CN102603810A - 稀土配合物及其制备方法、聚合用催化体系及其制备方法、聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土配合物及其制备方法，该方法合成简单，收率高达45％～67％。本发明还提供一种聚合用催化体系及其制备方法。本发明还提供一种聚苯乙烯的制备方法，单体转化率最高可达100％，活性最高可达1.25×107g molLn -1h-1，所合成的聚苯乙烯间规度(rrrr)最高可达100％，数均分子量在4.6～100万范围内，分子量分布最低可达1.20。该聚合用催化体系催化丁二烯与苯乙烯的共聚合反应，共聚物特征是聚苯乙烯链段为间同结构；聚丁二烯链段主要为顺1，4-结构，达到99.3％；利用该聚合用催化体系催化苯乙烯与异戊二烯的聚合反应得到的聚异戊二烯链段主要为3，4-结构，可以达到73.5％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地说，涉及一种稀土配合物及其制备方法、聚合用催化体系及其制备方法、聚合物的制备方法。
背景技术
根据立体构型的不同，聚苯乙烯分为无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯以及等规聚苯乙烯。聚苯乙烯的合成主要通过自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合以及Ziegler-Natta催化剂催化聚合实现。传统的自由基聚合、阴离子聚合以及阳离子聚合主要得到无规聚苯乙烯，Ziegler-Natta催化剂催化苯乙烯聚合主要得到等规聚苯乙烯。在聚合物的区域选择性以及立体选择性控制上，与阴离子聚合的选择性不可控相比，配位聚合有着非常明显的优势。间规聚苯乙烯由于具有高熔点、高结晶性、高弹性模量、低介电常数、低损耗因子以及优良的耐热耐溶剂等特性，在工业上成为一种非常有吸引力的材料。
高间规聚苯乙烯于1986年首次由日本Idemitsu Kosan公司通过使用钛的茂金属催化剂催化聚合实现。自从1986年日本Idemitsu Kosan公司发明钛金属配合物能催化苯乙烯高间规聚合以来，研究者们相继开发了钛催化体系，例如，Cp*TiCl3/MAO和Cp*TiR3/B(C6F5)3在对苯乙烯聚合时具有非常高的催化活性并同时具有非常高的间规度。稀土金属配合物催化苯乙烯聚合方面有少量报道。例如，一些研究组报道了稀土金属配合物能以低至适中的活性聚合苯乙烯得到无规聚苯乙烯。Yasuda研究组报道了单茂镧的烷基化合物以较低的活性聚合苯乙烯得到富间规聚苯乙烯。2000年Wakatsuki研究组报道了钐配合物以非常高的活性催化聚合苯乙烯，但得到的聚苯乙烯是无规的。直到2004年，稀土金属配合物催化苯乙烯高间规聚合才取得了真正意义上的重大突破。Carpentier研究组报道了稀土金属烯丙基化合物[Cp-CMe2-Flu]Ln(C3H5)(THF)在60℃的聚合温度下单组份催化苯乙烯高间规聚合，聚合反应具有很高的活性，得到的聚苯乙烯间规度(rrrr)最高可达100％，熔点在257～263℃范围内。几乎同时，Hou研究组报道了单茂稀土金属烷基化合物(C5Me4SiMe3)Ln(CH2SiMe3)2(THF)在有机硼盐的作用下，双组份催化苯乙烯高间规聚合，聚合活性为1.36×107g molLn -1h-1，得到的聚苯乙烯间规度(rrrr)最高可达100％，熔点在268～273℃范围内。随后，一些拥有茂或杂茂配体的稀土金属配合物也被报道在助催化剂作用下催化苯乙烯高间规聚合。然而拥有限制几何构型配体的稀土金属配合物在苯乙烯高间规聚合方面的应用鲜有报道，拥有限制几何构型配体的稀土金属配合物的催化体系的开发具有很大的学术意义，同时又具备潜在的工业应用前景。
在聚合物的区域选择性以及立体选择性控制上，相比于阴离子聚合的选择性不可控，配位聚合有着非常明显的优势。例如一些基于稀土金属或过渡金属的配位催化剂已经被报道通过催化苯乙烯-丁二烯共聚合、苯乙烯-异戊二烯共聚合，可以获得高度有规的的聚合物，但是具有高间规度苯乙烯链段的共聚物却非常难获得，因此通过配位聚合方法合成具有高度有规的苯乙烯链段的共聚物至今在学术界和工业界都是极具挑战的，但同时又是极有前景的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种限制几何构型稀土配合物及其制备方法、聚合用催化体系及其制备方法、聚合物的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种稀土配合物，通式为
式I
R1为芴基衍生物C13A8、茚基衍生物C9A6或环戊二烯基衍生物C5A4，A选自氢、脂族烃基或芳香族烃基；
R2选自亚甲基、乙基或二甲基硅基；
R3选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R4选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R5选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R6选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基或2，6-二叔丁基苯基；
Ln选自Lu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Sc；
X选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-NMe2-CH2C6H4、1，3-C3H5、1，3-C3H4(Me)或1，3-C3H3(SiMe3)2。
优选的，为如下配合物1～36中的任意一个：配合物1：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3；配合物2：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Y，X＝CH2SiMe3；配合物3：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Nd，X＝CH2SiMe3；配合物4：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Gd，X＝CH2SiMe3；配合物5：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；配合物6：R1＝C5H4，R2＝iPr，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3；配合物7：R1＝C5H4，R2＝iPr，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；配合物8：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝Me，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3；配合物9：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝Me，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；配合物10：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝Me，Ln＝Y，X＝CH2SiMe3；配合物11：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；配合物12：R1＝C9H6，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3；配合物13：R1＝C9H6，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；配合物14：R1＝C9H6，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Y，X＝CH2SiMe3；配合物15：R1＝C9H6，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；配合物16：R1＝C13H8，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3；配合物17：R1＝C13H8，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；配合物18：R1＝C13H8，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Y，X＝CH2SiMe3；配合物19：R1＝C13H8，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3；配合物20：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Sc，X＝o-NMe2-CH2C6H4；配合物21：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Y，X＝o-NMe2-CH2C6H4；配合物22：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Nd，X＝o-NMe2-CH2C6H4；配合物23：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Gd，X＝o-NMe2-CH2C6H4；配合物24：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Lu，X＝o-NMe2-CH2C6H4；配合物25：R1＝C5H4，R2＝iPr，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝Me，Ln＝Lu，X＝o-NMe2-CH2C6H4；配合物26：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝Me，Ln＝Sc，X＝o-NMe2-CH2C6H4；配合物27：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝2，6-(Me)2C6H3，Ln＝Sc，X＝o-NMe2-CH2C6H4；配合物28：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Sc，X＝o-NMe2-CH2C6H4；配合物29：R1＝C9H6，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Lu，X＝o-NMe2-CH2C6H4；配合物30：R1＝C9H6，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Sc，X＝o-NMe2-CH2C6H4；配合物31：R1＝C9H6，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Y，X＝o-NMe2-CH2C6H4；配合物32：R1＝C9H6，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Sc，X＝o-NMe2-CH2C6H4；配合物33：R1＝C13H8，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Sc，X＝o-NMe2-CH2C6H4；配合物34：R1＝C13H8，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Y，X＝o-NMe2-CH2C6H4；配合物35：R1＝C13H8，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Lu，X＝o-NMe2-CH2C6H4；配合物36：R1＝C13H8，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Sc，X＝o-NMe2-CH2C6H4。
本发明还提供一种稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：
在N2保护下，将限制几何构型配体R1H-R2-(3-R3-4-R4-5-R5-6-R6)C5N在-78℃～0℃下溶于四氢呋喃中，依次加入浓度为1.0～2.0mol/L的正丁基锂的正已烷溶液、化学式为LnCl3(thf)n(n＝2～3.5)的稀土三氯化物和单阴离子配体，所述单阴离子配体为CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-NMe2-CH2C6H4、1，3-C3H5、1，3-C3H4(Me)或1，3-C3H3(SiMe3)2；R1为芴基衍生物C13A8、茚基衍生物C9A6或环戊二烯基衍生物C5A4，A选自氢、脂族烃基或芳香族烃基；R2选自亚甲基、乙基或二甲基硅基；R3选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R4选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R5选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R6选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基或2，6-二叔丁基苯基；Ln选自Lu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Sc。
优选的，所述限制几何构型配体、正丁基锂、稀土三氯化物和单阴离子配体的摩尔比为1∶1∶1∶2。
本发明还提供一种聚合用催化体系，由上述技术方案所述的稀土配合物、有机硼盐和烷基化试剂按摩尔比1∶(1～2)∶(2～1000)组成。
优选的，所述有机硼盐为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
优选的，所述烷基化试剂为分子式为AlR3的烷基铝、分子式为HAlR2的烷基氢化铝、分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷。
优选的，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝；
所述烷基氢化铝为二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝或乙基对甲苯基氢化铝；
所述烷基氯化铝为二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝或乙基对甲苯基氯化铝；
所述的铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷。
本发明还提供一种聚合用催化体系的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的稀土配合物、有机硼盐和烷基化试剂按摩尔比1∶(1～2)∶(2～1000)在C6～C7的芳香烃溶剂中混合，得到聚合用催化体系。
本发明还提供一种聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：
向上述技术方案所述的聚合用催化体系的有机溶液中加入苯乙烯单体，所述苯乙烯单体与所述稀土配合物的摩尔比为(250～4000)∶1，在-20～80℃下聚合反应1～30分钟，加入盐酸乙醇溶液终止聚合反应，沉降、干燥后得到聚苯乙烯。
本发明还提供一种共聚物的制备方法，包括以下步骤：
向上述技术方案所述的稀土配合物的有机溶液中加入反应单体，所述反应单体为丁二烯与苯乙烯的混合单体或苯乙烯与异戊二烯的混合单体，所述反应单体与所述稀土配合物的摩尔比为(250～2000)∶1，在-20～80℃下聚合反应5～60分钟，加入盐酸乙醇溶液终止聚合反应，沉降、干燥后得到聚合物。
本发明提供一种稀土配合物及其制备方法，该方法合成简单，收率高达45％～67％。本发明还提供一种聚合用催化体系及其制备方法，该催化体系由上述稀土配合物、有机硼盐和烷基化试剂按摩尔比1∶(1～2)∶(2～1000)组成。与现有技术相比，该聚合用催化体系催化苯乙烯间规聚合反应具有可控聚合的特征。另外，本发明还提供一种聚苯乙烯的制备方法，利用上述聚合用催化体系催化苯乙烯聚合时，单体转化率最高可达100％，活性最高可达1.25×107g molLn -1h-1，所合成的聚苯乙烯间规度(rrrr)最高可达100％，熔点在266～272℃范围内，数均分子量在4.6～100万范围内，分子量分布最低可达1.20。同时，利用该聚合用催化体系催化丁二烯与苯乙烯的共聚合反应，得到共聚物中各单体单元的组成可以通过单体的加料比控制，所制备的共聚物特征是聚苯乙烯链段为间同结构，达100％；聚丁二烯链段主要为顺1，4-结构，可以达到99.3％；利用该聚合用催化体系催化苯乙烯与异戊二烯的聚合反应得到的聚异戊二烯链段主要为3，4-结构，可以达到73.5％。
具体实施方式
本发明公开了一种稀土配合物，通式为
式I
R1为芴基衍生物C13A8、茚基衍生物C9A6或环戊二烯基衍生物C5A4，A为芴基上的取代基、茚基上的取代基或环戊二烯基上的取代基，A选自氢、脂族烃基或芳香族烃基；R2为桥联取代基，选自亚甲基、乙基或二甲基硅基；R3为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R4为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R5为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R6为骨架吡啶环上的取代基，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基或2，6-二叔丁基苯基；Ln代表稀土金属，选自Lu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Sc；X为单阴离子配体，选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-NMe2-CH2C6H4、1，3-C3H5、1，3-C3H4(Me)或1，3-C3H3(SiMe3)2。
具体的，该稀土配合物为配合物1～36中的任意一个，其中，配合物1-19为稀土烷基配合物，配合物20-36是稀土苄基配合物。
相应的，本发明还提供一种稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：在N2保护下，将限制几何构型配体R1H-R2-(3-R3-4-R4-5-R5-6-R6)C5N在-78℃～0℃下溶于四氢呋喃中，依次加入浓度为1.0～2.0mol/L的正丁基锂的正已烷溶液、化学式为LnCl3(thf)n(n＝2～3.5)的稀土三氯化物和单阴离子配体，所述单阴离子配体为CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-NMe2-CH2C6H4、1，3-C3H5、1，3-C3H4(Me)或1，3-C3H3(SiMe3)2；R1为芴基衍生物C13A8、茚基衍生物C9A6或环戊二烯基衍生物C5A4，A选自氢、脂族烃基或芳香族烃基；R2选自亚甲基、或乙基或二甲基硅基；R3选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R4选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R5选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R6选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基或2，6-二叔丁基苯基；Ln选自Lu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Sc。作为优选，所述限制几何构型配体、正丁基锂、稀土三氯化物和单阴离子配体的摩尔比优选为1∶1∶1∶2。
作为优选，所述稀土配合物的制备过程具体为：N2保护下，将限制几何构型配体在-78℃～0℃下溶于四氢呋喃中，加入浓度为1.0～2.0mol/L的正丁基锂的正已烷溶液、反应1小时后加入化学式为LnCl3(thf)n(n＝2～3.5)的稀土三氯化物，反应4小时后加入单阴离子配体，所述单阴离子配体为CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-NMe2-CH2C6H4、1，3-C3H5、1，3-C3H4(Me)或1，3-C3H3(SiMe3)2；室温反应4小时后，除去溶剂，用己烷萃取，浓缩己烷得到限制几何构型稀土烷基配合物；R1为芴基衍生物C13A8、茚基衍生物C9A6或环戊二烯基衍生物C5A4，A选自氢、脂族烃基或芳香族烃基；R2选自亚甲基、或乙基或二甲基硅基；R3选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R4选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R5选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R6选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基或2，6-二叔丁基苯基；Ln选自Lu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Sc。
以单阴离子配体为CH2SiMe3为例，限制几何构型稀土烷基配合物的合成路线如下：
条件和步骤如下：N2保护下，把限制几何构型配体R1H-R2-(3-R3-4-R4-5-R5-6-R6)C5N溶于四氢呋喃并置于-78～0℃，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的浓度为1.0～2.0mol/L正丁基锂的正已烷溶液，反应1小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的稀土三氯化物，反应4小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的2倍量的LiCH2SiMe3，室温反应4小时后，除去溶剂，用己烷萃取，浓缩己烷，得到限制几何构型稀土烷基配合物；所述的稀土三氯化物的化学式是为LnCl3(thf)3，其中Ln与式I中的Ln相同。
另外，以单阴离子配体为o-NMe2-CH2C6H4为例，限制几何构型稀土烷基配合物的合成路线如下：
条件和步骤如下：N2保护下，把限制几何构型配体R1H-R2-(3-R3-4-R4-5-R5-6-R6)C5N溶于四氢呋喃并置于-78～0℃，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的浓度为1.0～2.0mol/L正丁基锂的正已烷溶液，反应1小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的1倍量的稀土三氯化物，反应4小时后，加入所述的限制几何构型配体的mol的2倍量的LiCH2C6H4NMe2-o，室温反应12小时后，除去溶剂，用甲苯萃取，浓缩甲苯，得到限制几何构型稀土卞基配合物；所述的稀土氯化物的化学式是为LnCl3(thf)n(n＝2～3.5)，其中Ln同式I中的Ln。
本发明的目的还在于提供一种聚合用催化体系，由上述技术方案所述的稀土配合物、有机硼盐和烷基化试剂按摩尔比1∶(1～2)∶(2～1000)组成。其中，所述有机硼盐优选为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3；所述烷基化试剂优选为分子式为AlR3的烷基铝、分子式为HAlR2的烷基氢化铝、分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷。更优选的，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝；所述烷基氢化铝为二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝或乙基对甲苯基氢化铝；所述烷基氯化铝为二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝或乙基对甲苯基氯化铝；所述的铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷。
上述聚合用催化体系按照如下方法制备，包括以下步骤：将上述方案所述的稀土配合物、有机硼盐和烷基化试剂按摩尔比1∶(1～2)∶(2～1000)在C6～C7的芳香烃溶剂中混合，得到聚合用催化体系。在上述聚合用催化体系制备过程中，该阳离子化合物与单体配位插入，得到高分子链，烷基化试剂具有除杂作用，用于消除催化过程的杂质。稀土配合物、有机硼盐和烷基化试剂的摩尔比影响该催化体系的催化作用，烷基化试剂摩尔比过大，会引起高分子链转移，影响聚合效果，烷基化试剂摩尔比过小，可能会引起除杂效果不佳，影响催化效率。另外，有机硼盐与稀土配合物优选按1∶1或2∶1投料，以达到生成阳离子的效果。
相应的，本发明还提供一种上述技术方案所述的稀土配合物在苯乙烯间规聚合中的应用，并且提供一种上述技术方案所述的稀土配合物在苯乙烯与异戊二烯共聚合中的应用，以及上述技术方案所述的稀土配合物在苯乙烯与丁二烯共聚合中的应用。本发明提供一种聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：向上述方案所述的聚合用催化体系的有机溶液中加入苯乙烯单体，所述苯乙烯单体与所述稀土配合物的摩尔比为(250～4000)∶1，在-20～80℃下聚合反应1～30分钟，加入盐酸乙醇溶液终止聚合反应，沉降、干燥后得到聚苯乙烯。其中，所述有机溶剂优选为甲苯或氯苯，所述有机溶剂与所述稀土配合物的体积摩尔比为(100～1000)L∶1mol；所述盐酸乙醇溶液的浓度为10％。另外，本发明还提供一种共聚物的制备方法，包括以下步骤：向上述方案所述的稀土配合物的有机溶液中加入反应单体，所述反应单体为丁二烯与苯乙烯的混合单体或苯乙烯与异戊二烯的混合单体，所述反应单体与所述稀土配合物的摩尔比为(250～2000)∶1，在-20～80℃下聚合反应5～60分钟，加入盐酸乙醇溶液终止聚合反应，沉降、干燥后得到聚合物。其中，所述有机溶剂优选为戊烷、己烷、甲苯或氯苯，所述有机溶剂与所述稀土配合物的体积摩尔比为(500～5000)L∶1mol；所述盐酸乙醇溶液的浓度为10％。
上述所得的间规聚苯乙烯及异戊二烯-苯乙烯或丁二烯-苯乙烯共聚物的数均分子量以及分子量分布用高温凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，熔点用DSC测定，聚苯乙烯的间规度(rrrr)用核磁共振氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)波谱计算，聚合物链段单元用核磁共振氢谱(1H NMR)波谱计算。
本发明的提供的限制几何构型稀土配合物合成方法简单，收率较高达45％～67％。该稀土配合物与有机硼盐以及烷基化试剂组成的催化体系催化苯乙烯间规聚合反应具有可控聚合的特征，可以实现苯乙烯均聚合，苯乙烯-异戊二烯共聚合，苯乙烯-丁二烯共聚合。该体系首先可以得到＞99％的间规聚苯乙烯，再次该体系的活性达到1.56×107g/molLn.h，完全达到工业生产的标准，更为重要的是该体系可以实现苯乙烯与共轭烯烃如1.3-丁二烯，异戊二烯的共聚合，解决了间规聚苯乙烯的应用局限性。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例进行描述。
本发明实施例采用的化学试剂均为市购。
实施例1配合物1的制备
在-40℃条件下，将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)-叔丁基-环戊二烯(0.24g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(thf)3(0.44g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到红色晶体配合物1共0.26g，产率54％。元素分析目标物分子式为C26H46NOSi2Sc(％)：C，63.75；H，9.47；N，2.86。
实施例2～5配合物2-5的制备
改变反应物稀土三氯化物，其它的条件和步骤同配合物制备实施例1，得到的限制几何构型稀土烷基配合物2-5及结果如表1所示：
表1实施例2～5制备的限制几何构型稀土烷基配合物2-5
| 配合物 | 稀土三氯化物 | 目标物分子式 | 元素分析(％) | 产率(％) |
| 2 | YCl3(thf)3.5 | C26H46NSi2Y | C，58.51；H，8.68；N，2.62 | 48 |
| 3 | NdCl3(thf)2 | C26H46NSi2Nd | C，53.01；H，7.87；N，2.37 | 45 |
| 4 | GdCl3(thf)3 | C26H46NSi2Gd | C，51.86；H，7.70；N，2.33 | 63 |
| 5 | LuCl3(thf)3 | C26H46NSi2Lu | C，50.38；H，7.48；N，2.26 | 61 |
实施例6配合物6的制备
在-78℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-[2-吡啶基]-异丙基-环戊二烯(0.22g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(thf)3(0.44g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物6共0.28g，产率58％。元素分析目标物分子式为C25H44NSi2Sc(％)：C，63.11；H，9.32；N，2.94。
实施例7配合物7的制备
在-78℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-[2-吡啶基]-异丙基-环戊二烯(0.22g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(thf)3(0.59g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物7共0.41g，产率61％。元素分析目标物分子式为C25H44NSi2Lu(％)：C，49.57；H，7.32；N，2.31。
实施例8配合物8的制备
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-[2-(6-甲基)吡啶基]-叔丁基-环戊二烯(0.25g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(thf)3(0.44g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物8共0.25g，产率48％。元素分析目标物分子式为C26H48NSi2Sc(％)：C，49.48；H，7.38；N，2.31。
实施例9～10配合物9～10的制备
配合物9-10的制备方法中，改变反应物稀土三氯化物，其它的条件和步骤同配合物制备实施例8得到的限制几何构型稀土烷基配合物9-10及结果如表2：
表2实施例9～10制备的限制几何构型稀土烷基配合物9-10
| 配合物 | 稀土三氯化物 | 目标物分子式 | 元素分析(％) | 产率(％) |
| 9 | LuCl3(thf)3 | C26H48NSi2Lu | C，49.51；H，7.30；N，2.30 | 48 |
| 10 | YCl3(thf)3.5 | C26H48NSi2Y | C，58.25；H，9.01；N，2.61 | 45 |
实施例11配合物11的制备
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}-叔丁基-环戊二烯(0.48g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(thf)3(0.59g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物11共0.36g，产率46％。元素分析目标物分子式为C39H67NSi2Lu(％)：C，59.97；H，8.62；N，1.78。
实施例12配合物12的制备
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到3-(2-吡啶基)-亚甲基-茚(0.23g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(thf)3(0.44g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到浅红色晶体配合物12共0.21g，产率42％。元素分析目标物分子式为C28H44NOSi2Sc(％)：C，65.72；H，8.65；N，2.73。
实施例13配合物13的制备
在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到3-(2-吡啶基)-亚甲基-茚(0.23g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(thf)3(0.59g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到深红色晶体配合物13共0.26g，产率53％。元素分析目标物分子式为C28H44NOSi2Lu(％)：C，51.98；H，6.90；N，2.15。
实施例14配合物14制备
在-20℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到3-(2-吡啶基)-亚甲基-茚(0.23g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将YCl3(thf)3.5(0.54g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到深红色晶体配合物14共0.26g，产率53％。元素分析目标物分子式为C28H44NOSi2Y(％)：C，60.50；H，7.98；N，2.52。
实施例15配合物15的制备
在-78℃条件下，将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到3-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}-亚甲基-茚(0.49g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(thf)3(0.59g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到深红色晶体配合物15共0.25g，产率64％。元素分析目标物分子式为C39H59N Si2Lu(％)：C，60.12；H，6.34；N，1.78。
实施例16配合物16的制备
在-78℃条件下，将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)-亚甲基-芴(0.30g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(thf)3(0.44g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到深红色晶体配合物16共0.26g，产率58％。元素分析目标物分子式为C32H49ScNOSi2(％)：C，68.01；H，8.70；N，2.45。
实施例17配合物17的制备
在-40℃条件下，将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)-亚甲基-芴(0.30g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(thf)3(0.59g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到深红色晶体配合物17共0.28g，产率55％。元素分析目标物分子式为C32H49LuNOSi2(％)：C，55.31；H，7.05；N，2.00。
实施例18配合物18的制备
在-20℃条件下，将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)-亚甲基-芴(0.30g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将YCl3(thf)3.5(0.54g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到深红色晶体配合物18共0.37g，产率61％。元素分析目标物分子式为C32H49YNOSi2(％)：C，63.12；H，8.05；N，2.30。
实施例19配合物19的制备
在-20℃条件下，将浓度为1.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(1.2mL，1.2mmol)滴加到9-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}-亚甲基-芴(0.55g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(thf)3(0.44g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2SiMe3(0.23g，2.4mmol)加入，室温反应4小时后，真空抽去溶剂，残余物用己烷萃取，浓缩己烷溶液得到深红色晶体配合物19共0.47g，产率61％。元素分析目标物分子式为C47H68ScNOSi2(％)：C，73.82；H，8.95；N，1.83。
实施例20配合物20的制备
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)-叔丁基-环戊二烯(0.24g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(thf)3(0.44g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2C6H4NMe2-o(0.34g，2.4mmol)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物20共0.30g，产率53％。元素分析目标物分子式为C35H49N3Sc(％)：C，74.11；H，8.87；N，7.52。
实施例21～24配合物21-24的制备
配合物21-24的制备方法中，改变反应物稀土三氯化物，其它的条件和步骤同配合物制备实施例20，得到的限制几何构型稀土烷基配合物21-24及结果如表3：
表3实施例21～24制备的限制几何构型稀土烷基配合物21～24
| 配合物 | 稀土三氯化物 | 目标物分子式 | 元素分析(％) | 产率(％) |
| 21 | YCl3(thf)3.5 | C35H49N3Y | C，69.51；H，8.20；N，6.90 | 48 |
| 22 | NdCl3(thf)2 | C35H49N3Nd | C，64.05；H，7.51；N，6.41 | 45 |
| 23 | GaCl3(thf)3 | C35H49N3Ga | C，72.25；H，8.45；N，7.22 | 50 |
| 24 | LuCl3(thf)3 | C35H49N3Lu | C，61.21；H，7.16；N，6.12 | 53 |
实施例15配合物25的制备
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-(2-吡啶基)-异丙基-环戊二烯(0.22g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(thf)3(0.59g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2C6H4NMe2-o(0.34g，2.4mmol)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物25共0.20g，产率48％。元素分析目标物分子式为C21H28NSc(％)：C，74.01；H，8.25；N，3.98。
实施例26配合物26的制备
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-[2-(6-甲基)吡啶基]-叔丁基-环戊二烯(0.26g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(thf)3(0.44g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2C6H4NMe2-o(0.34g，2.4mmol)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物26共0.23g，产率41％。元素分析目标物分子式为C36H51N3Sc(％)：C，53.45；H，5.94；N，2.85。
实施例27配合物27的制备
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-[2-(2，6-二甲基苯基)吡啶基]-叔丁基-环戊二烯(0.33g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(thf)3(0.44g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2C6H4NMe2-o(0.34g，2.4mmol)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物27共0.21g，产率44％。元素分析目标物分子式为C43H57N3Sc(％)：C，77.48；H，7.40；N，3.38。
实施例28配合物28的制备
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到1-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}-叔丁基-环戊二烯(0.36g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(thf)3(0.44g，1.2mmol))加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2C6H4NMe2-o(0.34g，2.4mmol)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物28共0.25g，产率48％。元素分析目标物分子式为C50H71N3Sc(％)：C，78.00；H，7.88；N，3.16。
实施例29配合物29的制备
在-40℃条件下，将浓度为1.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.8mL，1.2mmol)滴加到3-(2-吡啶基)-亚甲基-茚(0.23g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(thf)3(0.59g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2C6H4NMe2-o(0.34g，2.4mmol)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到红黄色晶体配合物29共0.30g，产率48％。元素分析目标物分子式为C37H48N3Lu(％)：C，79.48；H，7.03；N，2.54。
实施例30配合物30的制备
在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到3-(2-吡啶基)-亚甲基-茚(0.23g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(thf)3(0.44g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2C6H4NMe2-o(0.34g，2.4mmol)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物30共0.16g，产率43％。元素分析目标物分子式为C37H48N3Sc(％)：C，75.00；H，6.21；N，4.32。
实施例31配合物31的制备
在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到3-(2-吡啶基)-亚甲基-茚(0.23g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将YCl3(thf)3.5(0.54g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2C6H4NMe2-o(0.34g，2.4mmol)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物31共0.30g，产率56％。元素分析目标物分子式为C37H48N3Y(％)：C，53.34；H，4.39；N，3.04。
实施例32配合物32的制备
在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到3-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}-亚甲基-茚(0.48g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(thf)3(0.44g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2C6H4NMe2-o(0.34g，2.4mmol)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物32共0.44g，产率56％。元素分析目标物分子式为C52H72N3Sc(％)：C，79.65；H，9.25；N，5.34。
实施例33配合物33的制备
在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)-亚甲基-芴(0.30g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(thf)3(0.44g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2C6H4NMe2-o(0.34g，2.4mmol)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物33共0.29g，产率50％。元素分析目标物分子式为C38H44N3Sc(％)：C，77.65；H，7.54；N，7.14。
实施例34配合物34的制备
在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)-亚甲基-芴(0.30g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将YCl3(thf)3.5(0.54g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2C6H4NMe2-o(0.34g，2.4mmol)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物34共0.32g，产率50％。元素分析目标物分子式为C38H44N3Y(％)：C，72.24；H，7.01；N，6.61。
实施例35配合物35的制备
在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到9-(2-吡啶基)-亚甲基-芴(0.30g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将LuCl3(thf)3(0.59g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2C6H4NMe2-o(0.34g，2.4mmol)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物35共0.36g，产率50％。元素分析目标物分子式为C38H44N3Lu(％)：C，63.45；H，6.15；N，5.84。
实施例36配合物36的制备
在0℃条件下，将浓度为2.0mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(0.6mL，1.2mmol)滴加到9-{2-[6-(2，4，6-三异丙基苯基)]吡啶基}-亚甲基-芴(0.55g，1.2mmol)的四氢呋喃(20mL)的溶液中。反应液在此温度下反应1小时后将ScCl3(thf)3(0.44g，1.2mmol)加到上述反应液中，反应4小时后，将LiCH2C6H4NMe2-o(0.34g，2.4mmol)加入，室温反应12小时后，真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到黄色晶体配合物36共0.42g，产率50％。元素分析目标物分子式为C56H73N3Sc(％)：C，80.72；H，8.81；N，5.03。
催化体系的制备实施例如下：
实施例37配位催化体系1的制备
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物1、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物1的mol数比为2000∶1，反应2分钟，得配位催化体系1。
实施例38配位催化体系2的制备
-20℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物1、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及己烷溶剂，己烷溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物1的mol数比为4000∶1，反应2分钟，得配位催化体系2。
实施例39配位催化体系3的制备
80℃下，向100ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物1、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、10000μmol的甲基铝氧烷、以及二甲苯溶剂，二甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物1的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系3。
实施例40配位催化体系4的制备
0℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物1、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、50μmol的AlMe3、以及戊烷溶剂，戊烷溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物1的mol数比为2500∶1，反应2分钟，得配位催化体系4。
实施例41配位催化体系5的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物1、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AlEt3、以及己烷溶剂，己烷溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物1的mol数比为3000∶1，反应2分钟，得配位催化体系5。
实施例42配位催化体系6的制备
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物1、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、20μmol的HAliPr2、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物1的mol数比为1500∶1，反应2分钟，得配位催化体系6。
实施例43配位催化体系7的制备
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物1、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物1的mol数比为2000∶1，反应2分钟，得配位催化体系7。
实施例44催化体系8的制备
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物2、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AlEt2Cl、以及二甲苯溶剂，二甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物2的mol数比为3500∶1，反应2分钟，得催化体系8。
实施例45配位催化体系9的制备
40℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物3、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、500μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物3的mol数比为2000∶1，反应2分钟，得配位催化体系9。
实施例46配位催化体系10的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物4、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、500μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物4的mol数比为2000∶1，反应2分钟，得配位催化体系10。
实施例47配位催化体系11的制备
80℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物4、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AliBu3、以及氯苯溶剂，氯苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物4的mol数比为3000∶1，反应2分钟，得配位催化体系11。
实施例48配位催化体系12的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物5、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物5的mol数比为500∶1，反应2分钟，得配位催化体系12。
实施例49配位催化体系13的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物6、20μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、10000μmol的甲基铝氧烷、以及二甲苯溶剂，二甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物6的mol数比为3000∶1，反应2分钟，得配位催化体系13。
实施例50配位催化体系14的制备
25℃下，向25ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物7、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、200μmol的AliBu3、以及戊烷溶剂，戊烷溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物7的mol数比为2500∶1，反应2分钟，得配位催化体系14。
实施例51配位催化体系15的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物8、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物8的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系15。
实施例52配位催化体系16的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物9、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物9的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系16。
实施例53配位催化体系53的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物10、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物10的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系17。
实施例54配位催化体系18的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物11、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物11的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系18。
实施例55配位催化体系19的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物12、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物12的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系19。
实施例56配位催化体系20的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物13、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物13的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系20。
实施例57配位催化体系21的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物14、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物14的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系21。
实施例58配位催化体系22的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物15、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物15的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系22。
实施例59配位催化体系23的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物16、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物16的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系23。
实施例60配位催化体系24的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物17、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物17的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系24。
实施例61配位催化体系25的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物18、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物18的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系25。
实施例62配位催化体系26的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物19、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物19的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系26。
实施例63配位催化体系27的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物20、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物20的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系27。
实施例64配位催化体系28的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物21、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物21的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系28。
实施例65配位催化体系29的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物22、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物22的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系29。
实施例66配位催化体系30的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物23、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物23的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系30。
实施例67配位催化体系31的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物24、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物24的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系31。
实施例68配位催化体系32的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物25、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物25的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系32。
实施例69配位催化体系33的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物26、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物26的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系33。
实施例70配位催化体系34的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物27、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物27的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系34。
实施例71配位催化体系35的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物28、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物28的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系35。
实施例72配位催化体系36的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物29、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物29的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系36。
实施例73配位催化体系37的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物30、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物30的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系37。
实施例74配位催化体系38的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物31、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物31的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系38。
实施例75配位催化体系39的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物32、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物32的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系39。
实施例76配位催化体系40的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物33、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物33的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系40。
实施例77配位催化体系41的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物34、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物34的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系41。
实施例78配位催化体系42的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物35、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物35的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系42。
实施例79配位催化体系43的制备
25℃下，向50ml经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol配合物36、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol的AliBu3、以及甲苯溶剂，甲苯溶剂的体积L与限制几何构型稀土配合物36的mol数比为5000∶1，反应2分钟，得配位催化体系43。
聚合应用实施例如下：
用上述制备得到的催化体系，加入相应摩尔比的苯乙烯单体。聚合瓶置于25℃恒温浴中，搅拌下反应。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得聚苯乙烯白色固体粉末，再将该聚苯乙烯白色固体粉末置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥的聚苯乙烯白色固体粉末，称重。计算转化率100％，计算聚合活性为，用高温GPC分析聚苯乙烯的数均分子量(Mn)，分子量分布(Mw/Mn)，核磁分析聚苯乙烯间规度(rrrr)，DSC测定间规聚苯乙烯的熔点(Tm)。
应用实施例80-122的制备间规聚苯乙烯的条件和所得的结果如表4所示：
表4新型限制几何构型稀土烷基配合物在苯乙烯(St)间规聚合中的应用
从聚合应用实施例80～122可以得出，上述限制几何构型稀土配合物可以实现对苯乙烯的高活性(1.66×105g molLn -1h-1～1.25×107g molLn -1h-1)，高间规(80％～100％)聚合。所制备的聚苯乙烯数均分子量在4.6～100万范围内，分子量分布较窄(1.20～1.98)，熔点在266～272℃范围内。催化体系对温度有较高的适应性，在-20～80℃的聚合温度范围内，聚苯乙烯间规度(rrrr)最高均可达100％。
苯乙烯-异戊二烯共聚合实施例：
实施例123
取配位催化体系1的甲苯溶液5ml，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，同时加入1mmol苯乙烯单体以及1mmol异戊二烯单体，聚合反应在25℃下进行10分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到苯乙烯-异戊二烯无规共聚物，再将该共聚物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物，净重分别为0.15g。转化率分别为90％。计算聚合活性为122kg(molSch)-1，用核磁氢谱(1H NMR)分析得到苯乙烯-异戊二烯无规共聚物中苯乙烯的含量为14.3mol％，异戊二烯的含量为85.7mol％，用核磁定量碳谱(13C NMR)分析得到苯乙烯-异戊二烯无规共聚物中的聚异戊二烯链段中3，4含量为45.3％；用高温GPC分析得到苯乙烯-异戊二烯无规共聚物的数均分子量(Mn)为3.6万，分子量分布(Mw/Mn)为1.42，用DSC分析得到苯乙烯-异戊二烯无规共聚物的熔点(Tm)为248℃。
实施例124～173
实施例124～173为所述的限制几何构型稀土配合物在苯乙烯-异戊二烯无规共聚合中的实施例。其步骤同实施例123，具体的条件和所得的结果如表5所示：
表5配位聚合方法合成苯乙烯-异戊二烯无规共聚物
从实施例123～174的聚合数据可以得出：本发明通过配位聚合方法，采用一锅法(即苯乙烯以及异戊二烯同时加入到配位催化体系中)，由限制几何构型稀土配合物与有机硼盐和烷基铝组成的催化体系组成的配位催化体系催化苯乙烯-异戊二烯无规共聚合反应时，苯乙烯以和异戊二烯单体总转化率最高可达92％，活性最高可达544kg(molLnh)-1。制备的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物中苯乙烯的含量在14.2～71.6mol％范围内，表明苯乙烯-异戊二烯无规共聚物中单体的含量可以任意调节。制备的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物的熔点最高可达251℃，数均分子量在3.6～110.5万范围内，分子量分布为1.19～1.94。
苯乙烯-丁二烯二元共聚合实施例：
实施例175
取配位催化体系1的甲苯溶液5ml置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，同时加入1mmol苯乙烯单体以及1mmol丁二烯单体，聚合反应在25℃下进行10分钟。加入2ml体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100ml甲醇中沉降，得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，再将该共聚物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的苯乙烯-丁二烯共聚物，净重为0.14g。转化率分别为92％。计算聚合活性为122kg(molSch)-1，用核磁氢谱(1H NMR)分析得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中苯乙烯的含量为84.13mol％；用核磁定量碳谱(13C NMR)分析得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的聚丁二烯链段中顺式1，4含量为96.45％，用高温GPC分析得到苯乙烯丁二烯嵌段二元共聚物的数均分子量(Mn)为3.6万，分子量分布(Mw/Mn)为1.42，用DSC分析得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的熔点(Tm)为248℃。
表6配位聚合方法合成苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物
从实施例175～224的聚合数据可以得出：限制几何构型稀土配合物与有机硼盐和烷基铝组成的催化体系组成的配位催化体系催化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合反应时，苯乙烯以和丁二烯单体总转化率最高可达92％，活性最高可达514kg(molLnh)-1。制备的苯乙烯-丁二烯无规共聚物中苯乙烯的含量在14.2～85.1mol％范围内，表明苯乙烯-丁二烯无规共聚物中单体的含量可以任意调节。制备的苯乙烯-丁二烯无规共聚物的熔点最高可达251℃，数均分子量在3.6～109.5万范围内，分子量分布为1.34～1.94。
Claims (11)
1.一种稀土配合物，通式为
式I
R1为芴基衍生物C13A8、茚基衍生物C9A6或环戊二烯基衍生物C5A4，A选自氢、脂族烃基或芳香族烃基；
R2选自亚甲基、乙基或二甲基硅基；
R3选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R4选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R5选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R6选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基或2，6-二叔丁基苯基；
Ln选自Lu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Sc；
X选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-NMe2-CH2C6H4、1，3-C3H5、1，3-C3H4(Me)或1，3-C3H3(SiMe3)2。
2.根据权利要求1所述的稀土配合物，其特征在于，为如下配合物1～36中的任意一个：
配合物1：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3；
配合物2：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Y，X＝CH2SiMe3；
配合物3：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Nd，X＝CH2SiMe3；
配合物4：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Gd，X＝CH2SiMe3；
配合物5：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；
配合物6：R1＝C5H4，R2＝iPr，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3；
配合物7：R1＝C5H4，R2＝iPr，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；
配合物8：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝Me，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3；
配合物9：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝Me，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；
配合物10：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝Me，Ln＝Y，X＝CH2SiMe3；
配合物11：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；
配合物12：R1＝C9H6，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3；
配合物13：R1＝C9H6，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；
配合物14：R1＝C9H6，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Y，X＝CH2SiMe3；
配合物15：R1＝C9H6，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；
配合物16：R1＝C13H8，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3；
配合物17：R1＝C13H8，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Lu，X＝CH2SiMe3；
配合物18：R1＝C13H8，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Y，X＝CH2SiMe3；
配合物19：R1＝C13H8，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Sc，X＝CH2SiMe3；
配合物20：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Sc，X＝o-NMe2-CH2C6H4；
配合物21：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Y，X＝o-NMe2-CH2C6H4；
配合物22：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Nd，X＝o-NMe2-CH2C6H4；
配合物23：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Gd，X＝o-NMe2-CH2C6H4；
配合物24：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Lu，X＝o-NMe2-CH2C6H4；
配合物25：R1＝C5H4，R2＝iPr，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝Me，Ln＝Lu，X＝o-NMe2-CH2C6H4；
配合物26：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝Me，Ln＝Sc，X＝o-NMe2-CH2C6H4；
配合物27：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝2，6-(Me)02C6H3，Ln＝Sc，X＝o-NMe2-CH2C6H4；
配合物28：R1＝C5H4，R2＝tBu，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Sc，X＝o-NMe2-CH2C6H4；
配合物29：R1＝C9H6，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Lu，X＝o-NMe2-CH2C6H4；
配合物30：R1＝C9H6，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Sc，X＝o-NMe2-CH2C6H4；
配合物31：R1＝C9H6，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Y，X＝o-NMe2-CH2C6H4；
配合物32：R1＝C9H6，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Sc，X＝o-NMe2-CH2C6H4；
配合物33：R1＝C13H8，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Sc，X＝o-NMe2-CH2C6H4；
配合物34：R1＝C13H8，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Y，X＝o-NMe2-CH2C6H4；
配合物35：R1＝C13H8，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，Ln＝Lu，X＝o-NMe2-CH2C6H4；
配合物36：R1＝C13H8，R2＝CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝2，4，6-(iPr)3C6H2，Ln＝Sc，X＝o-NMe2-CH2C6H4。
3.一种稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：
在N2保护下，将限制几何构型配体R1H-R2-(3-R3-4-R4-5-R5-6-R6)C5N在-78℃～0℃下溶于四氢呋喃中，依次加入浓度为1.0～2.0mol/L的正丁基锂的正已烷溶液、化学式为LnCl3(thf)n(n＝2～3.5)的稀土三氯化物和单阴离子配体，所述单阴离子配体为CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-NMe2-CH2C6H4、1，3-C3H5、1，3-C3H4(Me)或1，3-C3H3(SiMe3)2；
R1为芴基衍生物C13A8、茚基衍生物C9A6或环戊二烯基衍生物C5A4，A选自氢、脂族烃基或芳香族烃基；
R2选自亚甲基、乙基或二甲基硅基；
R3选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R4选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R5选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R6选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基或2，6-二叔丁基苯基；
Ln选自Lu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Sc。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述限制几何构型配体、正丁基锂、稀土三氯化物和单阴离子配体的摩尔比为1∶1∶1∶2。
5.一种聚合用催化体系，由权利要求1或2所述的稀土配合物、有机硼盐和烷基化试剂按摩尔比1∶(1～2)∶(2～1000)组成。
6.根据权利要求5所述的聚合用催化体系，其特征在于，所述有机硼盐为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。
7.根据权利要求5所述的聚合用催化体系，其特征在于，所述烷基化试剂为分子式为AlR3的烷基铝、分子式为HAlR2的烷基氢化铝、分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷。
8.根据权利要求7所述的聚合用催化体系，其特征在于，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝或二乙基苄基铝；
所述烷基氢化铝为二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝或乙基对甲苯基氢化铝；
所述烷基氯化铝为二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝或乙基对甲苯基氯化铝；
所述的铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷。
9.一种聚合用催化体系的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求1或2所述的稀土配合物、有机硼盐和烷基化试剂按摩尔比1∶(1～2)∶(2～1000)在C6～C7的芳香烃溶剂中混合，得到聚合用催化体系。
10.一种聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：
向权利要求5～8任意一项所述的聚合用催化体系的有机溶液中加入苯乙烯单体，所述苯乙烯单体与所述稀土配合物的摩尔比为(250～4000)∶1，在-20～80℃下聚合反应1～30分钟，加入盐酸乙醇溶液终止聚合反应，沉降、干燥后得到聚苯乙烯。
11.一种共聚物的制备方法，包括以下步骤：
向权利要求5～8任意一项所述的稀土配合物的有机溶液中加入反应单体，所述反应单体为丁二烯与苯乙烯的混合单体或苯乙烯与异戊二烯的混合单体，所述反应单体与所述稀土配合物的摩尔比为(250～2000)∶1，在-20～80℃下聚合反应5～60分钟，加入盐酸乙醇溶液终止聚合反应，沉降、干燥后得到聚合物。
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| ZHONGBAO JIAN等,: "Living catalyzed-chain-growth polymerization and block copolymerization of isoprene by rare-earth metal allyl precursors bearing a constrained-geometry-conformation ligand", 《CHEM. COMMUN.》 * |
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| CN102603810B (zh) | 2015-08-05 |
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