JP2002265680A - 高硬度配合ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高硬度を維持しつつ加工時の寸法安定性やタ
イヤの耐久性が改善されたゴム組成物を提供する。 【解決手段】 高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）
２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム
（ｂ） ８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋
（ｂ） １００重量部と、無機充填剤（ｃ） ６０〜１
００重量部とからなるゴム組成物であって、（１）該
（ａ）のミクロ構造がシス−１，４構造が６５〜９５％
及び１，２構造が４〜３０％であること、（２）該
（ａ）の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃ
ｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の関係式が下式
（Ｉ）を満足すること １≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ
_１＋４≦６．．．（Ｉ） 及び、（３）該ゴム組成物の加硫物はＪＩＳ Ｋ６２５
３に規定されているタイプＡデュロメータ硬さが７０以
上であることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高硬度配合ゴム組成物
に関するものであり、さらに詳しくは、高硬度を維持し
つつ、ゴム加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を改善
したタイヤのビードやチェーファーに好適なゴム組成物
に関するものである。

【０００２】また、本発明は、タイヤにおけるトレッ
ド、サイドウォール等のタイヤ外部部材・カーカス、ベ
ルト等のタイヤ内部部材やホース、ベルト、ゴムロー
ル、ゴムクローラー等の工業製品にも用いることができ
る。

【０００３】

【従来の技術】ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造
として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４
−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,
２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、
更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一
方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をと
る。

【０００４】重合触媒によって、上記のミクロ構造が異
なったポリブタジエンが製造されることが知られてお
り、それらの特性によって種々の用途に使用されてい
る。特に、ハイシス構造（ｃ）に適度に１,２−構造を
含みトランス構造が少ないミクロ構造を有し、且つ、分
子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンは、
耐摩耗性、耐発熱性、反発弾性の優れた特性を有する。
リニアリティの指標としては、Ｔcp／ＭＬ₁₊₄ が用いら
れる。Ｔcpは、濃厚溶液中での分子の絡合いの程度を示
し、Ｔcp／ＭＬ₁₊₄ が大きい程、分岐度は小さく線状性
は大きい。

【０００５】特開平９−２９１１０８号公報などで開示
されているように、バナジウム金属化合物のメタロセン
型錯体及び非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化
合物及び／又はアルミノキサンからなる重合触媒によ
り、ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みトランス
構造が少ないミクロ構造を有し且つ分子のリニアリティ
（線状性）の高いポリブタジエンが製造されることが、
本出願人により見出されている。このポリブタジエンは
優れた特性を有することから、耐衝撃性ポリスチレン樹
脂やタイヤなどへの応用が検討されている。

【０００６】特開平１１−４９９２４号公報には、特定
の高シス−高ビニルポリブタジエンからなる組成物のタ
イヤへの応用が記載され、トレッド用途に有用で、高反
発弾性率とスキッド抵抗性を併せ持つことが記載されて
いる。

【０００７】タイヤのビード周りに配置するゴム部材
は、高硬度ゴムが使用されており、カーボンブラックの
配合量を多くしたゴム組成物・ノボラック型フェノール
樹脂を配合したゴム組成物（特公昭５７−３０８５６号
公報）、短繊維とオレフィン系樹脂を配合したゴム組成
物（特開平７−３１５０１４号公報）、またＶＣＲにシ
リカを配合したゴム組成物（特開平１１−２４０９８１
号公報）などがある。

【０００８】高硬度ゴム組成物を得る方法として、カー
ボンブラックの増加や繊維・樹脂等を配合する事が一般
的であるが、それぞれ繰返し変形時の発熱が大きくな
り、耐久性・耐疲労性が低下する場合があり、改善が求
められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】高硬度を維持しつつ加
工時の寸法安定性やタイヤの耐久性が改善できるゴム組
成物を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、 高シス−高
ビニルポリブタジエン（ａ） ２０〜８０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ） ８０〜２０重量％と
からなるゴム成分（ａ）＋（ｂ） １００重量部とゴム
補強剤（ｃ） ６０〜１００重量部とからなるゴム組成
物であって、 （１）該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）のミク
ロ構造がシス−１，４構造が６５〜９５％及び１，２構
造が４〜３０％であること （２）該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）の２５
℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニ
ー粘度（ＭＬ_１＋４）の関係式が下式（Ｉ）を満足する
こと １≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４≦６．．．
（Ｉ） 及び、（３）該ゴム組成物の加硫物はＪＩＳ Ｋ６２５
３に規定されているタイプＡデュロメータ硬さが７０以
上であることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物に関す
る。

【００１１】また、本発明は、該高シス−高ビニルポリ
ブタジエン（ａ）が、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセ
ン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとの
イオン性化合物及び／又はアルモキサンから得られる触
媒を用いて製造されていることを特徴とする上記の高硬
度配合ゴム組成物に関する。

【００１２】また、本発明は、（ａ）以外のジエン系ゴ
ム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンである
ことを特徴とする上記の高硬度配合ゴム組成物に関す
る。

【００１３】また、本発明は、ゴム補強剤がカーボンブ
ラックであることを特徴とする上記の高硬度配合ゴム組
成物に関する。

【００１４】

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の（ａ）高シス−高ビニル
ポリブタジエンとしては、ミクロ構造がシス−１，４構
造が６５〜９５％、好ましくは７０〜９０％、及び１，
２構造が４〜３０％であり、好ましくは５〜２５％、よ
り好ましくは７〜１５％、シス−１,４−構造含有率が
６５〜９５％、好ましくは７０〜９０％である。また、
トランス−１,４−構造含有率が５％以下が好ましく、
０．５〜４．０％が特に好ましい。

【００１６】ミクロ構造が上記の範囲外であると、加工
時の寸法安定性と耐久性をバランス良く両立できない。

【００１７】即ち、シス構造が９５％以上では配合物の
弾性率が高くなる傾向にあり押出し物のダイスウェルが
大きくなり、シス構造が６５％以下ではタイヤ回転時の
エネルギー損失（ｔａｎδ）が大きくなるので内部発熱
が高くなり耐久性が低下するため、好ましくない。

【００１８】また、（ａ）高シス−高ビニルポリブタジ
エンの２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃ
ｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の関係式が下式
（Ｉ）を満足する範囲にある。 １≦Ｔ−ｃｐ／
ＭＬ_１＋４≦６．．．（Ｉ） 好ましくは、２≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４≦６を満足す
る。

【００１９】また、該ポリブタジエンのトルエン溶液粘
度（Ｔｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３０
０が特に好ましい。

【００２０】本発明の該ポリブタジエンのム−ニ−粘度
（ＭＬ₁₊₄）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１０
０が特に好ましい。

【００２１】該ポリブタジエンの分子量は、トルエン中
３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０
が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。

【００２２】また、該ポリブタジエンの分子量は、ポリ
スチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好まし
い。 数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０⁵〜１０×１０⁵、
より好ましくは０．５×１０⁵〜５×１０⁵ 重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０⁵〜２０×１
０⁵、より好ましくは１×１０⁵〜１０×１０⁵

【００２３】また、本発明のポリブタジエンの分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より
好ましくは１．６〜３である。

【００２４】本発明の該ポリブタジエンは、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／
又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、ブタジ
エンを重合させて製造できる。

【００２５】あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロ
セン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイ
オン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金
属化合物、及び、（Ｄ）水から得られる触媒を用いたブ
タジエンを重合させて製造できる。

【００２６】（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン
型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物の
メタロセン型錯体が挙げられる。

【００２７】例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期
律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、Ｃｐ
ＴｉＣｌ₃など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなど
の周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロム
などの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニ
ッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げ
られる。

【００２８】中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロ
セン型錯体が好適に用いられる。

【００２９】上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、 （１） ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル
基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金
属化合物 （２） Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１
個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋
２の周期律表第５族遷移金属化合物 （３） Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌａ （４） ＲＭＸ₃ ・Ｌａ （５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ （６） Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ） などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、n
は１又は２、aは０，１又は２である）。

【００３０】中でも、ＲＭ・Ｌａ、Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ
ａ、Ｒ₂ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・
Ｌａ などが好ましく挙げられる。

【００３１】Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好
ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属は
バナジウムである。

【００３２】Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。

【００３３】置換シクロペンタジエニル基、置換インデ
ニル基又は置換フルオレニル基における置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベ
ンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さ
らに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメ
チルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレ
ン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなど
の架橋基で結合されたものも含まれる。

【００３４】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、などが挙げられ
る。

【００３５】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の
炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘは
同じであっても、異なってもよい。

【００３６】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００３７】以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、
メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
などが好ましい。

【００３８】Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位でき
るルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。そ
の内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体
例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホ
スフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、
芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。

【００３９】ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１か
ら２５の炭化水素置換基である。

【００４０】（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであ
るバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、
ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ₂ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ₂ ・Ｌａ 、ＲＭ
Ｘ₃ ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂・Ｌａ などが好ましく挙
げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａが好まし
い。

【００４１】ＲＭＸ₃ ・Ｌａで示される具体的な化合物
としては、以下のものが挙げられるシクロペンタジエニ
ルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例え
ば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロ
ライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジ
ウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル
バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４２】１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナ
ジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが
挙げられる。

【００４３】ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウ
ムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，
３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエ
ニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２，
３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４４】インデニルバナジウムトリクロライドが挙
げられる。置換インデニルバナジウムトリクロライド、
例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロ
ライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウ
ムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４５】シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−
ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プ
ロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメト
キシクロライドなどが挙げられる。

【００４６】（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η⁵−シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドな
どが挙げられる。

【００４７】ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物
としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウ
ムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−
ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロラ
イドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体も挙げられる。

【００４８】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランオ
キソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、
あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換し
たメチル体などが挙げられる。

【００４９】シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ
メトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム
ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバ
ナジウムジｔ−ブトキサイドなどが挙げられる。上記の
各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙
げられる。

【００５０】（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチル
アミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。

【００５１】（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオン
としては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テト
ラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチ
ルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメ
チルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−
ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペン
タフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドラ
イド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフル
オロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げ
られる。

【００５２】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。

【００５３】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。

【００５４】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，
６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−
ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げ
ることができる。

【００５５】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００５６】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

【００５７】中でも、イオン性化合物としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−
ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオ
ン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００５８】また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式(−Al(R')O−) ｎ で示される鎖
状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げ
られる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換された
ものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１
０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロ
ピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好まし
い。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物な
どが挙げられる。

【００５９】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。

【００６０】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオ−ルなどが挙げられる。

【００６１】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに
（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化
合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。
（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果があ
る。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物として
は、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有
機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化
合物などが挙げられる。

【００６２】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げられる。

【００６３】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれ
る。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。

【００６４】上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）
成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド（ＣｐＶＣｌ₃）などのＲＭＸ₃、あるいは、シクロ
ペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ
（Ｏ）Ｃｌ₂）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ₂、（Ｂ）成分として
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好
ましく用いられる。

【００６５】また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を
用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを
組み合わせて使用してもよい。

【００６６】各触媒成分の配合割合は、各種条件及び組
合せにより異なるが、（Ａ）成分のメタロセン型錯体と
（Ｂ）成分のアルミノキサンのモル比は、好ましくは
１：１〜１：１０００００、より好ましくは１：１０〜
１：１００００である。（Ａ）成分のメタロセン型錯体
と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましく
は１：０．１〜１：１０である。（Ａ）成分のメタロセ
ン型錯体と（Ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、
好ましくは１：０．１〜１：１００００である。触媒成
分の添加順序は、特に、制限はない。

【００６７】また、本発明においては、触媒系として
更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の
水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜
５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。

【００６８】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加
した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加す
る。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を添加した後、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。

【００６９】また重合時に、必要に応じて水素を共存さ
せることができる。水素の存在量は、共役ジエン１モル
に対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、
２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０
ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下
である。

【００７０】ここで重合すべきブタジエンモノマ−と
は、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一
部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるい
は残部のモノマ−溶液と混合することができる。

【００７１】ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、
１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３− ブタジエ
ン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジ
エン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエン
などの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環
状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチ
レンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジ
シクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を
少量含んでいてもよい。

【００７２】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
又は、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用
いる塊状重合などを適用できる。トルエン、ベンゼン、
キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタ
ン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテ
ン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルス
ピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系
溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等
が挙げられる。

【００７３】本発明においては、上記の触媒を所定の温
度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相
法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備
重合において得られた固体は分離してから本重合に用い
る、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことがで
きる。

【００７４】重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好
ましく、 −５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重
合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時
間の範囲が特に好ましい。

【００７５】本発明の（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）
としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリ
ブタジエンゴム（ＢＲ）、乳化重合若しくは溶液重合ス
チレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリイソ
プレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。

【００７６】また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合
物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シ
ラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いる
ことができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組合せ
て用いても良い。

【００７７】本発明の（ｃ）成分のゴム補強剤として
は、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボ
ン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム
等の無機補強剤やシンジオタクチック１．２ポリブタジ
エン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハ
イスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラ
ミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機
補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以
下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／
１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ，
ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等が
挙げられる。

【００７８】本発明のゴム組成物の混合割合は、高シス
−高ビニルポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ） ８０〜２０重量％と
からなるゴム成分（ａ）＋（ｂ） １００重量部と無機
充填材（ｃ） ６０〜１００重量部である。

【００７９】ゴム補強剤が６０重量部以下であると押出
し物のダイスウェルが大きくなり、１００重量部以上で
あると配合物粘度が上昇し混練りが困難となり、好まし
くない。

【００８０】本発明の高硬度配合ゴム組成物は、前記各
成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、
ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで
得られる。

【００８１】本発明のゴム組成物には、必要に応じて、
加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイ
ル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いら
れる配合剤を混練してもよい。

【００８２】加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫
黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなど
の金属酸化物などが用いられる。

【００８３】加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例え
ばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン
類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオ
カーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。

【００８４】充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性
炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無
機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げら
れる。

【００８５】老化防止剤としては、アミン・ケトン系、
イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び
燐系などが挙げられる。

【００８６】プロセスオイルは、アロマティック系、ナ
フテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。

【００８７】本発明のゴム組成物の加硫物はＪＩＳ Ｋ
６２５３に規定されているタイプＡデュロメータ硬度が
７０以上である。

【００８８】本発明のゴム組成物は、高硬度を維持しつ
つ、ゴム加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を改善し
たタイヤのビードやチェーファーなどの用途に好適であ
る。

【００８９】

【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃ
ｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造
を算出した。

【００９０】［η］は、トルエン溶液で３０℃の温度で
測定した。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、JIS K６３００
に準拠して測定した。トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、
ポリマー２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標
準液として粘度計校正用標準液（JIS Z８８０９）を用
い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、
２５℃で測定した。

【００９１】加硫ゴム組成物の特性は次のように評価し
た。

【００９２】硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じてタイプ
Ａデュロメータを用いて室温で測定した。

【００９３】反撥弾性指数：ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じ
て、室温で測定し比較例１を１００として指数で評価し
た。指数が大きいほど反撥弾性は高く良好である。 ダイスウェル指数：押出し条件は、配合物投入温度；５
０℃、バレル温度；７０℃、ダイ温度；１００℃、スク
リュウ回転数；７５ｒｐｍ、ダイ形状；三角形で、 ２
０ｍｍφ押出し機（Ｌ／Ｄ＝８）を用いて測定し、比較
例１を１００として指数で評価した。指数が大きいほど
ダイスウェルは小さく良好である。 ｔａｎδ指数：レオメトリック社製粘弾性測定装置を用
い、温度；６０℃、周波数；１０Ｈｚ、動歪み；２％で
測定し比較例１を１００として指数で評価した。指数が
大きいほどｔａｎδは小さく良好である。

【００９４】（参考例１）（高シス−高ビニルポリブタ
ジエンの製造） 窒素置換した攪拌機付５Ｌのオートクレーブに３０ｗｔ
％の１．３−ブタジエンを含有するトルエン溶液（１．
３−ブタジエン：８１４ｇ）３．５Ｌを仕込んで攪拌す
る。次いで、水素ガスを導入して０．０９２ｋｇＧ／ｃ
ｍ^２圧力だけ高くした。３０℃で３分かけてトリエチル
アルミニウム２．２５ｍｍｏｌを、次いでトリチルテト
ラ（パーフルオロフェニル）ボレート０．０３９ｍｍｏ
ｌ、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド
０．０２６ｍｍｏｌを連続して添加し、重合温度４０℃
で３０分間重合を行った。重合後、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールとへプタン
の当量混合液を注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸
発させ乾燥した。得られたポリマーの収率は３２％であ
り、ミクロ構造・ムーニー粘度・５％トルエン溶液粘度
及びｔ−ｃｐ／ＭＬ比を表１．に示した。

【００９５】

【表１】

【００９６】（実施例１〜５）（比較例１〜２） 参考例１の高シスー高ビニルＢＲを用い、表２に示す配
合処方に従って、１．７Ｌの試験用バンバリーミキサー
を使用し天然ゴムとカーボンブラック等をで混練してか
ら加硫剤をオープンロールで混合した。得られた配合物
を所定の条件で押出し機で押出してダイスウェル測定し
た。次いで、温度１５０℃で３０分間プレス加硫し、得
られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表
２、３に示した。実施例の組成物は、寸法安定性の指標
であるダイスウェルが良好であり、エネルギーロスの指
標である反撥弾性指数やｔａｎδ指数が向上しているの
で耐久性が改善されている。

【００９７】比較例の組成物においては、市販の高シス
ＢＲ及び低シスＢＲはダイスウェル指数、反撥弾性指
数、ｔａｎδ指数等が劣っていた。

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】

【発明の効果】本発明における高硬度配合ゴム組成物
は、シス−１，４構造が ６５〜９５％、１，２構造が
３０〜４％で構成されて、且つ、２５℃における５％
トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１
＋４）の関係が、 １≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４≦６ を満
足する高シス−高ビニルポリブタジエンの組成物を含ん
でいるので、高硬度を維持しつつ加工時の寸法安定性や
タイヤの耐久性が改善できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC01X AC02X AC03X AC05W AC06X AC07X AC08X DA036 FD010 FD016 FD020 FD030 FD140 FD150 GN01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC10A AC28A AC31A AC39A AC42A AC47A AC48A BA00A BA01B BA02B BA03B BB00A BB01B BB02B BB03B BC01B BC03B BC05B BC06B BC09B BC11B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B BC39B CA02C CA32C CB02C CB05C CB11C DB10B EA01 EA02 EB13 EC01 FA01 FA02 GA01 GA04 GA06 GA26 4J100 AS02P CA01 CA15 CA16 DA01 DA04 DA09 FA10 JA29 4J128 AA01 AB00 AB01 AC10 AC28 AC31 AC39 AC42 AC47 AC48 AD00 BA00A BA01B BA02B BA03B BB00A BB01B BB02B BB03B BC01B BC03B BC05B BC06B BC09B BC11B BC12B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B BC42B CA02C CA32C CB02C CB05C CB11C DB10B EA01 EA02 EB13 EC01 FA01 FA02 GA01 GA04 GA06 GA26

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）
   ２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム
   （ｂ） ８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋
   （ｂ） １００重量部とゴム補強剤（ｃ） ６０〜１０
   ０重量部とからなるゴム組成物であって、 （１）該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）のミク
   ロ構造がシス−１，４構造が６５〜９５％及び１，２構
   造が４〜３０％であること （２）該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）の２５
   ℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニ
   ー粘度（ＭＬ_１＋４）の関係式が下式（Ｉ）を満足する
   こと １≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４≦６．．．
   （Ｉ） 及び、（３）該ゴム組成物の加硫物はＪＩＳ Ｋ６２５
   ３に規定されているタイプＡデュロメータ硬さが７０以
   上であることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天
   然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とす
   る請求項１に記載の高硬度配合ゴム組成物。
3. 【請求項３】 該高シス−高ビニルポリブタジエン
   （ａ）が、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
   及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化
   合物及び／又はアルモキサンから得られる触媒を用いて
   製造されていることを特徴とする請求項１〜２に記載の
   高硬度配合ゴム組成物。
4. 【請求項４】 ゴム補強剤がカーボンブラックであるこ
   とを特徴とする請求項１〜３に記載の高硬度配合ゴム組
   成物。