JPWO2006075555A1 - ゴム組成物及びそれをゴム基材として用いているゴルフボール - Google Patents

Abstract

【課題】 高硬度で高反発性を有し、且つ押出加工性に優れたゴルフボールに好適なゴム組成物を提供する。【解決手段】 融点が１８０℃以上の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜９重量％（ａ）と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９９〜９１重量％（ｂ）からなるムーニー粘度（ＭＬ）が３５〜５０のポリブタジエンゴム（Ａ）１〜７０重量部、及び（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）９９〜３０重量部を含むゴム成分に対し、共架橋剤（Ｃ）が配合されていることを特徴とするゴム組成物。【選択図】なし

Description

産業上の利用分野

本発明は、ゴルフボール、タイヤにおけるトレッド・サイドウォール等のタイヤ外部部材及びカーカス・ベルト・ビード等のタイヤ内部部材、防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴム等の工業用品、並びに紳士靴、婦人靴、及びスポーツシューズ等の履物などに用いられているゴム組成物であって、特にゴルフボールに用いられるゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボールに関する。

ゴルフボールの基材ゴムとして使用されるポリブタジエンゴムは、一般に高硬度、高反発性、耐衝撃性と共に加工性の優れたものが要求されている。特許文献１には、高硬度、高反発性および耐衝撃性を改善した技術が開示されている。しかしながら、通常ムーニー粘度を高くすると反発性は向上するが加工性が悪化する。さらに、それとは逆に分子量分布を広げると加工性は向上するが反発性が低下する。すなわち、加工性と反発性の改善は、二律背反の関係がある。このため加工性と反発性とを両立させることを目的としたポリブタジエンゴムの改良が、従来から試みられ、種々の提案がなされている。例えば、特許文献２や特許文献３には高ムーニー粘度で分子量分布の広いＮｉ系触媒等で合成されたポリブタジエンゴムが開示されている。

更に、ゴム物性の異なる２種類のゴムをブレンド使用する方法も開示されている。例えば、特許文献４には低ムーニー粘度のポリブタジエンゴムと高ムーニー粘度のポリブタジエンゴムを等が開示されている。

特開２００４−４３７１４公報 特開昭６３−２７５３５６号公報 特開平２−１７７９７３号公報 特公平６−８０１２３号公報

しかしながら、従来技術よりも更に高反発性を有し且つ加工性に優れたものが要望されている。そこで、高硬度で高反発性を有し、且つ押出加工性に優れたゴルフボールに好適なゴム組成物及びそれをゴム基材して用いているゴルフボールを提供することを目的とする。

以上の目的を達成するため、本発明は、融点が１８０℃以上の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜９重量％（ａ）と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９９〜９１重量％（ｂ）からなるムーニー粘度（ＭＬ）が３５〜５０のポリブタジエンゴム（Ａ）１〜７０重量部、及び（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）９９〜３０重量部を含むゴム成分に対し、共架橋剤（Ｃ）が配合されていることを特徴とするゴム組成物及びそれをゴム基材して用いているゴルフボールに関する。

本発明に係るゴム組成物において、前記（ａ）の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分がシンジオタクチックポリブタジエンであり、還元粘度が１．０〜３．０、且つ（ｂ）の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が３．０〜５．０であることが好ましく、前記（ｂ）の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のムーニー粘度が２５〜４０、且つシス含量が９５％以上あることが好ましい。

また、本発明に係るゴム組成物において、前記（Ｂ）のジエン系ゴムの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．５〜５．０であることが好ましい。

以上のように本発明によれば、高硬度で高反発性を有し、且つ押出加工性に優れたゴルフボールに好適なゴム組成物及びそれをゴム基材して用いているゴルフボールを提供することができる。

本発明に係るゴム組成物において、ポリブタジエン組成物の（Ａ）は、実質的に沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ａ）と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分（ｂ）からなり、（Ａ）成分のムーニー粘度（ＭＬ）は、３５〜５０である。

ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分とは、ポリブタジエンゴムを沸騰ｎ−ヘキサン中で還流したときに不溶分として回収される部分をいい、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、ポリブタジエンゴムを沸騰ｎ−ヘキサン中で還流したときにｎ−ヘキサンに溶解する部分である。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合は、１〜９重量％であり、好ましくは２〜７重量％の範囲である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合が前記よりも少ないと、加工性が低下するという問題がある。一方、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合が前記よりも多い場合は、配合物粘度が高くなり加工性が悪化する場合もあり好ましくない。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンそのもの、及び／又はシンジオタクチック−１，２−構造を主要な構造とするポリブタジエンを主成分とするものである。融点は１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上である。還元粘度は１．０〜３．０が好ましい。

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、高シス−１，４−ポリブタジエンそのもの、及び／又は高シス−１，４構造を主要な構造とするポリブタジエンを主成分とするものである。

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ）は、２５〜４０の範囲が好ましい。２５未満であると、反撥弾性が低下するので好ましくない。一方、４０を超えると、配合物粘度が高くなり加工性が悪化するという問題がある。

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）は、７０〜２５０の範囲が好ましい。

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の比（Ｔ−ｃｐ／ＭＬ）が２〜５、好ましくは２〜３である。２未満であると、反撥弾性が低下するので好ましくない。一方、５を超えると、素ゴムのコールドフロー性が大きくなるという問題がある。

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５万〜６０万の範囲が好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０万〜３０万の範囲が好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３〜５の範囲である。３未満であると、加工性が悪化する場合があり好ましくない。一方、５を超えると、反撥弾性が低下するという問題がある。

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス含量は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることが特に好ましい。９５％未満であると、反撥弾性が低下するから好ましくない。

前記のポリブタジエン（Ａ）成分は、二段重合法によって製造できる。二段重合法とは、１，３−ブタジエンを二段階に分けて重合する方法であり、第１段階でシス−１，４−重合を行って高シス−１、４−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン可溶分）を得、次いで重合を停止することなく引き続いてシンジオタクチック−１，２重合触媒を投入し、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分）を合成し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に分散したポリブタジエンゴムを得るというものである。又、この逆に、第１段階でシンジオタクチック−１，２重合を行い、第２段階でシス−１，４重合を行ってもよい。

シス−１，４重合触媒及びシンジオタクチック−１，２重合触媒としては、各々公知のものを用いることができる。

シス−１，４重合触媒の例としては、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系触媒やトリアルキルアルミニウム−三弗化硼素−ニッケル系触媒、ジエチルアルムニウムクロライド−ニッケル系触媒、トリエチルアルミニウム−四沃化チタニウム系触媒、等のチーグラー・ナッタ系触媒、及びトリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系触媒等のランタノイド元素系触媒等が挙げられる。

シンジオタクチック−１，２重合触媒の例としては、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒−ニトリル化合物系触媒等が挙げられる。重合度、重合触媒等の重合条件も公知の方法に従って適宜設定することができる。

前記ポリブタジエン（Ａ）成分は、この他、ブレンド法によっても製造できる。ブレンド法は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンと高シス−１,４−ポリブタジエンとを予め別々に重合してからブレンドするという方法であるが、各々を溶液の状態でブレンドする溶液ブレンド法の他、バンバリーミキサーや押出混練機等で溶融、混練する溶融ブレンド法も可能である。又、二段重合法で合成したポリブタジエンゴムに、高シス−１，４−ポリブタジエンやシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンをブレンドしてもよい。

本発明に係るゴム組成物において、前記（Ｂ）のジエン系ゴムは、その分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．５〜５．０であることが好ましく、ジエン系ゴムとしては、例えばポリブタジエンの他に天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）１〜７０重量部、（Ｂ）９９〜３０重量部である。（Ａ）成分の割合が１未満になると、押出加工性が悪くなり好ましくない。また、(Ａ)成分の割合が７０より大きくなると、反撥弾性が低くなり、好ましくない。

本発明に係るゴム組成物において、ゴム組成物に配合される共架橋剤は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の１価または２価の金属塩であることが好ましく、その具体例としては、たとえばジアクリル酸亜鉛、塩基性メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛などが挙げられる。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、そのままで基材ゴムなどと混合する通常の方法以外に、あらかじめ酸化亜鉛などの金属酸化物を練り混んだゴム組成物中にアクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を添加し練り混んでゴム組成物中でα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属酸化物とを反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩としたものであってもよい。

前記共架橋剤の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して１０〜５０重量部であることが好ましい。共架橋剤の配合量が前記範囲より少ない場合は、架橋が充分に進行せず、その結果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくなり、耐久性も悪くなる。また、共架橋剤の配合量が前記範囲より多くなると、コンプレッションが大きくなりすぎるため打球感が悪くなる。

本発明において、ゴム質部分を構成することになるゴム組成物には、前記の共架橋剤以外にも、パーオキサイド類が必須成分として配合されることが好ましい。

このパーオキサイド類は、ゴムおよび共架橋剤の架橋、グラフト、重合などの開始剤として作用する。このパーオキサイド類の好適な具体例としては、たとえばジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

このパーオキサイド類の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して０．２〜５重量部が好ましい。ハーオキサイド類の配合量が前記範囲より少ない場合は、架橋などを充分に進行させることができず、その結果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくなり、耐久性も悪くなる。また、パーオキサイド類の配合量が前記範囲より多くなると、オーバーキュアー（過架橋）となって脆くなるため、耐久性が悪くなる。

前記ゴム組成物には、共架橋剤がジアクリル酸亜鉛やジメタクリル酸亜鉛の場合に架橋助剤としても作用する酸化亜鉛を配合してもよいし、さらに必要に応じて、硫酸バリウムなどの充填剤、酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛などの添加剤などを配合しても良い。

以下に本発明に係るゴム組成物の実施例について具体的に記載する。

融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した吸熱曲線のピーク温度により決定した。

還元粘度は沸騰ｎヘキサン不溶分０．２ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し、１３５℃の温度でウベローデ粘度計にて測定した。

ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。

分子量（Ｍｗ，Ｍｎ）は、ＧＰＣ法：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で測定し、標準ポリスチレン換算により算出した。

素ゴム、配合物のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、ＪＩＳ６３００に準拠して測定した。

配合物ムーニー粘度は比較例１を１００として指数で評価した。指数が小さいほど粘度が低く加工性が良好である。

押出加工性は、ＭＰＴ（モンサント社製加工性試験機）により、温度８０℃、ダイ（Ｄ＝１．５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝１），５０／ｓｅｃの条件で押出して評価した。

ダイスウェルは、ダイと押出物の断面積比を算出し、比較例１を１００として指数で評価した。指数が小さいほど寸法安定性が良好である。

表面状態は、押出物を目視で観察し、○良好、△メルトフラクチャーあり、×メルトフラクチャーが激しい、という基準で判定した。

硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って、デュロメーター式（タイプＤ）で測定し、比較例１を１００として指数で評価した。指数が大きいほど硬度が高い。

１０％モジュラス・引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に規定されている測定法に従って、３号ダンベルで引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、比較例１を１００として指数で評価した。指数が大きいほど１０％モジュラス・引張強度は高く良好である。

反発弾性は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に規定されている測定法に従って、トリプソ式で測定し、比較例１を１００として指数で評価した。指数が大きいほど反撥弾性が大きく良好である。

（実施例１〜６、比較例１〜４）
表１に示すポリブタジエンを用いて、実施例１乃至６、並びに比較例１乃至４に係るゴム組成物を製造し、表２にそれぞれの測定結果を示した。また、実施例２に係るゴム組成物と比較例１に係るゴム組成物ついて撮影した写真を図１に示す。

以上のように、実施例１乃至６に係るゴム組成物は、高硬度で高反発性を有し、且つ押出加工性に優れているが、比較例１に係るゴム組成物は、図１に示すように押出物の表面状態が非常に悪く、また、比較例２乃至４に係るゴム組成物は、いずれも反撥弾性が低い。

実施例２に係るゴム組成物と比較例１に係るゴム組成物の写真である。

Claims (5)

1. 融点が１８０℃以上の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜９重量％（ａ）と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９９〜９１重量％（ｂ）からなるムーニー粘度（ＭＬ）が３５〜５０のポリブタジエンゴム（Ａ）１〜７０重量部、及び（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）９９〜３０重量部を含むゴム成分に対し、共架橋剤（Ｃ）が配合されていることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記（ａ）の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分がシンジオタクチックポリブタジエンであり、還元粘度が１．０〜３．０、且つ（ｂ）の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が３．０〜５．０であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記（ｂ）の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のムーニー粘度が２５〜４０、且つシス含量が９５％以上あることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記（Ｂ）のジエン系ゴムの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．５〜５．０であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のゴム組成物。
5. 請求項１乃至４いずれか記載のゴム組成物をゴム基材として用いていることを特徴とするゴルフボール。