CN113278100B - 一种共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物及其应用 - Google Patents

一种共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物及其应用，组合物由摩尔比为1：(10～5000)：(0～5000)的具有式Ⅰ所示的稀土配合物、铝氧烷和主族金属烷基试剂组成。本发明采用商品化价格低廉的铝氧烷替代价格高昂的有机硼盐作助催化剂，活化式I所示的三齿咔唑配体螯合稀土配合物，制备出高活性、高顺式1,4‑选择性稀土催化剂组合物；具有式Ⅰ所示的稀土配合物与铝氧烷组成距离远近恰到好处的正负离子对，从而既保持催化剂的高催化活性，又使得催化剂的顺式1,4‑选择性能在高温下或主族烷基试剂存在时得以保持。

Description

一种共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物及其应用。
背景技术
助催化剂在过渡金属催化剂展现出高催化活性过程中发挥着非常重要的作用。齐格勒-纳塔催化体系在烷基铝或烷基氯化铝的作用下，对乙烯、丙烯和α-烯烃聚合具有非常高的催化活性和立构选择性。然而，由烷基铝或烷基氯化铝活化的四族茂金属催化剂，对烯烃聚合的催化活性却非常低，不具有工业化开发价值。直到甲基铝氧烷发现后，四族茂金属催化剂对烯烃聚合的催化活性才得到大幅度提高。同样地，由氯化稀土、烷氧基稀土或羧酸稀土与烷基铝、卤族试剂构成的齐格勒-纳塔催化体系，可高活性、高选择性地催化丁二烯、异戊二烯等共轭双烯聚合。
而由单阴离子配体和双阴离子引发剂与稀土元素构成的单活性中心稀土配合物，在烷基铝或烷基氯化铝作用下，对丁二烯和异戊二烯等共轭双烯聚合的催化活性就非常低，甚至没有催化活性。即使使用对四族茂金属或非茂金属催化剂证明非常高效的助催化剂铝氧烷类作为助催化剂，大部分单配体螯合稀土双阴离子配合物(主要包括单配稀土双烷基化合物、单配稀土双硅氨基化合物、单配稀土双烯丙基化合物等)对丁二烯、异戊二烯等共轭双烯聚合活性仍旧非常低。只有使用酸性更强的有机硼盐(含B(C6F5)4 -负离子的盐)作为助催化剂，才能使这类稀土配合物对共轭双烯、烯烃和苯乙烯类单体表现出较高的催化活性。然而，有机硼盐合成复杂、成本昂贵，严重阻碍了这种单活性中心稀土催化剂的工业化应用。
因此，开发可用经济性较高助催化剂活化的单活性中心稀土催化剂，已经成为一项非常具有挑战性和较大应用前景的课题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物及其应用，该催化剂组合物具有较高的催化活性。
本发明提供了一种共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物，由摩尔比为1：(10～5000)：(0～5000)的具有式I所示的稀土配合物、铝氧烷和主族金属烷基试剂组成；
Figure BDA0003108207890000021
式I中，每个所述R1独立地选自氢、C1～C20烷基、C5～C8环烷基、芳基、烷氧基、硅烷基或-(CH2)mR3基团；其中m为1～4，R3为取代或未取代的芳基；
每个所述R2独立地选自取代或未取代的芳基；
所述Ln为稀土元素；
每个所述X独立地选自单阴离子配体；
所述L为路易斯碱，所述w为路易斯碱的数量，取值为0～2。
优选地，每个所述R1独立地选自甲基或叔丁基；
每个所述R2独立地选自苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基或3,5-二甲基苯基；
每个所述X选自烷基、烯丙基、2-甲基烯丙基、芳基、苄基、环烷基、硼烷基、硅氨基、硅烷基、氢、四甲基铝或2-N’N-二甲基苄基；
所述Ln选自钪、钇、镧、铈、钕、钆、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
优选地，所述具有式I所示的稀土配合物为稀土配合物1～稀土配合物6中任一种或多种：
Figure BDA0003108207890000022
在本发明中，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、干燥的铝氧烷、改性的铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基-己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基-环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷中的一种或多种；
所述主族金属烷基试剂选自烷基铝、烷基锌和烷基镁中的一种或多种。
本发明提供了一种共轭双烯聚合的方法，包括以下步骤：
将摩尔比为1：(10～5000)：(0～5000)的具有式I所示的稀土配合物、铝氧烷和主族金属烷基试剂在有机溶剂中混合，再置于含有共轭双烯单体的有机溶液中引发聚合，得到高顺式1,4-共轭双烯聚合物；
所述稀土配合物和共轭双烯单体的摩尔比为1：(10000～1000000)。
优选地，所述共轭双烯单体选自异戊二烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、β-月桂烯、罗勒烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和环己二烯中的一种或多种。
优选地，所述聚合的温度为0～160℃，聚合的时间为5min～48h。
优选地，聚合反应在饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或多种混合物中进行。
本发明提供了一种共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物，由摩尔比为1：(10～5000)：(0～5000)的具有式I所示的稀土配合物、铝氧烷和主族金属烷基试剂组成。本发明采用商品化价格低廉的铝氧烷替代价格高昂的有机硼盐作助催化剂，活化式I所示的三齿咔唑配体螯合稀土配合物，制备出高活性、高顺式1,4-选择性稀土催化剂组合物；具有式I所示的稀土配合物与铝氧烷组成距离远近恰到好处的正负离子对，从而既保持催化剂的高催化活性，又使得催化剂的顺式1,4-选择性能在高温下或主族烷基试剂存在时得以保持。众所周知，在高温下以及主族烷基试剂存下保持高催化活性和高顺式1,4-选择性，是催化体系工业化应用必不可少的。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的顺式1,4-聚异戊二烯的核磁共振氢谱图(25℃,CDCl3)；
图2为本发明实施例15制备的顺式1,4-聚丁二烯的核磁共振碳谱图；
图3为本发明对比例3制备的顺式1,4-聚丁二烯的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物，由摩尔比为1：(10～5000)：(0～5000)的具有式I所示的稀土配合物、铝氧烷和主族金属烷基试剂组成；
Figure BDA0003108207890000041
式I中，每个所述R1独立地选自氢、C1～C20烷基、C5～C8环烷基、芳基、烷氧基、硅烷基或-(CH2)mR3基团；其中m为1～4，R3为取代或未取代的芳基；
每个所述R2独立地选自取代或未取代的芳基；
所述Ln为稀土元素；
每个所述X独立地选自单阴离子配体；
所述L为路易斯碱，所述w为路易斯碱的数量，取值为0～2。
本发明采用商品化价格低廉的铝氧烷替代价格高昂的有机硼盐作助催化剂，活化式I所示的三齿咔唑配体螯合稀土配合物，制备出高活性、高顺式1,4-选择性稀土催化剂组合物；具有式I所示的稀土配合物与铝氧烷组成距离远近恰到好处的正负离子对，从而既保持催化剂的高催化活性，又使得催化剂的顺式1,4-选择性能在高温下或主族烷基试剂存在时得以保持。众所周知，在高温下以及主族烷基试剂存下保持高催化活性和高顺式1,4-选择性，是催化体系工业化应用必不可少的。
在本发明中，每个所述R1独立地选自氢、C1～C20烷基、C5～C8环烷基、芳基、烷氧基、硅烷基或-(CH2)mR3基团；其中m为1～4，R3为取代或未取代的芳基；优选选自甲基和/或叔丁基；
每个所述R2独立地取代或未取代的芳基；优选自苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基或3,5-二甲基苯基，更优选为苯基。
每个所述X选自烷基、烯丙基、2-甲基烯丙基、芳基、苄基、环烷基、硼烷基、硅氨基、硅烷基、氢、四甲基铝或2-N’N-二甲基苄基；优选选自2-N’N-二甲基苄基、苄基、对甲基苄基、双(二甲基硅)氨基、[BH4]-和[AlMe4]-中的一种或多种。
所述Ln选自钪、钇、镧、铈、钕、钆、镝、钬、铒、铥、镱或镥；优选选自镥、钇、钬、铒、镥、钆、钕或镧，更优选为钇、钬、铒、钆、钕或镧。
在本发明中，所述具有式I所示的稀土配合物为稀土配合物1～稀土配合物6中任一种或多种：
Figure BDA0003108207890000051
在本发明中，所述铝氧烷与式I结构的稀土配合物共同作用，产生稀土阳离子活性种，从而引发共轭双烯高活性、高顺式1,4-选择性聚合。所述铝氧烷优选选自甲基铝氧烷(MAO)、干燥的铝氧烷(DMAO)、C2～C12改性的铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基-己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基-环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷中的一种或多种；所述MMAO使用已知技术用C2至C12的烷基，优选地使用异丁基取代约20％至80％的MAO中的甲基而成。所述铝氧烷更优选自甲基铝氧烷(MAO)、干燥的铝氧烷(DMAO)、改性的铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种；所述铝氧烷最优选自甲基铝氧烷(MAO)、干燥的铝氧烷(DMAO)和改性的铝氧烷(MMAO)中的一种或多种。
所述主族金属烷基试剂选自烷基铝、烷基锌和烷基镁中的一种或多种。所述烷基铝优选选自三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种；更优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种；最优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种。
所述烷基锌优选选自二乙基锌；所述烷基镁优选选自二乙烯基镁、二正丙基镁、二异丙基镁和二丁基镁中的一种或多种，更优选选自二丁基镁。
本发明提供了一种共轭双烯聚合的方法，包括以下步骤：
将摩尔比为1：(10～5000)：(0～5000)的具有式I所示的稀土配合物、铝氧烷和主族金属烷基试剂在有机溶剂中混合，再置于含有共轭双烯单体的有机溶液中引发聚合，得到高顺式1,4-共轭双烯聚合物；
所述稀土配合物和共轭双烯单体的摩尔比为1：(10000～1000000)。
在本发明中，所述共轭双烯单体选自异戊二烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、β-月桂烯、罗勒烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和环己二烯中的一种或多种。在本发明中，所述稀土配合物和共轭双烯单体的摩尔比为1：(10000～1000000)，更优选为1：(10000～500000)，最优选为1：(10000～300000)，最最优选为1：(2000～200000)。
在本发明中，所述式I所示稀土配合物与铝氧烷的摩尔比为1:(10～5000)(铝氧烷摩尔数等于铝元素的摩尔数)。稀土配合物与铝氧烷的摩尔比优选为1:(20～500)，更优选为1:(20～300)，最优选为1:(30～300)。
本发明所述式I所示稀土配合物与主族金属烷基试剂的摩尔比为1:(0～5000)，优选为1:(0～3000)，更优选为1:(0～2000)，最优选为1:(5～1000)。
在本发明中，所述聚合的温度优选为0～160℃，优选为25～130℃，更优选为40～120℃，最优选为40～100℃。
所述聚合的时间为5min～48h，优选为30min～12h，更优选为1～8h，最优选为1～6h。
所述聚合优选在饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或多种混合物中进行，更优选在正己烷、十氢萘、环己烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种的混合物种进行。
所述高顺式1,4-共轭双烯聚合物为均聚物或共聚物。
在本发明中，所述共轭双烯聚合的具体方法包括以下步骤：
取式I所示的稀土配合物、铝氧烷和主族金属烷基试剂按照一定比例组成稀土催化剂组合物溶液，然后将其注入装有共轭双烯单体和有机溶剂的无水无氧处理过的聚合容器中，在达到设定聚合时间后，将聚合溶液放出到10％的盐酸乙醇溶液中终止聚合反应，在乙醇中沉降得到聚合物；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的共轭双烯聚合物。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
Figure BDA0003108207890000071
预备实施例1
Figure BDA0003108207890000072
在手套箱中，取10mmolY(CH2C6H4NMe2-o)3加入100mL的耐压瓶中，加入20mL甲苯在搅拌子搅拌下将其溶解，然后将溶解在甲苯中的10mmol非茂配体PNP-1缓慢加入耐压瓶中，滴加完毕后，将耐压瓶置于50℃的恒温油浴中，反应3小时。将反应液真空浓缩后，在-30℃重结晶得到稀土配合物1，产率为89％。
预备实施例2
Figure BDA0003108207890000081
在手套箱中，取10mmol Ho(CH2C6H4NMe2-o)3加入100mL的耐压瓶中，加入20mL甲苯在搅拌子搅拌下将其溶解，然后将溶解在甲苯中的10mmol非茂配体PNP-2缓慢加入耐压瓶中，滴加完毕后，将耐压瓶置于50℃的恒温油浴中，反应3小时。将反应液真空浓缩后，在-30℃重结晶得到稀土配合物2，产率为86％。
预备实施例3
Figure BDA0003108207890000082
在手套箱中，取10mmol Er(CH2C6H4Me-p)3加入100mL的反应瓶中，加入20mL甲苯在搅拌子搅拌下将其溶解，然后将溶解在甲苯中的10mmol非茂配体PNP-1缓慢加入耐压瓶中，滴加完毕后，在室温反应2小时。将反应液真空浓缩后，在-30℃重结晶得到稀土配合物3，产率为79％。
预备实施例4
Figure BDA0003108207890000083
在手套箱中，在室温下将10mmol苄基钾KCH2Ph加入配体PNP-1的四氢呋喃溶液中，反应1小时后，将PNP-1配体的钾盐溶液缓慢倒入Gd(BH4)3的四氢呋喃溶液中，然后将该反应在70℃反应6小时，真空抽干所有溶剂，用甲苯萃取、过滤、浓缩，最后在-30℃重结晶得到纯的稀土配合物4，产率为83％。
预备实施例5
Figure BDA0003108207890000091
在手套箱中，取10mmol Nd(NSiHMe2)3加入100mL的耐压瓶中，加入20mL四氢呋喃在搅拌子搅拌下将其溶解，然后将溶解在甲苯中的10mmol非茂配体PNP-1缓慢加入耐压瓶中，滴加完毕后，将耐压瓶置于60℃的恒温油浴中反应3小时。将反应液真空抽干后，用甲苯重新溶解后浓缩，浓缩液在-30℃重结晶得到稀土配合物5，产率为78％。
预备实施例6
Figure BDA0003108207890000092
在手套箱中，取10mmolLa(AlMe4)3加入100mL反应瓶中，加入20mL甲苯在搅拌子搅拌下将其溶解，然后将溶解在甲苯中的10mmol非茂配体PNP-1缓慢加入耐压瓶中，滴加完毕后，在室温搅拌反应2小时。将反应液真空抽干后，用甲苯重新溶解，浓缩然后在-30℃重结晶得到稀土配合物6，产率为87％。
实施例1异戊二烯均聚合
在手套箱中，将20微摩尔稀土配合物与400微摩尔MAO、400微摩尔三异丁基铝在室温下10毫升甲苯搅拌反应20分钟，然后将该甲苯溶液加入装有100毫摩尔异戊二烯单体和57毫升正己烷的反应容器中，在25℃下聚合3小时后，将聚合溶液倒入盐酸酸化的300毫升乙醇中终止反应，沉降后的顺式1,4-聚异戊二烯，在40℃真空干燥箱里干燥至恒重，单体转化率为97％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝35.3×104，Mw/Mn＝2.01，顺式1,4-结构含量为99.5％。
实施例2～15
除表1中所述条件外，其它条件与实施例1相同：
表1实施例1～15的反应条件及产物参数
Figure BDA0003108207890000101
注：IP为异戊二烯；BD为1,3-丁二烯。各行括号中的数字代表该项原料使用数量。
实施例16异戊二烯-丁二烯无规共聚合
在手套箱中，将20微摩尔稀土配合物1与1000微摩尔DMAO、400微摩尔三异丁基铝、400微摩尔的二异丁基氢化铝，在室温下10毫升甲苯搅拌反应20分钟，然后将该甲苯溶液加入装有400毫摩尔异戊二烯单体与40毫摩尔1,3-丁二烯、300毫升石油醚的反应容器中，在50℃下聚合3小时后，将聚合溶液倒入盐酸酸化的1000毫升乙醇中终止反应，沉降后的顺式1,4-立构规整的异戊二烯-丁二烯共聚物，在40℃真空干燥箱里干燥至恒重，单体转化率为97％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝46.7×104，Mw/Mn＝1.86。
对比例1
Figure BDA0003108207890000111
在手套箱中，将20微摩尔对比稀土配合物1与600微摩尔DMAO、800微摩尔三异丁基铝在室温下10毫升甲苯搅拌反应20分钟，然后将该甲苯溶液加入装有200毫摩尔异戊二烯单体和113毫升正己烷的反应容器中，在25℃下聚合3小时后，将聚合溶液倒入盐酸酸化的300毫升乙醇中终止反应，沉降后的顺式1,4-聚异戊二烯，在40℃真空干燥箱里干燥至恒重，单体转化率为27％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝13.1×104，Mw/Mn＝1.96，顺式1,4-结构含量为97.4％。
对比例2
在手套箱中，将20微摩尔对比稀土配合物1与20微摩尔有机硼盐Ph3C[B(C6F5)4]、800微摩尔三异丁基铝在室温下10毫升甲苯搅拌反应20分钟，然后将该甲苯溶液加入装有200毫摩尔异戊二烯单体和113毫升正己烷的反应容器中，在25℃下聚合3小时后，将聚合溶液倒入盐酸酸化的300毫升乙醇中终止反应，沉降后的顺式1,4-聚异戊二烯，在40℃真空干燥箱里干燥至恒重，单体转化率为99％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝51.8.1×104，Mw/Mn＝1.79，顺式1,4-结构含量为97.5％。
对比例3. 1,3-丁二烯均聚合
在手套箱中，将20微摩尔稀土配合物与20微摩尔有机硼盐Ph3C[B(C6F5)4]、400微摩尔二异丁基氢化铝在室温下20毫升甲苯搅拌反应20分钟，然后将该甲苯溶液加入装有4摩尔丁二烯单体和1700毫升石油醚的反应容器中，在60℃下聚合8小时后，将聚合溶液倒入盐酸酸化的1500毫升乙醇中终止反应，沉降后的顺式1,4-聚丁二烯，在40℃真空干燥箱里干燥至恒重，单体转化率为87％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝57.3×104，Mw/Mn＝2.11，顺式1,4-结构含量为96.6％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物，由摩尔比为1：(10～5000)：(0～5000)的具有式I所示的稀土配合物、铝氧烷和主族金属烷基试剂组成。本发明采用商品化价格低廉的铝氧烷替代价格高昂的有机硼盐作助催化剂，活化式I所示的三齿咔唑配体螯合稀土配合物，制备出高活性、高顺式1,4-选择性稀土催化剂组合物；具有式I所示的稀土配合物与铝氧烷组成距离远近恰到好处的正负离子对，从而既保持催化剂的高催化活性，又使得催化剂的顺式1,4-选择性能在高温下或主族烷基试剂存在时得以保持。众所周知，在高温下以及主族烷基试剂存下保持高催化活性和高顺式1,4-选择性，是催化体系工业化应用必不可少的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物，由摩尔比为1：(10～5000)：(0～5000)的具有式Ⅰ所示的稀土配合物、铝氧烷和主族金属烷基试剂组成；
Figure FDA0003108207880000011
式Ⅰ中，每个所述R1独立地选自氢、C1～C20烷基、C5～C8环烷基、芳基、烷氧基、硅烷基或-(CH2)mR3基团；其中m为1～4，R3为取代或未取代的芳基；
每个所述R2独立地选自取代或未取代的芳基；
所述Ln为稀土元素；
每个所述X独立地选自单阴离子配体；
所述L为路易斯碱，所述w为路易斯碱的数量，取值为0～2。
2.根据权利要求1所述的共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物，其特征在于，每个所述R1独立地选自甲基或叔丁基；
每个所述R2独立地选自苯基、对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基或3,5-二甲基苯基；
每个所述X选自烷基、烯丙基、2-甲基烯丙基、芳基、苄基、环烷基、硼烷基、硅氨基、硅烷基、氢、四甲基铝或2-N’N-二甲基苄基；
所述Ln选自钪、钇、镧、铈、钕、钆、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
3.根据权利要求1所述的共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物，其特征在于，所述具有式Ⅰ所示的稀土配合物为稀土配合物1～稀土配合物6中任一种或多种：
Figure FDA0003108207880000021
4.根据权利要求1所述的共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、干燥的铝氧烷、改性的铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基-己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基-环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷中的一种或多种；
所述主族金属烷基试剂选自烷基铝、烷基锌和烷基镁中的一种或多种。
5.一种共轭双烯聚合的方法，包括以下步骤：
将摩尔比为1：(10～5000)：(0～5000)的具有式Ⅰ所示的稀土配合物、铝氧烷和主族金属烷基试剂在有机溶剂中混合，再置于含有共轭双烯单体的有机溶液中引发聚合，得到高顺式1,4-共轭双烯聚合物；
所述稀土配合物和共轭双烯单体的摩尔比为1：(10000～1000000)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述共轭双烯单体选自异戊二烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、β-月桂烯、罗勒烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和环己二烯中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合的温度为0～160℃，聚合的时间为5min～48h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，聚合反应在饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或多种混合物中进行。
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