CN114316093B - 一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明适用于催化剂技术领域，提供了一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法，苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的结构式如下：
其中，Ln为稀土金属；R1、R2选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH(CH3)2、CH2Ph或Ph，所述R1和R2相同或不同；R为与稀土金属直接相连的烷基。所述催化剂的制备方法简单，价格低廉；使用所述催化剂得到的聚合物1,4‑选择性高达99.9％，3,4‑选择性高达89.3％，且活性高，应用范围广。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法及应用。
背景技术
基于异戊二烯在轮胎工业上的广泛应用，通过合成高活性和高选择性的催化剂来催化合成高分子量、窄分子量分布的聚异戊二烯已成为学术界的一个长期研究课题。天然橡胶是轮胎工业的基础材料，但天然橡胶供应有限，顺-1,4- 聚异戊二烯与天然橡胶结构相似，半个世纪以来，已开发出几十种催化体系来合成高规整度的顺-1,4-聚异戊二烯。与顺-1,4-聚异戊二烯(天然合成橡胶)不同的是，3,4-聚异戊二烯(人造橡胶)具有突出的抗湿滑性能和低滚动阻力，常用于制造高性能轮胎。但3,4-聚异戊二烯只能通过人工合成的方法获得。
自20世纪60年代以来，“非纯粹配体”就作为氧化还原活性配体得到了广泛关注。含“非纯粹配体”的配合物通常具有独特的电子和化学性质，在催化 1,3-二烯烃聚合中也起着重要作用。目前对于“非纯粹配体”的研究已经取得了很大进展，其中苊醌双亚胺(Ar-Bian)配体作为“非纯粹配体”得到了广泛应用。含不同取代基的Ar-Bian配体结构稳定，体积大，可储存和释放电子，具有氧化还原性，Ar-Bian配体与钠的四步反应表明：Ar-Bian配体可被还原为自由基阴离子和阴离子，阴离子也可被氧化为自由基阴离子。含自由基阴离子的配合物表现出不同于其他金属配合物的特殊反应性，可发生不同类型的化学反应。但是在现有技术中，制备该类催化剂的过程复杂，制造成本高。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法及应用，旨在解决但是在现有技术中，制备含有苊醌双亚胺(Ar-Bian)配体的催化剂的过程复杂，制造成本高的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法，苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的结构式如下：
进一步的技术方案，该方法的化学反应方程式如下：
进一步的技术方案，该方法包括以下步骤：
步骤1：在无水无氧环境中，将如式I所示的苊醌双亚胺配体加入到乙醚中，将获得的悬浮液加入到含有过量金属钠的圆底烧瓶中，将混合物室温搅拌5小时，随着反应的进行，该橙色悬浮液逐渐转变为绿色溶液再转变为棕色悬浮液最后生成砖红色固体沉淀，将悬浮液从金属中倒出，用3当量的游离配体原位处理，固体立即溶解，混合物变成红色。真空抽干溶剂，得红色固体II；
步骤2：将II的四氢呋喃溶液于-40℃下缓慢滴加至LnCl3的四氢呋喃悬浮液中，让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时，减压除去所有挥发物，用甲苯萃取残留物，过滤，得到紫红色溶液，真空抽干甲苯后，得到紫红色粉末III；
步骤3：将RLi的四氢呋喃溶液于室温下缓慢滴加至III的四氢呋喃溶液中，搅拌30分钟，抽干四氢呋喃溶液后用己烷萃取残余物，过滤，得到紫红色溶液，抽干己烷，得到紫黑色固体即如Ⅳ所示的含苊醌双亚胺自由基化阴离子配体的稀土金属配合物。
本发明实施例的另一目的在于，一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的应用，用作异戊二烯、1,3-丁二烯自聚反应的催化剂。
进一步的技术方案，自聚反应的助催化剂为烷基铝或有机硼试剂，优选为 AlMe3、AlEt3、AliBu3、[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]或B(C6F5)3，iBu 为异丁基。
本发明实施例提供的一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法及应用，所述催化剂的制备方法简单，价格低廉；使用所述催化剂得到的聚合物1,4- 选择性高达99.9％，3,4-选择性高达89.3％，且活性高，应用范围广。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1
(dmp-Bian)YIII(CH2SiMe3)2(THF)2的制备方法，其制备步骤为：
在氮气气氛下，将(dmp-Bian)Na(OEt2)2(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液于-40℃下逐滴滴加到YCl3(THF)3.5(1.00mmol)的四氢呋喃(20mL)悬浮液中。让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时。在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物。真空抽干甲苯后，得到0.44g紫红色固体(dmp-Bian)YIIICl2(THF)2，产率为64％。将2当量的TMSCH2Li(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液在室温下逐滴滴加到(dmp-Bian)YIIICl2(THF)2(0.50mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中。将混合物搅拌30分钟。在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.22g紫黑色固体粉末(dmp-Bian)YIII(CH2SiMe3)2(THF)2(IV-1)，产率为28％。
式IV-1所示的苊醌双亚胺基(Ar-Bian)金属催化剂的应用：
异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入50μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-1，10mmol异戊二烯，10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]， 5mL甲苯，在20℃下反应30分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应， 40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.628g，聚合产率为92.4％，通过核磁共振氢谱检测，3,4-聚异戊二烯选择性为61.7％，活性：125600g/mol/h。表明所用催化剂不仅具有较高选择性，而且活性很高。
实施例2
(dmp-Bian)LuIII(CH2SiMe3)2(THF)2的制备方法，其制备步骤为：
在氮气气氛下，将(dmp-Bian)Na(OEt2)2(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液于-40℃下逐滴滴加到LuCl3(THF)3(1.00mmol)的四氢呋喃(20mL)悬浮液中。让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时。在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物。真空抽干甲苯后，得到0.65g紫红色固体(dmp-Bian)LuIIICl2(THF)2，产率为83％。将2当量的TMSCH2Li(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液在室温下逐滴滴加到(dmp-Bian)LuIIICl2(THF)2(0.50mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中。将混合物搅拌30分钟。在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.34g紫黑色固体粉末(dmp-Bian)LuIII(CH2SiMe3)2(THF)2(IV-2)，产率为76％。
式IV-2所示的苊醌双亚胺基(Ar-Bian)金属催化剂的应用：
异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入50μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-2，10mmol异戊二烯，10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]， 5mL甲苯，在20℃下反应30分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应， 40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.636g，聚合产率为93.6％，通过核磁共振氢谱检测，3,4-聚异戊二烯选择性为74.6％，活性：127200g/mol/h。表明所用催化剂不仅具有较高选择性，而且活性很高。
实施例3
(dmp-Bian)GdIII(CH2SiMe3)2(THF)2的制备方法，其制备步骤为：
在氮气气氛下，将(dmp-Bian)Na(OEt2)2(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液于-40℃下逐滴滴加到GdCl3(1.00mmol)的四氢呋喃(20mL)悬浮液中。让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时。在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物。真空抽干甲苯后，得到0.38g紫红色固体(dmp-Bian)GdIIICl2(THF)2，产率为 50％。将2当量的TMSCH2Li(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液在室温下逐滴滴加到(dmp-Bian)GdIIICl2(THF)2(0.50mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中。将混合物搅拌30分钟。在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.10g紫黑色固体粉末(dmp-Bian)GdIII(CH2SiMe3)2(THF)2(IV-3)，产率为23％。
式IV-3所示的苊醌双亚胺基(Ar-Bian)金属催化剂的应用：
异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入50μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-3，10mmol异戊二烯，10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]， 5mL甲苯，在20℃下反应30分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应， 40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.653g，聚合产率为96.0％，通过核磁共振氢谱检测，3,4-聚异戊二烯选择性为61.0％，活性：130600g/mol/h。表明所用催化剂不仅具有较高选择性，而且活性很高。
实施例4
(dmp-Bian)DyIII(CH2SiMe3)2(THF)2的制备方法，其制备步骤为：
在氮气气氛下，将(dmp-Bian)Na(OEt2)2(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液于-40℃下逐滴滴加到DyCl3(1.00mmol)的四氢呋喃(20mL)悬浮液中。让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时。在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物。真空抽干甲苯后，得到0.50g紫红色固体(dmp-Bian)DyIIICl2(THF)2，产率为 69％。将2当量的TMSCH2Li(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液在室温下逐滴滴加到(dmp-Bian)DyIIICl2(THF)2(0.50mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中。将混合物搅拌30分钟。在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.14g紫黑色固体粉末(dmp-Bian)DyIII(CH2SiMe3)2(THF)2(IV-4)，产率为31％。
式IV-4所示的苊醌双亚胺基(Ar-Bian)金属催化剂的应用：
异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入50μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-4，10mmol异戊二烯，10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]， 5mL甲苯，在20℃下反应30分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应， 40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.613g，聚合产率为90.1％，通过核磁共振氢谱检测，3,4-聚异戊二烯选择性为60.2％，活性：122536g/mol/h。表明所用催化剂不仅具有较高选择性，而且活性很高。
实施例5
(dmp-Bian)TbIII(CH2SiMe3)2(THF)2的制备方法，其制备步骤为：
在氮气气氛下，将(dmp-Bian)Na(OEt2)2(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液于-40℃下逐滴滴加到TbCl3(1.00mmol)的四氢呋喃(20mL)悬浮液中。让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时。在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物。真空抽干甲苯后，得到0.35g紫红色固体(dmp-Bian)TbIIICl2(THF)2，产率为 46％。将2当量的TMSCH2Li(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液在室温下逐滴滴加到(dmp-Bian)TbIIICl2(THF)2(0.50mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中。将混合物搅拌30分钟。在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.34g紫黑色固体粉末(dmp-Bian)TbIII(CH2SiMe3)2(THF)2(IV-5)，产率为76％。
式IV-5所示的苊醌双亚胺基(Ar-Bian)金属催化剂的应用：
异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入50μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-5，10mmol异戊二烯，10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]， 5mL甲苯，在20℃下反应30分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应， 40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.656g，聚合产率为96.4％，通过核磁共振氢谱检测，3,4-聚异戊二烯选择性为58.1％，活性：131104g/mol/h。表明所用催化剂活性很高。
实施例6
(dpp-Bian)YIII(CH2SiMe3)2(THF)2的制备方法，其制备步骤为：
在氮气气氛下，将(dpp-Bian)Na(OEt2)2(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液于-40℃下逐滴滴加到YCl3(THF)3.5(1.00mmol)的四氢呋喃(20mL)悬浮液中。让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时。在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物。真空抽干甲苯后，得到0.67g紫红色固体(dpp-Bian)YIIICl2(THF)2，产率为83％。将2当量的TMSCH2Li(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液在室温下逐滴滴加到(dpp-Bian)YIIICl2(THF)2(0.50mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中。将混合物搅拌30分钟。在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.12g紫黑色固体粉末(dpp-Bian)YIII(CH2SiMe3)2(THF)2(IV-6)，产率为26％。
式IV-6所示的苊醌双亚胺基(Ar-Bian)金属催化剂的应用：
(1)异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入10μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-6，10mmol异戊二烯，5mL甲苯，在20℃下反应16h后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应，40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.05g，聚合产率为7.3％，通过核磁共振氢谱检测，顺-1,4- 聚异戊二烯选择性为64.6％，催化剂选择性较高。
(2)异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入50μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-6，10mmol异戊二烯，10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]， 5mL甲苯，在20℃下反应30分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应， 40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.158g，聚合产率为23.3％，通过核磁共振氢谱检测，3,4-聚异戊二烯选择性为84.7％，活性：31600g/mol/h。表明所用催化剂不仅具有高选择性，而且活性很高。
(3)1,3-丁二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入10 μmol三异丁基铝，10μmol催化剂IV-6，10mmol 1,3-丁二烯，5mL甲苯，在 20℃下反应4小时后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.514g，聚合产率为95.0％，通过核磁共振氢谱检测，顺-1,4选择性为78.5％，所用催化剂具有高选择性。
实施例7
(dpp-Bian)LuIII(CH2SiMe3)2(THF)2的制备方法，其制备步骤为：
在氮气气氛下，将(dpp-Bian)Na(OEt2)2(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液于-40℃下逐滴滴加到LuCl3(THF)3(1.00mmol)的四氢呋喃(20mL)悬浮液中。让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时。在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物。真空抽干甲苯后，得到0.81g紫红色固体(dpp-Bian)LuIIICl2(THF)2，产率为91％。将2当量的TMSCH2Li(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液在室温下逐滴滴加到(dpp-Bian)LuIIICl2(THF)2(0.50mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中。将混合物搅拌30分钟。在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.22g紫黑色固体粉末(dpp-Bian)LuIII(CH2SiMe3)2(THF)2(IV-7)，产率为44％。
式IV-7所示的苊醌双亚胺基(Ar-Bian)金属催化剂的应用：
(1)异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入10μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-7，10mmol异戊二烯，5mL甲苯，在20℃下反应16小时后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应，40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.11g，聚合产率为16.0％，通过核磁共振氢谱检测，顺-1, 4-聚异戊二烯选择性为76.7％，催化剂选择性很高。
(2)异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶
中依次加入50μmol三异丁基铝，10μmol催化剂IV-7，10mmol异戊二烯， 10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]，5mL甲苯，在20℃下反应30分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应，40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.385g，聚合产率为56.6％，通过核磁共振氢谱检测，3,4-聚异戊二烯选择性为72.5％，活性：76976g/mol/h。表明所用催化剂不仅具有高选择性，而且活性很高。
(3)1,3-丁二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入10 μmol三异丁基铝，10μmol催化剂IV-7，10mmol 1,3-丁二烯，5mL甲苯，在 20℃下反应4小时后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.504g，聚合产率为93.2％，通过核磁共振氢谱检测，顺-1,4选择性为84.3％，所用催化剂具有高选择性。
实施例8
(dpp-Bian)GdIII(CH2SiMe3)2(THF)2的制备方法，其制备步骤为：
在氮气气氛下，将(dpp-Bian)Na(OEt2)2(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液于-40℃下逐滴滴加到GdCl3(1.00mmol)的四氢呋喃(20mL)悬浮液中。让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时。在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物。真空抽干甲苯后，得到0.86g紫红色固体(dpp-Bian)GdIIICl2(THF)2，产率为 98％。将2当量的TMSCH2Li(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液在室温下逐滴滴加到(dpp-Bian)GdIIICl2(THF)2(0.50mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中。将混合物搅拌30分钟。在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.14g紫黑色固体粉末(dpp-Bian)GdIII(CH2SiMe3)2(THF)2(IV-8)，产率为29％。
式IV-8所示的苊醌双亚胺基(Ar-Bian)金属催化剂的应用：
(1)异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入10μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-8，10mmol异戊二烯，5mL甲苯，在20℃下反应10分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应，40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.556g，聚合产率为81.8％，通过核磁共振氢谱检测，顺 -1,4-聚异戊二烯选择性为99.9％，活性：333077g/mol/h，表明所用催化剂不仅具有高选择性，而且活性很高。
(2)异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入50μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-8，10mmol异戊二烯，10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]， 5mL甲苯，在20℃下反应30分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应， 40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.668g，聚合产率为98.2％，通过核磁共振氢谱检测，3,4-聚异戊二烯选择性为83.3％，活性：399856g/mol/h。表明所用催化剂不仅具有高选择性，而且活性很高。
(3)1,3-丁二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入10 μmol三异丁基铝，10μmol催化剂IV-8，10mmol 1,3-丁二烯，5mL甲苯，在 20℃下反应10分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.533g，聚合产率为98.5％，通过核磁共振氢谱检测，顺-1,4选择性为99.9％，活性：319033g/mol/h表明所用催化剂不仅具有高选择性，而且活性很高。
实施例9
(dpp-Bian)DyIII(CH2SiMe3)2(THF)2的制备方法，其制备步骤为：
在氮气气氛下，将(dpp-Bian)Na(OEt2)2(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液于-40℃下逐滴滴加到DyCl3(1.00mmol)的四氢呋喃(20mL)悬浮液中。让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时。在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物。真空抽干甲苯后，得到0.79g紫红色固体(dpp-Bian)DyIIICl2(THF)2，产率为 90％。将2当量的TMSCH2Li(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液在室温下逐滴滴加到(dpp-Bian)DyIIICl2(THF)2(0.50mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中。将混合物搅拌30分钟。在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.15g紫黑色固体粉末(dpp-Bian)DyIII(CH2SiMe3)2(THF)2(IV-9)，产率为30％。
式IV-9所示的苊醌双亚胺基(Ar-Bian)金属催化剂的应用：
(1)异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入10μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-8，10mmol异戊二烯，5mL甲苯，在20℃下反应10分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应，40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.617g，聚合产率为90.8％，通过核磁共振氢谱检测，顺-1,4-聚异戊二烯选择性为99.9％，活性：369725g/mol/h，表明所用催化剂不仅具有高选择性，而且活性很高。
(2)异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入50μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-9，10mmol异戊二烯，10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]， 5mL甲苯，在20℃下反应30分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应， 40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.665g，聚合产率为97.8％，通过核磁共振氢谱检测，3,4-聚异戊二烯选择性为84.7％，活性：133008g/mol/h。表明所用催化剂不仅具有高选择性，而且活性很高。
(3)1,3-丁二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入10 μmol三异丁基铝，10μmol催化剂IV-8，10mmol 1,3-丁二烯，5mL甲苯，在 20℃下反应10分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.507g，聚合产率为93.8％，通过核磁共振氢谱检测，顺-1,4选择性为99.9％，活性：303810g/mol/h表明所用催化剂不仅具有高选择性，而且活性很高。
实施例10
(dpp-Bian)TbIII(CH2SiMe3)2(THF)2的制备方法，其制备步骤为：
在氮气气氛下，将(dpp-Bian)Na(OEt2)2(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液于-40℃下逐滴滴加到TbCl3(1.00mmol)的四氢呋喃(20mL)悬浮液中。让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时。在减压下去除所有挥发物，用甲苯萃取残留物。真空抽干甲苯后，得到0.81g紫红色固体(dpp-Bian)TbIIICl2(THF)2，产率为 92％。将2当量的TMSCH2Li(1.00mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液在室温下逐滴滴加到(dpp-Bian)TbIIICl2(THF)2(0.50mmol)的四氢呋喃(20mL)溶液中。将混合物搅拌30分钟。在真空下去除挥发物并用己烷萃取，己烷溶液进一步浓缩，得到0.17g紫黑色固体粉末(dpp-Bian)TbIII(CH2SiMe3)2(THF)2(IV-5)，产率为35％。
式IV-10所示的苊醌双亚胺基(Ar-Bian)金属催化剂的应用：
(1)异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入10μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-10，10mmol异戊二烯，5mL甲苯，在20℃下反应1分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应，40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.625g，聚合产率为91.9％，通过核磁共振氢谱检测，顺-1,4- 聚异戊二烯选择性为99.9％，活性：3742514g/mol/h，表明所用催化剂不仅具有高选择性，而且活性很高。
(2)异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入10μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-10，10mmol异戊二烯，5mL甲苯，在20℃下反应5分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应，40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.645g，聚合产率为94.9％，通过核磁共振氢谱检测，顺-1,4- 聚异戊二烯选择性为99.9％，活性：777493g/mol/h，表明所用催化剂不仅具有高选择性，而且活性很高。
(3)异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入20μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-10，10mmol异戊二烯，5mL甲苯，在20℃下反应10分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应，40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.645g，聚合产率为94.9％，通过核磁共振氢谱检测，顺-1,4-聚异戊二烯选择性为99.0％，活性：386227g/mol/h，表明所用催化剂不仅具有高选择性，而且活性很高。
(4)异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入50μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-10，10mmol异戊二烯，10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]， 5mL甲苯，在20℃下反应30分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应， 40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.68g，聚合产率为100％，通过核磁共振氢谱检测，3,4-聚异戊二烯选择性为87.7％，活性：136000g/mol/h。表明所用催化剂不仅具有高选择性，而且活性很高。
(5)异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入50μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-10，10mmol异戊二烯，10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]， 5mL甲苯，在40℃下反应30分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应， 40℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.68g，聚合产率为100％，通过核磁共振氢谱检测，3,4-聚异戊二烯选择性为82.0％，活性：136000g/mol/h。表明所用催化剂不仅具有高选择性，而且活性很高。
(6)异戊二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入50μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-10，10mmol异戊二烯，10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]， 5mL甲苯，在-20℃下反应2小时，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应，40 ℃真空干燥至恒重，得到聚异戊二烯0.076g，聚合产率为11.2％，通过核磁共振氢谱检测，3,4-聚异戊二烯选择性为89.3％，催化剂具有高选择性。
(7)1,3-丁二烯的自聚反应：在手套箱中，在20mL反应瓶中依次加入10μmol 三异丁基铝，10μmol催化剂IV-10，10mmol 1,3-丁二烯，5mL甲苯，在20℃下反应5分钟后，加入盐酸/乙醇(3/1)混合溶液终止反应，40℃真空干燥至恒重，得到聚丁二烯0.54g，聚合产率为100％，通过核磁共振氢谱检测，顺-1,4选择性为99.9％，活性：651686g/mol/h表明所用催化剂不仅具有高选择性，而且活性很高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂，其特征在于，苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的结构式如下：
其中，Ln为稀土金属，选自Sc、Y、Lu、Gd、Dy、Tb、Tm、Er、Ho、Eu、Sm、Pm、Nd、Pr、Ce或La；R1、R2选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2CH(CH3)2、CH2Ph或Ph，所述R1和R2相同或不同；R为与稀土金属直接相连的烷基，选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2或1,3-C3H3(SiMe3)2；Ph为苯基、Me为甲基，iPr为异丙基，o表示邻位。
2.一种如权利要求1所述苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法的化学反应方程式如下：
3.根据权利要求2所述的苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1：在无水无氧环境中，将如式I所示的苊醌双亚胺配体加入到乙醚中，将获得的悬浮液加入到含有过量金属钠的圆底烧瓶中，将混合物室温搅拌5小时，将悬浮液从金属中倒出，用3当量的游离配体原位处理，真空抽干溶剂，得红色固体II；
步骤2：将II的四氢呋喃溶液于-40℃下缓慢滴加至LnCl3的四氢呋喃悬浮液中，让混合物逐渐升温至室温并搅拌12小时，减压除去所有挥发物，用甲苯萃取残留物，过滤，得到紫红色溶液，真空抽干甲苯后，得到紫红色粉末III；
步骤3：将RLi的四氢呋喃溶液于室温下缓慢滴加至III的四氢呋喃溶液中，搅拌30分钟，抽干四氢呋喃溶液后用己烷萃取残余物，过滤，得到紫红色溶液，抽干己烷，得到紫黑色固体即如Ⅳ所示的含苊醌双亚胺自由基化阴离子配体的稀土金属配合物。
4.一种如权利要求1所述的苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的应用，其特征在于：用作异戊二烯、1,3-丁二烯自聚反应的催化剂。
5.根据权利要求4所述的苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的应用，其特征在于，自聚反应的助催化剂为烷基铝或有机硼试剂。
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