CN101693754A - 三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合催化体系中的应用 - Google Patents

三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合催化体系中的应用 Download PDF

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CN101693754A CN200910217713A CN200910217713A CN101693754A CN 101693754 A CN101693754 A CN 101693754A CN 200910217713 A CN200910217713 A CN 200910217713A CN 200910217713 A CN200910217713 A CN 200910217713A CN 101693754 A CN101693754 A CN 101693754A
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崔冬梅
王玲芳
吕奎
刘新立
杨溢
张志超
李丹凤
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Abstract

本发明涉及三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合催化体系中的应用。所述的催化体系是由摩尔比为1∶1∶0至1∶1∶100的三齿咔唑基螯合的稀土配合物、有机硼盐及烷基化试剂组成。该催化体系催化共轭二烯与极性单体共聚合，得到的共聚物的分子量及链段组成可以通过改变两种单体与催化体系的摩尔比及两种单体之间的摩尔比进行调控，共轭二烯单体与催化体系的摩尔比例为500～10000∶1，极性单体与催化体系的摩尔比例为100～10000∶1，得到的共聚物的聚共轭二烯段顺1，4含量为97％～99.9％，其数均分子量在5～200万范围内，分子量分布小于3.0。

Description

三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合催化体系中的应用
技术领域
本发明涉及三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合催化体系中的应用。
背景技术
相比于共轭二烯的高选择性聚合制备各种不同性质的橡胶的研究，共轭二烯与其他单体尤其是极性单体的共聚合研究则相对较少。而在共轭二烯非极性聚合物链中引入极性基团，可提高表面润湿性、着色性、粘附性、抗静电性、耐溶剂等性质，更重要的是极性基团的引入可以提高共轭二烯聚合物与其他高分子材料的相容性以及橡胶的硫化性质等。共轭二烯与极性单体共聚，通常采用的方法是将共轭二烯聚合物侧链或端基功能化、或用共轭二烯大分子引发剂引发极性单体接枝或嵌段聚合，但这些方法不能够控制共轭二烯烃的微观结构，且得到的聚合物中存在共混物。而用配位聚合催化剂将α-烯烃或环状烯烃与极性单体进行嵌段共聚及无规共聚因其可以控制微观结构而备受瞩目。不过困难的是极性单体易于与催化剂中的路易斯酸性较强的金属离子配位形成较强的螯合而使催化剂失去活性，例如，三价的稀土离子易于与极性单体的中的氧原子配位。因此尽管日本学者Yasuda[1]等率先报道了单组分双茂钐配合物(C5Me5)2SmR(R为烷基或氢原子)催化烯烃与甲基丙烯酸甲酯、己内酯等极性单体的嵌段共聚合，但有关共轭二烯与极性单体的共聚合方面的研究仍相对较少。Marc Visseaux[2]小组报道的由烯丙基锂与稀土配合物[(CMe2C5H4)2SmCl(THF)]2/SmClMgCl2(THF)3]2组成的体系能催化反1，4聚异戊二烯与己内酯的嵌段共聚，但共聚物中存在聚戊二烯和聚己内酯的共混物。(参考文献：[1]H.Yasuda，M.Furo，H.Yamamoto，Macromolecules1992，25，5115-5116.[2](a)D.B.Baudry，F.Bonnet，A.Dormond，E.Finot，M.Visseaux，Macromol.Chem.Phys.2002，203，1194-120；(b)F.Bonnet，D.B.Baudry，A.Dormond，M.Visseaux，Polym.Int.2002，51，986-993.)
发明内容
本发明的目的是提供三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合催化体系中的应用，其特征在于，所述的共聚合催化体系是由摩尔比为1∶1∶0至1∶1∶100的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物、有机硼盐及烷基化试剂组成；
所述的共轭二烯为异戊二烯或丁二烯；所述的极性单体为己内酯，丁内酯，戊内酯，丙交酯，环氧丙烷或环氧环己烯；
所述的有机硼盐为：[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]；
所述的烷基化试剂为：分子式为AlR3的烷基铝、或分子式为HAlR2的烷基氢化铝、或分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷；
所述的分子式为AlR3的烷基铝为：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝，优选三异丁基铝、三戊基铝或三己基铝；
所述的分子式为HAlR2的烷基氢化铝为：二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝或乙基对甲苯基氢化铝，优选二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝或二异丁基氢化铝；
所述的分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝为：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝或乙基对甲苯基氯化铝，优选，二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝或二戊基氯化铝；
所述的铝氧烷为：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷，优选甲基铝氧烷。
所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物，其包括：(1)三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物；(2)三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物；或(3)三齿咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、稀土酚氧基配合物或羧基配合物；
所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物，其特征在于，其分子式为{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}LnX2，其结构式为：
Figure G2009102177132D0000041
其中，Z为骨架咔唑环1，8位上的杂原子取代基，杂原子Z与咔唑环上的N原子组成ZNZ三齿鳌合配位方式，Z为P，N，S或O；优选P，N或O；
R1是骨架咔唑环3，6位上的取代基，为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或苄基，优选为甲基或叔丁基；
R2为杂原子Z上的取代基，为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苄基、苯基或环己基，优选为异丙基、苄基或苯基；
y为杂原子Z上的取代基数目，y＝1，或者y＝2；
Ln为稀土金属，Y(钇)、Lu(镥)、Ce(铈)、Sc(钪)、La(镧)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Pr(镨)、Er(铒)、Tm(铥)或Yb(镱)，优选Sc(钪)、Y(钇)、La(镧)、Nd(钕)、Dy(镝)、Ho(钬)、铒(Er)、或Lu(镥)；
X相同或不同，选自如下①-⑤组中的任意一种或两种：①X为卤素F、Cl、Br或I，优选Cl或Br；②或者，X为烷基，选自CH2SiMe3、CH2C6H4-o-N(CH3)2或CH(SiMe3)2，优选CH2SiMe3或CH2C6H4-o-N(CH3)2；③或者，X为胺基的N(SiMe3)2；④或者，X为烷氧基，选自OCH3、OCH2CH3、OCH(CH3)2或OCH(CH3)2，优选OCH(CH3)2；⑤或者，X为羧基或酚氧基，选自OCO(CH2)6CH3、OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3、OC6H5、OC6H3-2，6-(CH3)2、OC6H3-2，6-(CH2CH3)2或OC6H3-2，6-iPr2，优选OC6H3-2，6-(CH3)2；
优选的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物为1～21的配合物中的任意一个，其中：
配合物1：Z＝P，y＝2，Ln＝Sc，R1＝CH3，R2＝tBu，X＝Cl；
配合物2：Z＝P，y＝2，Ln＝Dy，R1＝CH3，R3＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物3：Z＝P，y＝2，Ln＝Er，R1＝CH3，R2＝Ph，X＝CH(SiMe3)2；
配合物4：Z＝P，y＝2，Ln＝Sc，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物5：Z＝P，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物6：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物7：Z＝P，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝N(SiMe3)2；
配合物8：Z＝P，y＝2，Ln＝La，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝F；
配合物9：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物10：Z＝P，y＝2，Ln＝Nd，R1＝tBu，R2＝C6H11，X＝Br；
配合物11：Z＝P，y＝2，Ln＝Ho，R1＝tBu，R2＝C6H11，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物12：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OCH(CH3)2；
配合物13：Z＝N，y＝2，Ln＝Y，R1＝CH3，R2＝CH2CH3，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物14：Z＝N，y＝2，Ln＝Dy，R1＝CH3，R3＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物15：Z＝N，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物16：Z＝N，y＝2，Ln＝Er，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH(SiMe3)2；
配合物17：Z＝N，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物18：Z＝N，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OCO(CH2)6CH3；
配合物19：Z＝O，y＝1，Ln＝Nd，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝Cl；
配合物20：Z＝O，y＝1，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物21：Z＝O，y＝1，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝CH3，X＝CH2Si(CH3)3。
所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物的制备方法，其包括：(1)三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物的制法；(2)三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物的制法；(3)三齿咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物的制法。分别介绍如下：
(1)三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物的制法
Figure G2009102177132D0000061
式1-1
如式1-1所示，在氮气保护下将三齿咔唑基配体[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4NH溶于四氢呋喃并置于-78℃条件下，搅拌10分钟后向其中加入与所述的三齿咔唑基配体等摩尔量的正丁基锂的己烷溶液，正丁基锂浓度为1.0～2.0mol/L，反应1小时后，再加入与所述的三齿咔唑基配体等摩尔量的稀土卤化物LnX3，式中，所述的Ln为稀土元素，X为卤素；所述反应液自然升至室温反应12小时后减压除去溶剂。剩余物用甲苯萃取，得到的甲苯溶液经减压除去甲苯，得三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物。
(2)三齿咔唑基螯合稀土烷基配合物或稀土胺基配合物的制法
本发明的分子式为{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}LnX2的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物，当X为烷基或胺基时，其制备条件如下：
Figure G2009102177132D0000071
式1-2
如式1-2所示，在氮气保护下，将三齿咔唑基配体[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4NH溶于四氢呋喃中，再向其中加入与所述的三齿咔唑基配体等摩尔量稀土三烷基化合物或胺化物LnX3的四氢呋喃溶液，所述的Ln为稀土元素，X为烷基或胺基；将上述的反应体系置于25～70℃条件下反应2小时，将反应液浓缩至原溶液体积的二十分之一后，向其中加入所述剩余液体体积的1～2倍的己烷，此时会有淡黄色沉淀析出，过滤后收集沉淀，得到三齿咔唑基螯合的稀土烷基或胺基配合物。
(3)三齿咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物的制法
本发明的分子式为{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}LnX2的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物当X分别为烷氧基、酚氧基或羧基时，其分子式分别为：
{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}Ln(OR)2，
{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}Ln(OAr)2，
{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}Ln(OOCR)2；
这三种配合物的合成方法相同，故归为一类，其合成方法简述如下：
在室温及氮气保护下，将所述的三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}LnX2溶于甲苯中，所述的Ln为稀土元素，X为烷基；分别滴入是所述的稀土烷基配合物双倍摩尔量的醇、酚或羧酸的四氢呋喃溶液，反应30分钟后除去溶剂，分别得到三齿咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物；
或者，将所述的三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}LnX2溶于甲苯中，所述的Ln为稀土元素，X为卤素；分别滴入是所述的稀土卤配合物双倍摩尔量的醇钠、酚钠或羧酸钠的四氢呋喃溶液，反应60分钟后除去溶剂，分别得到对应的烷氧基配合物、酚氧基配合物或羧基配合物。
上述所得的三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物、三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物以及三齿咔唑基螯合的稀土烷氧基化合物均经过核磁、单晶衍射以及元素分析的表征，其结果见配合物合成实施例。
所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物用于异戊二烯或丁二烯与极性单体共聚合的催化体系的制备方法的步骤和条件如下：
在N2气保护下，按组成催化体系的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物∶有机硼盐∶烷基化试剂的摩尔比为1∶1∶0至1∶1∶100，将选取的稀土配合物、有机硼盐及烷基化试剂在C5～C20的脂肪烃或甲苯中混合，得到均相的用于异戊二烯或丁二烯与极性单体共聚合的催化体系。
采用所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物与有机硼盐及烷基化试剂组成的催化体系，用于制备异戊二烯或丁二烯与极性单体共聚物的步骤和条件如下：
取由所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物、有机硼盐及烷基化试剂组成的催化体系的己烷或甲苯溶液，置于经过无水、无氧处理的反应器中，所述的溶剂的体积L与所述的催化体系中三齿咔唑基螯合的稀土配合物的物质的量mo的比为100～10000∶1；分别加入异戊二烯单体和丁二烯单体，异戊二烯单体或丁二烯单体与所述的催化体系中三齿咔唑基螯合的稀土配合物的摩尔比为500∶1～10000∶1，聚合反应在0～80℃下进行5分钟～24小时后，加入极性单体，极性单体与所述的催化体系中三齿咔唑基螯合的稀土配合物的摩尔比为100∶1～10000∶1，聚合反应在0～120℃下进行1～24小时后，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，得异戊二烯或丁二烯与极性单体嵌段共聚物的白色固体产物；将该白色固体产物置于真空干燥箱中干燥48小时，分别得到干燥的异戊二烯或丁二烯与极性单体的嵌段共聚物。
共聚物的分子量用凝胶渗透色谱仪测定，其共聚物组成用核磁共振13C波谱计算。
有益效果：发展了三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合催化体系中的应用。通过配位聚合方式实现了稀土催化体系对异戊二烯、丁二烯与极性单体共聚合，得到了立体结构可控的高顺1，4含量的共轭烯烃与极性单体的嵌段共聚物，这是一类未见报道过的新型聚合物材料。得到的共聚物的分子量及链段组成可以通过改变两种单体与催化体系的摩尔比及两种单体之间的摩尔比进行调控。共轭二烯单体与催化体系的摩尔比例为500～10000∶1，极性单体与催化体系的摩尔比例为100～10000∶1，得到的共聚物，其聚共轭二烯段顺1，4含量为97％～99.9％，其数均分子量在5～200万范围内，分子量分布小于3.0。
具体实施方式
配合物制备实施例如下：
配合物制备实施例1配合物1的制备
Figure G2009102177132D0000101
氮气保护下，在-78℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(0.34mL，0.50mmol)滴加到3，6-二甲基-1，8-双二叔丁基瞵基咔唑(0.24g，0.50mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，加完丁基锂后继续反应1h，加入ScCl3(0.075g，0.5mmol)固体，自然升至室温后过夜。浓缩除去四氢呋喃，剩余物用甲苯萃取后，将甲苯溶液浓缩后得到淡黄色固体配合物1共0.15g，产率51.0％。其分子式为C32H46Cl2NP2Sc，元素分析结果为(％)：C，60.05；H，7.65；N，2.24。
配合物制备实施例2配合物2的制备
Figure G2009102177132D0000111
室温及氮气保护下，将Dy(CH2SiMe3)3(THF)2(0.28g，0.50mmol)的5ml四氢呋喃溶液于5分钟内加入到3，6-二甲基-1，8-双二苯基瞵基咔唑(0.28g，0.50mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，之后于室温下反应2h后浓缩剩余至1ml，之后加入1～2ml正己烷，得到黄色固体配合物2，0.26g，产率57.8％。其分子式为C46H52NP2Si2Dy，元素分析结果为(％)：C，61.33；H，5.78；N，1.49。
配合物制备实施例3配合物9的制备
Figure G2009102177132D0000112
室温及氮气保护下，将Y(CH2C6H4-o-N(CH3)2)3(0.25g，0.50mmol)的5ml四氢呋喃溶液于5分钟内加入到3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基瞵基咔唑(0.32g，0.50mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，之后于70℃下反应2h后浓缩至1ml，之后加入1～2ml正己烷，得到黄色固体配合物9，0.34g，产率68.0％。其分子式为C62H66N3P2Y，元素分析结果为(％)：C，74.08；H，6.57；N，4.11。
配合物制备实施例4配合物3-6，11，13-17，20，21的制备
配合物2的制备方法或配合物9的制备方法代表了所述的三齿鳌合的稀土烷基化合物的制备方法，其他具有不同取代基、不同金属的稀土烷基化合物其制备过程，除选用的三齿咔唑基配体[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4NH；选用的稀土烷基化合物LnX3，所述的Ln为稀土元素，X为烷基；及配合物制备的温度不同外，其制备过程、处理方法与配合物2或9相同。
三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物3-6，11，13-17，20，21的制备方法分别如下：
配合物3，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二甲基-1，8-双二苯基膦基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Er(CH(SiMe3)2)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物4，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基膦基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Sc(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物5，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基膦基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Lu(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物6，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基膦基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Y(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物11，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双环己基膦基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Ho(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物13，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二甲基-1，8-双二乙基胺基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Y(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物14，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二甲基-1，8-双二苯基胺基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Dy(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物15，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基胺基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Lu(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为25℃；
配合物16，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基胺基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Er(CH(SiMe3)2)3(THF)2，反应温度为40℃；
配合物17，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基胺基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Y(CH2C6H4-o-N(CH3)2)3，反应温度为70℃；
配合物20，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双苄氧基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Lu(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为40℃；
配合物21，选用的三齿咔唑基配体为3，6-二叔丁基-1，8-双甲氧基咔唑，选用的稀土烷基化合物为Y(CH2SiMe3)3(THF)2，反应温度为40℃；其余的步骤和条件同实施例2或实施例3，分别得到三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物3-6，11，13-17，20，21。所得配合物经核磁、元素分析推断其分子式。所得稀土烷基配合物的分析结果如下表1。
表1三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物
配合物    分子式                元素分析(％)                      产率(％)
2         C46H52NP2Si2Dy        C，61.33；H，5.78；N，1.49        57.8
3         C52H68NP2Si4Er        C，59.47；H，6.48；N，1.29        59.7
4         C52H64NP2Si2Sc        C，72.03；H，7.39；N，1.57        69.1
5         C52H64NP2Si2Lu        C，62.59；H，6.37；N，1.36        66.2
6         C52H64NP2Si2Y         C，68.57；H，7.01；N，1.49        65.9
9         C62H66N3P2Y           C，74.08；H，6.57；N，4.11        68.0
11        C52H88NP2Si2Ho        C，61.71；H，8.71；N，1.36        73.3
13        C30H52N3Si2Y          C，60.01；H，8.61；N，7.00        50.1
14        C46H52N3Si2Dy         C，63.72；H，5.85；N，4.66        50.8
15        C52H64N3Si2Lu         C，64.70；H，6.48；N，4.21        54.1
16        C58H80N3Si4Er         C，63.10；H，7.30；N，3.71        58.2
17        C62H66N5Y             C，76.17；H，6.63；N，7.01        70.1
20        C42H58NO2Si2Lu        C，59.70；H，6.68；N，1.61        73.8
21        C30H50NO2Si2Y         C，59.75；H，8.21；N，2.23        69.9
配合物制备实施例5配合物7的制备
Figure G2009102177132D0000141
室温及氮气保护下，将Lu(N(SiMe3)2)3(THF)2(0.40g，0.50mmol)的5ml四氢呋喃溶液于5分钟内加入到3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基瞵基咔唑(0.32g，0.5mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，之后于70℃下反应2h后浓缩至1ml，之后加入1～2ml正己烷，得到黄色固体配合物7，0.41g，产率71.9％。其分子式为C56H78N3P2Si4Lu，元素分析结果为(％)：C，58.74；H，6.79；N，3.58。
配合物制备实施例6配合物8的制备
Figure G2009102177132D0000151
在氮气保护下，于-78℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(0.34mL，0.50mmol)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基瞵基咔唑(0.32g，0.50mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，加完丁基锂后继续反应1小时，加入LaF3(0.098g，0.50mmol)固体，自然升至室温后过夜。浓缩除去四氢呋喃，剩余物用甲苯萃取后，将甲苯溶液浓缩，得到淡黄色固体配合物8，0.18g，产率42.8％。其分子式为C44H42F2NP2La，元素分析结果为(％)：C，63.31；H，7.27；N，3.79。
配合物制备实施例7配合物10的制备
Figure G2009102177132D0000152
在氮气保护下，于-78℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(0.34mL，0.50mmol)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-双二环己基瞵基咔唑(0.34g，0.50mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，加完丁基锂后继续反应1小时，加入NdBr3(0.19g，0.50mmol)固体，自然升至室温后过夜。浓缩除去四氢呋喃，剩余物用甲苯萃取后，将甲苯溶液浓缩，得到淡黄色固体配合物10，0.28g，产率63.6％。其分子式为C44H66Br2NP2Nd，元素分析结果为(％)：C，54.20；H，6.82；N，1.44。
配合物制备实施例8配合物12的制备
Figure G2009102177132D0000161
在室温及氮气保护条件下，将异丙醇(0.06g，1.00mmol)的5ml四氢呋喃溶液于5分钟内滴加到3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基膦基咔唑双(三甲基硅基甲基)钇(0.46g，0.50mmol)的20mL甲苯的悬浊液中，反应30分钟，得到黄色清液，浓缩至反应液体积的二十分之一，于-30℃冷冻结晶，得到黄色晶状配合物12，0.23g，产率53.9％。其分子式为C50H56NO2P2Y，元素分析结果为(％)：C，70.21；H，6.54；N，1.58。
配合物制备实施例9配合物18的制备
在室温及氮气保护下，将1-辛酸(0.15g，1.00mmol)的5ml四氢呋喃溶液于5分钟内滴加到3，6-二叔丁基-1，8-双二苯基胺基咔唑双(三甲基硅基甲基)钇(0.44g，0.50mmol)的20mL甲苯的悬浊液中，反应30分钟，得到黄色清液，浓缩至反应液体积的二十分之一，于-30℃冷冻结晶，得到黄色晶状配合物18，0.31g，产率62.8％。其分子式为C60H72N3O4Y，元素分析结果为(％)：C，72.61；H，7.14；N，4.05。
配合物制备实施例10配合物19的制备
Figure G2009102177132D0000171
在氮气保护下，在-78℃条件下，将浓度为1.50mol/L的丁基锂的己烷溶液(0.34mL，0.50mmol)滴加到3，6-二叔丁基-1，8-双苄氧基咔唑(0.25g，0.50mmol)的20mL四氢呋喃溶液中，加完丁基锂后继续反应1小时，加入NdCl3(0.13g，0.50mmol)固体，自然升至室温后过夜。浓缩除去四氢呋喃，剩余物用甲苯萃取后，将甲苯溶液浓缩，得到淡黄色固体配合物19，0.19g，产率53.8％。其分子式为C34H36Cl2NO2Nd，元素分析结果为(％)：C，57.49；H，4.99，N，1.88。
聚合应用实施例
应用实施例1
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物1、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的Al(iBu)3和10ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入5mmol异戊二烯单体(异戊二烯与配合物1摩尔比为500∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应5小时后，加入1mmol己内酯单体(己内酯与配合物1摩尔比为100∶1)，继续搅拌1h。加入1ml体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯与己内酯嵌段共聚物固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.40g，转化率90.5％。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn＝10.1万，Mw/Mn＝2.85，共聚物中异戊二烯与己内酯的链节比(mol∶mol)为，450∶80，聚异戊二烯段顺1，4含量为98.1％。
应用实施例2
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物2、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入5mmol异戊二烯(异戊二烯与配合物2摩尔比为500∶1)。聚合瓶置于0℃恒温浴中，搅拌下反应6小时后，加入2mmol己内酯单体(己内酯与配合物2摩尔比为200∶1)，继续搅拌2h。加入1ml体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯与己内酯嵌段共聚物固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.55g，转化率96.8％。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn＝13.1万，Mw/Mn＝1.25，共聚物中异戊二烯与己内酯的链节比(mol∶mol)为，450∶200，聚异戊二烯段顺1，4含量为98.2％。
应用实施例3-34
聚合实施例1或聚合实施例2，代表了所述三齿咔唑基螯合的稀土配合物对共轭二烯与极性单体己内酯共聚合的一般过程。其它用于异戊二烯或丁二烯与己内酯共聚物的制备过程，除与聚合实施例1或2的所用的催化体系组成和用量，即所选取的三齿咔唑基稀土配合物、有机硼盐、及烷基化试剂的组成和比例以及用量不同，所选用的溶剂的种类和用量及两种单体的投料比、聚合时间以及聚合的温度不同外，其聚合过程中的加料方式，以及共聚物的后处理过程与实施例1或实施例2相同。
应用实施例3-34，为所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物对异戊二烯与己内酯的共聚合作用实施例。实施例3-34具体的条件如表2，其它的聚合步骤和条件与应用实施例1或2相同。实施例3-34所得到的异戊二烯与己内酯共聚物的聚合结果见表2。
从表中可以看出：所述的三齿螯合的稀土配合物均可以实现对异戊二烯与己内酯的嵌段共聚合，且聚合物的分子量可以通过两种单体与催化体系摩尔比例的改变进行调节。增加单体与催化剂的比例，可得到高分子量的嵌段共聚物。得到的异戊二烯与己内酯的嵌段共聚物，其聚异戊二烯段有高的顺1，4选择性，其cis-1，4含量为97％～99.9％。
表2三齿咔唑基螯合的稀土配合物在异戊二烯与己内酯共聚合中的应用a
  实施例序号   配合物及用量   Al   Ln∶B∶Al   甲苯(ml)   单体投料比IP/CL/Ln(mol/mol)   聚合时间T1/T2(h)   Cony(％)   Mn×10-4   Mw/Mn   聚合物组成IP/CL(mol/mol)   PIP段cis-1，4(％)
  1   1，10μmol   Al(iBu)3   1∶1∶10   10   500/100   5/1   91.8   10.1   2.85   450/80   98.1
  2b   2，10mol   1∶1∶0   10   500/200   6/2   96.8   12.1   1.19   450/200   98.2
  3c   2，10mol   1∶1∶0   10   500/500   1/0.5   90.8   16.5   2.07   450/500   98.3
  4d   2，10μmol   1∶1∶0   20   1000/600   2/1   94.8   27.1   1.49   900/600   98.2
  5d   2，10mol   1∶1∶0   20   1000/1000   2/2   96.8   35.8   1.77   900/1000   98.3
  6   2，10μmol   Al(iBu)3   1∶1∶5   10   1000/500   6/2   97.1   24.7   1.80   950/500   98.2
  7   2，10μmol   AlMe3   1∶1∶5   10   1000/500   6/2   94.2   23.1   2.34   900/500   97.9
  8   2，10μmol   AlEt2Cl   1∶1∶20   10   1000/500   6/2   90.1   20.5   2.76   900/470   97.6
  9   2，10μmol   MAO   1∶1∶20   10   1000/500   6/2   78.0   21.0   2.96   800/400   97.7
  10   3，10μmol   1∶1∶0   10   1000/1000   6/2   98.1   35.1   1.47   950/970   97.5
  11   4，10μmol   1∶1∶0   10   1000/500   4/1   99.0   24.2   2.01   980/500   98.1
  12   5，10μmol   1∶1∶0   10   1000/500   3/1   100   28.1   1.51   1000/500   99.1
  实施例序号   配合物及用量   Al   Ln∶B∶Al   甲苯(ml)   单体投料比IP/CL/Ln(mol/mol)   聚合时间T1/T2(h)   Cony(％)   Mn×10-4   Mw/Mn   聚合物组成IP/CL(mol/mol)   PIP段cis-1，4(％)
  13   6，10μmol   1∶1∶0   20   1000/1000   2/1   100   34.9   1.37   1000/1000   99.0
  14   6，10μmol   1∶1∶0   30   1000/2000   2/2   98.1   54.1   1.51   950/1950   99.0
  15   6，10μmol   1∶1∶0   30   2000/1000   3/2   97.4   49.2   1.45   1900/1000   99.2
  16   6，10μmol   1∶1∶0   50   3000/2000   6/3   96.5   74.7   1.74   2900/2000   99.5
  17   6，10μmol   Al(iBu)3   1∶1∶5   100   5000/5000   12/6   89.6   140.9   2.25   4500/4800   99.5
  18   6，10μmol   Al(iBu)3   1∶1∶5   100   10000/2000   24/4   90.2   180.7   1.86   9000/1900   99.9
  19   6，10μmol   Al(iBu)3   1∶1∶5   100   2000/10000   2/12   89.6   184.1   2.69   1900/8700   99.2
  20   7，10μmol   1∶1∶0   10   1000/500   24/12   83.9   27.1   1.31   850/450   98.1
  21   8，10μmol   Al(iPr)2Cl   1∶1∶50   10   1000/1000   18/12   82.1   27.9   2.81   900/800   98.3
  22   9，10μmol   1∶1∶0   10   500/1000   1/1   100   29.4   1.41   500/1000   98.9
  23   10，10μmol   HAlEt2   1∶1∶10   20   1000/500   6/2   97.0   25.7   1.98   500/450   99.0
  24e   11，10μmol   1∶1∶0   15   1000/500   12/1   100   24.1   1.72   1000/500   97.8
  25e   12，10μmol   AlMe3   1∶1∶20   15   1000/500   12/2   91.0   21.9   2.11   900/470   98.6
  26f   13，10μmol   1∶1∶0   10   500/500   6/1   100   17.6   1.27   500/500   97.6
  27f   14，10μmol   1∶1∶0   10   1000/500   12/1   100   27.4   1.41   1000/500   98.7
  28f   15，10μmol   1∶1∶0   10   1000/1000   12/2   97.2   33.6   1.59   950/1000   98.1
  29f   16，10μmol   Al(iBu)3   1∶1∶5   10   1000/500   12/2   96.9   29.4   1.61   950/480   97.0
  30   17，10μmol   1∶1∶0   30   2000/1000   12/2   97.8   37.1   1.44   1900/1000   98.8
  31   18，10μmol   MAO   1∶1∶100   20   1000/500   24/6   80.1   19.1   2.94   850/400   98.1
  32   19，10μmol   Al(iBu)3   1∶1∶50   20   1000/500   6/4   94.1   24.1   2.35   950/470   98.5
  33   20，10μmol   1∶1∶0   10   500/500   24/3   90.5   18.4   1.40   470/450   98.8
  34   21，10μmol   1∶1∶0   10   500/500   12/2   97.5   19.5   1.50   470/500   98.1
a.Ln∶B∶Al代表所选取的三齿咔唑基螯合的稀土配合物与有机硼盐及烷基化试剂的比例；Ln代表三齿咔唑基螯合的稀土配合物，B代表[Ph3C][B(C6F5)4]，Al代表烷基化试剂；IP代表异戊二烯，CL代表己内酯；T1，代表异戊二烯段的聚合时间，T2为己内酯段的聚合时间；聚合过程中共聚的两种单体均选取的聚合温度为25℃。
b.聚合过程中共聚的两种单体均选取的聚合温度为0℃。
c.聚合过程中共聚的两种单体均选取的聚合温度为80℃。
d.聚合过程中共聚的两种单体均选取的聚合温度为50℃。
e.所选取的溶剂为己烷。
f.所选取的有机硼盐为[PhNMe2H][B(C6F5)4]。
应用实施例35-52
应用实施例35-52，为三齿咔唑基螯合的稀土配合物对丁二烯与己内酯共聚合的应用实施例。所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物对丁二烯与己内酯共聚合的聚合过程，与其对异戊二烯与己内酯的共聚合方式相同，所不同之处是先加入的共轭二烯单体为丁二烯单体。
丁二烯与己内酯共聚合的具体实施例35-52，除与聚合实施例1或2的所用的催化体系组成和用量，即所选取的三齿咔唑基稀土配合物、有机硼盐、及烷基化试剂的组成和比例以及用量不同，所选用的溶剂的种类及用量、及先加入的共轭二烯单体为丁二烯单体，聚合时间以及聚合的温度不同外，其聚合过程中的加料方式，以及共聚物的后处理过程与实施例1或实施例2相同。
实施例35-52具体的聚合条件如表3，其它的聚合步骤和条件与应用实施例1或2相同。实施例35-52所得到的丁二烯与己内酯共聚物的聚合结果见表3。
从表中可以看出：所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物均可以实现对丁二烯与己内酯的嵌段共聚合，且聚合物的分子量通过可以通过两种单体与催化体系摩尔比例的改变进行调节。同时，共聚物中的聚丁二烯段具有高的顺1，4选择性，其cis-1，4含量为97％～99.5％。
表3三齿咔唑基鳌合的稀土配合物在丁二烯与己内酯共聚合中的应用a
  实施例序号   配合物及用量   Al   Ln∶B∶Al   甲苯(ml)   单体投料比BD/CL/Ln(mol/mol)   聚合时间T1/T2(h)   Conv(％)   Mn×10-4   Mw/Mn   聚合物组成BD/CL(mol/mol)   PBD段cis-1.4(％)
  35   2，10μmol   1∶1∶0   10   500/200   12/1   96.8   12.1   1.25   450/200   98.5
  36   2，10μmol   1∶1∶0   10   500/500   12/1   94.8   15.8   1.37   450/500   98.4
  37   2，10μmol   1∶1∶0   20   1000/300   18/2   94.7   16.9   1.41   940/290   98.4
  38   2，10μmol   Al(iBu)3   1∶1∶5   10   1000/500   12/2   98.1   20.9   1.94   950/500   98.5
  39   2，10μmol   AlMe3   1∶1∶5   10   1000/500   12/2   94.2   19.1   2.34   900/500   98.1
  40   2，10μmol   ClAlEt2   1∶1∶20   10   1000/500   12/2   93.1   21.5   2.56   900/470   97.7
  41   2，10μmol   MAO   1∶1∶50   10   1000/500   24/2   84.0   19.7   2.96   800/480   97.1
  42   3，10μmol   1∶1∶0   10   1000/1000   12/2   98.1   31.1   1.61   950/970   97.5
  43   4，10μmol   1∶1∶0   10   1000/500   6/1   99.0   22.2   2.51   980/500   98.1
  44   5，10μmol   1∶1∶0   10   1000/500   6/1   100   23.1   1.55   1000/500   98.5
  实施例序号   配合物及用量   Al   Ln∶B∶Al   甲苯(ml)   单体投料比BD/CL/Ln(mol/mol)   聚合时间T1/T2(h)   Conv(％)   Mn×10-4   Mw/Mn   聚合物组成BD/CL(mol/mol)   PBD段cis-1.4(％)
  45   6，10μmol   1∶1∶0   10   1000/500   6/1   100   24.3   1.49   1000/500   99.1
  46   6，10μmol   1∶1∶0   20   1000/1000   6/1   100   31.9   1.57   1000/1000   99.2
  47   6，10μmol   1∶1∶0   30   2000/1000   12/2   97.1   39.2   1.55   1900/1000   99.5
  48   6，10μmol   Al(iBu)3   1∶1∶5   50   3000/2000   12/3   91.5   58.7   2.01   2800/2000   99.1
  49   18，10μmol   MAO   1∶1∶80   20   1000/1000   24/6   80.5   28.4   2.97   850/900   98.5
  50   19，10μmol   Al(iBu)3   1∶1∶5   20   1000/1000   12/4   90.1   29.1   2.70   900/950   99.0
  51   20，10μmol   1∶1∶0   10   500/500   24/3   80.0   16.4   1.70   400/450   97.9
  52   21，10μmol   1∶1∶0   10   500/500   24/2   82.5   14.5   1.90   400/420   98.3
a.Ln∶B∶Al代表所选取的三齿咔唑基螯合的稀土配合物与有机硼盐及烷基化试剂的比例；B代表[Ph3C][B(C6F5)4]；Al代表烷基化试剂；BD代表丁二烯，CL代表己内酯；T1，代表丁二烯段的聚合时间，T2为己内酯段的聚合时间；聚合过程选取的聚合温度为25℃。
应用实施例53
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物2、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入5mmol异戊二烯单体(异戊二烯与配合物2摩尔比为500∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应5小时后，加入2mmol丙交酯单体(丙交酯与配合物2摩尔比为200∶1)，转移至70℃恒温浴中继续搅拌12h。加入1ml体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯与丙交酯的嵌段共聚物固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.51g，转化率81.2％。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn＝14.5万，Mw/Mn＝1.35，共聚物中异戊二烯与丙交酯的链节比(mol∶mol)为，500∶120，聚异戊二烯段顺1，4含量为98.4％。
应用实施例54
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物16、10μmol[PhNMe2H][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入10mmol异戊二烯单体(异戊二烯与配合物16摩尔比为1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应12小时后，加入5mmol丙交酯单体(丙交酯与配合物16摩尔比为500∶1)，转移至70℃恒温浴中继续搅拌6h。加入1ml体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯与丙交酯的嵌段共聚物固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.96g，转化率68.6％。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn＝20.5万，Mw/Mn＝1.75，共聚物中异戊二烯与丙交酯的链节比(mol∶mol)为950∶220，聚异戊二烯段顺1，4含量为97.0％。
应用实施例55
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物17、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和20ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入20mmol丁二烯单体(丁二烯与配合物17摩尔比为2000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应24小时后，加入5mmol丙交酯单体(丙交酯与配合物17摩尔比为500∶1)，转移至70℃恒温浴中继续搅拌12h。加入1ml体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯与丙交酯的嵌段共聚物固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.21g，转化率67.2％。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn＝25.1万，Mw/Mn＝1.65，共聚物中丁二烯与丙交酯的链节比(mol∶mol)为1600∶240，聚丁二烯段顺1，4含量为98.6％。
应用实施例56
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物9、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入10mmol异戊二烯单体(异戊二烯与配合物9摩尔比为1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应6小时后，加入5mmol丁内酯单体(丁内酯与配合物9摩尔比为500∶1)，转移至70℃恒温浴中继续搅拌24h。加入1ml体积比为10％的盐酸的的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯与丁内酯的嵌段共聚物固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.81g，转化率73.0％。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn＝19.7万，Mw/Mn＝1.75，共聚物中异戊二烯与丁内酯的链节比(mol∶mol)为，950∶200，聚异戊二烯段顺1，4含量为99.0％。
应用实施例57
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物15、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入10mmol丁二烯单体(丁二烯与配合物15摩尔比为1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应24小时后，加入5mmol丁内酯单体(丁内酯与配合物15摩尔比为500∶1)，转移至70℃恒温浴中继续搅拌24h。加入1ml体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯与丁内酯的嵌段共聚物固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.63g，转化率75.3％。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn＝16.3万，Mw/Mn＝1.57，共聚物中丁二烯与丁内酯的链节比(mol∶mol)为，850∶200，聚丁二烯段顺1，4含量为98.7％。
应用实施例58
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物9、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入10mmol异戊二烯单体(异戊二烯与配合物9摩尔比为1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应6小时后，加入5mmol戊内酯单体(戊内酯与配合物9摩尔比为500∶1)，转移至70℃恒温浴中继续搅拌24h。加入1ml体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯与戊内酯的嵌段共聚物固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.79g，转化率71.7％。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn＝18.9万，Mw/Mn＝1.45，共聚物中异戊二烯与戊内酯的链节比(mol∶mol)为，900∶170，聚异戊二烯段顺1，4含量为99.2％。
应用实施例59
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物15、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和10ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入10mmol丁二烯单体(丁二烯与配合物15摩尔比为1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应24小时后，加入5mmol戊内酯单体(戊内酯与配合物15摩尔比为500∶1)，转移至70℃恒温浴中继续搅拌24h。加入1ml体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯与戊内酯的嵌段共聚物固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.73g，转化率61.9％。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn＝15.9万，Mw/Mn＝1.57，共聚物中丁二烯与戊内酯的链节比(mol∶mol)为，850∶240，聚丁二烯段顺1，4含量为98.4％。
应用实施例60
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物6、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入10mmol异戊二烯单体(异戊二烯与配合物6摩尔比为1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应2小时后，加入10mmol环氧丙烷单体(环氧丙烷与配合物6摩尔比为1000∶1)，继续搅拌24h。加入1ml体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯与环氧丙烷的嵌段共聚物固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.76g，转化率60.3％。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn＝17.1万，Mw/Mn＝1.75，共聚物中异戊二烯与环氧丙烷的链节比(mol∶mol)为，950∶200，聚异戊二烯段顺1，4含量为99.1％。
应用实施例61
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物21、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入10mmol丁二烯单体(丁二烯与配合物21摩尔比为1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应24小时后，加入10mmol环氧丙烷单体(环氧丙烷与配合物21摩尔比为1000∶1)，继续搅拌24h。加入1ml体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯与环氧丙烷的嵌段共聚物固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.52g，转化率46.4％。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn＝14.7万，Mw/Mn＝2.17，共聚物中丁二烯与环氧丙烷的链节比(mol∶mol)为，850∶150，聚丁二烯段顺1，4含量为98.1％。
应用实施例62
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物17、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入10mmol异戊二烯单体(异戊二烯与配合物17摩尔比为1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应12小时后，加入10mmol环氧环己烯单体(环氧环己烯与配合物17摩尔比为1000∶1)，转移至120℃恒温浴中继续搅拌24h。加入1ml体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚异戊二烯与环氧环己烯的嵌段共聚物固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.80g，转化率48.2％。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn＝18.1万，Mw/Mn＝1.75，共聚物中异戊二烯与环氧环己烯的链节比(mol∶mol)为，850∶220，聚异戊二烯段顺1，4含量为98.8％。
应用实施例63
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol稀土配合物17、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]和5ml的甲苯溶剂，25℃反应5分钟后，加入10mmol丁二烯单体(丁二烯与配合物17摩尔比为1000∶1)。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应24小时后，加入10mmol环氧环己烯单体(环氧环己烯与配合物17摩尔比为1000∶1)，转移至120℃恒温浴中继续搅拌24h。加入1ml体积比为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚丁二烯与环氧环己烯的嵌段共聚物固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.74g，转化率50.0％。用GPC分析嵌段共聚物的分子量Mn＝15.9万，Mw/Mn＝2.11，共聚物中丁二烯与环氧环己烯的链节比(mol∶mol)为，850∶250，聚丁二烯段顺1，4含量为98.5％。

Claims (16)

1.三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合中的应用，其特征在于，所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物用于共轭二烯与极性单体的共聚合的催化体系，该共聚合催化体系是由摩尔比为1∶1∶0至1∶1∶100的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物、有机硼盐及烷基化试剂组成；
所述的共轭二烯为异戊二烯或丁二烯；所述的极性单体为己内酯，丁内酯，戊内酯，丙交酯，环氧丙烷或环氧环己烯；
所述的有机硼盐为：[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]；
所述的烷基化试剂为：分子式为AlR3的烷基铝、或分子式为HAlR2的烷基氢化铝、或分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷；
所述的分子式为AlR3的烷基铝为：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝；
所述的分子式为HAlR2的烷基氢化铝为：二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝或乙基对甲苯基氢化铝；
所述的分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝为：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝或乙基对甲苯基氯化铝；
所述的铝氧烷为：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷；
所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物为：(1)三齿咔唑基螯合的稀土卤配合物；(2)三齿咔唑基螯合的稀土烷基配合物和稀土胺基配合物；或(3)三齿咔唑基螯合的稀土烷氧基配合物、稀土酚氧基配合物或羧基配合物；
所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物的分子式为{[3，6-(R1)2-1，8-(R2 yZ)2]C12H4N}LnX2，其结构式为：
Figure F2009102177132C0000021
其中，Z为骨架咔唑环1，8位上的杂原子取代基，杂原子Z与咔唑环上的N原子组成ZNZ三齿鳌合配位方式，Z为P，N，S或O；
R1是骨架咔唑环3，6位上的取代基，为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或苄基；
R2为杂原子Z上的取代基，为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苄基、苯基或环己基；
y为杂原子Z上的取代基数目，y＝1，或者y＝2；
Ln为稀土金属Y、Lu、Sc、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Pr、Er、Tm或Yb；
X相同或不同，选自如下①-⑤组中的任意一种或两种：①X为卤素F、Cl、Br或I；②或者，X为烷基，选自CH2SiMe3、CH2C6H4-o-N(CH3)2或CH(SiMe3)2；③或者，X为胺基的N(SiMe3)2；④或者，X为烷氧基，选自OCH3、OCH2CH3、OCH(CH3)2或OCH(CH3)2；⑤或者，X为羧基或酚氧基，选自OCO(CH2)6CH3、OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3、OC6H5、OC6H3-2，6-(CH3)2、OC6H3-2，6-(CH2CH3)2或OC6H3-2，6-iPr2。
2.如权利要求1所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合中的应用，其特征在于，所述的分子式为AlR3的烷基铝为三异丁基铝、三戊基铝或三己基铝。
3.如权利要求1所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合中的应用，其特征在于，所述的分子式为HAlR2的烷基氢化铝为二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝或二异丁基氢化铝。
4.如权利要求1所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合中的应用，其特征在于，所述的分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝为二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝或二戊基氯化铝。
5.如权利要求1所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合中的应用，其特征在于，所述的铝氧烷为甲基铝氧烷。
6.如权利要求1所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合中的应用，其特征在于，所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或结构式中的杂原子Z为P，N或O。
7.如权利要求1所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合中的应用，其特征在于，所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或结构式中的R1为甲基、叔丁基、甲氧基或苯基。
8.如权利要求1所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合中的应用，其特征在于，所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或结构式中的R2为叔丁基、苯基、苄基或环己基；
9.如权利要求1所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合中的应用，其特征在于，所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或结构式中的Ln为稀土金属Sc、Y、La、Nd、Dy、Ho、Er或Lu。
10.如权利要求1所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合中的应用，其特征在于，所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或结构式中的X为卤素的Cl或Br。
11.如权利要求1所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合中的应用，其特征在于，所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或结构式中的X为烷基的CH2SiMe3或CH2C6H4-o-N(CH3)2。
12.如权利要求1所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合中的应用，其特征在于，所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或结构式中的X为胺基的N(SiMe3)2。
13.如权利要求1所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合中的应用，其特征在于，所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或结构式中的X为烷氧基的OCH(CH3)2。
14.如权利要求1所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合中的应用，其特征在于，所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物的分子式或结构式中的X为OC6H3-2，6-(CH3)2。
15.如权利要求1所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合中的应用，其特征在于，所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物为1～21所指的配合物中的任意一个，其中：
配合物1：Z＝P，y＝2，Ln＝Sc，R1＝CH3，R2＝tBu，X＝Cl；
配合物2：Z＝P，y＝2，Ln＝Dy，R1＝CH3，R3＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物3：Z＝P，y＝2，Ln＝Er，R1＝CH3，R2＝Ph，X＝CH(SiMe3)2；
配合物4：Z＝P，y＝2，Ln＝Sc，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物5：Z＝P，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物6：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物7：Z＝P，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝N(SiMe3)2；
配合物8：Z＝P，y＝2，Ln＝La，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝F；
配合物9：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物10：Z＝P，y＝2，Ln＝Nd，R1＝tBu，R2＝C6H11，X＝Br；
配合物11：Z＝P，y＝2，Ln＝Ho，R1＝tBu，R2＝C6H11，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物12：Z＝P，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OCH(CH3)2；
配合物13：Z＝N，y＝2，Ln＝Y，R1＝CH3，R2＝CH2CH3，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物14：Z＝N，y＝2，Ln＝Dy，R1＝CH3，R3＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物15：Z＝N，y＝2，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物16：Z＝N，y＝2，Ln＝Er，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH(SiMe3)2；
配合物17：Z＝N，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝CH2C6H4-o-N(CH3)2；
配合物18：Z＝N，y＝2，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝Ph，X＝OCO(CH2)6CH3；
配合物19：Z＝O，y＝1，Ln＝Nd，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝Cl；
配合物20：Z＝O，y＝1，Ln＝Lu，R1＝tBu，R2＝PhCH2，X＝CH2Si(CH3)3；
配合物21：Z＝O，y＝1，Ln＝Y，R1＝tBu，R2＝CH3，X＝CH2Si(CH3)3。
16.如权利要求1所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物在共轭二烯与极性单体共聚合中的应用，其特征在于，所述的三齿咔唑基鳌合的稀土配合物、有机硼盐及烷基化试剂组成的用于共轭二烯与极性单体的共聚合的催化体系的用法的步骤和条件如下：
取由所述的三齿咔唑基螯合的稀土配合物与有机硼盐及烷基化试剂组成的催化体系的己烷或甲苯溶液，置于经过无水、无氧处理的反应器中，所述的溶剂的体积L与所述的催化体系中三齿咔唑基螯合的稀土配合物的物质的量mol的比为100～10000∶1；分别加入异戊二烯单体和丁二烯单体，异戊二烯单体或丁二烯单体与所述的催化体系中三齿咔唑基螯合的稀土配合物的摩尔比为500∶1～10000∶1，聚合反应在0～80℃下进行5分钟～24小时后，加入极性单体，极性单体与所述的催化体系中三齿咔唑基螯合的稀土配合物的摩尔比为100∶1～10000∶1，聚合反应在0～120℃下进行1～24小时后，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中沉降，得异戊二烯或丁二烯与极性单体嵌段共聚物的白色固体产物；将该白色固体产物置于真空干燥箱中干燥48小时，分别得到干燥的异戊二烯或丁二烯与极性单体的嵌段共聚物。
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