KR20020023421A - 비스이미디노 화합물, 그의 전이금속 착물, 및 촉매로서그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 I의 비스이미딘 화합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 식에서, A는 N, S, O 및 P 중에서 선택된 비금속이고,
R1은 화학식 NR5R6의 라디칼이고,
R2는 화학식 NR5R6또는 NR7R8의 라디칼, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬이고,
R5및 R6은 N 원자와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고, 이때 상기 고리에 있는 1개 이상의 -CH- 또는 -CH2-기는 적합한 헤테로원자기에 의해 대체될 수 있고, 상기 고리는 포화 또는 불포화 및 비치환 또는 치환될 수 있거나, 또는 추가의 카르바시클릭 또는 헤테로카르바시클릭 5- 또는 6-원 고리 (이 고리 또한 포화 또는 불포화 및 치환 또는 비치환될 수 있음)와 융합될 수 있으며,
R7및 R8은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,
R3및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,
n은 1 또는 2이다.
본 발명은 또한 상기 화합물의 제조 방법, 상응하는 비스이미디네이토 착물, 그의 제조 방법, 및 불포화 화합물의 중합반응에서 상기 착물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비스이미딘 화합물, 그의 제조 방법, 촉매로서 비스이미디네이토 착물, 그의 제조 방법, 및 불포화 화합물의 중합반응에 있어서 그의 용도에 관한 것이다.
불포화 화합물의 중합을 위한 신규 촉매 족의 개발은, 폴리올레핀 또는 추가의 신규 생성물 특성의 양호한 제어를 달성하는데 있어 큰 관심의 대상이 된다.
불포화 화합물의 중합을 위한 촉매 활성 물질로서 전이금속 화합물의 용도는 오랫 동안 알려져 왔다. 예를 들어, 폴리올레핀의 합성을 위해서는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 또는 필립스 (Phillips) 촉매를 구입하여 사용할 수 있다. 보다 최근에는, 고활성 중합반응 촉매로서 메탈로센을 사용하고 있다. 메탈로센은 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체 및 균일한 공단량체 함량을 갖는 공중합체를 수득할 수 있게 한다.
그러나, 메탈로센 촉매는 산업상 이용에 있어 단점을 갖는다. 예를 들어, 메탈로센은 시판되는 단량체, 공정 가스 및 사용 용매 중에서 불순물에 매우 민감하고, 가수분해에 매우 민감하다. 또한, 중심 금속으로서 지르코늄을 갖는 메탈로센은 매우 비싸다.
비스이미딘 리간드를 갖는 새로운 유형의 철 및 코발트 착물이 불포화 화합물의 중합반응에서 촉매로서 매우 활성인 것 또한 공지되었다.
깁슨 (V. C. Gibson) 등의 문헌 [Chem. Commun. 1998, 849-850] 및 브룩하트 (M. Brookhart) 등의 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049-4050]에는 Fe(II) 및 Co(II)를 기재로 한 신규 올레핀 중합반응 촉매가 개시되어 있다. 이들 촉매는 이미노 질소 상에 아릴 치환된 2,6-비스(이미노)피리딜 리간드를 함유하며, 에틸렌 중합반응에서 고활성을 나타낸다. 수득한 폴리에틸렌은 본질적으로 선형이고, 분자량은 알킬 라디칼 상의 치환기에 따라 크게 달라진다.
WO99/12981호에는 비스이미디네이토 착물, 그의 합성 방법, 및 불포화 화합물의 중합반응에 있어서 그의 용도가 기재되어 있다. 다양한 상이한 라디칼을 갖는 수많은 착물들이 개시되어 있다.
실시예 30 및 31에는 R이 CH3및 C6H5인 화학식 A의 착물이 개시되어 있다.그러나, 에틸렌 중합반응에서의 활성은 산업상 이용하기에는 매우 낮은 것으로 입증되었다.
본 발명의 목적은, 불포화 화합물의 중합반응을 위해 사용될 수 있고, 상기 중합반응에서 분지형 중합체를 제공할 수 있는, 중심 금속으로서 원소 주기율표 7, 8, 9 또는 10 족의 금속 (뒷 전이금속)을 함유하는 신규 착물을 제공하는 것이다. 상기 목적은 이들 촉매를 위한 리간드계 및 이 리간드계의 제조 방법을 제공하는 것과, 상응하는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것으로 나누어 질 수 있다.
본 발명자들은 상기 목적이 화학식 I의 화합물에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
상기 식에서, A는 N, S, O 및 P 중에서 선택된 비금속이고,
R1은 화학식 NR5R6의 라디칼이고,
R2는 화학식 NR5R6또는 NR7R8의 라디칼이고, 이때 R5및 R6은 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 중에서 선택되고,
R5및 R6은 N 원자와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고, 이때 상기 고리에 있는 1개 이상의 -CH- 또는 -CH2-기는 적합한 헤테로원자기에 의해 대체될 수있고, 상기 고리는 포화 또는 불포화 및 비치환 또는 치환될 수 있거나, 또는 추가의 카르바시클릭 또는 헤테로카르바시클릭 5- 또는 6-원 고리 (이 고리 또한 포화 또는 불포화 및 치환 또는 비치환될 수 있음)와 융합될 수 있으며,
R7및 R8은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,
R3및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,
n은 1 또는 2이다.
본 발명의 비스이미딘은 [=N-NR5R6] (이 때, 치환기 R5및 R6은 함께 환형 치환기를 형성함)과 같이, 두 이민 질소 중 1개 이상에 1개 이상의 질소-질소 결합을 갖는다.
이들 화합물은 불포화 화합물의 중합반응 또는 공중합반응을 위한 신규하고 효과적인 촉매계 제조용 리간드계로서 특히 유용하다. 이들 신규 리간드는 제조가 간단하고, 라디칼을 광범위하게 변경시킬 수 있다. 따라서, 상기 리간드계는 매우 다양하고, 리간드 및 착물 계가 다양한 용도에 맞게 적용될 수 있게 한다. 리간드계로서 화학식 I의 화합물을 사용하면, 불포화 화합물의 중합반응을 위한 고활성 촉매를 수득할 수 있다.
상기 및 하기에서, 알킬 라디칼은 일반적으로 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬 라디칼이다. 이들 알킬 라디칼은 헤테로원자로 치환될 수 있다. 적합한 알킬 라디칼은 예를 들어 메틸, i-프로필, t-부틸, 트리플루오로메틸 및 트리메틸실릴 라디칼이다.
아릴 라디칼은 일반적으로 비치환 및 치환된 C6-C20-아릴 라디칼 (탄소 원자 수는 아릴 라디칼에 있는 탄수 원자를 말함); 바람직하게는 비치환되거나 또는 1개 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C14-아릴 라디칼; 매우 특히 바람직하게는 C1-C6-알킬 라디칼로 치환된 C6-C10-아릴 라디칼, 예를 들어 4-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2-tert-부틸페닐, 2,6-디(tert-부틸)페닐 또는 2-i-프로필-6-메틸페닐이다. 아릴 라디칼은 또한 헤테로원자, 예를 들어 F로 치환될 수 있다.
시클로알킬 라디칼은 일반적으로 비치환되거나 또는 1개 이상의 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 헤테로원자로 치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬 라디칼 (탄소 원자 수는 시클로알킬 고리에 있는 탄수 원자를 말함)이다. C5-C6-시클로알킬 라디칼이 바람직하다.
본 발명의 화합물에서, R5및 R6은 N 원자와 함께 1개 이상의 -CH- 또는 -CH2-기가 적합한 헤테로원자기로 대체될 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성한다. 적합한 헤테로원자기는 바람직하게는 -N- 또는 -NH-기이다. 0 내지 3개의 -CH- 또는 -CH2-기가 -N- 또는 -NH-기로 대체되는 것이 특히 바람직하다.
5-, 6- 또는 7-원 고리는 포화 또는 불포화될 수 있다. 후자의 경우, 고리는 일불포화 또는 다불포화될 수 있다. 불포화 5-원 고리가 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해서는, 5-원 고리의 경우 불포화 고리는 비치환 또는 치환된 피롤 라디칼 및 그의 유도체와 같은 방향족 고리를 포함하며, 이것이 특히 바람직하다.
5-, 6- 또는 7-원 고리는 비치환 또는 치환되거나, 또는 추가의 카르바시클릭 또는 헤테로카르바시클릭 5- 또는 6-원 고리 (이 고리 또한 포화 또는 불포화 및 치환 또는 비치환될 수 있음)와 융합될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해서는, 카르바시클릭 고리는 그 골격이 전부 탄소로 이루어진 고리이다. 헤테로카르바시클릭 고리에서, 1개 이상의 -CH2- 또는 -CH-기는 헤테로원자, 바람직하게는 -NH- 또는 -N-기로 대체된다. 카르바시클릭 고리, 또는 고리계에 질소 원자를 갖는 헤테로카르바시클릭 고리가 특히 바람직하다.
이들 카르바시클릭 및 헤테로카르바시클릭 5- 또는 6-원 고리에서 가능한 치환기는 상기 언급한 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이다. 고리는 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다. 1 내지 3개의 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 고리계는 오르토-융합(orthofuse)되거나 또는 오르토-융합 및 페리-융합(perifuse)될 수 있다. 고리계는 바람직하게는 오르토-융합되고, 특히 바람직하게는 중심 5- 또는 6-원 고리 상에 융합된 1 또는 2개의 페닐 라디칼, 예컨대 인돌, 카르바졸 및 그들의 유도체이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 화학식 NR5R6으로 기재된 고리는 5-원이다. 비융합 5-원 고리, 특히 피롤 고리에 있는 -CH-기 중 0 또는 1개 이상, 바람직하게는0 내지 3개, 특히 바람직하게는 0 또는 2개가 질소로 대체될 수 있는 피롤 라디칼 또는 피롤로부터 유래된 라디칼이 매우 특히 바람직하다. 예로는 피롤계 및 티아졸계가 있다. 선형, 분지형 및 헤테로원자 치환형일 수 있는 C1-C6-알킬기로, 또는 할로겐, 니트로, 술포네이트 또는 트리할로메틸과 같은 전자 끄는 기로 2 및 5 위치가 치환된 피롤 라디칼 또는 피롤로부터 유래된 라디칼이 특히 바람직하다.
적합한 술포네이트 라디칼은 특히 SO3R*, SO3Si(R*)3및 SO3 -(HN(R*)3)+이다. 이들 중에서, SO3Me, SO3SiMe3및 SO3 -(HNEt3)+가 특히 유용하다. 트리할로메틸 라디칼 중에서, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 및 트리브로모메틸, 특히 트리플루오로메틸이 특히 유용하다. 특히 유용한 오르토 치환기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 라디칼이다. 오르토 치환기로서 염소 또는 브롬을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 각각의 오르토 위치는 동일한 라디칼이 차지하는 것이 바람직하다. 아릴기는 비치환되거나, 또는 헤테로원자 치환형일 수 있는 C1-C6-알킬기로 치환될 수 있다. 피롤 고리 또는 그의 유도체, 바람직하게는 트리아졸의 2 및 5 위치에서의 바람직한 치환기는 상기 정의된 바와 같은 메틸-, i-프로필-, t-부틸- 및 페닐-치환된 아릴 라디칼이다.
본 발명에 따라, 화학식 I에 있는 R3및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼일 수 있으며, 바람직한 라디칼은 상기에 정의된 바와 같다. R3및 R4가 서로 독립적으로 H 또는 CH3인 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, R*는 H, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬일 수 있으며, 바람직한 라디칼은 상기 정의된 바와 같다. R*이 CH3또는 H인 것이 매우 특히 바람직하다.
A가 N 또는 S인 화학식 I의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 A는 N이다. 중심 고리는 바람직하게는 6-원 고리이고, 즉 바람직하게는 n은 2이다. 따라서, 피리딘비스이미딘계가 매우 특히 바람직하다.
화학식 Ia 내지 Id의 화합물이 특히 바람직하다.
상기 식에서, R3, R4, R9및 R10은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬 라디칼이다. 이들 알킬 라디칼은 헤테로원자로 치환될 수 있다. 적합한 알킬 라디칼은 예를 들어 메틸, i-프로필, t-부틸, 트리플루오로메틸 및 트리메틸실릴 라디칼이다.
R', R'', R''', R''''는 상기 정의된 바와 같은 H, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이다.
화학식 I의 신규 화합물은 일반적으로 상응하는 아미노 화합물을 상응하는 디케토 화합물, 예를 들어 2,5-디포르밀티오펜 또는 2,6-디아세틸피리딘과 축합시킴으로써 제조한다. 이들은 매우 용이하게 합성되며, 화학식 I의 수많은 상이한화합물들을 양호한 수율로 합성할 수 있다.
<화학식 I>
R1은 화학식 NR5R6의 라디칼이고, R2는 화학식 NR5R6또는 NR7R8의 라디칼, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고, 다른 기호들은 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 제조 방법은 목적하는 화학식 I의 화합물에 따라 달라진다. 하기에서는, R1= R2= NR5R6인 화학식 I의 대칭형 화합물, 및 R1≠R2이고 R2는 R1과는 상이한 화학식 NR5R6의 라디칼 (화학식 NR7R8의 라디칼임), 또는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼인 화학식 I의 비대칭형 화합물을 제조하는 방법에 대한 바람직한 실시태양을 기재한다.
바람직한 실시태양에서, R1= R2인 화학식 I의 대칭형 화합물은, 화학식 II의 화합물과 화학식 III의 디케토 화합물을 반응시킴으로써 제조한다.
상기 식에서, R3및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고, R5및 R6은 상기 정의된 바와 같고, A는 S, N, O 또는 P이고, n은 1 또는 2이다.
상기 공정은 알콜 용액, 바람직하게는 메탄올 중에서 산성 반응 조건, 바람직하게는 무기산 또는 유기산, 특히 바람직하게는 포름산의 첨가 하에 단일 단계 공정으로 수행한다. 대안적으로, 상기 공정은 비양성자성 용매, 바람직하게는 톨루엔 중에서 트리알킬알루미늄 촉매, 바람직하게는 트리메틸알루미늄의 존재하에 수행할 수 있다. 화학식 II의 화합물:화학식 III의 화합물의 비율은 2:0.7 내지 1.3, 바람직하게는 2:0.9 내지 1.1, 특히 바람직하게는 2:1이다. 메탄올/포름산 중의 산성 조건하의 반응이 일반적으로 바람직하다.
일반적으로, 0 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 80℃, 특히 바람직하게는 20 내지 40℃에서 축합시킨다. 반응 시간은 일반적으로 20분 내지 48시간, 바람직하게는 1시간 내지 16시간, 특히 바람직하게는 2시간 내지 14시간이다. 정확한 반응 조건은 각각의 경우에 사용되는 화합물에 따라 달라진다. 화학식 II 및 III의 화합물을 단지 서서히 축합시켜 목적하는 화학식 I의 화합물을 형성하는 경우에는, 비양성자성 용매 중에서 트리알킬알루미늄 촉매의 존재하에 반응시키는 것이 바람직할 수 있다.
보다 바람직한 실시태양에서는, R1≠R2인 제1항의 화학식 I의 비대칭형 1,2-디이민을
a) 알콜 용액, 바람직하게는 메탄올 중에서 산성 조건, 바람직하게는 무기산 또는 유기산, 특히 바람직하게는 포름산의 첨가 하에 화학식 II의 화합물과 화학식 III의 디케토 화합물을 1:0.8 내지 1.2, 바람직하게는 1:0.9 내지 1.1, 특히 바람직하게는 1:1의 비율로 반응시킴으로써 상응하는 모노이민을 형성하고, 이어서 용매를 감압하에 제거하는 제1 단계, 및
b) 비양성자성 용액, 바람직하게는 톨루엔 중에서 트리알킬알루미늄 촉매, 바람직하게는 트리메틸올알루미늄의 존재하에 모노이민과 단계 a)에서 사용된 화학식 II의 화합물과는 다른 화학식 II의 화합물, 화학식 IV의 화합물, 또는 화학식 V의 아민을 1:0.8 내지 1.2, 바람직하게는 1:0.9 내지 1.1, 특히 바람직하게는 1:1의 비율로 반응시키는 제2 단계
의 두 단계 공정으로 제조한다.
<화학식 II>
H2N-NR5R6
<화학식 III>
상기 식에서, R3및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고, R5및 R6은 상기 정의된 바와 같고, A는 S, N, O 또는 P이고, n은 1 또는 2이고, R7및 R8은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고, R13은 상기 정의된 바와 같은 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이다.
일반적으로, 단계 a)에서는 0 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 80℃, 특히 바람직하게는 20 내지 40℃에서 축합시킨다. 반응 시간은 일반적으로 20분 내지 48시간, 바람직하게는 1시간 내지 16시간, 특히 바람직하게는 2시간 내지 14시간이다. 정확한 반응 조건은 각각의 경우에 사용된 화합물에 따라 달라진다. 단계 b)는 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃에서 수행한다. 반응 시간은 일반적으로 20분 내지 48시간, 바람직하게는 1시간 내지 8시간, 특히 바람직하게는 2시간 내지 7시간이다. 정확한 반응 조건은 각각의 경우 사용된 화합물에 따라 또한 달라진다.
화학식 II의 화합물로서는, NR5R6이 피롤 라디칼 또는 피롤로부터 유래된 라디칼인 화합물이 특히 바람직하고, 2 및 5 위치가 선형, 분지형 및 헤테로원자 치환형일 수 있는 C1-C6-알킬기에 의해 치환되고(되거나), 헤테로원자 치환형일 수 있는 C1-C6-알킬기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있는 아릴기에 의해 치환된 피롤 라디칼 또는 피롤로부터 유래된 라디칼이 매우 특히 바람직하다. 피롤 고리의 2 및 5 위치의 바람직한 치환기는 상기 정의된 바와 같은 메틸, i-프로필, t-부틸, 페닐 또는 치환된 아릴 라디칼이다.
<화학식 II>
H2N-NR5R6
상기 식에서, R5및 R6은 상기 정의된 바와 같다.
이러한 N-아미노 피롤은 예를 들어
i) 비활성 유기 용매, 바람직하게는 톨루엔 중에서 촉매량의 산, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산의 존재하에 적합한 1,4-디케톤을 동량의 아세틸히드라진 또는 벤조일옥시카르보닐히드라진과 반응시켜, 상응하는 아세틸- 또는 벤조일옥시카르보닐-보호된 N-아미노피롤을 형성하는 단계, 및
ii) 환류하에 고비점 비활성 용매, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 중에서 과량의 염기, 바람직하게는 수산화칼륨을 이용하여 상기 보호된 N-아미노피롤을 가수분해시켜, 상응하는 유리 N-아미노피롤을 수득하는 단계
의 두 단계 공정에 의해 수득할 수 있다.
이어지는 후처리는 통상적인 방식으로 수행한다.
본 발명의 공정에 사용된 디케토 화합물은 화학식 III의 화합물이다.
<화학식 III>
상기 식에서, R3및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고, 바람직한 라디칼은 상기 정의된 바와 같고, 특히 바람직하게는 R3및 R4는 H 또는 CH3이고,
A는 S, N, O 또는 P, 바람직하게는 N 또는 S, 특히 바람직하게는 N이고,
n은 1 또는 2, 바람직하게는 2이다.
따라서, 화학식 III의 화합물의 중심 헤테로원자 유닛은 2 및 6 위치가 치환된 피리딘 고리인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물은 불포화 화합물의 중합반응에 사용할 수 있는 촉매용 리간드로서 적합하다. 본 발명의 화합물은 전이금속, 예를 들어 원소 주기율표 7, 8, 9 또는 10 족의 금속을 함유하는 촉매용 리간드로서 특히 유용하다. 따라서,본 발명은 또한 화학식 VI의 화합물을 제공한다.
상기 식에서, A는 N, S, O 및 P 중에서 선택된 비금속이고,
R1은 화학식 NR5R6의 라디칼이고,
R2는 화학식 NR5R6또는 NR7R8의 라디칼, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬이고,
R5및 R6은 N 원자와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고, 이때 상기 고리에 있는 1개 이상의 -CH- 또는 -CH2-기는 적합한 헤테로원자기에 의해 대체될 수 있고, 상기 고리는 포화 또는 불포화 및 비치환 또는 치환될 수 있거나, 또는 추가의 카르바시클릭 또는 헤테로카르바시클릭 5- 또는 6-원 고리 (이 고리 또한 포화 또는 불포화 및 치환 또는 비치환될 수 있음)와 융합될 수 있으며,
R7및 R8은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,
R3및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,
n은 1 또는 2이고,
M은 원소 주기율표 7, 8, 9 또는 10 족의 전이금속이고,
X는 할로겐화물 또는 C1-C6-알킬 라디칼이고,
m은 금속가이고, 바람직하게는 2 또는 3이다.
원소 주기율표 7, 8, 9 또는 10 족의 전이금속 M은 바람직하게는 Ru, Mn, Co, Fe, Ni 또는 Pd이다. 이들 금속은 Fe(II), Fe(III), Co(I), Co(II), Co(III), Ru(II), Ru(III), Ru(IV), Mn(I), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Ni(II), Pd(II)의 금속가로 사용될 수 있다. Fe 및 Co 및 m = 2인 것이 특히 바람직하다. 리간드 X는 서로 독립적으로 할로겐화물 또는 알킬 라디칼일 수 있다. 염소, 브롬 또는 메틸 라디칼이 바람직하다. 특히 바람직한 잔기 MXm은 MnCl2, FeCl3, CoCl3, PdCl2, NiCl2, CoCl2, FeCl2이다.
바람직한 라디칼 R1, R2, R3및 R4은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 VIa 내지 VId가 매우 특히 바람직하다.
상기 식에서, R3및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴 라디칼이고, 바람직한 라디칼은 상기 정의된 바와 같고,
R9, R10, R11및 R12는 서로 독립적으로 C1-C6-알킬 라디칼이고, 바람직한 라디칼은 상기 정의된 바와 같고,
R', R'', R''', R''''는 H, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고, 바람직한 라디칼은 상기 정의된 바와 같고,
MX2는 MnCl2, CoCl2또는 FeCl2, 특히 바람직하게는 FeCl2및 CoCl2이다.
이들 착물은 활성화제 (조촉매)에 의해 활성화된 후, 불포화 화합물의 중합반응에서 고활성이 된다. 수득한 중합체는 리간드 구조에 따라 많이 달라진다.즉, 리간드를 조금만 변화시켜도 광범위한 상이한 특성을 갖는 중합체 및 올리고머의 제조를 가능하게 하는 수많은 촉매 활성 화합물을 수득할 수 있다.
화학식 VI의 신규 화합물은 보통 상응하는 화학식 I의 화합물과 원소 주기율표 7, 8, 9 및 10 족의 전이금속염을 반응시킴으로써 제조한다.
바람직한 실시태양에서, 리간드로서 적합한 화학식 I의 화합물은 유기 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란 (THF) 또는 염화메틸렌 중에서 적절한 금속염, 예를 들어 MnCl2, FeCl3, CoCl3, CoCl2, NiCl2, PdCl2, FeCl2, FeCl2-THF 착물과 합해진다. 리간드:금속염의 몰비는 일반적으로 1.5:1 내지 1:1.5, 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2, 특히 바람직하게는 약 1:1이다. 반응 혼합물을 일반적으로 실온 내지 50℃, 바람직하게는 실온 내지 40℃, 특히 바람직하게는 실온의 온도에서, 일반적으로 0.5 내지 16시간, 바람직하게는 1 내지 6시간, 특히 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 교반한다. 후처리는 통상적인 방식으로, 예를 들어 감압하에 용매를 제거하고, 잔류물 (생성물)이 거의 불용성인 비활성 용매, 예를 들어 디에틸 에테르로 잔류물을 세척하고, 경우에 따라 비극성 용매, 예를 들어 헥산 중에서 침지(digestion)시키고, 여과, 세척 및 건조시킴으로써 수행한다.
화학식 VI의 신규 금속 착물은 용이하게 수득할 수 있으며, 불포화 화합물의 중합반응을 위한 촉매로서 적합하다. 이들은 불포화 화합물의 중합반응 또는 공중합반응에서 놀라울 정도로 높은 생산성을 나타낸다. 또한, 공중합반응에서 수많은 신규 착물이 공단량체를 많이 도입할 수 있게 한다. 금속 착물의 리간드 골격이매우 조금만 변하더라도 상이한 특성을 가진 광범위한 중합체를 제조할 수 있으며, 목적하는 특성을 갖는 중합체를 위한 촉매를 "목적에 맞게" 얻을 수 있게 한다.
예를 들어, 2,5-디이소프로필피롤 리간드를 갖는 철 착물을 선택하면, 에틸렌의 중합반응을 통해 MW가 약 105범위인 비교적 고분자량을 갖는 중합체를 수득하게 된다.
실온 및 대기압에서 에틸렌을 중합시킬 때 철의 2,5-디메틸피롤 착물을 이용하면, MW가 3000 내지 3500 g/mol (겔투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정)이고 분자량 분포 Q가 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3 (단일 부위 촉매의 경우 좁은 범위임)인 올리고머를 수득하게 된다. 이들 올리고머의 특별한 성질은 그들의 특이한 구조이다. 그들은 특히 높은 분지도를 나타내며, 이는 또한 에틸렌 단독 중합반응에서도 관찰될 수 있다. 6 탄소 원자 초과의 매우 높은 분지도가 특히 현저하다. 고분지도를 갖는 폴리올레핀을 제공하는 다른 촉매계 (즉, 본 발명의 촉매계 이외의 촉매계) (예, Ni- 및 Pd-디이민계)의 경우에는, 메틸 분지가 특히 가장 많고, 더 긴 분지는 소량 존재한다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 올리고머는 중합반응시에 단량체로 사용될 수 있거나 화학적으로 관능화될 수 있는 수많은 불포화 말단기를 갖는다.
리간드, 예를 들어 카르바졸 치환기를 갖는 철 착물을 변화시키면 비교적 단쇄의 올리고머 (리간드)를 수득할 수 있다.
다른 촉매계, 예를 들어 카르바졸기 함유 Co 착물은 일반적으로 6 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 매우 단쇄인 올리고머만을 제공한다.
a-올레핀의 공중합반응에서, 예를 들어 철-이소프로필메틸피롤 촉매계를 사용하면, 예를 들어 헥센의 우수한 도입이 달성된다.
따라서, 리간드 골격의 간단한 변화는 광범위한 중합체 제조를 위한 촉매를 제공한다. 또한, 이들 촉매는 여러 경우 유사한 촉매계의 활성을 능가하는 매우 높은 활성을 나타낸다. 또한, 매우 높은 활성을 갖는 코발트 착물이 발견되었다. 문헌에 공지된 Co 착물의 활성은 보통 유사한 Fe 착물의 활성에 비해 10배 이상 낮다 (깁슨 등의 문헌 [Chem. Commun. 1998, 849-850] 및 브룩하트 등의 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049-4050]).
따라서, 본 발명은 또한 불포화 화합물의 중합 공정에 있어서 촉매로서 화학식 VI의 화합물의 용도, 및 활성화제 및 본 발명에 따른 촉매의 존재하에 불포화 화합물의 중합반응에 의해 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
특히 유용한 활성화제 (조촉매)는 비하전된 강한 루이스 산, 루이스 산 양이온을 갖는 이온 화합물, 및 양이온으로서 브뢴스테드 산을 갖는 이온 화합물이다.
비하전된 강한 루이스 산으로서는 화학식 VII의 화합물이 바람직하다.
상기 식에서, M'는 원소 주기율표 III 주족의 원소, 바람직하게는 B, Al 또는 Ga, 특히 바람직하게는 B이고,
X1, X2, X3은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴 (이들 각각은 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 아릴 라디칼에 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 바람직하게는 할로아릴, 특히 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
X1, X2, X3이 동일하고, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란인 화학식 VII의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
활성화제 (조촉매)로서 사용하기에 보다 바람직한 비하전된 루이스 산은 "R14AlO" (알킬알루미녹산)이고, 여기서 R14는 C1-C25-알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼 (메틸알루미녹산)이다.
루이스 산 양이온을 갖는 적합한 이온 화합물은 화학식 VIII의 화합물이다.
상기 식에서, Y는 원소 주기율표 I 내지 VI 주족의 원소 또는 I 내지 VIII의 전이기이고,
Q1내지 Qz는 -1로 하전된 기, 예컨대 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴 (이들 각각은 아릴 라디칼에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 알킬 라디칼에 1 내지 28개의 탄소 원자를 가짐), C1-C10-시클로알킬 (이는 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬 치환기로 치환될 수 있음), 할로겐화물, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 머캅틸기이고,
a는 1 내지 6의 정수이고,
z는 0 내지 5의 정수이고,
d는 a 내지 z와는 다르지만 1 이상인 수이다.
카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 술포늄 양이온 및 양이온 전이금속 착물이 특히 바람직하다. 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온이 특히 바람직하다. 비배위 반대이온, 특히 WO91/09882호에서 언급된 보론 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
양이온으로서 브뢴스테드 산, 바람직하게는 마찬가지로 비배위 반대이온을 갖는 이온 화합물 또한 WO91/09882호에 언급되어 있고, 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄이다.
활성화제의 양은 보레이트의 경우 촉매 (VI)을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 당량, 특히 바람직하게는 1 내지 2 당량이다. 알킬알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산의 경우에는, 활성화제의 양은 촉매 (VI)을 기준으로 일반적으로 50 내지 1000 당량, 바람직하게는 100 내지 500 당량, 특히 바람직하게는 100 내지 300 당량이다.
본 발명의 중합 공정은 단독중합체 또는 공중합체의 제조에 적합하다. 불포화 화합물 또는 불포화 화합물들의 조합물로서, 에틸렌, C3-C20-모노올레핀, 에틸렌과 C3-C20-모노올레핀, 시클로올레핀, 시클로올레핀과 에틸렌, 및 시클로올레핀과 프로필렌 중에서 선택된 불포화 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 C3-C20-모노올레핀은 프로필렌, 부텐, 헥센 및 옥텐이고, 바람직한 시클로올레핀은 노르보르넨, 노르보르나디엔 및 시클로펜텐이다.
상기한 단량체들은 카르보닐기, 예를 들어 에스테르, 카르복실기, 일산화탄소 및 비닐 케톤을 함유하는 단량체와 공중합될 수 있다. 에틸렌과, 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸렌과 아크릴산, 에틸렌과 일산화탄소, 에틸렌과 일산화탄소와 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산, 특히 메틸 아크릴레이트, 및 프로필렌과 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트와 같은 불포화 화합물들의 조합물이 바람직하다. 또한, 적합한 공단량체는 아크릴로니트릴 및 스티렌이다.
반응 조건 및 사용된 단량체에 따라, 본발명의 방법에 의해 단독중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
중합반응은 일반적으로 통상적인 조건하에 용매 중에서, 예를 들어 고압 반응기 또는 고압 오토클레이브에서의 고압 중합반응으로서 현탁액 중에서 또는 가스 상 중에서 (예를 들어, GPWS 중합 공정) 수행한다. 적절한 중합 공정은 배치 공정으로서 반연속 또는 연속적으로 당업계에 공지된 절차로 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매계는 중합반응 조건에 따라 전체 활성 촉매 또는 지지된 촉매 형태로 사용될 수 있다.
지지체 재료로서는, 입자 직경이 일반적으로 1 내지 200 mm, 바람직하게는 30 내지 70 mm 범위인 미분 고체를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 지지체 재료는 예를 들어 실리카 겔, 바람직하게는 화학식 SiO2ㆍaAl2O3(이 때, a는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5 범위임)의 물질, 즉 알루미노실리케이트 또는 이산화규소가 바람직하다. 이러한 제품은 그레이스 (Grace)사의 실리카 겔 332 또는 크로스필드 (Crosfield)사의 ES 70x로서 시판된다.
흡착수를 제거하기 위해, 이들 지지체 재료를 열 또는 화학 처리하거나 또는 하소시킬 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 200℃, 특히 바람직하게는 100 내지 150℃에서 열 처리함으로써 수행한다.
Al2O3또는 MgCl2와 같은 다른 무기 화합물 또는 이들 화합물들을 포함하는 혼합물은 마찬가지로 지지체 재료로서 사용될 수 있다.
화학식 VI의 촉매는 중합반응시에 반응계 내에서 제조되어 사전 단리없이 바로 사용될 수 있다. 촉매는 또한 지지체 재료의 존재하에 반응계 내에서 제조될 수 있다.
적합한 용매는 특히 비양성자성 유기 용매이다. 촉매계의 경우, 단량체 또는 단량체들 및 중합체는 이들 용매에 가용성 또는 불용성일 수 있으나, 용매는 중합반응시에 침전되지 않아야 한다. 적합한 용매의 예는 알칸, 시클로알칸이며, 할로겐화 탄화수소 및 방향족 탄화수소로부터 선택된다. 바람직한 용매는 헥산, 톨루엔 및 벤젠, 특히 바람직하게는 톨루엔이다.
용액 중합반응에서 중합반응 온도는 일반적으로 -20 내지 350℃, 바람직하게는 0 내지 350℃, 특히 바람직하게는 +20 내지 180℃, 매우 특히 바람직하게는 실온 내지 180℃의 범위이다. 반응 압력은 일반적으로 0.1 내지 5000 bar, 바람직하게는 0.1 내지 3000 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 200 bar, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 40 bar이다. 중합반응은 불포화 화합물의 중합반응에 적합한 임의의 장치에서 수행할 수 있다.
중합체의 분자량을 조절하기 위해서는, 중합반응을 사슬 전달제로서 작용하는 수소 가스의 존재하에 수행할 수 있다. 수소 농도가 증가함에 따라 평균 분자량은 보통 감소한다.
또한, 개별 중합 공정에서 통상적인 추가의 보조제를 사용할 수 있다.
본 발명의 중합 공정은 신규 구조 및 특성을 가진 폴리올레핀을 얻기 위한 경로를 제공한다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조되는 제조될 수 있는 중합체를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
(실시예에 있는 화합물의 번호는 상기 상세한 설명에 있는 화합물의 번호와 무관하다.)
a) 1,4-디케톤의 합성 (도 1)
아세토닐아세톤 (1)은 시판 (알드리치 (Aldrich)사)되는 것이고, 케톤 (2 내지 7)은 문헌의 방법에 의해 합성하였다 (사에구사 (T. Saegusa), 이또 (Y. Ito), 곤소께 (T. Konsoke)의 문헌 [J. Am. Chem. Soc.,97 (1975) 2912]; 스테터 (H. Stetter), 슈레켄베르거 (M. Schreckenberger)의 문헌 [Chem. Ber., 107 (1974) 2453]; 스테터, 쿨만 (H. Kuhlmann)의 문헌 [Chem. Ber., 109 (1976) 3426]; 스테터의 문헌 [Angew. Chem., 21 (1976) 695]; 스테터, 요안스 (F. Jonas)의 문헌 [Chem. Ber., 114 (1981) 564]).
1-(2-메틸페닐)펜탄-1,4-디온 (5):
o-톨루알데히드 25 g (208 mmol), 메틸 비닐 케톤 14.58 g (208 mmol), 트리에틸아민 21.05 g (208 mmol), 3-에틸-5-(2-히드록시에틸)-4-메틸티아졸륨 브롬화물 5.4 g (21.4 mmol)을 이 순서대로 DMF 100 ml에 용해시키고, 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물 400 ml과 혼합하고, 염화메틸렌으로 2회 추출하였다. 합한 염화메틸렌 상을 10％ 황산 및 포화 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 회전식 증발기 상에서 용매를 제거한 후, 생성물을 분별 증류에 의해 정제하였다.
b) 보호된 피롤 (8 내지 11)의 합성을 위한 일반적인 방법 (도 1)
1,4-디케톤 (3 내지 7) 5 내지 15 g, p-톨루엔술폰산 10 mg 및 아세틸히드라지드 1.5 당량을 톨루엔 100 ml 중에서 수 분리기를 이용하여 48시간 동안 환류하였다. 냉각시킨 후, 형성된 침전물을 반응 혼합물로부터 여과 제거하거나 염화메틸렌을 이용하여 추출하였다.
1-아세트아미도-2-메틸-5-페닐피롤 (8):
반응 조건: 48시간 환류, 염화메틸렌으로 추출.
1-아세트아미도-2-메틸-5-이소프로필피롤 (9):
반응 조건: 48시간 환류, 염화메틸렌으로 추출.
1-아세트아미도-2-메틸-5-(2-메틸페닐)피롤 (10):
반응 조건: 37시간 환류, 염화메틸렌으로 추출.
NMR 스펙트럼에 따라, 0.8:1 비율의 두 이성질체 혼합물이 존재하였다. MS: M+= 228 m/e.
1-아세트아미도-2,3,5-트리페닐피롤 (11):
반응 조건: 48시간 환류, 냉각 후 형성된 침전물을 여과 제거하였다.
c) 아미노 피롤 (12 내지 18)의 합성을 위한 일반적인 방법 (도 1)
아미드 (8 내지 11) 5 내지 15 g을 글리콜 중 수산화칼륨 10 당량과 함께 반응이 완료될 때까지 환류하였다 (TLC로 모니터). 물 200 ml을 첨가한 후, 염화메틸렌으로 반복 추출하여, 분석적으로 순수한 형태의 생성물을 수득하였다.
1-아미노-2-메틸-5-페닐피롤 (14):
반응 조건: 36시간 환류.
1-아미노-2-메틸-5-이소프로필피롤 (15):
반응 조건: 16시간 환류.
1-아미노-2-메틸-5-(2-메틸페닐)피롤 (16):
반응 조건: 12시간 환류.
1-아미노-2,3,5-트리페닐피롤 (18):
반응 조건: 36시간 환류.
d) 2,6-디아세틸피리딘비스(2,5-R-아졸-1-일이민) (22 내지 31)의 합성을 위한 일반적인 방법 (도 2)
N-아미노아졸 (12 내지 21) (2.2 meq) 2 내지 3 g 및 디아세틸피리딘 1 몰당량을 먼저 매우 소량의 메탄올 (4 내지 8 ml)에 용해시키고, 12시간 이상 동안 포름산 몇방울과 함께 교반하였다. 피롤 상의 치환기에 따라, 반응 용액을 환류시킬 필요가 있을 수도 있었다. 대부분의 경우, 디이민은 반응 마지막에 여과 제거될 수 있었고, 고진공하에 건조시켰다. 일부 경우에는, N-아미노피롤을 첨가하여 반응을 완료시키거나 또는 디이민을 적합한 용매로부터 재결정화시킴으로써, 모노이민을 분리 제거하였다. 디페닐아미노피롤 및 트리페닐아미노피롤을 프로피온산 중에서 48시간 이하 동안 환류시켰다. 반응 조건, 수율 및 분광 데이타는 개별 화합물에 대하여 나타내었다.
2,6-디아세틸피리딘비스(2,5-디메틸피롤-1-일이민) (22):
절차는 상기 기재된 바와 같다:
반응 조건: 실온: 16 시간; 디이민을 여과 제거하고, 저온 메탄올로 세척하고, 고진공하에 건조시켰다.
2,6-디아세틸피리딘비스-(2,5-디이소프로필피롤-1-일이민) (23):
절차는 상기 기재된 바와 같다:
반응 조건: 12시간 실온: 2 시간 환류; 디이민을 실온에서 여과 제거하고, 메탄올로 세척하고, 고진공하에 건조시켰다.
2,6-디아세틸피리딘비스-(2-메틸-5-페닐피롤-1-일이민) (24):
디아세틸피리딘 0.71 g (4.4 mmol) 및 포름산 3 방울을 메탄올 30 ml 중 1-아미노-2-메틸-5-페닐피롤 (14) 1.5 g (8.7 mmol)의 용액에 첨가하였다. 4일 동안 환류한 후, 반응 혼합물을 -18℃로 냉각시키고, 생성된 침전물을 여과 제거하였다.증발에 의해 농축시키고 다시 냉각시킨 후, 모든 생성물을 분리 제거하였다.
2,6-디아세틸피리딘비스-(2-메틸-5-이소프로필피롤-1-일이민) (25):
디아세틸피리딘 1.59 g (9.7 mmol) 및 포름산 5 방울을 메탄올 50 ml 중 1-아미노-2-메틸-5-이소프로필피롤 (15) 2.71 g (19.5 mmol)의 용액에 첨가하였다. 4일 동안 환류한 후, 반응 혼합물을 -18℃로 냉각시키고, 생성된 침전물을 여과 제거하였다. 증발에 의해 농축시키고 다시 냉각시킨 후, 모든 생성물을 분리 제거하였다.
2,6-디아세틸피리딘-비스-(2-메틸-5-(2-메틸페닐)피롤-1-일이민) (26):
1-아미노-2-메틸-5-(2-메틸페닐)피롤 (16) 2 g (11 mmol), 디아세틸피리딘 876 mg (5.4 mmol) 및 포름산 3 방울을 메탄올 30 ml 중에서 48시간 동안 환류시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 생성된 침전물을 여과 제거하고, 저온 메탄올로 수회 세척하였다.
2,6-디아세틸피리딘비스-(2,5-디페닐피롤-1-일이민) (27):
1-아미노-2,5-디페닐피롤 (17) 3 g (12.8 mmol) 및 디아세틸피리딘 1.04 g (6.4 mmol)을 프로피온산 중에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물이 냉각된 후, 절반 부피로 증발시키고, 생성된 침전물을 여과 제거하고, 메탄올로 수회 세척하였다.
2,6-디아세틸피리딘비스(2,3,5-트리페닐피롤-1-일이민) (28):
1-아미노-2,3,5-트리페닐피롤 (18) 1.5 g (4.8 mmol) 및 디아세틸피리딘 0.39 g (2.4 mmol)을 프로피온산 20 ml 중에서 2일 동안 환류시켰다. 냉각시키고 회전식 증발기 상에서 용매를 제거한 후, 잔류물을 에탄올에 용해시키고, -18℃에서 결정화시켰다. 증발에 의해 농축시키고 재결정화시킨 후, 모든 생성물을 단리할 수 있었다.
2,6-디아세틸피리딘비스(2-메틸인돌-1-일이민) (29):
메탄올 10 ml에 용해된 1-아미노-2-메틸인돌 (19) (소메이 (M. Somei), 나쯔메 (M. Natsume)의 문헌 [Tetrahedron Lett., 5 (1974) 461])을 0.71 g (4.9 mmol) 디아세틸피리딘 0.4 g (2.4 mmol)과 혼합한 후, 12시간 동안 환류시켰다. 생성된침전물을 여과 제거하고, 저온 메탄올로 수회 세척하였다.
2,6-디아세틸피리딘디카르바졸-N-일이민 (30):
N-아미노카르바졸 (20) (클라인 (J. Klein), 데이비스 (L. Davis), 올젠 (G. Olsen), 웡 (G. Wong), 휴거 (F. Huger)의 문헌 [J. Med. Chem., 39 (1996) 570]) 2 내지 3 g (2.2 당량) 및 디아세틸피리딘 1 당량을 소량의 메탄올 (5 ml)에 용해시키고, 8시간 동안 환류시켰다 (포름산 1 ml을 미리 첨가하였음). 용액을 냉각시키고, 디이민을 여과 제거하였다. 고진공하에 건조시켜 75.1％의 수율로 생성물을 수득하였다.
2,6-디아세틸피리딘비스(3,5-디메틸-1,2,4-트리아졸-4-일이민) (31):
4-아미노-3,5-디메틸-1,2,4-트리아졸 (21) (허브스트 (R. Herbst), 개리슨 (J. Garrison)의 문헌 [J. Org. Chem., 18, (1953), 872-876]) 960 mg 및 2,6-디아세틸피리딘 698 mg 및 p-톨루엔술폰산 30 mg을 o-디클로로벤젠 30 ml 중에서 8시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 잘 교반하면서 헥산/에테르의 1:1 혼합물을 천천히 첨가하여, 디이민을 침전시켰다. 상청액을 경사 분리하고, 갈색 분말을 한번 더 침지시키고, 상청액을 다시 경사 분리한 다음, 생성물을 고진공하에 건조시켰다.
2,5-디포르밀티오펜비스(2,5-디이소프로필피롤-1-일이민) (32): (도 2)
N-아미노-2,5-디이소프로필피롤 (13) 474 mg 및 2,5-디포르밀티오펜 200 mg을 메탄올 10 ml에 용해시키고, 2시간 동안 환류시켰다 (포름산 0.5 ml을 미치 첨가하였음). 용액을 냉각시키고, 디이민을 여과 제거하였다. 고진공하에 건조시켜 생성물 510 mg (81.8％)을 수득하였다.
e) 금속 착물 (34 내지 52) (도 3)
[2,6-디아세틸피리딘비스-(2,5-디메틸피롤-1-일이민)]FeCl
2
(34):
2-부탄올 20 ml을 무수 쉴렌크 (Schlenk) 튜브에 넣고, 용매가 아르곤으로 완전히 포화될 때까지 유리 프릿을 통해 아르곤을 5분 동안 주입하였다. 다음, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,5-메틸피롤-1-일이민) (22) 200 mg 및 염화철(II) 73 mg을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열하였다. 용액이 즉시 진녹색으로 되었고, 동색의 침전물이 형성되었다. 냉각시킨 후, 침전물을 정치시키고, 상청액을 경사 분리하였다. 나머지 2-부탄올을 고진공하에 제거하고, 잔류물을 분쇄하고, 무수 염화메틸렌으로 수회 세척하였다. 다음, 녹색 염화메틸렌 상을 제거하였다.
[2,6-디아세틸피리딘비스(2,5-디메틸피롤-1-일이민)]FeCl
3
(35):
무수 염화메틸렌 20 ml, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,5-메틸피롤-1-일이민) (22) 367 mg 및 염화철(III) 175 mg을 무수 쉴렌크 튜브에 넣었고, 용액이 즉시 암갈색으로 되었고, 동색의 침전물이 형성되었다. 실온에서 15시간 동안 교반한 후, 염화메틸렌을 고진공하에 제거하고, 갈색 잔류물을 무수 헥산 (10 ml)으로 2회 침지시키고, 헥산을 매 경우 경사 분리하였다. 이러한 방식으로 얻은 생성물을 고진공하에 건조시켰다.
[2,6-디아세틸피리딘비스(2,5-디메틸피롤-1-일이민)]CoCl
2
(36):
2-부탄올 10 ml을 무수 쉴렌크 튜브에 넣고, 용매가 아르곤으로 완전히 포화될 때까지 유리 프릿을 통해 5분 동안 아르곤을 주입하였다. 다음, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,5-메틸피롤-1-일이민) (22) 150 mg 및 염화코발트(II) 56 mg을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열하였다. 용액이 즉시 암갈색으로 되었고, 동색의 침전물이 형성되었다. 냉각시킨 후, 침전물을 정치시키고, 상청액을 경사 분리하였다. 나머지 2-부탄올을 고진공하에 제거하고, 잔류물을 분쇄하였다.
[2,6-디아세틸피리딘비스-(2,5-디이소프로필피롤-1-일이민)]FeCl
2
(37):
2-부탄올 30 ml을 무수 쉴렌크 튜브에 넣고, 5분 동안 아르곤을 플러싱하였다. 2,6-디아세틸피리딘비스(2,5-디이소프로필피롤-1-일이민) (23) 1.0 g 및 염화철(II) 274 mg을 첨가한 후, 진녹색 용액을 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음, 용매를 고진공하에 제거하고, 잔류물을 분쇄하고, 무수 염화메틸렌 100 ml로 수회 세척하였다. 염화메틸렌을 제거한 후, 녹색 분말 1.04 g (81.5％)이 잔류하였다.
[2,6-디아세틸피리딘비스(2,5-디이소프로필피롤-1-일이민)]FeCl
3
(38):
무수 염화메틸렌 20 ml, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,5-디이소프로필피롤-1-일이민) (23) 400 mg 및 염화철(III) 141 mg을 무수 쉴렌크 튜브에 넣었고, 용액이 즉시 암갈색으로 되었다. 실온에서 15시간 동안 교반한 후, 염화메틸렌을 고진공하에 제거하고, 갈색 잔류물을 무수 헥산 (10 ml)으로 2회 침지시키고, 헥산을 매경우 경사 분리하였다. 이러한 방식으로 수득한 생성물을 고진공하에 건조시켰다.
[2,6-디아세틸피리딘비스(2,5-디이소프로필피롤-1-일이민)]CoCl
2
(39):
무수 테트라히드로푸란 50 ml, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,5-디이소프로필피롤-1-일이민) (23) 500 mg 및 염화코발트(II) 141 mg을 무수 쉴렌크 튜브에 넣었다. 용액이 즉시 암갈색이 되었고, 동색의 침전물이 형성되었다. 12시간 동안교반한 후, 용매를 고진공하에 제거하고, 갈색 잔류물을 무수 헥산으로 2회 침지시키고, 상청액을 매번 경사 분리하고, 잔류물을 건조시켰다.
[2,6-디아세틸피리딘비스-(2-메틸-5-페닐피롤-1-일이민)]FeCl
2
(40):
2-부탄올 30 ml 중 염화철(II) 0.14 g (1.1 mmol) 및 2,6-디아세틸피리딘비스(2-메틸-5-페닐피롤-1-일이민) (24) 0.48 g (1.0 mmol)의 용액을 40℃에서 밤새 교반하였다. 생성된 침전물을 아르곤하에 여과 제거하고, 무수 에테르로 수회 세척하였다.
[2,6-디아세틸피리딘비스(2-메틸-5-페닐피롤-1-일이민)]CoCl
2
(41):
디아세틸피리딘비스(2-메틸-5-페닐피롤-1-일이민) (24) 0.41 g (0.9 mmol) 및 염화코발트(II) 0.12 g (0.9 mmol)를 THF 30 ml에 용해시키고, 이어서 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 에테르에 의해 완전히 침전시키고 여과 생성물을 에테르로 수회 세척한 후, 분석적으로 순수한 형태의 화합물을 수득할 수 있었다.
[2,6-디아세틸피리딘비스-(2-메틸-5-이소프로필피롤-1-일이민)]FeCl
2
(42):
2-부탄올 150 ml 중 염화철(II) 0.27 g (2.1 mmol) 및 2,6-디아세틸피리딘비스(2-메틸-5-이소프로필피롤-1-일이민) (25) 0.86 g (2.1 mmol)의 용액을 40℃에서 밤새 교반하였다. 생성된 침전물을 아르곤하에 여과 제거하고, 무수 에테르로 수회 세척하였다.
[2,6-디아세틸피리딘비스-(2-메틸-5-이소프로필피롤-1-일이민)]CoCl
2
(43):
디아세틸피리딘비스-(2-메틸-5-이소프로필피롤-1-일이민) (25) 0.8 g (2.0 mmol) 및 염화코발트(II) 0.26 g (2.0 mmol)을 THF 15 ml에 용해시킨 다음, 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 에테르에 의해 완전히 침전시키고, 여과 생성물을 에테르로 수회 세척함으로써, 분석적으로 순수한 형태의 화합물을 수득하였다.
[2,6-디아세틸피리딘비스(2-메틸-5-(2-메틸페닐)피롤-1-일이민)]FeCl
2
(44):
2,6-디아세틸피리딘비스(2-메틸-5-(2-메틸페닐)피롤-1-일-이민) (26) 0.98 g (2 mmol) 및 염화철(II) 0.25 g (2 mmol)을 아르곤-포화된 2-부탄올 40 ml 중에서40℃에서 12시간 동안 교반하였다. 다음, 생성된 침전물을 여과 제거하고, 에테르로 수회 세척하였다.
[2,6-디아세틸피리딘비스-(2-메틸-5-(2-메틸페닐))피롤-1-일이민)]CoCl
2
(45):
2,6-디아세틸피리딘비스-(2-메틸-5-(2-메틸페닐))피롤-1-일-이민) (26) 1.4 g (2.8 mmol) 및 염화코발트(II) 0.36 g (2.8 mmol)을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 생성된 갈색 침전물을 여과 제거하고, 에테르로 수회 세척하였다. 이어서, THF에 용해된 착물의 일부를 에테르에 의해 완전히 침전시키고, 한번 더 여과 제거하였다.
[2,6-디아세틸피리딘비스(2-메틸인돌-1-일이민)]FeCl
2
(46):
2-부탄올 100 ml에 용해된 2,6-디아세틸피리딘비스(2-메틸인돌-1-일이민) (29) 0.4 g (0.1 mmol)을 2-부탄올 50 ml 중 염화철(II) 0.12 g (0.1 mmol)의 용액에 천천히 적가하였다. 40℃에서 2시간 동안 교반한 후, 생성된 침전물을 아르곤하에 여과 제거하고, 이어서 에테르로 수회 침지시켰다.
[2,6-디아세틸피리딘비스-(2-메틸인돌-1-일이민)]CoCl
2
(47):
2,6-디아세틸피리딘비스(2-메틸인돌-1-일이민) (29) 0.29 g (0.67 mmol) 및 염화코발트(II) 88 mg (0.67 mmol)을 THF 50 ml에 용해시키고, 이어서 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 에테르에 의해 완전히 침전시키고, 여과시키고, 에테르로 수회 세척함으로써, 분석적으로 순수한 형태의 생성물을 수득하였다.
(2,6-디아세틸피리딘디카르바졸-N-일이민)FeCl
2
(48):
2-부탄올 15 ml을 무수 쉴렌크 튜브에 넣고, 5분 동안 아르곤으로 플러싱하였다. 2,6-디아세틸피리딘디카르바졸-N-일이민 (30) 240 mg 및 염화철(II) 78 mg를 첨가한 후, 암갈색 용액을 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 용매를 경사 분리하고, 갈색 잔류물을 고진공하에 건조시켰다.
(2,6-디아세틸피리딘디카르바졸-N-일이민)CoCl
2
(49):
2,6-디아세틸피리딘디카르바졸-N-일이민 (30) 240 mg 및 염화철(II) 78 mg을 무수 테트라히드로푸란 20 ml에 첨가하였다. 암갈색 용액을 실온에서 12시간 동안 교반한 후, 용매를 고진공하에 제거하였다.
[2,6-디아세틸피리딘비스(3,5-디메틸-1,2,4-트리아졸-4-일이민)]FeCl
2
(50):
2,6-디아세틸피리딘비스(2,5-디메틸-1,2,4-트리아졸-4-일이민) (31) 250 mg 및 염화철(II) 450 mg (5 당량)을 무수 에탄올 100 ml에 용해 또는 현탁시켰다. 청색 용액을 50℃에서 12시간 동안 교반하고, 용매를 고진공하에 제거하였다. 보라색 잔류물, 700 mg.
[2,5-디포르밀티오펜비스(2,5-디이소프로필피롤-1-일이민)]CoCl
2
(51):
2-부탄올 20 ml을 무수 쉴렌크 튜브에 넣고, 5분 동안 아르곤으로 플러싱하였다. 2,5-디포르밀티오펜비스(2,5-디이소프로필피롤-1-일이민) (32) 250 mg 및 염화코발트(II) 73 mg을 첨가한 후, 진녹색 용액을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용매를 고진공하에 제거하고, 잔류물을 분쇄하였다.
f) 중합반응
<에틸렌의 중합>
(표준 중합 방법)
톨루엔 150 ml (또는 250 ml)을 기계적 교반기 및 에틸렌 주입 튜브가 장착된 플라스크에 넣고, 비활성으로 만들었다. 나중에 첨가될 촉매 착물을 기준으로 톨루엔 중 메틸알루미녹산 (MAO)의 30％ 용액 100 당량을 첨가하였다. 공중합반응을 위해서는, 1-헥센 12.5 ml (또는 25 ml)을 첨가하였다. 다음, 시험하고자 하는 착물 50 mmol (또는 100 mmol)을 거기에 첨가하였다. 에틸렌 40 ℓ/h의 스트림을 반응 용액을 통해 통과시키고, 온도를 30℃로 고정시켰다. 1시간 후, 진한 염산 15 ml 및 메탄올 50 ml의 혼합물을 첨가함으로써 반응을 중단시켰다. 침전물이 관찰될 경우에는 잔류물을 세척한 후 대기압보다 약간 낮은 압력하에 건조시켰다. 침전물이 관찰되지 않을 경우에는, 상들을 분리하고, 극성 상을 톨루엔 100 ml과 함께 진탕하였다. 유기 상들을 합하고, 휘발성 성분들을 회전식 증발기 상에서 감압하에 제거하였다.
표 1 및 2에 철 촉매 (표 1) 및 코발트 촉매 (표 2)를 이용한 에틸렌 중합반응에 대해 상세하게 나타내었다. 표 3 및 4는 생성된 폴리에틸렌에 대한 분석 결과이다 (표 3: 철 촉매에 의해 수득된 폴리에틸렌, 표 4: 코발트 촉매에 의해 수득된 폴리에틸렌)
1오일의 경우에는, 단리될 수 있는 수득량을 기준으로 함
2비교 실험
32,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디메틸페닐이민)FeCl2
1오일의 경우에는, 단리될 수 있는 수득량을 기준으로 함
1시차 열 분석
2중량 평균 분자량
3수 평균 분자량
4비교 실험
5헥센 함량: 2.4 mol％
1시차 열 분석
2중량 평균 분자량
3수 평균 분자량
중합반응 3 및 4로부터의 중합체 및 중합반응 5 및 6으로부터의 중합체를 NMR 분광법 (1H- 및13C-NMR 분광법)에 의해 보다 상세하게 실험하였다. 표 5 및 6은 수득한 데이타를 나타낸다.
1상응하는 분지수의 총합
21000개의 탄소 원자 당 총 메틸 말단 기
3이 샘플은 헥센 1.8 mol％를 함유함
41000개의 탄소 원자 당 이중 결합의 수
1상응하는 분지수의 총합
21000개의 탄소 원자 당 총 메틸 말단 기
<올리고머: 착물 20을 이용한 에틸렌의 중합>
중합시킨 후, 반응 용액을 메탄올/HCl을 이용하여 후처리하고, 수성 상을 톨루엔 상으로부터 분리하였다. 유기 상 중 소량의 일부분을 분석하여 비처리 상태에서 그의 조성을 측정하였다. 나머지는 감압하에 용매를 제거함으로써 후처리하였다. 이를 통해 오일 2 g을 수득하였다. 비처리 상 및 오일 둘 다를 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 표 7은 발견된 탄소쇄의 분포를 나타낸다.
톨루엔 용액의 중량: 0.3892 g, 오일의 중량: 0.2467 g.
저분자량 휘발성 성분은 샘플의 후처리시에 용매와 함께 제거된 것은 명백하다. 후처리하지 않은 샘플은 탄소 원자 18개 이상을 가진 성분을 사실상 함유하지 않았다.
<프로펜의 중합>
에틸렌의 중합반응과 유사한 방법으로 에틸렌 대신에 프로필렌을 사용하여 프로펜을 중합시켰다.
촉매: 착물 34, 배치 크기: 50 mmol, 중합체 수득량: 15 g (오일), 활성 (PE g/촉매 mmol x 시간): 300.
g) 지지된 촉매:
<지지체의 제조>
실리카 겔 (ES70X, 크로스필드) 160 g을 헵탄 1500 ml에 현탁시키고, 헵탄 중 트리메틸알루미늄 2M 용액 170 ml을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 여과하였다. 잔류물을 헵탄으로 세척한 다음, 감압하에 건조시켰다.
<적하>
착물 34 119 mg 및 메틸알루미녹산 (MAO: 톨루엔 중 30％ 용액) 6.8 ml을 톨루엔 35 ml 중의 제조된 지지체 10 g의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하고, 여과하고, 잔류물을 톨루엔으로 2회 세척한 후, 감압하에 건조시켰다. 촉매를 자유 유동성 분말로서 수득하였다.
<중합반응>
교반되는 1 ℓ강철 오토클레이브를 조심해서 질소로 플러싱하고, 70℃의 중합반응 온도로 가열한 후, 이소부탄 450 ml 및 MAO (톨루엔 중 30％ 용액으로서) 60 mg을 주입하였다. 다음, 지지된 촉매 176 mg을 이소부탄 50 ml을 더 사용하여 세정한 후, 오토클레이브를 에틸렌을 이용하여 전체 압력 38 bar로 가압시켰다. 에틸렌을 더 주입함으로써 오토클레이브 내 압력을 일정하게 유지시켰다. 90분 후, 오토클레이브를 배기시킴으로써 중합반응을 중단시켰다. 이로써, 폴리에틸렌 120 g을 수득하였다; eta 값: 0.6 dl/g.
도면을 하기를 나타낸다:
도 1: 1,4-디케톤: 1 내지 7, N-아세트아미도피롤: 8 내지 11, N-아미노헤테로사이클: 12 내지 21; Me = 메틸, i-Pr = 이소프로필, Ph = 페닐, o-Tol = 오르토-톨릴, R = Me.
도 2: 리간드: 22 내지 32; Me = 메틸, i-Pr = 이소프로필, Ph = 페닐, o-Tol = 오르토-톨릴.
도 3: 금속 착물: 34 내지 52; Me = 메틸, i-Pr = 이소프로필, Ph = 페닐, o-Tol = 오르토-톨릴.
Claims (18)
- 화학식 I의 화합물.<화학식 I>상기 식에서, A는 N, S, O 및 P 중에서 선택된 비금속이고,R1은 화학식 NR5R6의 라디칼이고,R2는 화학식 NR5R6또는 NR7R8의 라디칼, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬이고,R5및 R6은 N 원자와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고, 이때 상기 고리에 있는 1개 이상의 -CH- 또는 -CH2-기는 적합한 헤테로원자기에 의해 대체될 수 있고, 상기 고리는 포화 또는 불포화 및 비치환 또는 치환될 수 있거나, 또는 추가의 카르바시클릭 또는 헤테로카르바시클릭 5- 또는 6-원 고리 (이 고리 또한 포화 또는 불포화 및 치환 또는 비치환될 수 있음)와 융합될 수 있으며,R7및 R8은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,R3및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,n은 1 또는 2이다.
- 제1항에 있어서, 화학식 NR5R6의 라디칼이 피롤 라디칼 또는 피롤로부터 유래된 라디칼이고, 이때 피롤 고리에 있는 1개 이상의 -CH-기는 질소로 대체될 수 있고, 상기 고리는 비치환 또는 치환될 수 있거나, 또는 추가의 카르바시클릭 또는 헤테로카르바시클릭 5- 또는 6-원 고리 (이 고리 또한 포화 또는 불포화 및 치환 또는 비치환될 수 있음)와 융합될 수 있는 것인 화합물.
- 제2항에 있어서, 피롤 라디칼 또는 피롤로부터 유래된 라디칼이 2 및 5 위치에서 선형, 분지형 또는 헤테로원자 치환형일 수 있는 C1-C6-알킬기에 의해 치환되고(되거나), 헤테로원자로 또는 헤테로원자 치환형일 수 있는 C1-C6-알킬기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있는 아릴기에 의해 치환된 것인 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 피롤 라디칼 또는 피롤로부터 유래된 라디칼이 2 및 5 위치에서- 할로겐,- NO2,- SO3R*, SO3SiR* 3및 SO3 -(H-NR* 3)+중에서 선택된 술포네이트 (이때, R*는 동일 또는 상이할 수 있고, H, C1-C10-알킬, C6-C20-아릴 및 C5-C8-시클로알킬 중에서선택됨), 및- -트리할로메틸중에서 선택된 전자 끄는 기로 치환된 것인 화합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항의 화학식 I에서 A가 N이고 n이 2인 화합물.
- 제5항에 있어서, 화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id 중 하나에 상응하는 화합물.<화학식 Ia><화학식 Ib><화학식 Ic><화학식 Id>상기 식에서, R3및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴 라디칼이고,R9, R10, R11및 R12는 서로 독립적으로 C1-C6-알킬 라디칼이고,R', R'', R''', R''''는 H, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이다.
- 알콜 용액 중에서 또는 비양성자성 용매 중 트리알킬알루미늄 촉매의 존재하에서 산성 반응 조건하에 단일 단계 공정으로 화학식 II의 화합물과 화학식 III의 화합물을 2:0.7 내지 1.3의 비율로 반응시킴으로써, R1= R2인 제1항의 화학식 I의 대칭형 화합물을 제조하는 방법.<화학식 II>H2N-NR5R6<화학식 III>상기 식에서, R5및 R6은 N 원자와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고, 이때 상기 고리에 있는 1개 이상의 -CH- 또는 -CH2-기는 적합한 헤테로원자기에 의해 대체될 수 있고, 상기 고리는 포화 또는 불포화 및 비치환 또는 치환될 수 있거나, 또는 추가의 카르바시클릭 또는 헤테로카르바시클릭 5- 또는 6-원 고리 (이 고리 또한 포화 또는 불포화 및 치환 또는 비치환될 수 있음)와 융합될 수 있으며,R3및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,A는 S, N, O 또는 P이고,n은 1 또는 2이다.
- a) 알콜 용액 중에서 산성 조건하에 화학식 II의 화합물과 화학식 III의 화합물을 1:0.8 내지 1.2의 비율로 반응시킴으로써 상응하는 모노이민을 형성하고, 이어서 용매를 감압하에 제거하는 제1 단계, 및b) 비양성자성 용액 중에서 트리알킬알루미늄 촉매의 존재하에 모노이민과 단계 a)에서 사용된 화학식 II의 화합물과는 다른 화학식 II의 화합물, 화학식 IV의 화합물, 또는 화학식 V의 아민을 1:0.8 내지 1.2의 비율로 반응시키는 제2 단계의 두 단계 공정으로 R1≠R2인 제1항의 화학식 I의 비대칭형 화합물을 제조하는 방법.<화학식 II>H2N-NR5R6<화학식 III><화학식 IV>H2N-NR7R8<화학식 V>R13-NH2상기 식에서, R5및 R6은 N 원자와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고, 이때 상기 고리에 있는 1개 이상의 -CH- 또는 -CH2-기는 적합한 헤테로원자기에 의해 대체될 수 있고, 상기 고리는 포화 또는 불포화 및 비치환 또는 치환될 수 있거나, 또는 추가의 카르바시클릭 또는 헤테로카르바시클릭 5- 또는 6-원 고리 (이 고리 또한 포화 또는 불포화 및 치환 또는 비치환될 수 있음)와 융합될 수 있으며,R3및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,A는 S, N, O 또는 P이고,n은 1 또는 2이고,R7및 R8은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,R13은 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이다.
- 화학식 VI의 화합물.<화학식 VI>상기 식에서, A는 N, S, O 및 P 중에서 선택된 비금속이고,R1은 화학식 NR5R6의 라디칼이고,R2는 화학식 NR5R6또는 NR7R8의 라디칼, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬이고,R5및 R6은 N 원자와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하고, 이때 상기 고리에 있는 1개 이상의 -CH- 또는 -CH2-기는 적합한 헤테로원자기에 의해 대체될 수 있고, 상기 고리는 포화 또는 불포화 및 비치환 또는 치환될 수 있거나, 또는 추가의 카르바시클릭 또는 헤테로카르바시클릭 5- 또는 6-원 고리 (이 고리 또한 포화 또는 불포화 및 치환 또는 비치환될 수 있음)와 융합될 수 있으며,R7및 R8은 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,R3및 R4는 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 라디칼이고,n은 1 또는 2이고,M은 원소 주기율표 7, 8, 9 또는 10 족의 전이금속이고,X는 할로겐화물 또는 C1-C6-알킬 라디칼이고,m은 금속가이다.
- 제9항에 있어서, M이 Fe 또는 Co이고 m이 2인 화합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 상응하는 화학식 I의 화합물을 원소 주기율표 7, 8, 9 또는 10 족의 전이금속염과 반응시킴으로써, 제9항의 화학식 VI의 화합물을 제조하는 방법.
- 불포화 화합물의 중합 공정에 있어서, 촉매로서 제9항 또는 제10항에 청구된 화학식 VI의 화합물의 용도.
- 활성화제, 및 촉매로서 제9항 또는 제10항에 청구된 화학식 VI의 화합물의존재하에 불포화 화합물을 중합시킴으로써, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
- 제13항에 있어서, 중합반응에서 촉매가 균일 용액으로서 또는 지지체 상에 부동화된 불균일 형태로 존재하는 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 메틸알루미녹산 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 활성화제로서 사용되는 방법.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌, C3-C20-모노올레핀 및 시클로올레핀 중에서 선택된 불포화 화합물 또는 불포화 화합물들의 조합물이 사용되는 방법.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴로니트릴 및 스티렌을 공단량체로서 사용하거나, 또는 에틸렌과 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸렌과 아크릴산, 에틸렌과 일산화탄소, 에틸렌과 일산화탄소와 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산, 특히 메틸 아크릴레이트, 및 프로필렌과 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트와 같은 불포화 화합물들의 조합물을 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 한에 청구된 방법으로 제조될 수 있는 폴리올레핀.
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