CN113307901A - 一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法和橡胶组合物及橡胶制品 - Google Patents

一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法和橡胶组合物及橡胶制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种乙烯‑异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应用，方法包括:在无水无氧条件下，在复合催化剂下，乙烯和异戊二烯进行无规共聚反应，得到乙烯‑异戊二烯无规共聚物；复合催化剂包括具有式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐和主族烷基试剂。本发明通过采用包括侧臂为吡啶基的限制几何构型稀土催化剂的复合催化剂，高活性地催化乙烯与异戊二烯3,4‑选择性无规共聚合，制备出3,4‑异戊二烯结构单元含量不等的、高分子量乙烯‑异戊二烯无规共聚物，其具有优良耐老化性能，还具有较高拉伸强度和优异刺穿强度；其耐老化性能和耐刺穿强度不但高于丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊二烯，还优于1,4‑立构规整的乙烯‑丁二烯共聚物。

Description

一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法和橡胶组合物及 橡胶制品
技术领域
本发明属于橡胶制品技术领域，尤其涉及一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法和橡胶组合物及橡胶制品。
背景技术
专利文献US 62288191公布一种单茂钛催化剂催化乙烯和异戊二烯共聚合的方法，但是该催化体系对聚合体系中异戊二烯单体浓度非常敏感，增加聚合体系中异戊二烯单体浓度，会大幅降低催化体系的催化活性以及所得共聚物的分子量。制得的共聚物中异戊二烯单元以1,4-结构为主(顺式1,4和反式1,4)，最高摩尔含量为33.5％。意大利人Proto等采用非茂配体螯合的钛催化体系，实现了乙烯和异戊二烯交替共聚合(异戊二烯结构以反式1,4-结构为主)，但其共聚物的数均分子量只有几千，而且催化活性很低，聚合反应1小时得到的共聚物不足3克(J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.2010,48,4200)。文献J.Am.Chem.Soc.2009,131,13870–13882利用单茂钪催化剂，制备出的乙烯-异戊二烯共聚物，其中异戊二烯结构单元以3,4-结构为主，但是该文献没有给出该乙烯-异戊二烯共聚物硫化交联后的物理力学性能，而且该文献所报道的催化体系合成复杂、成本较高，很难进行产业化应用推广。文献J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.2015,53,2898，利用芴基稀土钪催化体系实现了乙烯与异戊二烯的3,4-选择性共聚合，但该催化体系活性较低(≤5.9×105g/(mol·h)，不具有工业化开发价值。
文献《高分子学报》2019,50,1-8报道的催化体系，催化乙烯与异戊二烯共聚合，得到了1,4-结构为主的乙烯-异戊二烯共聚物，但该催化体系制得的共聚物，为拥有较长聚乙烯链段的乙烯与异戊二烯多嵌段共聚物，可通过DSC观测到聚乙烯的熔融峰，故不能用作橡胶材料。专利文献US6569799 B1报道乙烯-异戊二烯共聚物，其异戊二烯结构单元在共聚物中的含量非常低(≤3.8％)，该共聚物实际为塑料。还有一些文献公开了异戊二烯与α-烯烃的共聚物，这些共聚物与本发明所述乙烯-异戊二烯共聚物结构单元不同、微观结构差别较大，其物理力学性能也不相同，在此不再一一赘述。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法和橡胶组合物及橡胶制品，该方法制备的共聚物中3,4-异戊二烯结构单元含量较高。
本发明提供了一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤:
在无水无氧条件下，在复合催化剂下，乙烯和3,4-异戊二烯进行无规共聚反应，得到乙烯-异戊二烯无规共聚物；
所述复合催化剂包括具有式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐和主族烷基试剂；
Figure BDA0003108204410000021
所述Cp为取代或未取代的环戊二烯基团、取代或未取代的茚基团、或取代或未取代芴基团；
所述Ln为钪、钇和镧系元素中任一种；
所述R1和R2独立地选自C1～C10的烷基、C4～C12的硅烷基、C2～C10的胺基、C4～C12的硅胺基、C6～C16的芳胺基、C3～C9的烯丙基、C7～C12的苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；
所述R3为氢、C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基、或C6～C18的芳基；
所述L为中性路易斯碱四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；
所述n的取值为0～3。
优选地，所述Cp为芴基、2,7-二叔丁基芴基、苯并芴、双苯并芴、环烷烃取代芴、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-双(三甲基硅基)环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基。
优选地，所述具有式Ⅰ结构的稀土催化剂选自配合物1～配合物8中至少一种：
Figure BDA0003108204410000031
优选地，所述有机硼盐选自含[B(C6F5)4]-1负离子的有机硼盐和/或B(C6F5)3；
所述主族烷基试剂选自铝氧烷、烷基铝、烷基锌和烷基镁中的一种或多种。
优选地，所述乙烯-异戊二烯无规共聚物中异戊二烯结构单元占共聚物中所有结构单元的含量为35～70mol％；
所述乙烯-异戊二烯无规共聚物中3,4-异戊二烯结构单元占异戊二烯结构单元含量的50～95mol％。
所述共聚物中不含较长的聚乙烯链段，观察不到共聚物的熔融峰；所述共聚物的数均分子量Mn为20000～1000000g/mol。
优选地，所述式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐、主族烷基试剂和异戊二烯的摩尔比为1:(0～2):(0～1000):(100～1000000)。
优选地，所述无规共聚反应的温度为0～160℃，时间为1min～120h。
本发明提供了一种橡胶组合物，以重量份数计，包括100份上述技术方案所述制备方法制备的乙烯-异戊二烯无规共聚物、10～100份填充剂和0.2～10份交联剂。
本发明提供了一种橡胶制品，由上述技术方案所述橡胶组合物制得。
本发明提供了一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤:在无水无氧条件下，在复合催化剂下，乙烯和异戊二烯进行无规共聚反应，得到乙烯-异戊二烯无规共聚物；所述复合催化剂包括具有式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐和主族烷基试剂。本发明通过采用包括侧臂为吡啶基的限制几何构型稀土催化剂的复合催化剂，高活性地催化乙烯与异戊二烯3,4-选择性无规共聚合，制备出3,4-异戊二烯结构单元含量不等的、高分子量乙烯-异戊二烯无规共聚物，为该3,4-立构规整的乙烯-异戊二烯共聚物推向产业化应用提供了良好的技术条件。通过本发明研究发现，本发明所述3,4-立构规整的乙烯-异戊二烯共聚物，不但具有优良的耐老化性能，同时还具有较高的拉伸强度和优异的刺穿强度；其耐老化性能和耐刺穿强度不但高于丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊二烯，还优于1,4-立构规整的乙烯-丁二烯共聚物。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的乙烯-异戊二烯共聚物的核磁共振氢谱；
图2为本发明实施例2制备的乙烯-异戊二烯共聚物的核磁共振碳谱；
图3为本发明实施例2制备的乙烯-异戊二烯共聚物的DSC谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤:
在无水无氧条件下，在复合催化剂下，乙烯和异戊二烯进行无规共聚反应，得到乙烯-异戊二烯无规共聚物；
所述复合催化剂包括具有式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐和主族烷基试剂；
Figure BDA0003108204410000051
所述Cp为取代或未取代的环戊二烯基团、取代或未取代的茚基团、或取代或未取代芴基团；
所述Ln为钪、钇和镧系元素中任一种；
所述R1和R2独立地选自C1～C10的烷基、C4～C12的硅烷基、C2～C10的胺基、C4～C12的硅胺基、C6～C16的芳胺基、C3～C9的烯丙基、C7～C12的苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；
所述R3为氢、C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基、或C6～C18的芳基；
所述L为中性路易斯碱四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；
所述n的取值为0～3。
本发明提供的方法在上述复合催化剂中侧臂为吡啶基团的限制几何构型稀土催化剂的催化乙烯和异戊二烯的无规共聚，得到3,4-立构规整的乙烯-异戊二烯无规共聚物；所述复合催化体系对乙烯和异戊二烯共聚合的催化活性大于这两种单体均聚合活性，表现为显著的正共单体效应，主要是由于茂基配体与吡啶基团共同作用的结果。本发明提供的方法对异戊二烯的3,4-选择性可通过调节稀土催化剂中茂基配体的取代基团或吡啶基上的取代基团以及聚合工艺条件。
本发明利用侧臂为吡啶基的限制几何构型稀土钪催化剂，高活性地催化乙烯与异戊二烯3,4-选择性无规共聚合，制备出了3,4-异戊二烯结构单元含量不等的、高分子量乙烯-异戊二烯无规共聚物，为该3,4-立构规整的乙烯-异戊二烯共聚物推向产业化应用提供了良好的技术条件。通过本发明研究发现，本发明所述3,4-立构规整的乙烯-异戊二烯共聚物，不但具有优良的耐老化性能，同时还具有较高的拉伸强度和优异的刺穿强度；其耐老化性能和耐刺穿强度不但高于丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊二烯，还优于1,4-立构规整的乙烯-丁二烯共聚物。
在本发明中，所述复合催化剂包括具有式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐和主族烷基试剂；所述主族烷基试剂和具有式Ⅰ结构的稀土催化剂的摩尔比为(1:1)～(1000:1)，更优选为(1:1)～(500:1)，最优选为(2:1)～(300:1)。所述有机硼盐和具有式Ⅰ结构的稀土催化剂的摩尔比为(0:1)～(2:1)。
在本发明中，所述3,4-异戊二烯与具有式Ⅰ结构的稀土催化剂的摩尔比为(100:1)～(1000000:1)，优选为(1000:1)～(300000:1)，更优选为(5000:1)～(100000：1)，最优选为(8000:1)～(50000:1)。
在本发明中，所述具有式Ⅰ结构的稀土催化剂中Cp为取代或未取代的环戊二烯基团、取代或未取代的茚基团、或取代或未取代芴基团；优选选自芴基、2,7-二叔丁基芴基、苯并芴、双苯并芴、环烷烃取代芴、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-双(三甲基硅基)环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基。
所述具有式Ⅰ结构的稀土催化剂中Ln为钪、钇和镧系元素中任一种；优选为钪、钇、钕或钆，更优选为钪或钇。
所述具有式Ⅰ结构的稀土催化剂中R1和R2为阴离子引发基团，均独立地选自C1～C10的烷基、C4～C12的硅烷基、C2～C10的胺基、C4～C12的硅胺基、C6～C16的芳胺基、C3～C9的烯丙基、C7～C12的苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；优选选自C1～C10的烷基、C4～C12的硅烷基、C2～C10的胺基、C4～C12的硅胺基、C6～C16的芳胺基、C3～C9的烯丙基、C7～C12的苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘，更优选选自三甲基硅亚甲基、双三甲基硅基次甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、1,3-二三甲基硅基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、甲基、苄基、4-甲基苄基、2-N,N’-二甲基苄基、四甲基铝基、硼氢基、氢、氯或溴；最优选选自三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、六甲基硅胺基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基、2-N,N’-二甲基苄基、四甲基铝基或氯。在本发明具体实施例中，所述R1和R2均独立地选自三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、四甲基硅胺基、苄基、4-甲基苄基或2-N,N’-二甲基苄基。
所述具有式Ⅰ结构的稀土催化剂中R3为氢、C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基、或C6～C18的芳基；优选为苯基、甲基或氢。
所述L为中性路易斯碱四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；
所述n的取值为0～3；具体为0、1、2或3。
在本发明中，所述具有式Ⅰ结构的稀土催化剂选自配合物1～配合物8中至少一种：
Figure BDA0003108204410000071
在本发明中，所述复合催化剂中包括有机硼盐；所述有机硼盐选自含[B(C6F5)4]-1负离子的有机硼盐和/或B(C6F5)3；优选选自[NHEt3][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或多种。
所述主族烷基试剂选自铝氧烷、烷基铝、烷基锌和烷基镁中的一种或多种；所述铝氧烷选自MAO、DMAO和MMAO中的一种或多种；所述烷基铝优选选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝中的一种或多种；更优选选自三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种。
在本发明具体实施例中，所述复合催化剂包括摩尔比为1:1:30的配合物1、[Ph3C][B(C6F5)4]和三异丁基铝的混合物；或包括摩尔比为1:1:30的配合物2、[Ph3C][B(C6F5)4]和三异丁基铝的混合物；或包括摩尔比为1:1:30的配合物3、[Ph3C][B(C6F5)4]和三异丁基铝的混合物；或包括摩尔比为1:1:30的配合物4、[Ph3C][B(C6F5)4]和三异丁基铝的混合物；或包括1:1:15的配合物1、[Ph3C][B(C6F5)4]和三异丁基铝的混合物。
在本发明中，所述无规共聚反应的温度为0～160℃，优选为20～140℃，更优选为40～120℃；所述无规共聚反应的时间为1min～48h，优选为0.15～24h，更优选为0.15～10h。
所述无规共聚反应中乙烯的压力优选为0.1～10.0MPa，更优选为0.1～5.0MPa，最优选为0.2～1.0MPa。
在本发明中，所述无规共聚反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或多种；更优选选自正己烷、十氢萘、环己烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
本发明提供的方法制得的乙烯-异戊二烯无规共聚物中异戊二烯结构单元占共聚物中所有结构单元的含量为35～70mol％，优选为35～60mol％；所述乙烯-异戊二烯无规共聚物中3,4-异戊二烯结构单元占异戊二烯结构单元含量的50～95mol％，优选为50～80mol％。所述共聚物中不含较长的聚乙烯链段，故观察不到共聚物的熔融峰。所述乙烯-异戊二烯无规共聚物的数均分子量Mn为20000～1000000g/mol，优选为20000～500000g/mol。
本发明提供了一种橡胶组合物，以重量份数计，包括100份上述技术方案所述制备方法制备的乙烯-异戊二烯无规共聚物、10～100份填充剂和0.2～10份交联剂。
除了本发明所述乙烯-异戊二烯共聚物以外的橡胶组分没有特别限制，并且可以取决于使用目的适当选择。如天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶等。这些可以单独使用，或者以两种以上组合使用。
为了达到橡胶增强改性的目的，本发明提供的橡胶组合物包括填充剂，所述填充剂的用量为10～100份，优选为20～80份，更优选为40～70份。以10份以上的量配混的填充剂能提供改进增强性的效果，以100份以下的量配混的填充剂还可以避免低发热性的显著降低的同时维持良好的加工性。所述填充剂选自炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡中的一种或多种；更优选为炭黑；所述炭黑的型号包括FEF、GPF、SRF、HAF、N339、N330、IISAF、ISAF和SAF中的一种或多种。所述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JISK6217-2:2001测量)没有特别限制，并且可以取决于预期用途适当选择，其可优选为25～100m2/g，并且更优选为40～80m2/g。具有25m2/g以上的氮吸附比表面积(N2SA)的炭黑改进了提供充分的耐刺穿的所得橡胶组合物的耐久性，并且具有100m2/g以下的氮吸附比表面积(N2SA)的炭黑可以在避免低损耗性的显著降低的同时维持良好的加工性。
所述橡胶组合物包括交联剂；所述交联剂可根据预期用途进行选择；所述交联剂选自硫磺系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂和肟-亚硝胺系交联剂中的一种或多种。作为用于轮胎的橡胶组合物，硫磺系交联剂是优选的。所述交联剂的用量为0.2～10份。在交联剂的含量低于0.2质量份的情况下交联几乎不能进行，而超过10质量份的含量倾向于使部分交联剂在混炼期间不利地促进交联，这也可损害硫化产物的物理性质。
所述橡胶组合物优选还包括硫化剂；所述硫化剂优选选自硫磺和一氯化硫、有机过氧化物、多硫聚合物中的一种或多种。使用硫化剂时，优选配合使用0.2～5份硫化促进剂；所述硫化促进剂优选选自胍系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、次磺酰胺系化合物、硫脲系化合物、秋兰姆系化合物、二硫代氨基甲酸盐系化合物和黄原酸盐系化合物。
所述橡胶组合物根据需要优选还包括软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂、紫外线抑制剂、抗静电剂、抗着色剂、和其它公知的配混剂。
在本发明具体实施例中，以重量份数计，所述橡胶组合物包括上述技术方案所述制备方法制备的乙烯-异戊二烯共聚物100份、炭黑60份、氧化锌3份、硬脂酸2份、防老剂2份、硫磺2份和促进剂1.2份。
本发明将上述橡胶组合物的原料交联，使得到的产物具有优异的高拉伸强度、高模量、耐老化、耐刺穿等性能。本发明对所述交联的条件没有特殊限制，可以根据用途进行选择；优选先经3min～800min的加温时间，在120～190℃下进行交联。
在本发明具体实施例中，所述橡胶组合物的混炼工艺包括以下步骤：
将乙烯-异戊二烯共聚物、炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂和促进剂投入密炼机进行混炼，混炼温度控制在70±5℃，混炼时间为175～185秒；再将硫磺加入密炼机，混炼温度控制在80±5℃，混炼时间115～125秒；最后将混炼胶在70℃开炼机上开炼9～11分钟，室温放置12小时，备用。
本发明将所述混炼胶放置到预热好的模具中，排气30s后，在平板硫化仪中硫化T90+2min。
本发明提供了一种橡胶制品，由上述技术方案所述橡胶组合物制得。
所述橡胶制品优选为轮胎。
本发明所述橡胶制品使用本发明所述交联橡胶组合物。本发明的橡胶制品包含通过使含有本发明所述乙烯-异戊二烯共聚物的橡胶组合物交联而获得的交联橡胶组合物，因此具有优异的高强度、耐老化、耐刺穿。本发明的橡胶制品的种类和制造方法没有特别限制，可根据使用用途进行选择。“橡胶制品”的实例包括轮胎、防振橡胶、隔震橡胶、如传送带等的带、橡胶履带和各种软管。本发明所述交联橡胶组合物可以应用于轮胎的任何部分，没有特别限制，其取决于预期用途，例如胎面橡胶、胎面基部橡胶、侧壁橡胶、胎侧增强橡胶、胎圈和胎圈填胶。其中，为有效地改进轮胎耐老化、耐刺穿等性能，本发明的交联橡胶组合物优选用于胎面橡胶、胎面基部橡胶、侧壁橡胶、胎侧增强橡胶等。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法和橡胶组合物及橡胶制品进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将27g异戊二烯和200mL甲苯添加至已经充分干燥、氮气气氛的500mL耐压玻璃反应器中，然后用乙烯将反应容器中的氮气置换为乙烯气氛。在氮气气氛下的手套箱中，将0.1mmol配合物1和0.1mmol三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C6F5)4]在5mL甲苯中反应，再添加3.0mmol三异丁基铝，从而获得催化剂溶液。
将催化剂溶液添加到耐压玻璃反应器中，然后，将反应装置置于60℃的油浴中，同时将乙烯压力调至4bar。聚合反应12分钟后，将1mL含有5wt％的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的异丙醇溶液添加入耐压玻璃反应器中以终止反应。接着，通过使用大量的甲醇使共聚物分离，在50℃下真空干燥，以获得共聚物A。由此，获得聚合物A，并且其产量为15g。
实施例2
将27g异戊二烯和200mL甲苯添加至已经充分干燥、氮气气氛的500mL耐压玻璃反应器中，然后用乙烯将氮气置换为乙烯气氛。在氮气气氛下的手套箱中，将0.1mmol配合物2和0.1mmol三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C6F5)4]在5mL甲苯中反应，再添加3.0mmol三异丁基铝，从而获得催化剂溶液。
将催化剂溶液添加到耐压玻璃反应器中，然后，将反应装置置于60℃的油浴中，同时将乙烯压力调至4bar。聚合反应12分钟后，将1mL含有5wt％的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的异丙醇溶液添加入耐压玻璃反应器中以终止反应。接着，通过使用大量的甲醇使共聚物分离，在50℃下真空干燥，以获得共聚物B。由此，获得聚合物B，并且其产量为14g。
实施例3
将27g异戊二烯和200mL甲苯添加至已经充分干燥、氮气气氛的500mL耐压玻璃反应器中，然后用乙烯将氮气置换为乙烯气氛。在氮气气氛下的手套箱中，将0.1mmol配合物3和0.1mmol三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C6F5)4]在5mL甲苯中反应，再添加3.0mmol三异丁基铝，从而获得催化剂溶液。
将催化剂溶液添加到耐压玻璃反应器中，然后，将反应装置置于60℃的油浴中，同时将乙烯压力调至4bar。聚合反应12分钟后，将1mL含有5wt％的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的异丙醇溶液添加入耐压玻璃反应器中以终止反应。接着，通过使用大量的甲醇使共聚物分离，在50℃下真空干燥，以获得共聚物C。由此，获得聚合物C，并且其产量为16g。
实施例4
将27g异戊二烯和200mL甲苯添加至已经充分干燥、氮气气氛的500mL耐压玻璃反应器中，然后用乙烯将氮气置换为乙烯气氛。在氮气气氛下的手套箱中，将0.1mmol配合物4和0.1mmol三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C6F5)4]在5mL甲苯中反应，再添加3.0mmol三异丁基铝，从而获得催化剂溶液。
将催化剂溶液添加到耐压玻璃反应器中，然后，将反应装置置于60℃的油浴中，同时将乙烯压力调至4bar。聚合反应12分钟后，将1mL含有5wt％的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的异丙醇溶液添加入耐压玻璃反应器中以终止反应。接着，通过使用大量的甲醇使共聚物分离，在50℃下真空干燥，以获得共聚物D。由此，获得聚合物D，并且其产量为12g。
实施例5.
将14g异戊二烯和100mL甲苯添加至已经充分干燥、氮气气氛的300mL耐压玻璃反应器中，然后用乙烯将氮气置换为乙烯气氛。在氮气气氛下的手套箱中，将0.02mmol配合物3和0.02mmol三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C6F5)4]在5mL甲苯中反应，再添加0.3mmol三异丁基铝，从而获得催化剂溶液。
将催化剂溶液添加到耐压玻璃反应器中，然后，将反应装置置于60℃的油浴中，同时将乙烯压力调至2bar。聚合反应10分钟后，将1mL含有5wt％的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的异丙醇溶液添加入耐压玻璃反应器中以终止反应。接着，通过使用大量的甲醇使共聚物分离，在50℃下真空干燥，以获得共聚物E。由此，获得聚合物E，并且其产量为5g。
实施例6
将54g异戊二烯和400mL甲苯添加至已经充分干燥、氮气气氛的800mL不锈钢反应器中，然后用乙烯将氮气置换为乙烯气氛。在氮气气氛下的手套箱中，将0.1mmol配合物3和0.1mmol三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C6F5)4]在5mL甲苯中反应，再添加3.0mmol三异丁基铝，从而获得催化剂溶液。
将催化剂溶液添加到耐压玻璃反应器中，然后，将反应装置置于60℃的油浴中，同时将乙烯压力调至4bar。聚合反应12分钟后，将1mL含有5wt％的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的异丙醇溶液添加入耐压玻璃反应器中以终止反应。接着，通过使用大量的甲醇使共聚物分离，在50℃下真空干燥，以获得共聚物F。由此，获得聚合物F，并且其产量为34g。
以下列方式对实施例1～6的共聚物A～F分别进行表征，从而研究共聚物的微观结构、异戊二烯含量、异戊二烯形成的各结构单元的含量、乙烯单元异戊二烯单元的序列分布、数均平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)和热性能。
共聚物中异戊二烯单元中顺1,4-结构单元、反式1,4-结构单元和3,4-结构单元含量的测定：
共聚物中异戊二烯结构单元的含量根据聚合物的13C NMR谱图和1HNMR测定；
共聚物中异戊二烯单元3,4-结构含量和1,4-结构含量利用1HNMR谱图中(25℃，CDCl3)，源自3,4-异戊二烯单元的烯烃氢(4.8～5.1ppm；5.5～5.8ppm)和源自1,4-异戊二烯单元的烯烃氢(5.3～5.5ppm的积分比来确定，共聚物中顺式1,4-结构单元和反式1,4-结构单元根据13CNMR谱(25℃，CDCl3)中顺式1,4-结构单元的CH2(27.6ppm)与反式1,4-结构单元的CH2(32.6～32.9ppm)，3,4-结构单元的CH(44.1ppm)的积分比来确定。
共聚物玻璃化转变温度(Tg)及熔融温度的测定：通过差示扫描量热法(DSC)根据GB/T 29611-2013测定。
共聚物数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)的测定：共聚物的数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)通过以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱(GPC)在40℃下，用四氢呋喃为流动相测定。
表1.乙烯-异戊二烯共聚物的参数
Figure BDA0003108204410000131
橡胶组合物混炼工艺
在密炼机中，填充系数为0.7±0.02，加入全部乙烯-异戊二烯共聚物、炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂和促进剂投入密炼机进行混炼，混炼温度控制在70±5℃，混炼时间为180秒。然后，将硫磺加入密炼机，混炼温度控制在80±5℃，混炼时间120秒。然后，将混炼胶在70℃开炼机上开炼10分钟，室温放置12小时，备用。
硫化工艺
取一定量的混炼胶放置到预热好模具中，排气30秒后，在平板硫化仪中硫化T90+2min。硫化后样品，根据国标进行相关测试。
表2胎面胶橡胶复合材料配方(重量份)：
组份 橡胶组合物F 橡胶组合物C 对照组1 对照组2
乙烯-异戊二烯共聚物 100(共聚物F) 100(共聚物C)
顺丁橡胶BR9000 100
异戊橡胶IR2200 100
炭黑N330 60 60 60 60
氧化锌 3 3 3 3
硬脂酸 2 2 2 2
防老剂BHT 2 2 2 2
硫磺 2 2 2 2
促进剂CZ 1.2 1.2 1.2 1.2
表3硫化胶性能参数
Figure BDA0003108204410000141
从表2可知，本发明所述乙烯-异戊二烯共聚物的混炼硫化胶的拉伸强度、耐老化性能、抗刺穿强度和滚动阻力优于顺丁橡胶和异戊橡胶，是一种具有广泛应用前景的新型橡胶制品。
需指出的是，本发明所述乙烯-异戊二烯共聚物混炼硫化胶的物理力学性能与其微观结构、各单元序列分布密切相关，本发明所述乙烯-异戊二烯共聚物的性能与其它已报道的乙烯-异戊二烯共聚物、乙烯与其它共轭双烯共聚物以及α烯烃与丁二烯共聚物的性能差别非常大。这是由其微观结构决定的。因此，如果不进行系统的实验研究，本领域的技术人员无法根据现有结果推断出其它烯烃与共轭双烯共聚物的混炼硫化胶的物理力学性能。此外，由于不同序列分布、立构规整的烯烃-共轭双烯共聚物制备方面的困难，导致这类烯烃与共轭双烯共聚物的微观结构、各组分的序列分布对共聚物物理力学性能的影响规律还处于未知状态，使得人们无法对烯烃-共轭双烯共聚物的微观结构与其物理力学性能之间的关系形成全面的认知。
由以上实施例可知，本发明提供了一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤:在无水无氧条件下，在复合催化剂下，乙烯和异戊二烯进行无规共聚反应，得到乙烯-异戊二烯无规共聚物；所述复合催化剂包括具有式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐和主族烷基试剂。本发明通过采用包括侧臂为吡啶基的限制几何构型稀土催化剂的复合催化剂，高活性地催化乙烯与异戊二烯3,4-选择性无规共聚合，制备出3,4-异戊二烯结构单元含量不等的、高分子量乙烯-异戊二烯无规共聚物，为该3,4-立构规整的乙烯-异戊二烯共聚物推向产业化应用提供了良好的技术条件。通过本发明研究发现，本发明所述3,4-立构规整的乙烯-异戊二烯共聚物，不但具有优良的耐老化性能，同时还具有较高的拉伸强度和优异的刺穿强度；其耐老化性能和耐刺穿强度不但高于丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊二烯，还优于1,4-立构规整的乙烯-丁二烯共聚物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤:
在无水无氧条件下，在复合催化剂下，乙烯和异戊二烯进行无规共聚反应，得到乙烯-异戊二烯无规共聚物；
所述复合催化剂包括具有式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐和主族烷基试剂；
Figure FDA0003108204400000011
所述Cp为取代或未取代的环戊二烯基团、取代或未取代的茚基团、或取代或未取代芴基团；
所述Ln为钪、钇和镧系元素中任一种；
所述R1和R2独立地选自C1～C10的烷基、C4～C12的硅烷基、C2～C10的胺基、C4～C12的硅胺基、C6～C16的芳胺基、C3～C9的烯丙基、C7～C12的苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；
所述R3为氢、C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基、或C6～C18的芳基；
所述L为中性路易斯碱四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、吡啶或取代吡啶；
所述n的取值为0～3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cp为芴基、2,7-二叔丁基芴基、苯并芴、双苯并芴、环烷烃取代芴、茚基、4,7-二甲基茚基、2-甲基茚基、环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、1-叔丁基-2-三甲基硅基环戊二烯基、1,3-双(三甲基硅基)环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、三甲基硅基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2-二乙基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、1,2-二苯基环戊二烯基、环己基环戊二烯基或2,2′-联苯环戊二烯基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有式Ⅰ结构的稀土催化剂选自配合物1～配合物8中至少一种：
Figure FDA0003108204400000021
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐选自含[B(C6F5)4]-1负离子的有机硼盐和/或B(C6F5)3；
所述主族烷基试剂选自铝氧烷、烷基铝、烷基锌和烷基镁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯-异戊二烯无规共聚物中异戊二烯结构单元占共聚物中所有结构单元的含量为35～70mol％；
所述乙烯-异戊二烯无规共聚物中3,4-异戊二烯结构单元占异戊二烯结构单元含量的50～95mol％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚物中不含较长的聚乙烯链段，观察不到共聚物的熔融峰；
所述共聚物的数均分子量Mn为20000～1000000g/mol。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐、主族烷基试剂和异戊二烯的摩尔比为1:(0～2):(0～1000):(100～1000000)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无规共聚反应的温度为0～160℃，时间为1min～120h。
9.一种橡胶组合物，以重量份数计，包括100份权利要求1～8任一项所述制备方法制备的乙烯-异戊二烯无规共聚物、10～100份填充剂和0.2～10份交联剂。
10.一种橡胶制品，由权利要求9所述橡胶组合物制得。
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