CN101693728A - 三齿咔唑基鳌合的稀土配合物及制法和在共轭二烯高顺-1,4选择性聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三齿咔唑基鳌合的稀土配合物及制法和在共轭二烯高顺-1，4选择性聚合中的应用。所述的稀土配合物包括三齿咔唑基鳌合的稀土卤配合物；三齿咔唑基鳌合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物；或三齿咔唑基鳌合的稀土烷氧基配合物、稀土酚氧基配合物或羧基配合物。由上述三齿咔唑基鳌合的稀土配合物和有机硼盐及烷基化试剂按摩尔比1∶1∶0～1∶1∶1000组成催化体系，能够催化共轭二烯活性聚合，在聚合温度0～120℃条件下所合成的聚异戊二烯或聚丁二烯的顺1，4含量为97～99.9％，分子量分布小于1.3，且具有拉伸结晶性和透明性。
Description
技术领域
本发明涉及三齿咔唑基鳌合的稀土配合物及制法和在共轭二烯高顺-1，4选择性聚合中的应用。
背景技术
高顺式1，4-聚丁二烯和聚异戊二烯是综合性能优良的合成橡胶品种之一，在民用、汽车、飞机制造、航空航天等方面有着广泛的应用。特别是当聚异戊二烯结构中顺1，4-含量达到99％时其性能即可与天然橡胶相媲美。自上世纪60年代中国第一个发明稀土化合物能催化双烯烃聚合以来，各大橡胶公司在此基础上开发了一系列催化体系，并申请了系列专利，主要原因是稀土催化体系在对异戊二烯和丁二烯聚合的催化活性和顺1，4-选择性方面均优于其他金属如钛、镍等催化体系，而且所得的聚异戊二烯和聚丁二烯橡胶具有综合性能优越如凝胶少、易加工、耐磨、抗撕裂以及生胶强度高等特点。然而这些专利所涉及的催化体系配方，基本上是在中国科学工作者发明的稀土羧酸盐等基础上的改进，主催化剂成分变化很小。大致分为可溶的三组分钕系列：可溶的羧酸钕/烷基化试剂(如烷基铝)/卤化物；双组分体系：不溶的氯化钕/Lewis酸乳醇、胺、磷酸等；近年又发展了四组分催化体系：可溶的羧酸钕/烷基化试剂(如烷基铝)/烷基卤化物/共轭单体。比如日本JSR公司开发的抗湿滑和低滚动阻力橡胶采用的催化体系是由与Lewis碱反应的稀土化合物、铝氧烷、烷基铝以及金属氯化物与路易斯碱反应的产物组成(US 4,468,496(1985))；采用稀土羧酸盐/铝氧烷/金属氯化物催化丁二烯顺1，4-聚合选择性不超过90％，分子量分布较宽(＜4.0)(US 6,391,990B1(2002)，US 6,838,526B1(2005)，US 2003/0065083A1，US 2005/0009979A1)。法国Mechelin公司申请的稀土磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体或稀土磷酸盐/烷基化试剂/卤素给予体/共轭单体催化体系能催化双烯烃聚合，顺1，4-选择性提高到98％以上，但若实现大于99％顺1，4-选择性需降低聚合温度到-55℃，且橡胶在100℃的门尼值不超过80(US 6,838,534B2(2005)，US 6,858,686B2(2005)，US 6,949,489B1(2005)，US6,992,157B2(2006))。美国Goodyear Tire&Rubber公司申请的专利US6,713,565B2，US7,022,783B2(2006)；US H2036H(2002)；US2005/0137338A1(2005)涉及羧酸钕/烷基铝/含卤素化合物/共轭单体催化体系，催化异戊二烯高顺1，4-聚合或与丁二烯无规共聚合，顺1，4-选择性可以达到98％以上。Riken研究人员申请的稀土茂金属/烷基铝/有机硼盐阳离子催化体系对共轭烯烃均聚合及与含卤素烯烃的共聚合有很高催化活性，并且聚合反应有活性聚合的特点(US2002/0119889，US6,596,828(2003)，US6,960,631B2，US6,683,140B2)，但获得高于95％以上的顺1，4选择性，必须在低于-20℃的聚合温度下进行。
发明人发明了CCC、NCN两种钳型稀土配合物与烷基铝、有机硼盐组成的三组分阳离子型催化体系，对丁二烯或异戊二烯聚合有大于98％的顺-1，4选择性，催化效率为20％左右，单体与催化剂摩尔比可达2000∶1，所述催化体系与以往报道的任何催化体系有所不同，其顺1，4-选择性在20～80℃范围内能够保持(参考文献：Wei Gao，Dongmei Cui，J.Am.Chem.Soc.2008，130，4984-4991)，已申请中国发明专利两项(发明专利申请号：200710056309.2，200810050911.X)。
发明内容
本发明的目的之一是提供三齿咔唑基鳌合的稀土配合物，其为：(1)三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物；(2)三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物；或者，(3)三齿咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、稀土酚氧基配合物或羧基配合物；
所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物，分子式为{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}LnX2，其结构式为：
其中，Z为骨架咔唑环1，8位上的杂原子取代基，杂原子Z与咔唑环上的N原子组成ZNZ三齿鳌合配位方式，Z为P，N，S或O；优选P，N或O；
R1是骨架咔唑环3，6位上的取代基，为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或苄基，优选为甲基或叔丁基；
R2为杂原子Z上的取代基，为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苄基或环己基，优选为甲基、叔丁基、苄基或苯基；
y为杂原子上的取代基数目，y＝1，或者y＝2；
Ln为稀土金属，Y(钇)、Lu(镥)、Sc(钪)La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)或Yb(镱)，优选Sc(钪)、Y(钇)、La(镧)、Nd(钕)、Dy(镝)、Ho(钬)、铒(Er)、或Lu(镥)；
X相同或不同，选自如下①-⑤组中的任意一种或两种：①X为卤素F、Cl、Br或I，优选Cl或Br；②或者，X为烷基，选自CH2SiMe3、CH2C6H4-o-N(CH3)2或CH(SiMe3)2，优选CH2SiMe3或CH2C6H4-o-N(CH3)2；③或者，X为胺基，选N(SiMe3)2；④或者，X为烷氧基，选自OCH3、OCH2CH3、OCH(CH3)2或OCH(CH3)2，优选OCH(CH3)2；⑤或者，X为羧基或酚氧基，选自OCO(CH2)6CH3、OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3、OC6H5、OC6H3-2，6-(CH3)2、OC6H3-2，6-(CH2CH3)2或OC6H3-2，6-iPr2，优选OC6H3-2，6-(CH3)2；
优选的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物，为配合物1～32中的任意一个，其中：
配合物1：Z＝P，y＝2，Ln＝Sc，R1＝CH3，R2＝tBu，X＝Cl；
配合物2：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝CH3，R2＝tBu，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物3：Z＝P，y＝2，Ln＝Lu，R1＝CH3，R2＝iPr，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物4：Z＝P，y＝2，Ln＝Dy，R1＝CH3，R3＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物5：Z＝P，y＝2，Ln＝Er，R1＝CH3，R2＝Ph，X＝CH(SiMe3)2；
配合物6：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝CH3，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物7：Z＝P，y＝2，Ln＝Sc，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物8：Z＝P，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物9：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物10：Z＝P，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝N(SiMe3)2；
配合物11：Z＝P，y＝2，Ln＝La，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝F；
配合物12：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物13：Z＝P，y＝2，Ln＝Er，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物14：Z＝P，y＝2，Ln＝Er，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝Br；
配合物15：Z＝P，y＝2，Ln＝Nd，R1＝tBu，R2＝C6H11，X＝Br；
配合物16：Z＝P，y＝2，Ln＝Ho，R1＝tBu，R2＝C6H11，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物17：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OC6H3-2，6-(CH3)2；
配合物18：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OCH(CH3)2；
配合物19：Z＝P，y＝2，Ln＝Ho，R1＝tBu，R2＝C6H11，X＝OCO(CH2)6CH3；
配合物20：Z＝N，y＝2，Ln＝Y，R1＝CH3，R2＝CH2CH3，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物21：Z＝N，y＝2，Ln＝Dy，R1＝CH3，R3＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物22：Z＝N，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物23：Z＝N，y＝2，Ln＝Er，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH(SiMe3)2；
配合物24：Z＝N，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物25：Z＝N，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OCH(CH3)2；
配合物26：Z＝N，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OCO(CH2)6CH3；
配合物27：Z＝O，y＝1，Ln＝Nd，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝Cl；
配合物28：Z＝O，y＝1，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物29：Z＝O，y＝1，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物30：Z＝O，y＝1，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝CH3，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物31：Z＝O，y＝1，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝CH3，X＝OCH(CH3)2；
配合物32：Z＝O，y＝1，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝OCO(CH2)6CH3；
本发明的目的之二是提供所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物的制法。包括：(1)三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物的制法；(2)三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物的制法；(3)三齿咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物的制法。分别介绍如下：
(1)三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物的制法
式1-1
如式1-1所示，在氮气保护下，将三齿咔唑基配体[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4NH溶于四氢呋喃并置于-78℃条件下，搅拌10分钟后向其中加入与所述的三齿咔唑基配体等摩尔量的正丁基锂的己烷溶液，正丁基锂浓度为1.0～2.0mol/L，反应1小时后，再加入与所述的三齿咔唑基配体等摩尔量的稀土卤化物LnX3，所述的Ln为稀土元素，X为卤素；所述的反应液自然升至室温反应12小时后减压除去溶剂，剩余物用甲苯萃取，得到的甲苯溶液经减压除去甲苯后，得到三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物；
(2)三齿咔唑基螯合稀土烷基配合物或稀土胺基配合物的制法
本发明的分子式为{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}LnX2的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物，当X为烷基或胺基时，其制备方法与条件如下：
式1-2
如式1-2所示，在氮气保护下，将三齿咔唑基配体[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4NH溶于四氢呋喃中，再向其中加入与所述的三齿咔唑基配体等摩尔量稀土三烷基化合物或胺化物LnX3的四氢呋喃溶液，所述的Ln为稀土元素，X为烷基或胺基；将反应体系置于25～70℃条件下反应2小时，将反应液浓缩至剩余体积为原溶液体积的二十分之一后，向其中加入所述的剩余液体体积1～2倍的己烷，此时会有淡黄色沉淀析出，过滤后收集沉淀，得到三齿咔唑基螯合的稀土烷基或胺基配合物；
(3)三齿咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物的制法：
本发明的分子式为{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}LnX2的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物当X分别为烷氧基、酚氧基或羧基时，其分子式分别为：
{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}Ln(OR)2，
{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}Ln(OAr)2，
{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}Ln(OOCR)2；
这三种配合物的合成方法相同，故归为一类，其合成方法简述如下：
在室温及氮气保护下，将所述的三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}LnX2溶于甲苯中，所述的Ln为稀土元素，X为烷基；分别滴入是所述的稀土烷基配合物双倍摩尔量的醇、酚或羧酸的四氢呋喃溶液，反应10分钟后除去溶剂，分别得到三齿咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物；
或者，将所述的三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}LnX2溶于甲苯中，所述的Ln为稀土元素，X为卤素；分别滴入是所述的稀土卤配合物双倍摩尔量的醇钠、酚钠或羧酸钠的四氢呋喃溶液，反应60分钟后除去溶剂，分别得到对应的烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物。
上述所得的三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物、三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物以及三齿咔唑基螯合的稀土烷氧基化合物均经过核磁、单晶衍射以及元素分析的表征，其结果见聚合配合物合成实施例。
本发明的目的之三是提供三齿咔唑基鳌合的稀土配合物在异戊二烯或丁二烯顺1，4聚合中的应用。所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物用于异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的催化体系，该催化体系是由摩尔比为1∶1∶0至1∶1∶1000的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物、有机硼盐及烷基化试剂组成；
所述的有机硼盐为：[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]；
所述的烷基化试剂为：分子式为AlR3的烷基铝、或分子式为HAlR2的烷基氢化铝、或分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷；
所述的分子式为AlR3的烷基铝为：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝，优选三异丁基铝、三戊基铝或三己基铝；
所述的分子式为HAlR2的烷基氢化铝为：二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝或乙基对甲苯基氢化铝，优选二异丙基氢化铝或二异丁基氢化铝；
所述的分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝为：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝或乙基对甲苯基氯化铝，优选二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝或二戊基氯化铝；
所述的铝氧烷为：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷。
本发明的用于异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的催化体系的制备方法的步骤和条件如下：
按组成催化体系的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物∶有机硼盐∶烷基化试剂的摩尔比为1∶1∶0至1∶1∶1000，将选取的稀土配合物、有机硼盐及烷基化试剂在C5～C20的脂肪烃或甲苯中混合，得到均相的异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的催化体系。
采用所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物、有机硼盐及烷基化试剂组成的催化体系，用于制备聚异戊二烯或聚丁二烯的方法的步骤和条件如下：
取由所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物和有机硼盐及烷基化试剂组成的催化体系的己烷或甲苯溶液，置于经过无水、无氧处理的反应器中，所述的溶剂的体积L与所述的催化体系中三齿咔唑基鳌合的稀土配合物mol的比为100～10000∶1；分别加入异戊二烯单体或丁二烯单体，异戊二烯单体或丁二烯单体与所述的催化体系中三齿咔唑基鳌合的稀土配合物的摩尔比为500∶1～40000∶1，聚合反应在-20～120℃下进行5分钟～24小时，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，得聚异戊二烯或聚丁二烯白色固体产物；将该聚异戊二烯或聚丁二烯白色固体产物置于真空干燥箱中干燥48小时，分别得到干躁的异戊二烯或丁二烯的聚合产物。
聚异戊二烯或聚丁二烯的分子量用凝胶渗透色谱仪测定，顺1，4含量用核磁共振13C波谱计算。
有益效果：所发明的催化体系能催化共轭二烯活性聚合；单体转化率能达到100％；所制备的聚异戊二烯顺1，4含量高达99.9％，可用于替代天然橡胶；所制备的聚丁二烯顺1，4含量高达99.9％，是高性能橡胶；因此所发明的催化体系具有巨大的应用前景。
具体实施方式
配合物制备实施例如下：
配合物制备实施例1 配合物1的制备
氮气保护下，在-78℃条件下将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(0.34mL，0.50mmol)滴加到3，6-二甲基-1，8-双二叔丁基瞵基咔唑(0.24g，0.50mmol)的四氢呋喃溶液(20mL)中，加完丁基锂后继续反应1h，加入ScCl3(0.075g，0.5mmol)固体，自然升至室温后过夜。浓缩除去四氢呋喃，剩余物以甲苯萃取，再将得到的甲苯溶液浓缩后，得到淡黄色固体配合物1共0.15g，产率51.0％。元素分析其分子式为C32H50Cl2NP2Sc(％)：C，60.05；H，7.65；N，2.24。
配合物制备实施例2 配合物11、14、15和27的制备
配合物制备实施例1所述的配合物1制备过程，代表了该类三齿鳌合的稀土卤配合物的制备过程，其他具有不同取代基、不同金属的三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物的制备方法，除所用的三齿咔唑基配体[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4NH，及所选用的稀土卤化物LnX3不同外，所述的Ln为稀土元素，X为卤素；其制备过程，处理方法均与配合物1相同。
配合物11、14、15和27的制备方法分别如下：
配合物11，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基膦基咔唑，选用的稀土卤化物为LaF3；配合物14，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基膦基咔唑，选用的稀土卤化物为ErBr3；配合物15，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双环己基膦基咔唑，选用的稀土卤化物为NdBr3；配合物27，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双苄氧基咔唑，选用的稀土卤化物为NdCl3；其余的步骤和条件同实施例1，分别得到三齿螯合的稀土配合物11、14、15和27。所得配合物经核磁、元素分析推断其分子式。所得配合物的分析结果如下表1。
表1三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物
配合物 分子式 元素分析(％) 产率(％)
1 C32H50Cl2NP2Sc C，60.05；H，7.65；N，2.24 51.0
11 C44H42F2NP2La C，64.01；H，5.08；N，1.66 37.1
14 C44H42Br2NP2Er C，54.27；H，435；N，1.44 58.7
15 C44H66Br2NP2Nd C，54.20；H，6.82；N，1.41 63.6
27 C34H36Cl2NO2Nd C，57.86；H，5.07；N，1.94 53.8
配合物制备实施例3 配合物2的制备
室温及氮气保护下，将Y(CH2SiMe3)3(THF)2(0.25g，0.50mmol)的四氢呋喃溶液(5ml)加入到3，6-二甲基-1，8-双二叔丁基瞵基咔唑(0.24g，0.50mmol)的四氢呋喃溶液(20mL)中，之后于室温下反应2h后浓缩至剩余1ml，之后加入1～2ml正己烷，得到黄色固体配合物2，0.20g，75.0％。元素分析其分子式为C38H68NP2Si2Y(％)：C，61.08；H，9.07；N，1.81.
配合物制备实施例4 配合物3的制备
室温及氮气保护下，将Lu(CH2C6H4-o-N(CH3)2)3(0.29g，0.50mmol)的四氢呋喃溶液(5ml)加入到3，6-二甲基-1，8-双二异丙基瞵基咔唑(0.21g，0.50mmol)的四氢呋喃溶液(20mL)中，之后于70℃下反应2h后浓缩至1ml，之后加入1～2ml正己烷，得到黄色固体配合物3，0.25g，57.5％。元素分析其分子式为C44H62N3P2Lu(％)：C，60.59；H，7.11；N，4.77.
配合物制备实施例5 配合物4-9，12-13，16，20-24，28-30的制备
实施例3所述的配合物2的制备方法或实施例4所述的配合物3制备方法，代表了所述的三齿咔唑基鳌合的稀土烷基配合物的制备方法，其他具有不同取代基、不同金属的三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物的制备方法，除选用的三齿咔唑基配体[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4NH；选用的稀土烷基化合物LnX3，所述的Ln为稀土元素，X为烷基；及配合物制备的温度不同外，其制备方法与配合物2或3相同。
三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物4-9，12-13，16，20-24，28-30的制备方法分别如下：
配合物4，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二甲基-1，8-双二苯基膦基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Dy(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物5，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二甲基-1，8-双二苯基膦基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Er(CH(SiMe3)2)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物6，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二甲基-1，8-双二苯基膦基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Y(CH2C6H4-o-N(CH3)2)3，反应温度为70℃；
配合物7，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基膦基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Sc(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物8，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基膦基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Lu(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物9，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基膦基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Y(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物12，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基膦基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Y(CH2C6H4-o-N(CH3)2)3，反应温度为70℃；
配合物13，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基膦基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Er(CH2C6H4-o-N(CH3)2)3，反应温度为70℃；
配合物16，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二环己基膦基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Ho(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物20，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二甲基-1，8-双二乙基胺基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Y(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物21，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二甲基-1，8-双二苯基胺基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Dy(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物22，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基胺基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Lu(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物23，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基胺基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Er(CH(SiMe3)2)3(THF)2，反应温度为40℃；
配合物24，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基胺基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Y(CH2C6H4-o-N(CH3)2)3，反应温度为70℃；
配合物28，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双苄氧基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Lu(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为40℃；
配合物29，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双苄氧基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Y(CH2C6H4-o-N(CH3)2)3，反应温度为70℃；
配合物30，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双甲氧基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Y(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为40℃；其余的步骤和条件同实施例1，分别得到三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物4-9，12-13，16，20-24，28-30。所得配合物经核磁、元素分析推断其分子式。所得稀土烷基配合物的分析结果如下表2。
表2三齿咔唑基螯合的稀土烷基化配合物
配合物 分子式 元素分析(％) 产率(％)
2 C38H68NP2Si2Y C，61.08；H，9.07；N，1.81 75.1
3 C44H62N3P2Lu C，60.59；H，7.11；N，4.77 57.5
4 C46H52NP2Si2Dy C，61.33；H，5.78；N，1.49 57.8
5 C52H68NP2Si4r C，59.47；H，6.48；N，1.29 59.7
6 C56H54N3P2Y C，73.01；H，5.88；N，4.49 73.9
7 C52H64NP2Si2Sc C，72.03；H，7.39；N，1.57 69.1
8 C52H64NP2Si2Lu C，62.59；H，6.37；N，1.36 66.2
9 C52H64NP2Si2Y C，68.57；H，7.01；N，1.49 65.9
12 C62H66N3P2Y C，74.08；H，6.57；N，4.11 68.0
13 C62H66N3P2Er C，68.74；H，6.08；N，3.81 61.1
16 C52H88NP2Si2Ho C，61.71；H，8.71；N，1.36 73.3
20 C30H52N3Si2Y C，60.01；H，8.61；N，7.00 50.1
21 C46H52N3Si2Dy C，63.72；H，5.85；N，4.66 50.8
22 C52H64N3Si2Lu C，64.70；H，6.48；N，4.21 54.1
23 C58H80N3Si4Er C，63.10；H，7.30；N，3.71 58.2
24 C62H66N5Y C，76.17；H，6.63；N，7.01 70.1
28 C42H58NO2Si2Lu C，59.70；H，6.68；N，1.61 73.8
29 C52H60N3O2Y C，76.24；H，7.01；N，4.79 68.4
30 C30H50NO2Si2Y C，59.75；H，8.21；N，2.23 69.9
配合物制备实施例6 配合物10的制备
室温及氮气保护下，将Lu(N(SiMe3)2)3(THF)2(0.40g，0.50mmol)的四氢呋喃溶液(5ml)慢慢滴加到3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基瞵基咔唑(0.32g，0.5mmol)的四氢呋喃溶液(20mL)中，之后于室温下反应24h后浓缩至1ml，之后加入1～2ml正己烷，得到黄色固体配合物10，0.41g，71.9％。元素分析其分子式为C56H78N3P2Si4Lu(％)：C，58.74；H，6.79；N，3.58。
配合物制备实施例7 配合物17的制备
在室温及氮气保护条件下，将2，6-二甲基苯酚(0.122g，1.00mmol)的四氢呋喃溶液(5ml)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基膦基咔唑双(三甲基硅基甲基)钇，配合物9(0.46g，0.50mmol)的甲苯(20mL)的悬浊液中，反应2h，得到黄色清液，浓缩至反应液体积的二十分之一，于-30℃冷冻结晶，得到黄色晶状配合物17，0.29g，产率59.3％。元素分析其分子式为C60H60NO2P2Y(％)：C，73.61；H，6.11；N，1.37。
配合物制备实施例8 配合物18的制备
在室温及氮气保护条件下，将异丙醇(0.06g，1.00mmol)的四氢呋喃溶液(5ml)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基膦基咔唑双(三甲基硅基甲基)钇，配合物9(0.46g，0.50mmol)的甲苯(20mL)的悬浊液中，反应2h，得到黄色清液，浓缩至反应液体积的二十分之一，于-30℃冷冻结晶，得到黄色晶状配合物18，0.23g，产率53.9％。元素分析其分子式为C50H56NO2P2Y(％)：C，70.21；H，6.54；N，1.58。
配合物制备实施例9 配合物19的制备
在室温及氮气保护条件下，将1-辛酸(0.15g，1.00mmol)的四氢呋喃溶液(5ml)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-双(二环己基膦基)咔唑双(三甲基硅基甲基)钬，配合物16(0.51g，0.50mmol)的甲苯(20mL)的悬浊液中，反应2h，得到黄色清液，浓缩至反应液体积的二十分之一，于-30℃冷冻结晶，得到黄色晶状配合物19，0.36g，产率62.4％。元素分析其分子式为C60H96NO4P2Ho(％)：C，64.09；H，8.57；N，1.21。
配合物制备实施例10 配合物25的制备
在室温及氮气保护条件下，将异丙醇(0.06g，1.00mmol)的四氢呋喃溶液(5ml)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基胺基咔唑双(三甲基硅基甲基)钇(0.44g，0.50mmol)的甲苯(20mL)的悬浊液中，反应2h，得到黄色清液，浓缩至反应液体积的二十分之一，于-30℃冷冻结晶，得到黄色晶状配合物25，0.23g，产率56.1％。元素分析其分子式为C50H56N3O2Y(％)：C，73.13；H，6.61；N，5.07。
配合物制备实施例11 配合物26的制备
在室温及氮气保护条件下，将1-辛酸(0.15g，1.00mmol)的四氢呋喃溶液(5ml)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基胺基咔唑双(三甲基硅基甲基)钇，配合物9(0.44g，0.50mmol)的甲苯(20mL)的悬浊液中，反应2h，得到黄色清液，浓缩至反应液体积的二十分之一，于-30℃冷冻结晶，得到黄色晶状配合物26，0.31g，产率62.8％。元素分析其分子式为C60H72N3O4Y(％)：C，72.61；H，7.14；N，4.15。
配合物制备实施例12 配合物31的制备
在室温及氮气保护条件下，将异丙醇(0.06g，1.00mmol)的四氢呋喃溶液(5ml)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-双甲氧基咔唑双(三甲基硅基甲基)钇，配合物30(0.30g，0.50mmol)的甲苯(20mL)的悬浊液中，反应2h，得到黄色清液，浓缩至反应液体积的二十分之一，于-30℃冷冻结晶，得到黄色晶状配合物31，0.13g，产率47.7％。元素分析其分子式为C28H42NO4Y(％)：C，61.44；H，7.61；N，2.47。
配合物制备实施例13 配合物32的制备
在室温及氮气保护条件下，将1-辛酸(0.15g，1.00mmol)的四氢呋喃溶液(5ml)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-双苄氧基咔唑双苄基钇，配合物29(0.43g，0.50mmol)的甲苯(20mL)的悬浊液中，反应2h，得到黄色清液，浓缩至反应液体积的二十分之一，于-30℃冷冻结晶，得到黄色晶状配合物32，0.26g，产率59.8％。元素分析其分子式为C50H66NO6Y(％)：C，69.11；H，7.62；N，1.59。
聚合应用实施例如下：
应用实施例1
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物1、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的Al(iBu)3和10ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入10mmol异戊二烯单体(单体与催化剂1摩尔比为1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应10小时。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.68g，转化率100％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝25.5万，Mw/Mn＝1.90。顺1，4含量98.2％。
应用实施例2
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物2、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入10mmol异戊二烯单体(单体与催化剂2摩尔比为1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应12小时。加入1ml体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.66g，转化率98.5％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量Mn＝14.7万，Mw/Mn＝1.24。顺1，4含量98.7％。
应用实施例3-59
应用实施例1或2代表了所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物对异戊二烯的顺1，4选择性聚合的一般过程。其它对异戊二烯聚合的应用实施例，除选用的具体催化体系及用量，及所用溶剂的种类及体积，加入的异戊二烯单体与催化体系的摩尔比例，聚合温度及聚合时间长短与聚合实施例1和2不同外，其具体的加料方式以及聚合物的后处理过程与1和2相同。
应用实施例3-59具体的条件如表3，其它的聚合步骤和条件与应用实施例1或2相同。实施例3-59得到的聚合结果见表3。
从表中可以看出所述的三齿螯合的稀土配合物均可以实现对异戊二烯的高活性，高顺1，4选择性聚合，且分子量分布窄，呈现活性聚合特征。增加异戊二烯与催化体系的比例，分子量线性增加。催化体系对温度有较高的适应性，在80℃聚合条件下，也可达顺1，4含量为98.8％。并研究了不同溶剂，不同的有机硼盐及烷基化试剂的种类与加入的比例对聚合作用的影响。
表3.三齿咔唑基螯合的稀土化合物对异戊二烯的聚合作用
| 实施例序号 | 配合物及用量 | Al | Ln∶B∶Ala | 甲苯(ml) | IP/Ln | 聚合温度(℃) | 聚合时间(h) | 转化率(％) | Mn×10-4 | Mw/Mn | cis-1，4(％) |
| 1 | 1，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 25 | 10 | 100 | 25.5 | 1.90 | 98.2 |
| 2 | 2，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 25 | 12 | 98.5 | 14.7 | 1.24 | 98.7 | |
| 3 | 2，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 25 | 12 | 97.0 | 12.1 | 1.21 | 98.6 |
| 4 | 2，10μmo1 | Al(iPr)2Cl | 1∶1∶50 | 10 | 1000 | 25 | 12 | 83.1 | 14.7 | 1.51 | 98.1 |
| 5 | 2，10μmol | HAlEt2 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 25 | 12 | 91.0 | 10.1 | 1.50 | 97.5 |
| 6 | 2，10μmol | MAO | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 25 | 24 | 80.0 | 15.1 | 1.55 | 97.5 |
| 7 | 3，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 25 | 12 | 85.6 | 13.9 | 1.21 | 98.4 | |
| 8 | 4，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 2000 | 25 | 4 | 100 | 31.2 | 1.25 | 98.5 | |
| 9 | 4，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 3000 | 25 | 6 | 100 | 59.3 | 1.31 | 98.6 |
| 10 | 5，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 25 | 6 | 100 | 13.7 | 1.12 | 97.5 | |
| 11 | 6，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 25 | 1 | 100 | 15.1 | 1.17 | 99.0 |
| 实施例序号 | 配合物及用量 | Al | Ln∶B∶Ala | 甲苯(ml) | IP/Ln | 聚合温度(℃) | 聚合时间(h) | 转化率(％) | Mn×10-4 | Mw/Mn | cis-1，4(％) |
| 12 | 6，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 5000 | 25 | 12 | 97.4 | 61.5 | 135 | 99.1 | |
| 13b | 6，20μmol | 1∶1∶0 | 80 | 10000 | 25 | 18 | 90 | 170.5 | 1.45 | 99.1 | |
| 14 | 7，10μmol | AlMe3 | 1∶1∶100 | 20 | 2000 | 25 | 4 | 100 | 30.1 | 1.7 | 98.1 |
| 15b | 8，10μmol | 1∶1∶0 | 15 | 1000 | 25 | 6 | 100 | 14.7 | 1.16 | 99.0 | |
| 16 | 8，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 25 | 6 | 100 | 13.9 | 1.12 | 99.1 |
| 17 | 8，10μmol | HAl(iPr)2 | 1∶1∶200 | 20 | 2000 | 25 | 12 | 100 | 30.1 | 1.39 | 98.9 |
| 18 | 9，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 25 | 12 | 98.5 | 12.9 | 1.09 | 99.0 | |
| 19 | 9，10μmol | 1∶1∶0 | 20 | 2000 | 25 | 2 | 100 | 24.1 | 1.19 | 99.0 | |
| 20 | 9，10μmol | 1∶1∶0 | 30 | 3000 | 25 | 6 | 97.5 | 37.1 | 1.24 | 99.2 | |
| 21 | 9，10μmol | 1∶1∶0 | 50 | 5000 | 25 | 12 | 97.4 | 61.0 | 1.29 | 99.1 | |
| 22 | 10，20μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 20 | 2000 | 25 | 24 | 94.1 | 37.6 | 1.27 | 98.1 |
| 实施例序号 | 配合物及用量 | Al | Ln∶B∶Ala | 甲苯(ml) | IP/Ln | 聚合温度(℃) | 聚合时间(h) | 转化率(％) | Mn×10-4 | Mw/Mn | cis-1，4(％) |
| 23 | 11，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 25 | 24 | 80.0 | 20.3 | 1.81 | 98.3 |
| 24b | 12，10μmol | 1∶1∶0 | 15 | 1000 | 25 | 1 | 95.6 | 13.7 | 1.17 | 98.9 | |
| 25 | 12，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 25 | 0.5 | 100 | 11.7 | 1.08 | 99.0 | |
| 26 | 12，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 0 | 3 | 83.8 | 13.1 | 1.16 | 99.9 | |
| 27 | 12，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 50 | 0.3 | 89.7 | 17.1 | 1.13 | 99.1 | |
| 28 | 12，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 80 | 0.2 | 81.0 | 18.1 | 1.12 | 98.8 | |
| 29 | 12，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 120 | 0.1 | 49.1 | 8.6 | 1.18 | 97.8 | |
| 30 | 12，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶5 | 10 | 600 | 25 | 1 | 100 | 7.6 | 1.08 | 98.8 |
| 31 | 12，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 25 | 0.5 | 100 | 9.4 | 1.13 | 98.9 |
| 32 | 12，10μmol | HAlEt2 | 1∶1∶50 | 50 | 10000 | 25 | 8 | 97.1 | 160.4 | 1.44 | 99.0 |
| 33 | 13，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 25 | 1 | 97.1 | 10.7 | 1.13 | 97.9 |
| 实施例序号 | 配合物及用量 | Al | Ln∶B∶Ala | 甲苯(ml) | IP/Ln | 聚合温度(℃) | 聚合时间(h) | 转化率(％) | Mn×10-4 | Mw/Mn | cis-1，4(％) |
| 34 | 13，10μmol | MAO | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 25 | 1 | 100 | 13.4 | 1.11 | 97.7 |
| 35 | 14，10μmol | HAlEt2 | 1∶1∶100 | 10 | 1000 | 25 | 12 | 97.1 | 11.6 | 1.77 | 97.0 |
| 36 | 14，10μmol | MAO | 1∶1∶500 | 20 | 2000 | 25 | 18 | 95.8 | 27.2 | 1.75 | 97.1 |
| 37 | 15，10μmol | MAO | 1∶1∶1000 | 30 | 3000 | 25 | 12 | 92.1 | 40.9 | 1.79 | 99.0 |
| 38 | 15，10μmol | Al(iPr)2Cl | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 25 | 6 | 100 | 15.0 | 1.75 | 98.9 |
| 39 | 16，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 2000 | 25 | 12 | 100 | 25.9 | 1.21 | 97.8 |
| 40 | 17，10μmol | AlEt2Cl | 1∶1∶50 | 10 | 2000 | 25 | 18 | 93.1 | 20.1 | 1.47 | 98.9 |
| 41 | 18，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 2000 | 25 | 18 | 90.6 | 28.2 | 1.49 | 98.8 |
| 42 | 19，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 2000 | 25 | 24 | 91.2 | 26.3 | 1.47 | 97.1 |
| 43 | 20，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 25 | 10 | 98.8 | 13.6 | 1.18 | 97.8 | |
| 45 | 21，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 25 | 12 | 100 | 12.9 | 1.19 | 98.8 | |
| 45 | 22，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 25 | 10 | 100 | 14.6 | 1.13 | 98.3 |
| 实施例序号 | 配合物及用量 | Al | Ln∶B∶Ala | 甲苯(ml) | IP/Ln | 聚合温度(℃) | 聚合时间(h) | 转化率(％) | Mn×10-4 | Mw/Mn | cis-1，4(％) |
| 46 | 23，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 25 | 12 | 90.5 | 16.1 | 1.24 | 97.1 | |
| 47 | 24，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 25 | 6 | 100 | 13.4 | 1.09 | 98.8 | |
| 48 | 24，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶20 | 10 | 2000 | 25 | 12 | 100 | 23.4 | 1.23 | 98.1 |
| 49 | 26，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 25 | 12 | 97.1 | 16.7 | 1.46 | 98.3 |
| 50 | 27，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 25 | 6 | 95.6 | 15.4 | 1.49 | 98.7 |
| 51 | 28，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 25 | 24 | 91.7 | 16.3 | 1.29 | 98.9 |
| 52 | 29，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 25 | 6 | 97.1 | 13.9 | 1.29 | 98.8 | |
| 53 | 29，10μmol | ClAlEt2 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 25 | 6 | 100 | 14.7 | 1.29 | 98.0 |
| 54 | 30，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 25 | 12 | 100 | 16.9 | 1.37 | 98.4 | |
| 55 | 31 10μmol | MAO | 1∶1∶800 | 10 | 1000 | 25 | 24 | 80.0 | 20.1 | 1.75 | 99.0 |
| 实施例序号 | 配合物及用量 | Al | Ln∶B∶Ala | 甲苯(ml) | IP/Ln | 聚合温度(℃) | 聚合时间(h) | 转化率(％) | Mn×10-4 | Mw/Mn | cis-1，4(％) |
| 56 | 32，10μmol | AlMe3 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 25 | 12 | 92.6 | 15.9 | 1.28 | 98.1 |
| 57c | 1，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 25 | 12 | 100 | 25.5 | 1.90 | 98.2 |
| 58c | 3，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 25 | 18 | 85.6 | 13.9 | 1.21 | 98.4 | |
| 59c | 4，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 2000 | 25 | 6 | 100 | 31.2 | 1.25 | 98.5 |
a Ln∶B∶Al，Ln代表三齿螯合的稀土配合物；B代表有机硼盐，[Ph3C][B(C6F5)4]；Al代表烷基化试剂。
b 聚合所用的溶剂为己烷。
c 所用的有机硼盐为[PhNMe2H][B(C6F5)4]
应用实施例60
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物1、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的Al(iBu)3和10ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入10mmol丁二烯单体(单体与催化剂1摩尔比为1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应24小时。加入1ml体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.52g，转化率97.0％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝10.9万，Mw/Mn＝1.67。顺1，4含量98.1％。
应用实施例61
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物2、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入10mmol丁二烯单体(单体与催化剂2摩尔比为1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应24小时。加入1ml体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.49g，转化率90％。用GPC分析聚丁二烯的分子量Mn＝11.7万，Mw/Mn＝1.24。顺1，4含量98.9％。
应用实施例62-86
应用实施例60或61代表了所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物对丁二烯的顺1，4选择性聚合的一般过程。其它对丁二烯聚合的应用实施例，除选用的具体催化体系及用量，及所用溶剂的种类及体积，加入的丁二烯单体与催化体系的摩尔比例，及聚合时间长短与聚合实施例60或61不同外，其它的加料方式以及聚合物的后处理过程与实施例60或61相同。
应用实施例62-86的具体的条件如表4，其它的聚合步骤和条件与聚合实施例60或61相同。实施例62-86得到的聚合丁二烯结果见表4。
研究结果表明所述的三齿螯合的稀土配合物均可以实现对丁二烯高顺1，4选择性聚合，且分子量分布窄，呈现活性聚合特征，但其聚合活性较异戊二烯相比较低。
表4.三齿咔唑基螯合的稀土化合物对丁二烯的聚合作用
| 实施例序号 | 配合物及用量 | Al | Ln∶B∶Ala | 甲苯(ml) | BD/Ln | 聚合时间(h) | 转化率(％) | Mn×10-4 | Mw/Mn | cis-1，4(％) |
| 60 | 1，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 24 | 97.0 | 10.9 | 1.67 | 98.1 |
| 61 | 2，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 24 | 90.5 | 11.7 | 1.24 | 98.9 | |
| 62 | 2，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 24 | 96.0 | 12.1 | 1.27 | 99.0 |
| 63 | 2，10μmol | Al(iPr)2Cl | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 24 | 97.1 | 12.7 | 1.31 | 98.8 |
| 64 | 2，10μmol | HAlEt2 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 24 | 94.0 | 10.1 | 1.50 | 98.5 |
| 65 | 2，10μmol | MAO | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 24 | 90.0 | 15.1 | 1.45 | 97.5 |
| 66 | 3，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 24 | 98.7 | 10.6 | 1.23 | 98.1 | |
| 67 | 4，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 12 | 100 | 11.4 | 1.21 | 98.7 | |
| 68 | 4，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 8 | 97.8 | 10.4 | 1.25 | 98.3 |
| 69 | 5，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 8 | 96.1 | 11.2 | 1.26 | 97.9 | |
| 70 | 6，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 4 | 97.8 | 13.1 | 1.18 | 99.1 |
| 实施例序号 | 配合物及用量 | Al | Ln∶B∶Ala | 甲苯(ml) | BD/Ln | 聚合时间(h) | 转化率(％) | Mn×10-4 | Mw/Mn | cis-1，4(％) |
| 71 | 6，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 2000 | 6 | 96.8 | 24.6 | 1.35 | 99.2 | |
| 72 | 8，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 6 | 94.4 | 10.7 | 1.18 | 98.7 |
| 73 | 8，10μmol | AlMe3 | 1∶1∶20 | 20 | 2000 | 12 | 92.1 | 21.5 | 1.24 | 99.1 |
| 74 | 9，20μmol | 1∶1∶0 | 10 | 500 | 12 | 98.7 | 4.6 | 1.19 | 99.0 | |
| 75 | 9，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 10 | 97.6 | 12.7 | 1.21 | 99.1 | |
| 76 | 9，10μmol | 1∶1∶0 | 20 | 2000 | 10 | 97.2 | 23.8 | 1.27 | 99.4 | |
| 77 | 9，10μmol | 1∶1∶0 | 30 | 3000 | 18 | 96.1 | 40.1 | 1.26 | 99.9 | |
| 78 | 12，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 4.5 | 96.3 | 11.3 | 1.09 | 99.0 | |
| 79 | 18，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 2000 | 18 | 90.6 | 18.2 | 1.39 | 98.8 |
| 80 | 19，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 2000 | 24 | 91.2 | 16.3 | 1.37 | 97.1 |
| 81 | 20，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 10 | 98.8 | 13.6 | 1.18 | 97.8 |
| 实施例序号 | 配合物及用量 | Al | Ln∶B∶Ala | 甲苯(ml) | BD/Ln | 聚合时间(h) | 转化率(％) | Mn×10-4 | Mw/Mn | cis-1，4(％) |
| 82 | 21，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 6 | 100 | 12.9 | 1.19 | 98.8 | |
| 83 | 21，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 12 | 98.2 | 11.8 | 1.17 | 99.1 | |
| 84 | 24，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 12 | 100 | 12.8 | 1.17 | 98.9 | |
| 85 | 25，10μmol | Al(iBu)3 | 1∶1∶10 | 10 | 1000 | 12 | 96.3 | 16.8 | 1.59 | 98.7 |
| 86 | 29，10μmol | 1∶1∶0 | 10 | 1000 | 12 | 90.7 | 12.8 | 1.37 | 98.5 |
a Ln∶B∶Al，Ln代表三齿螯合的稀土配合物；B代表有机硼盐，[Ph3C][B(C6F5)4]；Al代表烷基化试剂。聚合是在室温25℃条件下进行。
Claims (17)
1.三齿咔唑基鳌合的稀土配合物；其特征在于，其为(1)三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物；(2)三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物；或者，(3)三齿咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、稀土酚氧基配合物或羧基配合物；
所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物，其特征在于其分子式为{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}LnX2，其结构式为：
其中，Z为骨架咔唑环1，8位上的杂原子取代基，杂原子Z与咔唑环上的N原子组成ZNZ三齿鳌合配位方式，Z为P，N，S或O；
R1是骨架咔唑环3，6位上的取代基，为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或苄基；
R2为杂原子Z上的取代基，选自氢或脂族烃基或芳族烃基，为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苄基、苯基或环己基；
y为杂原子Z上的取代基数目，y＝1或y＝2；
Ln为稀土金属，Y、Lu、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb；
X相同或不同，选自如下①-⑤组中的任意一种或两种：①X为卤素F、Cl、Br或I；②或者，X为烷基，选自CH2SiMe3、CH2C6H4-o-N(CH3)2或CH(SiMe3)2；③或者X为胺基，选N(SiMe3)2；④或者X为烷氧基，选自OCH3、OCH2CH3、OCH(CH3)2或OCH(CH3)2；⑤或者X为羧基或酚氧基，选自OCO(CH2)6CH3、OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3、OC6H5、OC6H3-2，6-(CH3)2、OC6H3-2，6-(CH2CH3)2或OC6H3-2，6-iPr2；
2.如权利要求1所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物，其特征在于，所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物其骨架咔唑环上1，8位的杂原子取代基Z为P、N、或O；
3.如权利要求1所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物，其特征在于，所述的R1为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基或苯基；
4.如权利要求1所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物，其特征在于，所述的R2为甲基、叔丁基、苄基、苯基或环己基；
5.如权利要求1所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物，其特征在于，所述的稀土金属Ln为Sc、Y、La、Nd、Dy、Ho、Er或Lu；
6.如权利要求1所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物，其特征在于，所述的X为Cl或Br；
7.如权利要求1所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物，其特征在于，所述的X为CH2SiMe3、CH2C6H4-o-N(CH3)2或CH(SiMe3)2；
8.如权利要求1所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物，其特征在于，所述的X为OCH(CH3)2；
9.如权利要求1所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物，其特征在于，所述的X为OC6H3-2，6-(CH3)2；
10.如权利要求1所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物，其特征在于其为配合物1～32的任意一个：
配合物1：Z＝P，y＝2，Ln＝Sc，R1＝CH3，R2＝tBu，X＝Cl；
配合物2：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝CH3，R2＝tBu，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物3：Z＝P，y＝2，Ln＝Lu，R1＝CH3，R2＝iPr，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物4：Z＝P，y＝2，Ln＝Dy，R1＝CH3，R3＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物5：Z＝P，y＝2，Ln＝Er，R1＝CH3，R2＝Ph，X＝CH(SiMe3)2；
配合物6：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝CH3，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物7：Z＝P，y＝2，Ln＝Sc，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物8：Z＝P，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物9：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物10：Z＝P，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝N(SiMe3)2；
配合物11：Z＝P，y＝2，Ln＝La，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝F；
配合物12：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物13：Z＝P，y＝2，Ln＝Er，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物14：Z＝P，y＝2，Ln＝Er，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝Br；
配合物15：Z＝P，y＝2，Ln＝Nd，R1＝tBu，R2＝C6H11，X＝Br；
配合物16：Z＝P，y＝2，Ln＝Ho，R1＝tBu，R2＝C6H11，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物17：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OC6H3-2，6-(CH3)2；
配合物18：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OCH(CH3)2；
配合物19：Z＝P，y＝2，Ln＝Ho，R1＝tBu，R2＝C6H11，X＝OCO(CH2)6CH3；
配合物20：Z＝N，y＝2，Ln＝Y，R1＝CH3，R2＝CH2CH3，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物21：Z＝N，y＝2，Ln＝Dy，R1＝CH3，R3＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物22：Z＝N，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物23：Z＝N，y＝2，Ln＝Er，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH(SiMe3)2；
配合物24：Z＝N，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物25：Z＝N，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OCH(CH3)2；
配合物26：Z＝N，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OCO(CH2)6CH3；
配合物27：Z＝O，y＝1，Ln＝Nd，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝Cl；
配合物28：Z＝O，y＝1，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物29：Z＝O，y＝1，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物30：Z＝O，y＝1，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝CH3，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物31：Z＝O，y＝1，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝CH3，X＝OCH(CH3)2；
配合物32：Z＝O，y＝1，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝OCO(CH2)6CH3。
11.如权利要求1所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物的制法，其特征在于，其步骤和条件如下：
(1)三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物的制法
在氮气保护下，将三齿咔唑基配体[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4NH溶于四氢呋喃并置于-78℃条件下，搅拌10分钟后向其中加入与所述的三齿咔唑基配体等摩尔量的正丁基锂的己烷溶液，正丁基锂浓度为1.0～2.0mol/L，反应1小时后，再加入与所用三齿咔唑基配体等摩尔量的稀土卤化物LnX3，所述的Ln为稀土元素，X为卤素；所述的反应液自然升至室温后，反应12小时后减压除去溶剂，剩余物用甲苯萃取，得到的甲苯溶液经减压除去甲苯后，得到三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物；
(2)三齿咔唑基螯合稀土烷基配合物或稀土胺基配合物的制法
在氮气保护下，将三齿咔唑基配体[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4NH溶于四氢呋喃中，再向其中加入与所述的三齿咔唑基配体等摩尔量稀土三烷基化合物或胺化物LnX3的四氢呋喃溶液，所述的Ln为稀土元素，X为烷基或胺基；将反应体系置于25～70℃条件下反应2小时，将反应液浓缩至剩余体积为原溶液体积的二十分之一后，向其中加入所述剩余液体体积1～2倍的己烷，此时会有淡黄色沉淀析出，过滤后收集沉淀，得到三齿咔唑基螯合的稀土烷基或胺基配合物；
(3)三齿咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物的制法
在室温及氮气保护下，将所述的三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}LnX2溶于甲苯中，所述的Ln为稀土元素，X为烷基；分别滴入是所述的稀土烷基配合物双倍摩尔量的醇、酚或羧酸的四氢呋喃溶液，反应10分钟后除去溶剂，分别得到三齿咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物；
或者，将所述的三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}LnX2溶于甲苯中，所述的Ln为稀土元素，X为卤素；分别滴入是所述的稀土卤配合物双倍摩尔量的醇钠、酚钠或羧酸钠的四氢呋喃溶液，反应60分钟后除去溶剂，分别得到对应的烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物。
12.如权利要求1所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物在共轭二烯高顺1，4-选择性聚合中的应用，其特征在于，所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物用于异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的催化体系；该催化体系是由摩尔比为1∶1∶0至1∶1∶1000的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物、有机硼盐及烷基化试剂组成；
所述的有机硼盐为：[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
所述的烷基化试剂为：分子式为AlR3的烷基铝、或分子式为HAlR2的烷基氢化铝、或分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷；
所述的分子式为AlR3的烷基铝为：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝；
所述的分子式为HAlR2的烷基氢化铝为：二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝或乙基对甲苯基氢化铝；
所述的分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝为：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝或乙基对甲苯基氯化铝；
所述的铝氧烷为：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷。
13.如权利要求12所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物在共轭二烯高顺1，4-选择性聚合中的应用，其特征在于，所述的分子式为AlR3的烷基铝为：三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝、三戊基铝或三己基铝。
14.如权利要求12所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物在共轭二烯高顺1，4-选择性聚合中的应用，其特征在于，所述的分子式为HAlR2的烷基氢化铝为：二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝或二异丁基氢化铝。
15.如权利要求12所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物在共轭二烯高顺1，4-选择性聚合中的应用，其特征在于，所述的分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝为：二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝或二戊基氯化铝。
16.如权利要求12所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物在共轭二烯高顺1，4-选择性聚合中的应用，其特征在于，所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物用于异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的催化体系的制备方法的步骤和条件如下：
按组成催化体系的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物∶有机硼盐∶烷基化试剂的摩尔比为1∶1∶0至1∶1∶1000，将选取的稀土配合物、有机硼盐及烷基化试剂在C5～C20的脂肪烃或甲苯中混合，得到均相的异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的催化体系。
17.如权利要求12所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物在共轭二烯高顺1，4-选择性聚合中的应用，其特征在于，所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物和有机硼盐及烷基化试剂组成的催化体系用于制备聚异戊二烯或聚丁二烯的方法的步骤和条件如下：
取由权利要求1所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物和有机硼盐及烷基化试剂组成的催化体系的己烷或甲苯溶液，置于经过无水、无氧处理的反应器中，所述的溶剂的体积L与所述的催化体系中三齿咔唑基鳌合的稀土配合物mol的比为100～10000∶1；分别加入异戊二烯单体或丁二烯单体，异戊二烯单体或丁二烯单体与所述的催化体系中三齿咔唑基鳌合的稀土配合物的摩尔比为500∶1～40000∶1，聚合反应在0～120℃下进行5分钟～12小时，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，得聚异戊二烯或聚丁二烯白色固体产物；将该聚异戊二烯或聚丁二烯白色固体产物置于真空干燥箱中干燥48小时，分别得到干躁的异戊二烯或丁二烯的聚合产物。
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