13和R14独立地是氢、甲基或叔丁基；X是C，m是1，n是0；
一种具有通式(I)的配体，其中R1-R3是氢；R4和R5是甲基；R6、R8和R10是甲基；R7和R9是氢；R11是氟；R12-R15是氢；X是C，m是1，n是0；
一种具有通式(I)的配体，其中R1-R3是氢；R4和R5是甲基；R7-R9和R12-R14是氢；R6、R10、R11和R15是氟；X是C，m是1，n是0；
一种具有通式(I)的配体，其中R1-R3是氢；R4和R5是甲基；R6、R8和R10是甲基，R7和R9是氢，m是1，n是0，X是C，R11、R12、R14和R15是氢，R13是甲氧基或三甲基甲硅烷氧基；
一种具有通式(I)的配体，其中R1-R3是氢；R4和R5是甲基；R6和R10是甲基，R8是甲基或氢，R7和R9是氢；R11和R15是氢；R12、R13和R14独立地是氢、甲基或氟；X是C，m是1，n是0；
一种具有通式(I)的配体，其中R1-R3是氢；R4和R5是甲基；R6、R8和R10是甲基，R7和R9是氢；m是1，n是0，X是C，R11和R15是氢，R12和R14是苯基，R13是甲氧基、三甲基甲硅烷氧基或二十烷氧基。
在该二芳基亚胺吡啶MXn络合物中，X适宜为卤素，优选为氯。
在该二芳基亚胺吡啶MXn络合物的优选实施方式中，金属原子M是Fe，n是2。在另一个优选实施方式中，金属原子M是Fe，n是3。
中性路易斯供体分子是可合适地充当路易斯碱的化合物，如醚、胺、硫化物和有机腈，例如三乙基胺或2，6-二叔丁基吡啶。
在本发明所述的[二芳基亚胺吡啶MYp.Lb +][NC-]q络合物中，L可为能够被乙烯所置换的中性路易斯供体分子或空闲配位位置。
在本发明所述的[二芳基亚胺吡啶MYp.Lb +][NC-]q络合物中，金属M优选是Fe，所述金属原子的当量氧化态可为2或3。
助催化剂化合物
本发明催化剂体系的第二重要组分是第一助催化剂化合物，其选自烷基铝或铝氧烷。任意适合用作助催化剂的烷基铝或铝氧烷都可用于本发明。两种或多种烷基铝和/或铝氧烷化合物的混合物也可用于本发明。可用于本发明的合适烷基铝或铝氧烷化合物包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷(MMAO)。改性的甲基铝氧烷通过用其它烷基如异丁基替代部分甲基而由甲基铝氧烷衍生得到。在特别优选实施方式中，第一助催化剂化合物是改性的甲基铝氧烷，优选其中约25％甲基被异丁基所替代。
本发明所述催化剂体系的第三重要组分是第二助催化剂化合物，其选自ZnR′2，其中每个R′可以相同或不同，选自氢、任选取代的C1-C20烃基、苯基、Cl、Br、I、SR″、NR″2、OH、OR″、CN、NC，其中R″在同一分子中可以相同或不同，为C1-C20烃基。
在本发明的优选催化剂体系中，第二助催化剂化合物是ZnR′2，其中R′是C1-C20烃基，更优选为C1-C20烷基，甚至更优选为C1-C6烷基。合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基等。特别优选地，R′基团是C1-C3烷基，尤其是乙基。
该第二助催化剂与第一助催化剂组合使用时，对于提高乙烯低聚反应中直链α-烯烃的选择性和降低不希望副产物如支链烯烃、内烯烃、2，2-二取代烯烃和二烯烃的量是特别有用的。
要说明的是，当第一助催化剂的金属与第二助催化剂的金属的摩尔比是在5∶1-1∶5范围之间，优选在3∶1-1∶3，更优选在2∶1-1∶2，尤其是1∶1时，可以获得特别高的直链α-烯烃选择性。
还可向本发明的催化剂体系中添加其它任选组分，例如路易斯酸和碱，如公开在WO02/28805中的那些。
该催化剂体系可通过将铁或钴的二亚胺吡啶络合物或乙酰丙酮合铁或钴的盐与合适的二亚胺吡啶配体的混合物、第一助催化剂化合物、第二助催化剂化合物和任意任选的其它化合物混合在一起而制成，优选在溶剂如甲苯或异辛烷中进行混合。
低聚反应
在低聚反应混合物中通常采用一定量的催化剂体系，使得相对每摩尔待反应的乙烯含有10-4-10-9克原子的金属原子M，特别是Fe[II]或[III]金属。
低聚反应最适宜在-100℃至+300℃的温度范围内进行，优选为0-200℃，更优选为50-150℃。
低聚反应可适宜地在0.01-15mPa(0.1-150bar(a))的压力下进行，更优选为1-10mPa(10-100bar(a))，最优选为1.5-5mPa(15-50bar(a))。
对于特定催化剂体系来说，用来最大化低聚物收率和最小化竞争反应如二聚和聚合的最佳温度和压力条件，可由本领域熟练技术人员容易地确定。
温度和压力条件优选经选择以获得K因子在0.40-0.90范围内的待选产物，最优选是在0.60-0.80范围内。在本发明中，当待选产物的K因子大于0.9时，据认为就会发生聚合。
低聚反应可在气相或液相或混合气-液相中进行，这取决于原料和产物烯烃的挥发性。
低聚反应是在惰性溶剂存在下进行的，所述惰性溶剂也可以是催化剂载体和/或原料烯烃。合适的溶剂包括烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。例如可合适地用于本发明的溶剂包括庚烷、异辛烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。
已经发现，根据催化剂的活性，0.1-10小时的反应时间是合适的。该反应优选在没有空气或湿水存在下进行。
低聚反应可以按常规方式进行。它可在搅拌釜反应器中进行，其中烯烃和催化剂或催化剂前体连续地添加到搅拌釜中，反应物、产物、催化剂和未使用的反应物从搅拌釜中移出，产物被分离出来，未使用的反应物和任选的催化剂被循环回到搅拌釜中。
替代地，该反应可在间歇反应器中进行，其中催化剂前体和反应物烯烃被加到高压釜中，在反应合适时间之后，采用常规方法如蒸馏从反应混合物中分离出产物。
在经过合适的反应时间之后，可通过快速放空乙烯以使催化剂体系失活而终止低聚反应。
得到的α-烯烃的链长度为4-100碳原子，优选为4-30碳原子，最优选为4-20碳原子。
产物烯烃可通过蒸馏合适地得到回收，并可根据预期的烯烃最终用途按需要通过蒸馏技术进一步分离。
现在，将通过下述实例对本发明进行说明，但无论如何不能被认为这些实例限制本发明的范围。
关于试验
一般方法和表征
有关催化剂体系的所有操作都是在氮气氛下进行的。所用的所有溶剂都通过标准方法进行干燥。
无水甲苯(99.8％纯度)(源自Aldrich)在4分子筛上干燥(最终水含量约为3ppm)。
乙烯(99.5％纯度)在含有4分子筛和BTS催化剂(源自BASF)的柱子上进行纯化，以降低水和氧含量至＜1ppm。
所获得的低聚物采用气相色谱(GC)进行表征，以便通过HP5890系列II装置和下述色谱条件评价低聚物分布：
柱：HP-1(交联甲基硅氧烷)，膜厚度＝0.25μm，内径＝0.25mm，长度60m(by Hewlett Packard)；注射温度：325℃；检测温度：325℃；初始温度：40℃，持续10分钟；温度程序速率：10.0℃/分钟；最终温度：325℃，持续41.5分钟；内标：正己基苯。
C4-C30烯烃的收率由GC分析获得。NMR数据在室温下采用Varian 300MHz或400MHz装置获得。
用于下述低聚反应试验中的催化剂是氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁[II]络合物，它是按照WO02/28805所述方法制得的，具有下述结构式：
Figure C0382299300141
替代地，用于下述低聚反应试验中的催化剂是氯化2，6-二[1-(2，6-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶铁[II]络合物，它是按照WO02/00339所述方法制得的，具有下述结构式：
替代地，用于下述低聚反应试验中的催化剂是氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁[II]络合物，它是按照下述方法制得的：
制备2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶
Figure C0382299300151
将2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰吡啶(1.3g，4.64mmol，按照WO02/28805所述方法制得)和3，5-二叔丁基苯胺(1g，4.87mmol)溶解在100ml甲苯中。向此溶液中添加4分子筛。在放置2天之后，对该混合物进行过滤。真空除去溶剂。剩余物用甲醇洗涤，并从乙醇中结晶出来。得到1.1g(51％)的2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶。
1H-NMR(CDCl3)δ8.43(d，1H，Py-Hm)，8.37(d，1H，Py-Hm)，7.87(t，1H，Py-Hp)，7.16(t，1H，ArH)，6.89(s，2H，ArH)，6.69(d，2H，ArH)，2.42 (s，3H，Me)，2.29(s，3H，Me)，2.22(s，3H，Me)，2.01(s，6H，Me)，1.33(s，18H，But)。
制备氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁[II]络合物
Figure C0382299300161
在惰性气氛中，将溶于20ml二氯甲烷中的400mg二亚胺(0.855mmol)的溶液添加到溶于30ml二氯甲烷的100mg FeCl2(0.789mmol)之中。混合物搅拌16小时。通过离心分离除去少量的沉淀物。将戊烷(40ml)添加到该溶液中。过滤分离出蓝色沉淀物并真空干燥。得到0.420g(90％)的铁络合物。
1H-NMR(Cl2CDCDCl2，宽信号)δ78.6(1H，Py-Hm)，76.8(1H，Py-Hm)，29.7(1H，Py-Hp)，20.9(3H，Me)，18.3(6H，Me)，15.2(2H，ArH)，0.7(18H，But)，-4.1(3H，MeC＝N)，-11.5(1H，ArH)，-15.6(2H，o-ArH)，-30.7(3H，MeC＝N)。
替代地，用于下述低聚反应试验中的催化剂是氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁[II]络合物，它是按照下述方法制得的：
制备4-羟基-3，5-二苯基乙酰苯胺
Figure C0382299300162
向溶于30ml乙醇中的4-羟基-3，5-二苯基苯胺(4g，15.3mmol)添加1.6ml醋酸酐。对该反应搅拌16小时。得到的混合物倒入到水中。过滤分离出粉红色产物(6g)、用水洗涤、干燥且不经进一步纯化进行使用。
1H-NMR(CDCl3，选择的数据)δ5.31(s，OH)，2.16(s，Me)。
制备4-二十烷氧基-3，5-二苯基乙酰苯胺
Figure C0382299300171
将4-羟基-3，5-二苯基乙酰苯胺(6g)、1-溴二十烷和10g碳酸钾的混合物在丙酮(70ml)中回流16小时。反应混合物倒入到水中。过滤分离出产物、用水洗涤并干燥。从戊烷中结晶得到7.2g呈白色固体的4-二十烷氧基-3，5-二苯基乙酰苯胺。
1H-NMR(CDCl3，选择的数据)δ3.13(t，CH2O)，2.17(s，Me)。
制备4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯胺
向4-二十烷氧基-3，5-二苯基乙酰苯胺(7.2g)中添加溶于30mlH2O和40ml乙醇中的24gNaOH。得到的混合物回流16小时。将反应混合物倾倒到冰上。过滤分离出产物，用水洗涤。从乙醇中结晶得到5.9g(10.9mmol)呈白色固体的4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯胺。
1H-NMR(CDCl3)δ7.27-7.63(m，10H，ArH)，6.67(s，2H，ArH)，3.60(brs，2H，NH2)，3.09(t，2H，CH2O)，0.8-1.4(m，39H，烷基)。
制备2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶
Figure C0382299300173
2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰吡啶(3g，10.7mmol，按照WO02/28805所述方法制得)和4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯胺(5.8g，10.7mmol)溶解在200ml甲苯中。向此溶液中添加4分子筛。在放置1天之后，对该混合物进行过滤。真空除去溶剂。剩余物从冷的乙醇中结晶出来。在60℃真空干燥后，产物以黄色糖浆(treacle)分离出来(6.5g，8.1mmol，76％)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.45(d，1H，Py-Hm)，8.37(d，1H，Py-Hm)，7.89(t，1H，Py-Hp)，7.67(d，4H，ArH)，7.1-7.5(m，16H，ArH)，6.90(s，2H，ArH)，6.86(s，2H，ArH)，3.19(t，2H，CH2O)，2.51(s，3H，Me)，2.29(s，3H，Me)，2.22 (s，3H，Me)，2.01(s，6H，Me)，0.8-1.4(m，39H，烷基)。
制备氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁[II]络合物
Figure C0382299300181
在惰性气氛中，将溶于20ml二氯甲烷的5g上述二亚胺的溶液添加到溶于30ml二氯甲烷的788mg FeCl2之中。混合物搅拌16小时。对该溶液进行过滤。真空除去溶剂。得到的绿蓝色产物用戊烷洗涤，经过滤被分离出来并真空干燥。得到5g(86％)的铁络合物。
1H-NMR(CD2Cl2，宽信号，选择的数据)δ81.4(1H，Py-Hm)，80.5(1H，Py-Hm)，21.1(3H，Me)，17.3(6H，Me)，16.0(2H，ArH)，0.21(3H，Me)，-13.8(2H，ArH)，-30.4(3H，Me)。
替代地，在WO02/28805、WO02/00339、WO01/58874或WO03/011876中制得的所有催化剂化合物都可用于下述低聚反应试验。
用于下述试验中的第一助催化剂化合物是改性的甲基铝氧烷(MMAO)，其中约25％的甲基被异丁基所替代。用于表1实例1-19中的庚烷中的MMAO-3A([A1]＝6.42％wt)购自AKZO-NOBEL Chemicals B.V.，Amersfoort，The Netherlands。在0.5升高压釜试验中，(表1的记录20和更高)使用溶于甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)，其以商品名Eurecen AL5100/10T提供，批量：B7683；[A1]＝4.88％wt，TMA＝35.7wt％(计算值)，分子量＝900g/mol和[A1]＝4.97％wt)，由Witco GmbH，Bergkamen，Germany提供。
用于下述低聚反应试验中的第二助催化剂化合物是纯的二乙基锌，由Ethyl Corporation，Baton Rouge，LA，U.S.A.提供。
催化剂体系制备
在Braun MB 200-G干燥箱中，将氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁[II]络合物、氯化2，6-二[1-(2，6-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶铁[II]络合物、氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁[II]络合物或氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基亚氨基)乙基]吡啶铁[II]络合物(通常约22.5μmol)，放置到由隔膜密封的玻璃瓶中；加入甲苯(通常约10ml)。得到的混合物搅拌数小时。这可得到一种精细分散的有色悬浮液。对于氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基乙基)吡啶铁(II)络合物的情形，可以立即在得到溶于甲苯中的澄清黑绿色溶液。将部分该悬浮液或溶液用于低聚反应之中。
在Endeavor装置中的低聚反应试验
低聚反应试验是在Endeavor(Argonaut Technologies)中进行的，这是一种具有8个单独加热和加压的20ml不锈钢反应器的装置。每个反应器配有玻璃内衬、搅拌器和注射口。
为从反应器中除去痕量水，采用干氮气在150℃冲洗三次。接着，用乙烯在室温冲洗反应器。之后，通过反应器的注射口，加入2ml甲苯与合适量的MMAO和Et2Zn(表1)。加热反应器到希望的温度(表1)，并用乙烯加压到表1所示的压力。通过注射口注射铁络合物的悬浮液(典型用量：溶于0.2ml甲苯中的0.4 5μmol)。在恒定乙烯压力下，以500rpm连续搅拌至少2小时。在此时间之后，停止原料供应，停止搅拌，使反应器自动冷却。在冷却到室温后，用空气放空乙烯，溶于0.2ml甲苯中的正己基苯(45mg，内标)通过反应器的注射口注射到该粗产物中。从反应器中取出玻璃内衬。烯烃的量和纯度用气相色谱测定。数据报告在表1中。
在0.5升高压釜中的低聚反应试验
低聚反应试验在0.5升钢制高压釜中进行，其配有带加热/冷却浴的冷却夹套(源自Julabo，Model no.ATS-2)和涡轮/气体搅拌器和挡板。
为了从反应器中除去痕量水，在＜10Pa于70℃对其进行抽空过夜。通过引入250ml甲苯、MAO(0.3g溶液)和随后在70℃于0.4-0.5MPa的氮压力下搅拌30分钟而清洗反应器。反应器内容物经由高压釜底部的阀门排出。反应器被抽空到0.4kPa，并加载125ml甲苯，加热到表1所示的温度(记录20和更高)，并采用乙烯加压到表1所示压力。
接着，借助于甲苯，将MAO-溶液(通常为140mg)和二乙基锌(通常为10mg)添加到反应器之中(注射的总体积为30ml，使用与注射催化剂溶液相似的方法；参见下文)并以800rpm转速连续搅拌30分钟。
借助于甲苯通过使用注射系统，将0.4umol如上所述制得的催化剂体系引入到搅拌反应器中(注射的总体积为30ml：注射用甲苯稀释到10ml的催化剂溶液，注射系统用10ml甲苯洗涤两次)。
该催化剂体系的添加导致放热(通常为5-25℃)，其通常在1分钟内达到最大值，其后通常是确定表1所示的温度和压力(记录20和更高)。
在消耗一定体积乙烯后，通过快速放空乙烯、使用位于高压釜底部的阀门将产物混合物放入收集瓶中，使该低聚反应停止。混合物暴露于空气导致催化剂快速失活。
在向粗产物中添加作为内标的正己基苯(0.5-3.5g)之后，用气相色谱测定C6、C8和C10烯烃的量和纯度。数据报告在表1中(记录20和更高)。
由表1提供的试验数据可以看出，用二乙基锌替代部分MMAO或MAO助催化剂有许多好处。直链α-烯烃选择性显著提高(以其纯度％计)，且不希望的(甲基-)支链副产物的量降低。尽管直链α-烯烃选择性提高，但总烯烃收率仍保持至少与没有添加二乙基锌的试验的收率齐平，这一点可由表1的记录1-19的C6、C8和C10低聚物的收率清楚看出(以mg计的C6、C8和C10产物量)。
表1：使用0.45μmol氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁[II]体系在Endeavor装置中的试验或使用0.40μmol替代Fe-催化剂体系在0.5升高压釜中的试验(记录20和更高)
实施例(*对比例) 助催化剂  工艺条件  C6产物  C8产物  C10产物
MMAO(当量) ZnEt<sub>2</sub>(当量)  T(℃)  P(bara)  mg  纯度％  Me-br％  mg  mg  纯度％  Me-br％
1 50 125  50  19  66  96.1  0.5  58  47  92  0.6
2 100 100  50  19  174  96.4  2.2  150  118  92.3  4.8
3 100 125  50  19  191  97.5  0.6  170  140  94.0  0.9
4 100 150  50  19  181  95.1  2.2  155  128  86.7  4.3
5 125 75  50  19  152  94.8  3.6  130  106  88.8  7.7
6 125 175  50  19  253  94.2  2.7  217  171  85.7  5.3
7 250 125  50  19  272  96.5  2.4  240  182  92.9  4.3
8*) 100 0  50  19  77  86.9  7.1  61  47  70.5  14.9
9*) 150 0  50  19  74  86.1  6.9  58  45  72.4  13.3
10*) 200 0  50  19  114  88.4  7.2  93  70  72.9  12.0
11*) 250 0  50  19  125  90.6  4.9  106  84  77.6  9.9
12*) 500 0  50  19  101  92.5  5.3  90  70  84.8  9.9
13 100 100  100  19  134  93.0  5.0  110  84  83.6  11.5
14 125 175  100  19  132  93.2  3.2  116  86  79.3  7.7
15 125 175  100  26  140  94.9  1.9  118  88  85  3.9
16 250 175  100  26  82  93.3  4.2  63  46  87.9  9.1
17 110 140  100  31  45  96.9  1.0  41  35  96.9  0.9
18 110 140  100  31  54  96.8  1.1  45  34  96.4  1.5
19*) 250 0  100  31  57  94.0  3.5  47  35  89.2  8.1
20*)**) 700***) 0  70  16  24670  93.4  3.4  12770  6040  87.1  11.3#
21*)**) 900***) 0  70  16  7350  92.7  5.1  3680  1780  83.2  14.6#
22**) 600***) 300  70  16  8490  97.7  1.2  4650  2350  94.4  5.1#
23*)##) 700***) 0  50  16  10320  97.8  1.8  9560  8200  93.5  5.8#
24*##) 1000***) 0  50  16  8530  98.1  1.5  7880  6660  94.4  5.1#
25##) 400***) 700  50  16  11580  99.0  0.8  10930  9090  96.5  3.2#
26*)$) 900***) 0  50  16  5470  98.7  1.0  4580  3630  96.5  3.2#
27$) 600***) 300  50  16  3720  99.9  0.1  3400  2930  99.5  0.5#
*)对比试验
**)使用氯化2，6-二[1-(2，6-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶铁[II]络合物
***)使用MAO替代MMAO
#)所有支链癸烯
##)使用氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二-叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁[II]络合物
$)使用可溶的氯化2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶铁[II]络合物

Claims (8)

1.一种催化剂组合物，其包括：
(a)一种或多种二芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂，其选自二芳基亚胺吡啶MX′n络合物和/或[二芳基亚胺吡啶MYp.Lb +][NC-]q络合物，所述络合物含有二芳基亚胺吡啶配体，其中M是选自Fe或Co的金属原子，n为2或3，X′是卤素、烃基、烷氧化物、酰胺或氢化物，Y是可插入烯烃的配体，NC-是非配位阴离子，p+q为2或3，与所述金属原子的形式氧化态匹配；L是中性路易斯供体分子；b为0、1或2，其中所述二芳基亚胺吡啶配体选自具有下述通式(I)的配体：
Figure C038229930002C1
其中，X是碳或氮，
m为0或1，
R1-R5、R7-R9和R12-R14各自独立地为氢、烃基、惰性官能团、或者R1-R3、R7-R9和R12-R14中相邻的任意两个一起形成环；R6是氢、烃基、惰性官能团、或与R7或R4一起形成环；R10是氢、烃基、惰性官能团、或与R9或R4一起形成环；R11是氢、烃基、惰性官能团、或与R5或R12一起形成环；R15是氢、烃基、惰性官能团、或与R5或R14一起形成环，前提条件是：当X是氮时，m是0，X是碳时，m是1，并且R6、R10、R11和R15中不超过一个是叔碳原子基团，且R6、R10、R11和R15中不超过二个是仲碳原子基团，和其中所述的惰性官能团选自卤素、醚和胺；
(b)第一助催化剂化合物，其选自烷基铝、铝氧烷及其混合物；
(c)第二助催化剂化合物，其含有一种或多种通式ZnR′2所示化合物，其中每个R′相同或不同，选自氢、C1-C20烃基、苯基、Cl、Br、I、SR″、NR″2、OH、OR″、CN、NC，其中R″在同一分子中相同或不同，为C1-C20烃基。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述第二助催化剂化合物是ZnR′2，其中R′是C1-C20烃基。
3.权利要求1或2的催化剂组合物，其中R′是C1-C20烷基。
4.权利要求1或2的催化剂组合物，其中R′是乙基。
5.权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述第一助催化剂是选自甲基铝氧烷、烷基改性的甲基铝氧烷及其混合物的铝氧烷。
6.权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述第一助催化剂是异丁基改性的甲基铝氧烷。
7.权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述第一助催化剂的金属与所述第二助催化剂的金属的摩尔比在5∶1-1∶5范围内。
8.一种用于制备α-烯烃的方法，其包括在有效量的权利要求1-7任一项的催化剂组合物存在下于低聚条件下使乙烯反应。
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