CN109400777B - 基于苊醌双亚胺配体的钒配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于苊醌双亚胺配体的钒配合物及其制备方法和应用，结构式如下式Ⅰ所示。本发明基于苊醌双亚胺配体的钒配合物由苊醌双亚胺配体和VCl3(THF)3在常温下一步反应而得，制备简易、反应过程无需分离，产物收率高。该基于苊醌双亚胺配体的钒配合物具有良好的共聚性能，可以作为烯烃聚合反应的催化剂，其催化活性高、寿命长、用量少，所得聚烯烃产品分子量高、分子量分布窄、支化度低，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种配合物，具体涉及一种基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，还涉及该基于苊醌双亚胺配体的钒配合物的制备方法及其作为烯烃聚合反应催化剂的应用。
背景技术
聚烯烃材料是目前应用最为广泛的合成高分子材料，被用于人类社会生产和生活的各个方面。聚烯烃工业的发展主要依赖于烯烃聚合催化剂的设计和生产。因为催化剂的结构将决定所得聚合物的形貌和性能。在众多烯烃聚合催化剂中，基于α-二亚胺配体的过渡金属催化剂则是一类十分重要的催化剂。
自从Brookhart于1995年报道了α-二亚胺镍、钯催化剂（J. Am. Chem. Soc.,1995, 117, 6414–6415.）可以高活性催化乙烯聚合之后，一系列基于α-二亚胺的过渡金属催化剂（J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 4186-4187; Organometallics 2014, 33,7223−7231; Chem. Commun., 2015, 51, 7004–7007）便受到了科研工作者的极大关注，该类催化剂的典型结构如下所示。
研究发现，无论是配体骨架取代基还是亚胺氮原子连接的苯环上的取代基还是配位金属的变化均会显著影响催化剂的催化效果，而目前报道的大多为镍、钯催化剂，其他金属配位的催化剂报道的较少，且效果较差。
总体来说，目前报道的该类α-二亚胺后过渡金属催化剂对烯烃催化活性一般，催化活性不高，催化剂助催化剂用量大，催化剂用量为2~5μmol, 助催化剂用量为1000~5000μmol。且所得聚合物分子量可控性低（大部分为中等分子量），聚合物伴有不同程度的支化现象，强度不足。
发明内容
针对现有技术中α-二亚胺类金属催化剂存在的催化活性不高、聚合物分子量低、催化剂和助催化剂用量大、聚合物支化程度高等不足，本发明提供了一种基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，该配合物通过配体和金属的有效结合，能够作为烯烃聚合反应的催化剂，具有催化活性高、催化产物分子量高、支化程度低等优势。
本发明还提供了该基于苊醌双亚胺配体的钒配合物的制备方法，该方法简单易行，易于实施。
本发明还提供了该基于苊醌双亚胺配体的钒配合物作为烯烃聚合反应催化剂的应用，将其用于烯烃聚合反应，具有催化剂催化活性高、寿命长、催化剂助催化剂用量少、聚合产物分子量高、分子量分布范围窄、聚合产物支化程度低等优势。
以所述的含基于苊醌双亚胺配体钒配合物为主催化剂，以烷基氯化铝为助催化剂，以氯代乙酸乙酯为活化剂，用于催化乙烯均聚反应或乙烯与α-烯烃、苯乙烯、降冰片烯、环己烯共聚反应。本发明具有催化剂制备简易、催化活性高、聚合物分子量分布窄、催化剂及助催化剂用量少等优点。
本发明具体技术方案如下：
一种基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其结构式如下式Ⅰ所示：
进一步的，上式Ⅰ中，R为环己基、金刚烷基、2,6-二甲基苯基、2,6二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、1,3,5-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二（三氟甲基）苯基、3,5-二甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基或对三氟甲基苯基。
进一步的，上式Ⅰ中，R优选为2,6-异丙基苯基、对甲氧基苯基、1,3,5-三甲苯基或3,5-二甲氧基苯基，最优选为2,6-二异丙基苯基。
本发明还提供了上述式Ⅰ结构式的基于苊醌双亚胺配体的钒配合物的制备方法，该钒配合物是苊醌双亚胺配体和等摩尔量的VCl3(THF)3在有机溶剂中室温反应而得，反应在气体保护下进行。所述保护性气体为氮气或惰性气体。反应后，将反应液减压浓缩，然后加入己烷使产物析出，析出完全后过滤、洗涤、干燥，即可得基于苊醌双亚胺配体的钒配合物。
进一步的，所述苊醌双亚胺配体结构式如下式A所示，R为环己基、金刚烷基、2,6-二甲基苯基、2,6二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、1,3,5-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二（三氟甲基）苯基、3,5-二甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基或对三氟甲基苯基，优选为2,6-二甲基苯基、2,6二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、对甲氧基苯基，最优选为2,6-二异丙基苯基。
进一步的，所述苊醌双亚胺配体可以采用现有技术中公开的方法合成，对本领域技术人员不具有难度，例如可以参照文献（Macromolecules, 2000, 33, 9483；Organometallics2002, 21, 2950-2957）中的方法合成。
本发明基于苊醌双亚胺配体的钒配合物在烯烃聚合反应中表现出较高的催化性能，因此其作为烯烃聚合反应催化剂的应用也在本发明保护范围之内。当其作为催化剂时，可以催化乙烯均聚反应，也可以催化乙烯与α-烯烃、苯乙烯、降冰片烯或环己烯的共聚反应，即乙烯与α-烯烃的共聚反应、乙烯与苯乙烯的共聚反应、乙烯与降冰片烯的共聚反应、乙烯与环己烯的共聚反应。所述α-烯烃指的是双键在分子链端部的单烯烃，分子式R-CH=CH2，其中R为烷基。α-烯烃的碳原子数大于等于3，包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及更长链端烯。
进一步的，在烯烃聚合反应中，以基于苊醌双亚胺配体的钒配合物为催化剂，以烷基氯化铝为助催化剂，以氯代乙酸乙酯为活化剂，聚合单体在这些物质的共同作用下发生聚合反应。
进一步的，所述烷基氯化铝为二乙基氯化铝（Et2AlCl）、倍半乙基氯化铝（Et3Al2Cl3）或乙基二氯化铝（EtAlCl2），优选为二乙基氯化铝。
进一步的，助催化剂中的铝与催化剂中的钒的摩尔比为100~5000:1，该摩尔比对所得聚合物分子量及分子量分布有影响，优选为500~1000:1；氯代乙酸乙酯与催化剂中的钒的摩尔比为100~1000:1，该摩尔比对催化剂活性有影响，优选为500:1。
进一步的，根据催化剂单位时间催化单体的活性控制催化剂的加入量，在实际应用时，不断检测所得产物的组成，当催化剂无法满足要求时，及时更换催化剂。
进一步的，烯烃聚合反应可以在任何对催化剂体系无不利影响的溶剂中进行，例如甲苯、二甲苯、二氯甲烷等，有机溶剂对产品性能无显著影响。聚合时，聚合单体乙烯的压力、聚合单体α-烯烃、苯乙烯、降冰片烯和环己烯的浓度可以根据需要进行调整。
进一步的，烯烃聚合反应包括以下步骤：将聚合反应单体和有机溶剂加入反应釜中，向其中加入催化剂、助催化剂和活化剂，控制反应温度进行反应，反应后将得到的聚合物洗涤、干燥，得聚烯烃。
进一步的，反应的温度为-20℃~200℃，反应温度对产物分子量等性能有影响，优选为30℃~80℃，更优选为50℃。反应时间一般为10~60分钟。
优选的，乙烯均聚反应时，聚合反应单体为乙烯，乙烯通入反应釜中，乙烯在反应釜中的压力为0~20个大气压，该压力对产物分子量及支化度等性能指标有影响，优选为5大气压；共聚反应时，聚合反应单体为乙烯和α-烯烃、苯乙烯、降冰片烯或环己烯中的一种，乙烯在反应釜中的压力为0~20大气压，优选为5大气压，其他聚合反应单体（α-烯烃、苯乙烯、降冰片烯或环己烯）在有机溶剂中的浓度为0.1~5 mol/L，优选为0.1-1mol/L。
进一步的，反应在无水无氧条件下进行。
本发明基于苊醌双亚胺配体的钒配合物由苊醌双亚胺配体和VCl3(THF)3在常温下一步反应而得，制备简易、反应过程无需分离，产物收率高。该基于苊醌双亚胺配体的钒配合物具有良好的共聚性能，可以作为烯烃聚合反应的催化剂，其催化活性高、寿命长、用量少，所得聚烯烃产品分子量高、分子量分布窄、支化度低，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
下述实施例中，所用各配体参照文献（Macromolecules, 2000, 33, 9483；Organometallics2002, 21, 2950-2957）中的方法合成，步骤为：在圆底烧瓶中加入苊醌和一定量的溶剂以及冰醋酸溶液，加热回流直到苊醌全部溶解，稍冷却后向烧瓶里加入含不同取代基的苯胺，再加热至回流数小时。冷却至室温，用布氏漏斗过滤，滤饼用己烷洗涤2~3次，经真空干燥，可得到配体的固体粉末。
下述实施例中，所得聚烯烃产品的分子量及分子量分布用高温GPC测定，熔点Tm采用差示量热扫描法（DSC）测定，乙烯与其他单体得到的共聚物产品中单体含量根据高温13CNMR谱计算。
实施例1
制备基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其结构式如式Ⅰ所示，R = 2,6-二甲基苯基。反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，室温下，向配体1,2-双[(2,6-二甲基苯基)亚氨基]-苊（0.194 g,0.5mmol）中加入20mL无水甲苯使其溶解，随后缓慢加入VCl3(THF)3 (0.187 g, 0.5 mmol)的10mL甲苯溶液，搅拌12小时。反应后减压条件下浓缩液体至5mL，加入10mL己烷，在氮气保护下过滤，滤饼用2mL己烷洗2次，经真空干燥后得到固体粉末0.252g，产率为82%。元素分析式为C32H31Cl3N2OV(%)：C, 62.46; H, 5.22; N, 4.45。
实施例2
制备基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其结构式如式Ⅰ所示，R = 2,6-二乙基苯基。反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，室温下，向配体1,2-双[(2,6-二乙基苯基)亚氨基]-苊（0.222 g,0.5mmol）中加入20mL无水甲苯使其溶解，随后缓慢加入VCl3(THF)3 (0.187 g, 0.5 mmol)的10mL甲苯溶液，搅拌12小时。反应后减压条件下浓缩液体至5mL，加入10mL己烷，在氮气保护下过滤，滤饼用2mL己烷洗2次，经真空干燥后得到固体粉末0.272g，产率为81%。元素分析式为C36H39Cl3N2OV(%)：C, 64.03; H, 5.68; N, 4.06。
实施例3
制备基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其结构式如式Ⅰ所示，R = 2,6-异丙基苯基。反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，室温下，向配体1,2-双[(2,6-二异丙苯基)亚氨基]-苊（0.250 g,0.5mmol）中加入20mL无水甲苯使其溶解，随后缓慢加入VCl3(THF)3 (0.187 g, 0.5 mmol)的10mL甲苯溶液，搅拌12小时。减压条件下浓缩液体至5mL，加入10mL己烷，在氮气保护下过滤，滤饼用2mL己烷洗2次，经真空干燥后得到固体粉末0.316g，产率为87%。元素分析式为C40H47Cl3N2OV(%)：C, 65.77; H, 6.60; N, 3.91。
实施例4
制备基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其结构式如式Ⅰ所示，R = 3,5-二(三氟甲基)苯基。反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，室温下，向配体1,2-双[(3,5-二(三氟甲基)苯基)亚氨基]-苊（0.302 g, 0.5mmol）中加入20mL无水甲苯使其溶解，随后缓慢加入VCl3(THF)3 (0.187 g,0.5 mmol)的10mL甲苯溶液，搅拌12小时。反应后减压条件下浓缩液体至5mL，加入10mL己烷，在氮气保护下过滤，滤饼用2mL己烷洗2次，经真空干燥后得到固体粉末0.316g，产率为76%。元素分析式为C32H19Cl3F12N2OV(%)：C, 46.28; H, 2.54; N, 3.20。
实施例5
制备基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其结构式如式Ⅰ所示，R = 对甲氧基苯基。反应路线和具体过程如下：
反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，室温下，向配体1,2-双[(4-甲氧基苯基)亚氨基]-苊（0.196 g,0.5mmol）中加入20mL无水甲苯使其溶解，随后缓慢加入VCl3(THF)3 (0.187 g, 0.5 mmol)的10mL甲苯溶液，搅拌12小时。反应后减压条件下浓缩液体至5mL，加入10mL己烷，在氮气保护下过滤，滤饼用2mL己烷洗2次，经真空干燥后得到固体粉末0.241g，产率为78%。元素分析式为C30H27Cl3N2O3V(%)：C, 58.18; H, 4.21; N, 4.64。
实施例6
制备基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其结构式如式Ⅰ所示，R = 1,3,5-三甲苯基。反应路线和具体过程如下：
反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，室温下，向配体1,2-双[(1,3,5-三甲基苯基)亚氨基]-苊（0.208g, 0.5mmol）中加入20mL无水甲苯使其溶解，随后缓慢加入VCl3(THF)3 (0.187 g, 0.5mmol)的10mL甲苯溶液，搅拌12小时。反应后减压条件下浓缩液体至5mL，加入10mL己烷，在氮气保护下过滤，滤饼用2mL己烷洗2次，经真空干燥后得到固体粉末0.261g，产率为81%。元素分析式为C34H35Cl3N2OV(%)：C, 63.44; H, 5.40; N, 4.46。
实施例7
制备基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其结构式如式Ⅰ所示，R = 3,5-二甲氧基苯基。反应路线和具体过程如下：
反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，室温下，向配体1,2-双[(3,5-二甲氧基苯基)亚氨基]-苊（0.226g, 0.5mmol）中加入20mL无水甲苯使其溶解，随后缓慢加入VCl3(THF)3 (0.187 g, 0.5mmol)的10mL甲苯溶液，搅拌12小时。反应后减压条件下浓缩液体至5mL，加入10mL己烷，在氮气保护下过滤，滤饼用2mL己烷洗2次，经真空干燥后得到深绿色固体粉末0.271g，产率为80%。元素分析式为C32H31Cl3N2O5V(%)：C, 56.68; H, 4.71; N, 3.94。
实施例8
制备基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其结构式如式Ⅰ所示，R = 对三氟甲基苯基。反应路线和具体过程如下：
反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，室温下，向配体1,2-双[(4-三氟甲基苯基)亚氨基]-苊（0.234 g,0.5mmol）中加入20mL无水甲苯使其溶解，随后缓慢加入VCl3(THF)3 (0.187 g, 0.5 mmol)的10mL甲苯溶液，搅拌12小时。反应后减压条件下浓缩液体至5mL，加入10mL己烷，在氮气保护下过滤，滤饼用2mL己烷洗2次，经真空干燥后得到深绿色固体粉末0.257g，产率为74%。元素分析式为C30H21Cl3F6N2OV(%)：C, 51.84; H, 3.15; N, 3.92。
实施例9
制备基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其结构式如式Ⅰ所示，R = 对硝基苯基。反应路线和具体过程如下：
反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，室温下，向配体1,2-双[(4-硝基苯基)亚氨基]-苊（0.211 g,0.5mmol）中加入20mL无水甲苯使其溶解，随后缓慢加入VCl3(THF)3 (0.187 g, 0.5 mmol)的10mL甲苯溶液，搅拌12小时。反应后减压条件下浓缩液体至5mL，加入10mL己烷，在氮气保护下过滤，滤饼用2mL己烷洗2次，经真空干燥后得到固体粉末0.247g，产率为76%。元素分析式为C28H21Cl3N4O5V(%)：C, 51.56; H, 3.14; N, 8.79。
对比例1
制备基于苊醌双亚胺配体的镍配合物，其结构式如式Ⅱ所示。反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，室温下，向配体1,2-双[(2,6-二异丙苯基)亚氨基]-苊（0.250 g,0.5mmol）中加入20mL无水二氯甲烷使其溶解，随后加入(DME)NiBr2 (0.154 g, 0.5mmol)，搅拌反应18小时。反应结束后在氮气保护下过滤，滤饼用5mL乙醚洗2次，经真空干燥后得到固体粉末0.286g，产率为80%。元素分析式为C36H40Br2N2Ni(%)：C, 60.28; H, 5.43;N, 3.99。（Organometallics1999,18, 65-74）
对比例2
制备基于苊醌双亚胺配体的镍配合物，反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，室温下，向配体 [1-（（2-二苯甲基）萘基）亚胺基]-2-[（(2,6-二异丙基)苯基）亚胺基]苊烯（0.250 g, 0.25mmol）中加入10mL无水二氯甲烷使其溶解，随后加入溶解有(DME)NiBr2 (0.077 g, 0.25 mmol)的5mL乙醇溶液，搅拌反应12小时。反应结束后加入20mL乙醚，在氮气保护下过滤，滤饼用5mL乙醚洗2次，经真空干燥后得到固体粉末0.221g，产率为70%。元素分析式为C47H40Br2N2Ni(%)：C, 66.48; H, 4.60; N, 3.02。（Organometallics 2014, 33, 7223−7231）
对比例3
制备下述式Ⅲ所述的钒配合物，反应路线和具体过程如下：
在氮气保护下，室温下，向配体 N,N-双（2,6-二甲基苯基）丁烷-2,3-二亚胺（0.292 g， 1.0mmol）中加入20mL无水甲苯使其溶解，随后缓慢加入VCl3(THF)3 (0.374 g,1.0 mmol)的10mL甲苯溶液，搅拌12小时。随后放入冰箱冷冻数小时，在氮气保护下过滤，收集固体，经真空干燥后得到固体粉末0.239g，产率为46%。元素分析式为C24H31Cl3N2OV(%)：C,55.20; H, 6.17; N, 5.32。（J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 1839–1846）
聚烯烃制备
实施例10
首先，将装有磁力搅拌子的250mL的高压反应釜加热至120℃真空烘烤半小时，随后将反应体系控制到反应温度，然后充入一个大气压的乙烯气体，再缓慢加入50mL经干燥后的甲苯和0.05mL的三氯乙酸乙酯，然后再加入10mL含有1μmol催化剂和一定当量的烷基氯化铝的甲苯溶液，立即通入乙烯气体至5个大气压，同时计时，反应15分钟。聚合反应结束后关闭乙烯阀门，缓慢的释放出反应釜中的残余乙烯气体，将反应物倒入10wt%HCI/乙醇溶液体系中终止聚合反应。过滤得到聚合物，随后用大量乙醇洗涤，最后50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯。
反应所用的催化剂、助催化剂、反应条件和所得聚乙烯的性能如下表1所示。其中，聚乙烯的分子量（Mw）及分子量分布（PDI）通过高温GPC来获得，以 1,2,4-三氯苯作为流动相，流速为 1.0 mL/min；采用每mol催化剂每小时催化得到的聚乙烯的kg数来表征催化剂的催化活性；采用差示量热扫描法测定聚乙烯的熔点（Tm）。
注：催化剂用量为1.0μmol,催化活性单位是kg聚乙烯/mol催化剂·h。
从表1数据可以看出，本发明方法催化剂活性高，所得聚乙烯分子量可控、Tm高，支化程度低（Tm越高支化程度越低），分子量分布窄，其中实施例3的催化剂催化活性最佳。
实施例11
首先，将装有磁力搅拌子的250mL的高压反应釜加热至120℃真空烘烤半小时，随后将反应体系控制到反应温度，充入一个大气压的乙烯气体，再缓慢加入50mL含有一定量1-己烯的甲苯溶液和0.05mL三氯乙酸乙酯，然后再加入10mL含有2μmol的钒催化剂和一定当量的二乙基氯化铝的甲苯溶液，二乙基氯化铝中的铝与催化剂中钒的摩尔比为1000:1，立即通入乙烯气体至5个大气压，同时计时，反应15分钟。聚合反应结束后关闭乙烯阀门，缓慢的释放出反应釜中的残余乙烯气体，将反应物倒入10wt%HCI/乙醇溶液体系中终止聚合反应。过滤得到聚合物，随后用大量乙醇洗涤，最后50℃真空干燥至恒重，得共聚物。
反应所用的催化剂、反应条件和所得共聚物的性能如下表2所示。其中，共聚物的分子量及分子量分布通过高温GPC来获得，以 1,2,4-三氯苯作为流动相，流速为 1.0 mL/min；聚合物中1-己烯含量通过高温碳谱获得，以氘代邻二氯苯为溶剂；采用每mol催化剂每小时催化得到的共聚物的kg数来表征催化剂的催化活性。
注：催化剂用量为2μmol，助催化剂与催化剂摩尔比Al：V=1000:1，活性单位是kg共聚物/molV·h。
Claims (20)
1.一种基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其特征是：其结构式如下式Ⅰ所示，
式中R为环己基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二（三氟甲基）苯基、3,5-二甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基或对三氟甲基苯基；
2.根据权利要求1所述的基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其特征是：所述R为2,6-二异丙基苯基、对甲氧基苯基、2,4,6-三甲基苯基或3,5-二甲氧基苯基。
3.根据权利要求2所述的基于苊醌双亚胺配体的钒配合物，其特征是：所述R为2,6-二异丙基苯基。
4.一种权利要求1所述的基于苊醌双亚胺配体的钒配合物的制备方法，其特征是：包括苊醌双亚胺配体和等摩尔量的VCl3(THF)3在有机溶剂中室温反应的步骤，反应在气体保护下进行；所述苊醌双亚胺配体结构式如下式A所示，R为环己基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二（三氟甲基）苯基、3,5-二甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基或对三氟甲基苯基：
5.权利要求1所述的基于苊醌双亚胺配体的钒配合物作为烯烃聚合反应催化剂的应用，其特征是：所述烯烃聚合反应为乙烯均聚反应，或者是乙烯与α-烯烃、苯乙烯、降冰片烯或环己烯的共聚反应。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征是：所述α-烯烃的分子式为R-CH=CH2，R为烷基，α-烯烃的碳原子数大于等于3。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征是：烯烃聚合反应时，以基于苊醌双亚胺配体的钒配合物为催化剂，以烷基氯化铝为助催化剂，以氯代乙酸乙酯为活化剂。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征是：所述烷基氯化铝为二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝或乙基二氯化铝。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征是：助催化剂中的铝与催化剂中的钒的摩尔比为100~5000:1；氯代乙酸乙酯与催化剂中的钒的摩尔比为100~1000:1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是：助催化剂中的铝与催化剂中的钒的摩尔比为500~1000:1。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征是：氯代乙酸乙酯与催化剂中的钒的摩尔比为500:1。
12.根据权利要求5-11中任一项所述的应用，其特征是：烯烃聚合反应包括以下步骤：将聚合反应单体和有机溶剂加入反应釜中，向其中加入催化剂、助催化剂和活化剂，控制反应温度进行反应，反应后将得到的聚合物洗涤、干燥，得聚烯烃。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征是：乙烯均聚反应时，乙烯在反应釜中的压力为0~20个大气压；共聚反应时，乙烯在反应釜中的压力为0~20个大气压，除乙烯外的聚合反应单体在有机溶剂中的浓度为0.1~5 mol/L。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征是：乙烯均聚反应时，乙烯在反应釜中的压力为5个大气压。
15.根据权利要求13所述的应用，其特征是：共聚反应时，乙烯在反应釜中的压力为5个大气压。
16.根据权利要求13所述的应用，其特征是：共聚反应时，除乙烯外的聚合反应单体在有机溶剂中的浓度为0.1~1mol/L。
17.根据权利要求5所述的应用，其特征是：烯烃聚合反应的温度为-20℃~200℃；反应时间为5~60分钟。
18.根据权利要求5所述的应用，其特征是：烯烃聚合反应的温度为30℃~80℃。
19.根据权利要求5所述的应用，其特征是：烯烃聚合反应的温度为50℃。
20.根据权利要求13所述的应用，其特征是：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或二氯甲烷。
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