CN1552491A - 高尔夫球 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包括实心芯和树脂外壳的高尔夫球，其中实心芯包含顺－1，4－聚丁二烯橡胶，该橡胶通过将1，3－丁二烯在有机金属催化剂体系的存在下聚合来制备，其中该聚合用结构式RCOOH的羧酸速止，其中R表示含有2到大约30个碳原子的烷基。本发明进一步公开了用于具有优异耐久性和回弹性能的实心高尔夫球的橡胶组合物，包括：(a)顺－1，4－聚丁二烯橡胶，其中所述顺－1，4－聚丁二烯橡胶具有30－90的Mooney ML1+4粘度，其中所述顺－1，4－聚丁二烯橡胶具有至少95％的顺－1，4－键含量，其中顺－1，4－聚丁二烯橡胶通过将1，3－丁二烯在有机金属催化剂体系的存在下聚合来制备，其中该聚合通过添加结构式RCOOH的羧酸来速止，其中R表示含有2到大约30个碳原子的烷基。

Description

高尔夫球

技术领域

本发明涉及一种包括实心芯和树脂外壳的高尔夫球，本发明还涉及一种用于具有优异耐久性和回弹性的实心高尔夫球的橡胶组合物。

背景技术

美国专利4,929,678公开了用于具有优异耐久性和回弹性能的实心高尔夫球的橡胶组合物，包括：(a)包含至少40wt％的具有50-70的Mooney ML 1+4粘度和至少80％的顺-1，4-键含量的聚丁二烯橡胶的橡胶组分，(b)共交联剂和(c)过氧化物。在生产高尔夫球中使用的该聚丁二烯橡胶能够利用各种有机金属催化剂体系来合成。例如，能够使用的有机金属催化剂体系的一些代表性实例包括三烷基铝-羧酸镍-醚合三氟化硼体系，三烷基铝-有机镍化合物-氟化氢体系，烷基铝卤化物-羧酸钴体系，烷基铝-钛盐体系，烷基铝-钛盐-碘配合物，烷基锂化合物，烷基锂-胺配合物，卤化钕-烷基铝体系，羧酸钕-烷基铝-烷基铝卤化物体系，和有机钕化合物-烷基铝卤化物体系。

稀土催化剂体系能够在合成顺-1，4-聚丁二烯中使用。例如，1，3-丁二烯单体能够用包括(1)有机铝化合物，(2)含有来自周期系的第III-B族的金属，如选自钕、镨、铈和钆中的镧系元素的有机金属化合物，和(3)至少一种含有至少一个不稳定卤素离子的化合物的催化剂体系来聚合。

美国专利4,663,405以在用稀土金属催化剂体系催化的聚合中使用乙烯基卤化物作为分子量调节剂为基础。美国专利4,663,405更具体地公开了用于将共轭二烯单体聚合成聚合物的方法，该方法利用包括以下组分的催化剂体系：(1)有机铝化合物，(2)含有周期系的第III-B族的金属，如选自钕、镨、铈和钆中的镧系元素的有机金属化合物，和(3)至少一种含有至少一个不稳定卤素离子的化合物；其中所生产的聚合物的分子量通过在乙烯基卤化物，如溴乙烯，氯乙烯和碘乙烯的存在下进行聚合来减低。

齐格勒-纳塔催化剂体系通常用于将共轭二烯单体，如1，3-丁二烯聚合成橡胶状聚合物。镍型催化剂体系通常用于将1，3-丁二烯单体聚合成顺-1，4-聚丁二烯橡胶。这种镍型催化剂体系含有(a)有机镍化合物，(b)有机铝化合物和(c)含氟化合物。这种镍型催化剂体系和它们在顺-1，4-聚丁二烯的合成中的应用详细描述在美国专利3,856,764，美国专利3,910,869和美国专利3,962,375中。

当与镍型催化剂体系联合使用时，已发现了多种化合物起分子量降低剂的作用。例如美国专利4,383,097公开了当与这种三组分镍催化剂体系结合使用时，α-烯烃，如乙烯和丙烯起分子量降低剂的作用。美国专利5,698,643指出，当与这些镍型催化剂体系联合使用时，1-丁烯，异丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯和丙二烯起分子量调节剂的作用。美国专利4,383,097揭示，当与这些催化剂体系联合使用时，某些非共轭二烯，如1，4-戊二烯，1，6-庚二烯，和1，5-己二烯起分子量降低剂的作用。美国专利5,100,982指出，能够在卤化酚，如对氯酚的存在下用某些镍型催化剂体系合成具有降低分子量和宽分子量分布的顺-1，4-聚丁二烯。

美国专利5,451,646公开，当与镍型催化剂体系联合使用时，对苯乙烯化二苯基胺起分子量降低剂的作用，该催化剂体系含有(a)有机镍化合物，(b)有机铝化合物和(c)含氟化合物。美国专利5,451,646的教导还指示，对苯乙烯化二苯基胺可用于改进在它们的存在下利用这些镍型催化剂体系制备的顺-1，4-聚丁二烯橡胶的加工性能。对苯乙烯化二苯基胺能够与这些镍型催化剂体系联合使用，以降低该橡胶的分子量，不会牺牲冷流特性。保留在所生产的橡胶中的对苯乙烯化二苯基胺还以提供抗氧化保护的方式起作用。换句话说，对苯乙烯化二苯基胺完成了两个主要目的。它起分子量调节剂的作用和起抗降解剂的作用。

美国专利5,451,646具体地公开了生产具有降低分子量和改进加工性能的顺-1，4-聚丁二烯的方法，该方法包括在(a)有机镍化合物，(b)有机铝化合物，(c)含氟化合物和(d)对苯乙烯化二苯基胺的存在下将1，3-丁二烯聚合；其中有机铝化合物和含氟化合物在对苯乙烯化二苯基胺的存在下合并。

在用有机金属催化剂体系进行的聚合中已达到所需单体转化率后，加入终止剂(速止剂)以终止聚合反应。松香酸通常用作这些聚合的终止剂。以工业标准使用的松香酸主要由含有大约10％的二氢枞酸和脱氢枞酸的混合物的枞酸组成。枞酸具有以下结构式：

发明内容

本发明以以下出人意料的发现为基础：利用有机金属催化剂体系合成的顺-1，4-聚丁二烯具有用于实心高尔夫球芯的优异特性，如果该聚合利用结构式RCOOH的羧酸速止的话，其中R表示含有2到大约30个碳原子的烷基。

本发明更具体地公开了包括实心芯和树脂外壳的高尔夫球，其中实心芯包含顺-1，4-聚丁二烯橡胶，该橡胶通过将1，3-丁二烯在有机金属催化剂体系的存在下聚合来制备，其中该聚合用结构式RCOOH的羧酸速止，其中R表示含有2到大约30个碳原子的烷基。

本发明进一步揭示了用于实心高尔夫球的橡胶组合物，该组合物具有优异耐久性和回弹性能，包括：(a)顺-1，4-聚丁二烯橡胶，其中所述顺-1，4-聚丁二烯橡胶具有30-90的Mooney ML 1+4粘度，其中所述顺-1，4-聚丁二烯橡胶具有至少95％的顺-1，4-键含量，其中顺-1，4-聚丁二烯橡胶通过将1，3-丁二烯在有机金属催化剂体系的存在下聚合来制备，其中该聚合通过添加结构式RCOOH的羧酸来速止，其中R表示含有2到大约30个碳原子的烷基。

具体实施方式

在本发明的高尔夫球中使用的顺-1，4-聚丁二烯橡胶通过用标准有机金属催化剂体系将1，3-丁二烯单体聚合来合成。然而，在达到所需的单体转化率后，通过添加结构式RCOOH的羧酸来终止(速止)聚合，其中R表示含有1到大约30个碳原子的烷基。

顺-1，4-聚丁二烯橡胶能够利用溶液聚合，本体聚合，或汽相聚合技术来合成。这些聚合能够连续或作为间歇方法进行。然而，该顺-1，4-聚丁二烯一般通过在烃溶剂中的溶液聚合来合成，所述溶剂能够是一种或多种芳族、链烷烃或环烷烃化合物。这些溶剂正常含有4到大约10个碳原子/分子和在聚合条件下是液体。适用溶剂的一些代表性实例包括异辛烷，环己烷，正己烷，苯，甲苯，二甲苯，乙基苯等，它们单独或作为混合物使用。

在顺-1，4-聚丁二烯的合成中使用的溶液聚合中，在聚合介质中正常具有大约5到大约35wt％单体。这种聚合介质当然由有机溶剂和该1，3-丁二烯单体组成。随着聚合的进行，单体被转化为聚合物和因此聚合介质含有大约5到大约35wt％的未反应单体和聚合物。在大多数情况下，优选的是，该聚合介质含有大约10到大约30wt％单体和聚合物。通常更优选的是，该聚合介质含有20-25wt％的单体和聚合物。

能够使用的催化剂体系包括齐格勒-纳塔体系，稀土体系，和以第Ia族金属，如锂，钾，铷或铯为基础的阴离子引发剂。能够使用的一些具体有机金属催化剂体系的一些代表性实例包括三烷基铝-羧酸镍-醚合三氟化硼体系，三烷基铝-有机镍化合物-氟化氢体系，烷基铝卤化物-羧酸钴体系，烷基铝-钛盐体系，烷基铝-钛盐-碘配合物，烷基锂化合物，烷基锂-胺配合物，卤化钕-烷基铝体系，羧酸钕-烷基铝-烷基铝卤化物体系，和有机钕化合物-烷基铝卤化物体系。

镍催化剂体系和稀土催化剂体系在本发明的实施中是高度有效的。能够在合成顺-1，4-聚丁二烯中使用的稀土催化剂体系采用周期系的第III-B族的金属。例如，1，3-丁二烯单体能够用包括以下组分的催化剂体系来聚合：(1)有机铝化合物，(2)含有周期系的第III-B族的金属，如选自钕、镨、铈和钆中的镧系元素的有机金属化合物，和(3)至少一种含有至少一个不稳定卤素离子的化合物。美国专利4,663,405描述了这种稀土催化剂体系，以及美国专利4,663,405的教导在这里全面引入供参考。

可用于实施本发明的镍催化剂体系包括(a)有机镍化合物，(b)有机铝化合物，(c)含氟化合物。这些镍型催化剂体系描述在美国专利5,451,646中，以及美国专利5,451,646的教导在这里全面引入供参考。

能够在稀土和镍催化剂体系中使用的有机铝化合物具有以下结构式：

其中R₁选自烷基(包括环烷基)，芳基，烷芳基，芳烷基，烷氧基，氢和氟；R₂和R₃选自烷基(包括环烷基)，芳基，烷芳基和芳烷基。R₁、R₂和R₃优选表示含有1到大约10个碳原子的烷基。R₁、R₂和R₃更优选表示含有2到5个碳原子的烷基。

能够使用的有机铝化合物的一些代表性实例是氢化二乙基铝，氢化二正丙基铝，氢化二正丁基铝，氢化二异丁基铝，氢化二苯基铝，氢化二对甲苯基铝，氢化二苄基铝，氢化苯基乙基铝，氢化苯基正丙基铝，氢化对甲苯基乙基铝，氢化对甲苯基正丙基铝，氢化对甲苯基异丙基铝，氢化苄基乙基铝，氢化苄基正丙基铝，和氢化苄基异丙基铝，二乙基铝乙氧基化物，二异丁基铝乙氧基化物，二丙基甲醇铝，三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三戊基铝，三己基铝，三环己基铝，三辛基铝，三苯基铝，三-对甲苯基铝，三苄基铝，乙基二苯基铝，乙基二对甲苯基铝，乙基二苄基铝，二乙基苯基铝，二乙基对甲苯基铝，二乙基苄基铝和其它三有机基铝化合物。优选的有机铝化合物包括三乙基铝(TEAL)，三正丙基铝，三异丁基铝(TIBAL)，三己基铝，氢化二异丁基铝(DIBA-H)和氟化二乙基铝。

用作稀土催化剂体系的有机金属化合物的第III-B族金属包括钪，钇，镧系元素，以及锕系元素。镧系元素包括镧，铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥。锕系元素包括锕，钍，镤，铀，镎，钚，镅，锔，锫，锎，锿，镄，钔，和铹。优选的锕系元素是钍和铀。优选的第III-B族金属是铈，镨，钕和钆。最优选的镧系金属是钕。

在所用有机金属化合物中，有机部分包括含有1到20个碳原子的有机类配体或基团。这些配体能够是单价和双齿形式或二价和双齿形式。这些有机配体或基团的代表是(1)邻羟基醛类如水杨醛，2-羟基-1-萘醛，2-羟基-3-萘醛等；(2)邻羟基苯酮类如2’-羟基乙酰苯，2’-邻羟基丁酰苯，2’-羟基丙酰苯，等；(3)氨基酚类如邻氨基酚，N-甲基-邻氨基-酚，N-乙基-邻氨基酚等；(4)羟基酯类如水杨酸乙酯，水杨酸丙酯，水杨酸丁酯等；(5)酚类化合物如2-羟基喹啉，8-羟基喹啉等；(6)β-二酮类如乙酰基丙酮，苯甲酰基丙酮，丙酰基丙酮，异丁酰基丙酮，戊酰基丙酮，乙基乙酰基丙酮等；(7)单羧酸如乙酸，丙酸，戊酸，己酸，2-乙基己酸，新癸酸，月桂酸，硬脂酸等；(8)邻二羟基酚类如邻苯二酚；(9)亚烷基二醇如乙二醇，丙二醇，三亚甲基二醇，四亚甲基二醇等；(10)二羧酸如草酸，丙二酸，马来酸，丁二酸，邻苯二甲酸等；(11)上述二羧酸的烷基化衍生物；(12)酚醚类如邻羟基茴香醚，邻羟基乙基酚醚等。

可以使用的对应于结构式ML₃的第III-B族金属的代表性有机金属化合物包括乙酰基丙酮络铈，环烷酸铈，新癸酸铈，辛酸铈，三-水杨醛合铈，三-(8-羟基喹啉根)合铈，环烷酸钆，新癸酸钆，辛酸钆，环烷酸镧，辛酸镧，环烷酸钕，新癸酸钕，辛酸钕，环烷酸镨，辛酸镨，乙酰基丙酮络钇，辛酸钇，辛酸镝，氯化三(∏-烯丙基)铀，溴化三(∏-烯丙基)铀，碘化三(∏-烯丙基)铀，四甲醇铀，四乙氧基铀，四丁氧基铀，辛酸铀，乙氧基钍，氯化三(∏-烯丙基)钍，环烷酸钍，异戊酸铀，以及与含有1-20个碳原子的配体配合的其它第III-B族金属。

能够使用的卤素离子的一些代表性实例包括溴离子，氯离子，氟离子，和碘离子。还能够使用这些离子的两种或多种的组合。这些卤素离子能够作为以下形式引入(1)卤化氢；(2)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和环烷基金属卤化物，其中该金属选自周期表的第II、III-A和IV-A族；(3)周期表的第III、IV、V、VI-B和VIII族的金属的卤化物和(4)对应于通式ML_(3-y)X_y的有机金属卤化物，其中M是选自具有21、39和57-71(包括端值)的原子序数的周期表第III-B族的金属中的金属；L是含有1-20个碳原子和选自以下组中的有机配体：(a)邻羟基醛类，(b)邻羟基苯酮类，(c)羟基喹啉类，(f)β-二酮类，(g)单羧酸类，(h)邻二羟基酚类，(i)亚烷基二醇类，(j)二羧酸类，(k)二羧酸的烷基化衍生物和(l)酚醚类；X是卤素离子和y是1-2的整数并代表连接于金属M的卤素离子数。有机配体L可以是单价和双齿形式或二价和双齿形式。

含有不稳定卤素离子的这些化合物的代表性实例包括(1)无机卤化物酸类，如溴化氢，氯化氢和碘化氢；(2)有机金属卤化物，如溴化乙基镁，溴化丁基镁，溴化苯基镁，氯化甲基镁，氯化丁基镁，碘化乙基镁，碘化苯基镁，溴化二乙基铝，溴化二异丁基铝，倍半溴化甲基铝，氯化二乙基铝，二氯化乙基铝，倍半氯化乙基铝，氯化二异丁基铝，二氯化异丁基铝，氯化二己基铝，二氯化环己基铝，二氯化苯基铝，氯化双十二烷基铝，氟化二乙基铝，氟化二丁基铝，碘化二乙基铝，碘化二丁基铝，二碘化苯基铝，溴化三甲基锡，氯化三乙基锡，二氯化二丁基锡，三氯化丁基锡，二氯化二苯基锡，碘化三丁基锡等；(3)无机卤化物，如溴化铝，氯化铝，碘化铝，五氯化锑，三氯化锑，三溴化硼，三氯化硼，氯化铁，三氯化钆，五氯化钼，三溴化磷，五氯化磷，氯化锡，四氯化钛，四碘化钛，六氯化钨等；和(4)有机金属(第III-B族)卤化物，如氯·叔丁基水杨醛根合铈(III)，氯·水杨醛根合铈(III)，氯·5-环己基水杨醛根合铈(III)，氯·2-乙酰基酚根合铈(III)，氯·草酸根合铈(III)，溴·草酸根合铈(III)等。含有不稳定卤素离子的优选化合物是无机卤化物酸和有机金属卤化物。

稀土金属催化剂体系能够使用“就地”技术来制备，或者它们可被“预形成”。所谓“就地”是指各催化剂组分单独加入到所要聚合的单体中。所谓“预形成”是指其中在任何催化剂组分接触所要聚合的单体之前将各组分一起混合的方式。还已知的是，当使用在本发明中所述的那类催化剂体系时，单体的存在对于形成活性催化剂物质不是必要的，因此，有利于使用“预形成”催化剂。还有，已知的是，新鲜的“预形成”催化剂常常活性低于已在使用前陈化的催化剂。大大改进的“预形成”催化剂能够通过在少量共轭二烯的存在下进行“预形成”来制备。在单体的存在下预形成导致了均匀(可溶性)的催化剂体系，而通过在没有单体的情况下混合制备的那些常常是不均匀的(不溶)。这种“预形成”技术详细描述在美国专利3,794,604中，该专利在这里引入供参考。

稀土催化剂组合物的各组分的比例能够广泛地变化。当含卤素的化合物的卤素离子是溴、氯或碘离子时，卤素离子与第III-B族金属的原子比率能够从大约0.1/1变化到大约6/1。更优选的比率是大约0.5/1到大约3.5/1和最优选的比率是大约2/1。然而，当含卤素的化合物的卤素离子是氟离子时，氟离子与第III-B族金属离子的比率是大约20/1到大约80/1，最优选的比率是大约30/1到大约60/1。三烷基铝或氢化烷基铝与第III-B族金属的摩尔比能够是大约4/1到大约200/1，最优选的范围是大约8/1到大约100/1。1，3-丁二烯单体与第III-B族金属的摩尔比能够是大约0.2/1到3000/1，最优选的范围是大约5/1到大约500/1。

加到还原体系中的催化剂量能够在宽范围内变化：唯一的要求是催化剂组合物的催化剂量足以引起存在于反应体系中的1，3-丁二烯单体的聚合。低浓度的催化剂是理想的，以便使灰分问题最小化。已发现，当第III-B族金属的催化剂水平是在0.05和1.0mmol的第III-B族金属/100g的单体之间时，将发生聚合。优选的比率是在0.1和0.3mmol的第III-B族金属/100g的单体之间。

在能够用来将1，3-丁二烯单体聚合成顺-1，4-聚丁二烯的镍催化剂体系中能够使用任何可溶性有机镍化合物。这些可溶性镍化合物正常是具有含至多20个碳原子的单齿或双齿有机配体的镍化合物。配体是结合于金属原子或离子的离子或分子，以及被认为是键接于金属原子或离子的离子或分子。单齿是指具有可以与金属形成共价或配位键的一个位置。双齿是指具有可以与金属形成共价或配位键的两个位置。术语“可溶性”是指在丁二烯单体和惰性溶剂中的溶解性。

一般，可以使用任何镍盐或具有含大约1到20个碳原子的含镍有机酸。可溶性含镍化合物的一些代表性实例包括苯甲酸镍，乙酸镍，环烷酸镍，辛酸镍，新癸酸镍，双((α-呋喃基二肟)合镍，棕榈酸镍，硬脂酸镍，乙酰基丙酮络镍，水杨醛镍，双(环戊二烯)合镍，双(水杨醛)亚乙基二亚胺合镍，亚硝酰·环戊二烯基合镍，双(∏-烯丙基镍)，双(∏-环辛-1，5-二烯)，双(∏-烯丙基·三氟乙酸根合镍)和四羰基镍。优选的含镍组分是羧酸的镍盐或镍的有机配合化合物。环烷酸镍，辛酸镍和新癸酸镍是高度优选的可溶性含镍化合物。通常被称为辛酸镍(NiOct)的2-乙基己酸镍是由于经济因素而最常使用的可溶性含镍化合物。

在镍催化剂体系中使用的含氟化合物一般是氟化氢或三氟化硼。如果使用氟化氢，它能够以气态或液态存在。在其中使用氟化氢的情况下，当然，它应该是无水的，并且尽可能纯。氟化氢能够溶解在惰性溶剂中，因此能够作为液体溶液处理和加入到反应区中。任选的是，丁二烯单体能够作为溶剂利用。惰性溶剂包括烷基-，烷芳基-，芳烷基-和芳基-烃类。例如，苯和甲苯是适当的溶剂。

在其中使用三氟化硼作为镍催化剂的组分的情况下，它能够以气态存在。它也应该是无水的，并且尽可能纯。氟化氢配合物和/或三氟化硼配合物还能够在催化剂体系中用作含氟化合物。氟化氢配合物和三氟化硼配合物能够容易用含有能够将电子给予氟化氢或三氟化硼或与氟化氢或三氟化硼共享电子的原子或自由基的化合物制备。能够这样缔合的化合物是醚类，醇类，酮类，酯类，腈类，胺类和水。酮亚类能够用以下结构式来定义：

其中R’和R选自含有1到大约30个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基；和其中R’和R能够是相同或不同的。这些酮表示具有通过双键连接于氧的碳原子的那类化合物。在本发明的酮-氟化氢配合物或三氟化硼配合物的制备中可使用的酮的一些代表性实例包括二甲基酮，甲基乙基酮，二丁基酮，甲基异丁基酮，乙基辛基酮，2，4-戊二酮，丁基环庚酮，乙酰苯，戊基苯基酮，丁基苯基酮，二苯甲酮，苯基甲苯基酮，醌等。能够用于形成本发明的酮-氟化氢化合物和酮-三氟化硼化合物的优选酮是二烷基酮，最优选的是丙酮。

腈亚类能够用结构式RCN来表示，其中R表示含有至多30个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷芳基，或芳烷基。腈类含有通过三键连接于氮原子的碳原子。代表性、但非穷举的腈亚类是乙腈，丁腈，丙烯腈，苯基氰，甲苯基氰，苯乙腈等。优选的氟化氢-腈配合物或三氟化硼-腈配合物是氟化氢-苯基腈配合物或三氟化硼-苯基腈配合物。

醇亚类能够用结构式RCOOH来定义，其中R表示含有大约1到大约30个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基。这些醇表示具有通过单键连接于氧的碳原子，该氧进而通过单键连接于氢的那类化合物。可用于制备氟化氢配合物和三氟化硼配合物的代表性但非穷举的醇是甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，苯酚，苄基醇，环己醇，丁醇，己醇和戊醇。优选的氟化氢-醇配合物或三氟化硼醇配合物是氟化氢酚根配合物或三氟化硼酚根配合物。

醚亚类能够用结构式R’OR来定义，其中R表示含有大约1到大约30个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基；其中R和R’可以是相同或不同的。该R还可以通过共用碳键连接，形成环醚，其中醚氧是环状结构如四氢呋喃，呋喃或二噁烷的组成部分。这些醚表示具有通过单键连接于一个氧原子的两个碳原子的那类化合物。可用于制备本发明的氟化氢配合物或三氟化硼配合物的代表性、但非穷举的醚类是二甲醚，二乙醚，二丁基醚，二戊基醚，二异丙基醚，四氢呋喃，茴香醚，二苯基醚，乙基甲基醚，二苄基醚等。优选的氟化氢-醚配合物或三氟化硼-醚配合物是氟化氢是氟化氢-二乙醚配合物，氟化氢-二丁基醚配合物，三氟化硼-二乙醚配合物和/或三氟化硼-二丁基醚配合物。

酯亚类能够用以下结构式来定义：

其中R和R’选自含有1到大约20个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。酯如图所示含有通过双键连接于氧原子的碳原子。代表性、但非穷举的这些酯是苯甲酸乙酯，苯甲酸戊酯，乙酸苯酯，苯甲酸苯酯和符合以上结构式的其它酯。优选的氟化氢-酯配合物是氟化氢-苯甲酸乙酯配合物。优选的三氟化硼-酯配合物是三氟化硼苯甲酸乙酯配合物。

这些配合物通常通过简单将气体三氟化硼或氟化氢鼓入到适量配位剂，例如酮，醚，酯，醇或腈中来制备。这应该在没有湿气的存在下进行，以及应该采取措施保持温度上升到大约100°F(37.7℃)以上。在大多数情况下，三氟化硼和氟化氢配合物用保持在室温下的温度来制备。另一可行的方法是将氟化硼或该配位剂溶解在适合的溶剂中，随后添加另一组分。还有一种混合方法是将该配位剂溶解在溶剂中，再简单将气体氟化氢或三氟化硼鼓入到该体系中，直到所有配位剂与该氟化氢或三氟化硼反应为止。浓度能够通过重量增加或化学滴定来测定。

所使用的该三组分镍催化剂体系能够预形成。如果该镍催化剂体系是预形成的，那么它将在长时间内保持高活性水平。使用这种预形成的镍催化剂体系还导致了均匀聚合产物的形成。这些预形成的镍催化剂体系在选自单烯烃、非共轭二烯、共轭二烯、环状非共轭多烯烃，炔属烃类，三烯烃，乙烯基醚类和芳族腈类中的一种或多种预形成剂的存在下制备。

在稳定催化剂的制备中能够用作预形成剂的烯烃的一些代表性实例是反-2-丁烯，混合顺和反-2-戊烯，和顺-2-戊烯。能够用作预形成剂的一些非共轭二烯是顺-1，4-己二烯，1，5-庚二烯，1，7-辛二烯等。能够使用的环状非共轭多烯烃的代表性实例包括1，5-环辛二烯，1，5，9-环十二碳三烯和4-乙烯基环己烯-1。能够用作预形成剂的炔属烃类的一些代表性实例是甲基乙炔，乙基乙炔，2-丁炔，1-戊炔，1-辛炔和苯基乙炔。能够用作预形成剂的三烯烃包括1，3，5-己三烯，1，3，5-庚三烯，1，3，6-辛三烯，5-甲基-1，3，6-庚三烯等。能够使用的取代共轭二烯的一些代表性实例包括1，4-二苯基丁二烯，月桂烯(7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯)等。乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚是能够用作预形成剂的烷基乙烯基醚的代表性实例。能够使用的芳族腈的代表性实例是苯基氰。能够使用的共轭二烯的一些代表性实例包括1，3-丁二烯，异戊二烯和1，3-戊二烯。优选的预形成剂是1，3-丁二烯。

制备具有高活性并且相对化学稳定的预形成催化剂的一种方法是在与镍化合物和任选的对苯乙烯化二苯基胺接触之前将有机铝化合物和预形成剂加入到溶剂介质中。然后将镍化合物和对苯乙烯化二苯基胺加入到该溶液中，随后将该氟化物加入到该溶液中。作为替代方案，可以将预形成剂和镍化合物混合，随后添加有机铝化合物，对苯乙烯化二苯基胺和然后氟化物或氟化氢/对苯乙烯化二苯基胺配合物。可以使用其它添加次序，但它们一般产生了不令人满意的结果。

用于预形成催化剂的预形成剂的量可以是在所要聚合的单体总量的大约0.001到3％范围内。在预形成步骤过程中存在的预形成剂的量能够是在镍浓度的大约1到3000倍的范围内，按预形成剂与镍化合物的摩尔比来表示。预形成剂与镍的优选摩尔比是大约3∶1到500∶1。

这些预形成催化剂在制备后立即具有催化活性。然而，已发现，在适中温度例如50℃下的短期，例如15-30分钟的陈化大大增加了预形成催化剂的活性。

为了适当稳定该催化剂，该预形成剂必须在有机铝化合物有机会与该镍化合物或该氟化物反应之前存在。如果该催化剂体系在没有至少少量的预形成剂的存在下预形成，那么有机铝对该镍化合物或该氟化物的化学效应将使得该催化剂的催化活性大大减低和此后不久变得无活性。在至少少量的预形成剂的存在下，该催化剂的催化寿命或存放期与没有任何预形成剂存在的体系相比大大改进。

还能够预混该三组分镍催化剂体系。这些预混催化剂体系在一种或多种聚合催化剂稳定剂的存在下制备。该聚合催化剂稳定剂能够以液体聚合物、聚合物胶浆或聚合物溶液的形式存在。聚合催化剂稳定剂一般是共轭二烯的均聚物或共轭二烯与苯乙烯和甲基取代苯乙烯的共聚物。用于制备聚合催化剂稳定剂的二烯单体正常含有4到大约12个碳原子。能够用于制备这些聚合催化剂稳定剂的共轭二烯单体的一些代表性实例包括异戊二烯，1，3-丁二烯，戊间二烯，1，3-己二烯，1，3-庚二烯，1，3-辛二烯，2，4-己二烯，2，4-庚二烯，2，4-辛二烯和1，3-壬二烯。还包括的是2，3-二甲基丁二烯，2，3-二甲基-1，3-己二烯，2，3-二甲基-1，3-庚二烯，2，3-二甲基-1，3-辛二烯和2，3-二甲基-1，3-壬二烯和它们的混合物。

聚合催化剂稳定剂的一些代表性实例包括聚异戊二烯，聚丁二烯，聚戊间二烯，丁二烯和苯乙烯的共聚物，丁二烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，异戊二烯和苯乙烯的共聚物，异戊二烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，戊间二烯和苯乙烯的共聚物，戊间二烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，2，3-二甲基-1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚物，2，3-二甲基丁二烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，丁二烯和乙烯基甲苯的共聚物，2，3-二甲基-1，3-丁二烯和乙烯基甲苯的共聚物，丁二烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，和戊间二烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。

为了通过该预混技术适当稳定该催化剂体系，该聚合催化剂稳定剂必须在有机铝化合物有机会与该镍化合物或该含氟化合物反应之前存在。当然，当有机铝化合物与该含氟化合物接触时，对苯乙烯化二苯基胺将存在。如果该催化剂体系在不存在至少少量的聚合催化剂稳定剂的情况下预混，那么该有机铝化合物对该镍化合物或该氟化物的化学效应将使得该催化剂体系的催化活性大大减低和此后不久变得无活性。在至少少量的聚合催化剂稳定剂的存在下，该催化剂体系的催化寿命或存放期与没有任何聚合催化剂稳定剂剂存在的体系相比大大改进。

制备具有高活性并且相对化学稳定的该预混催化剂体系的一种方法是在该有机铝化合物与该含镍化合物接触之前将该有机铝化合物加入到聚合物胶浆溶液中并且彻底混合之。然后将该镍化合物加入到该聚合物胶浆溶液中。或者，该镍化合物能够首先与聚合物胶浆混合，随后添加有机铝化合物和任选的对苯乙烯化二苯基胺。然后，将该含氟化合物加入到该聚合物胶浆溶液中。这不是想要排除其它次序或催化剂的添加方法，但要强调的是，该聚合物稳定剂必须在有机铝化合物有机会与该含镍化合物或含氟化合物反应之前存在。

用于预混该催化剂体系的聚合催化剂稳定剂的量能够是在所要聚合的单体总量的大约0.01到3％范围内。在预混步骤过程中存在的聚合催化剂稳定剂的量能够是在镍浓度的大约2到2000倍的范围内，按聚合催化剂稳定剂与镍的重量比来表示。优选的聚合催化剂稳定剂与镍的重量比是大约4∶1到大约300∶1。即使这些预混催化剂体系在制备后立即显示了催化活性，但已发现，在适中温度例如50℃下的短期，例如15-30分钟的陈化增加了该预形成催化剂体系的活性。

“就地改性”技术还能够用于制备该三组分镍催化剂体系。事实上，使用由这种“就地改性”技术制备的催化剂导致了对聚合和聚合产物更均匀的控制。在这种“就地改性”技术中，将有机铝化合物加入到纯1，3-丁二烯单体中，之后再加入含镍化合物和任选的对苯乙烯化二苯基胺。然后，将含有机铝化合物的丁二烯单体，对苯乙烯化二苯基胺和含镍化合物加入到用于聚合的反应区中，再单独将含氟化合物加入到该反应区中。正常情况下，在被混合到丁二烯单体中后，很快将有机铝化合物、对苯乙烯化二苯基胺和含镍化合物加入到反应区中。在大多数情况下，在被混合到丁二烯单体中之后的60秒内，将有机铝化合物、对苯乙烯化二苯基胺和含镍化合物加入到反应区中。一般希望使用已溶解在适宜溶剂中的有机铝化合物和含镍化合物。

镍催化剂体系在宽范围的催化剂浓度和催化剂组分比率内具有活性。该三组分催化剂组分相互反应，形成活性催化剂体系。结果，任何一种组分的最佳浓度高度取决于该其它两种催化剂组分的每一种的浓度。此外，虽然聚合会在宽范围的催化剂浓度和比率内发生，但在相对窄的范围内获得了所要合成的该聚合物的最理想性能。聚合能够使用大约0.3∶1到大约300∶1范围内的有机铝化合物与含镍化合物的摩尔比来进行；其中含氟化合物与含有机镍的化合物的摩尔比是大约0.5∶1到大约200∶1和含氟化合物与有机铝化合物的摩尔比是大约0.4∶1到大约10∶1。优选的有机铝化合物与含镍化合物的摩尔比是大约3∶1到大约100∶1，以及优选的含氟化合物与有机铝化合物的摩尔比是大约0.7∶1到大约7∶1。在反应区中使用的催化剂体系的浓度取决于下列因素如纯度、所需的反应速率、所用聚合温度、反应器设计和其它因素。

为了有利于将各催化剂组分加入到该“就地”反应区，它们能够溶解在少量的惰性有机溶剂或丁二烯单体中。预形成和预混催化剂体系当然已溶解在溶剂中。

需要使用的分子量调节剂的量随催化剂体系、聚合温度和所要合成的高顺-1，4-聚丁二烯橡胶的所需分子量的变化而变化。例如，如果需要高分子量橡胶，那么需要相对少量的分子量调节剂。另一方面，为了显著降低分子量，需要使用相对大量的分子量调节剂。一般情况下，当所使用的该催化剂体系含有氟化氢或是含有三氟化硼的陈化催化剂时，需要较大量的分子量调节剂。然而，一般来说，使用大约0.25phm(重量份/100重量份单体)到大约1.5phm的分子量调节剂。能够使用的分子量调节剂包括α-烯烃，如乙烯，丙烯和1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯，异丁烯，和对苯乙烯化二苯基胺。

正常优选使用0.5phm到0.75phm的对苯乙烯化二苯基胺作为分子量调节剂，因为在这些浓度下，能够有效达到分子量的降低和提供具有良好稳定水平的高顺-1，4-聚丁二烯橡胶。在这些情况下，所要合成的橡胶的分子量能够通过调节含氟化合物与有机铝化合物的比率来控制。换句话说，在0.25phm到1.5phm范围内的对苯乙烯化二苯基胺的恒定水平下，所要合成的聚合物的分子量能够通过改变含氟化合物与有机铝化合物的比率来控制。最高分子量下降和最高转化率正常在1.5∶1到2∶1范围内的含氟化合物与有机铝化合物的摩尔比下出现。在低于1.5∶1的摩尔比下和在2∶1到2.75∶1范围内的摩尔比下，分子量降低较少。

在本发明的聚合中使用的温度不是关键的，可以从极低的温度到非常高的温度变化。例如，这些聚合能够在大约-10℃到大约120℃范围内的任意温度下进行。该聚合优选在大约30℃到大约110℃的范围内进行。正常优选聚合在大约70℃到大约95℃范围内的温度下进行。这些聚合正常进行达足以获得高收率(正常超过大约80％和优选超过90％)的时间。

在已达到所需转化率后，加入结构式RCOOH的羧酸(其中R表示含有2到大约30个碳原子的烷基)，以终止聚合。一般，加入大约5到大约200mol％的相对于镍的化学计算过量的醇来终止聚合。更通常加入大约5到大约10mol％的相对于镍的化学计算过量的醇来终止聚合。已发现，化学计量或过量的醇的使用起改进固化剂(硫型和过氧化物型)的性能的作用。

能够使用含有大约2到大约10个碳原子，一般大约2到大约4个碳原子的低分子量醇。还能够使用含有大约12到大约30个碳原子，一般大约14到大约22个碳原子的具有较高分子量的醇。

在完成聚合后，通过几种工序的任意一种，如絮凝，汽提，或直接脱溶剂方法，包括闪蒸，真空干燥，挤出机干燥等，可以从所得聚合物溶液(胶浆)中回收顺-1，4-聚丁二烯橡胶。一种这样的工序包括将胶浆与极性絮凝剂如甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮或类似物混合。絮凝剂能够在室温或室温以下添加，因此液态低分子量烃将蒸发。如果需要，进行温和的加热，以便促进低分子量烃类的去除，但不加热到足以蒸发极性絮凝剂的温度。然后能够回收和再循环蒸发的低分子量烃溶剂。通过离心、滗析或过滤从极性絮凝剂的淤浆中回收絮凝橡胶。

用于回收顺-1，4-聚丁二烯橡胶的另一工序是将橡胶溶液进行喷雾干燥。这种工序特别适合于连续操作和具有最小热需要量的优点。当使用这种工序时，所回收的聚合物应该用极性溶剂回收后不久洗涤，以便破坏在该聚合物中含有的剩余活性催化剂。在这些工序中，蒸发的有机溶剂也容易回收，但正常在循环之前需要纯化。

用镍催化剂体系合成的顺-1，4-聚丁二烯橡胶一般具有超过大约95％的顺式含量。例如，顺-1，4-聚丁二烯橡胶一般具有大约97％的顺式含量，大约2％的反式含量和大约1％的乙烯基含量。

用本发明的方法制备的顺-1，4-聚丁二烯橡胶具有用于生产实心高尔夫球的优异特性。例如，用这种顺-1，4-聚丁二烯橡胶生产的高尔夫球具有优异的回弹性能和抗疲劳性。顺-1，4-聚丁二烯一般具有在大约30到大约90范围内的Mooney ML 1+4粘度(100℃)。顺-1，4-聚丁二烯优选具有在40到80范围内的Mooney ML 1+4粘度(100℃)和最优选具有50到75范围内的Mooney ML 1+4粘度(100℃)。

实心高尔夫球一般包括芯和树脂外壳。实心高尔夫球设计可以包括通过整体模塑获得的芯或属于多件式设计，其中将一道或多道涂层涂布于该芯上。在任何情况下，本发明的这种实心高尔夫球包括通过将含顺-1，4-聚丁二烯橡胶和还含有共交联剂和过氧化物的组合物硫化获得的回弹部分。

除了该顺-1，4-聚丁二烯橡胶以外，高尔夫球的回弹部分还可以含有其它橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶，天然橡胶，合成聚异戊二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯橡胶等。能够包含在高尔夫球的回弹部分中的这些其它橡胶的量通常不超过大约60phr(重量份/100重量份的橡胶)，基于在高尔夫球的回弹部分中包含的橡胶的总量。因此，该高尔夫球的回弹部分正常含有大约40phr到100phr的顺-1，4-聚丁二烯和0phr到大约60phr的这些其它橡胶。通常优选的是，这些其它橡胶以不超过大约30phr的水平存在于该高尔夫球的回弹部分中。通常更优选的是，这些其它橡胶以不超过大约15phr的水平存在于该高尔夫球的回弹部分中。

在该高尔夫球的回弹部分中使用的共交联剂一般是不饱和羧酸或它们的金属盐。例如，共交联剂能够是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸锌，甲基丙烯酸锌，或它们的混合物。该共交联剂一般以在大约15phr到大约60phr范围内的水平存在于该高尔夫球的橡胶状组分中。该共交联剂一般以在大约25phr到大约40phr范围内的水平存在于该高尔夫球的回弹部分中。

在该高尔夫球的回弹部分中使用的过氧化物一般是有机过氧化物，如过氧化二枯基，过苯甲酸叔丁酯或二叔丁基过氧化物。通常优选在这些高尔夫球混合料中使用过氧化二枯基。该过氧化物一般以在大约0.5phr到大约3phr范围内的水平存在于该高尔夫球的橡胶状组分中。该过氧化物优选以在大约1phr到大约2.5phr范围内的水平存在于该高尔夫球的橡胶状组分中。

高尔夫球正常具有在大约41.15mm到大约42.67mm范围内的直径。为了满足标准化重量要求，该高尔夫球的回弹部分还一般含有填料。能够使用的填料的一些代表性实例包括硫酸钡，氧化锌，碳酸钙，二氧化硅等。在该高尔夫球的橡胶状组分中还能够包括抗降解剂，以防止它降解。

该高尔夫球的回弹部分的胶料能够通过用常规混合技术，如用辊筒或捏合机将该顺-1，4-聚丁二烯，共交联剂，过氧化物，任选的填料和任何其它任选材料混合来制备。混合正常在50℃到140℃，优选70℃到120℃的温度下进行大约10到大约30分钟，优选大约15到大约25分钟。

该实心高尔夫球能够是整体实心高尔夫球，两件式实心高尔夫球或多件式实心高尔夫球。整体实心高尔夫球能够通过用整体模塑硫化胶料来制备。两件式和多件式实心高尔夫球正常包括由回弹胶料组成的实心芯和树脂外壳。在多件式实心高尔夫球的情况下，该实心芯包括由回弹胶料组成的中心芯和在其上覆盖的一个或多个外层。至少一部分的实心芯通过将本发明的橡胶组合物硫化来制备。硫化将在大约140℃到170℃范围内的温度下进行大约20到40分钟。该树脂外壳是通常由离聚物树脂或离聚物树脂的混合物组成的那种。适合的离聚物树脂可以从Mitsui Polychemical Company在商品名Himilan1707，Himilan1706和Himilan1605下商购。

以下通过实施例来进一步说明本发明的实施，但它们意图是本发明的代表，而非本发明范围的限制。除非另有规定，所有份和百分数按重量给出。

实施例1

通过首先将100phr的顺-1，4-聚丁二烯橡胶与30phr的丙烯酸锌，22phr的氧化锌，2phr的过氧化二枯基和0.5phr的抗氧化剂混合来制备高尔夫球芯混合料，从而能够生产出高尔夫球。高尔夫球芯混合料然后能够在145℃的温度下进行模塑和固化达40分钟，形成具有38.5mm的直径的实心芯。该实心芯然后能够用含有大约2重量份的二氧化钛的Himilan1707离聚物包覆，从而生产出高尔夫球。这些高尔夫球显示了改进的压缩，改进的回复系数和改进的耐久性。

实施例2

通过首先将100phr的顺-1，4-聚丁二烯橡胶与25phr的甲基丙烯酸，25phr的氧化锌和1phr的过氧化二枯基混合来制备高尔夫球芯混合料，从而能够生产出高尔夫球。高尔夫球芯混合料然后能够在170℃的温度下进行模塑和固化达25分钟，形成具有38.5mm的直径的实心芯。该实心芯然后能够用含有大约2重量份的二氧化钛的Himilan1707离聚物包覆，从而生产出高尔夫球。这些高尔夫球显示了改进的压缩，改进的回复系数和改进的耐久性。

虽然为了说明本发明已给出了某些代表性实施方案和细节，但本领域中的那些技术人员清楚，在不偏离本发明的范围的情况下，能够做出各种变化和改良。

Claims (31)

1.一种高尔夫球，包括实心芯和树脂外壳，其中该实心芯包括顺-1，4-聚丁二烯橡胶，该橡胶通过将1，3-丁二烯在有机金属催化剂体系的存在下聚合来制备，其中该聚合用结构式RCOOH的羧酸速止，其中R表示含有2到大约30个碳原子的烷基。

2.如权利要求1所规定的高尔夫球，其中该有机金属催化剂是稀土催化剂体系。

3.如权利要求1所规定的高尔夫球，其中该有机金属催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。

4.如权利要求1所规定的高尔夫球，其中该有机金属催化剂是镍催化剂体系。

5.如权利要求4所规定的高尔夫球，其中该镍催化剂体系包括(a)有机镍化合物，(b)有机铝化合物，(c)含氟化合物。

6.如权利要求5所规定的高尔夫球，其中所述镍催化剂体系进一步包括对苯乙烯化二苯基胺。

7.如权利要求6所规定的高尔夫球，其中该有机铝化合物和含氟化合物在对苯乙烯化二苯基胺的存在下合并。

8.如权利要求1所规定的高尔夫球，其中该稀土催化剂体系包括(1)有机铝化合物，(2)含有周期系的第III-B族的金属的有机金属化合物，和(3)至少一种含有至少一个不稳定卤素离子的化合物。

9.如权利要求8所规定的高尔夫球，其中该有机金属化合物的金属选自钪，钇，镧，铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥，锕，钍，镤，铀，镎，钚，镅，锔，锫，锎，锿，镄，钔，和铹。

10.如权利要求8所规定的高尔夫球，其中该有机金属化合物的金属是选自镧，铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥中的镧系元素。

11.如权利要求8所规定的高尔夫球，其中该有机金属化合物的金属是选自锕，钍，镤，铀，镎，钚，镅，锔，锫，锎，锿，镄，钔，和铹中的锕系元素。

12.如权利要求8所规定的高尔夫球，其中该有机金属化合物的金属选自铈、镨、钕和钆。

13.如权利要求8所规定的高尔夫球其中该有机金属化合物的金属是钕。

14.如权利要求1所规定的高尔夫球，其中该实心芯进一步包括共交联剂和过氧化物。

15.如权利要求14所规定的高尔夫球，其中该共交联剂以在大约15phr到大约60phr范围内的水平存在。

16.如权利要求15所规定的高尔夫球，其中该过氧化物以在大约0.5phr到大约3phr范围内的水平存在。

17.如权利要求15所规定的高尔夫球，其中该过氧化物以在大约1phr到大约2.5phr范围内的水平存在。

18.如权利要求14所规定的高尔夫球，其中该共交联剂以在大约25phr到大约40phr范围内的水平存在。

19.如权利要求18所规定的高尔夫球，其中所述芯进一步包括填料。

20.如权利要求19所规定的高尔夫球，其中所述填料选自硫酸钡，氧化锌，碳酸钙和二氧化硅。

21.如权利要求20所规定的高尔夫球，其中所述顺1，4-聚丁二烯具有在大约30到大约90范围内的在100℃下测量的Mooney ML 1+4粘度。

22.如权利要求20所规定的高尔夫球，其中所述顺1，4-聚丁二烯具有在大约40到大约80范围内的在100℃下测量的Mooney ML 1+4粘度。

23.如权利要求20所规定的高尔夫球，其中所述顺1，4-聚丁二烯具有在大约50到大约75范围内的在100℃下测量的Mooney ML 1+4粘度。

24.一种用于具有优异耐久性和回弹性能的实心高尔夫球的橡胶组合物，包括：(a)顺-1，4-聚丁二烯橡胶，其中所述顺-1，4-聚丁二烯橡胶具有30-90的Mooney ML 1+4粘度，其中所述顺-1，4-聚丁二烯橡胶具有至少95％的顺-1，4-键含量，其中顺-1，4-聚丁二烯橡胶通过将1，3-丁二烯在有机金属催化剂体系的存在下聚合来制备，其中该聚合通过添加结构式RCOOH的羧酸来速止，其中R表示含有2到大约30个碳原子的烷基。

25.如权利要求24所规定的橡胶组合物，其中该共交联剂以大约15phr到大约60phr范围内的水平存在；和其中该过氧化物以在大约0.5phr到大约3phr范围内的水平存在。

26.如权利要求24所规定的橡胶组合物，其中该过氧化物以在大约1phr到大约2.5phr范围内的水平存在。

27.如权利要求26所规定的橡胶组合物，其中该共交联剂以在大约25phr到大约40phr范围内的水平存在。

28.如权利要求25所规定的橡胶组合物，它进一步包括填料。

29.如权利要求28所规定的橡胶组合物，其中所述填料选自硫酸钡，氧化锌，碳酸钙和二氧化硅。

30.如权利要求29所规定的橡胶组合物，其中所述顺-1，4-聚丁二烯具有在大约40到大约80范围内的在100℃下测量的Mooney ML1+4粘度。

31.如权利要求29所规定的橡胶组合物，其中所述顺-1，4-聚丁二烯具有在大约50到大约75范围内的在100℃下测量的Mooney ML1+4粘度。