CN103182165B - 高尔夫球 - Google Patents
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Abstract
高尔夫球2包含核心4、中间层6、加强层8、以及覆盖层10。核心4包括中心12和包裹层14。包裹层14是通过使橡胶组合物交联而形成的。所述橡胶组合物包含:基础橡胶(a)、共聚交联剂(b)、交联引发剂(c)、以及酸和/或盐(d)。共聚交联剂(b)是:(b1)具有3~8个碳原子的α,β-不饱和羧酸;或者(b2)具有3~8个碳原子的α,β-不饱和羧酸的金属盐。
Description
本申请要求在日本于2011年12月28日提交的专利申请No.2011-287101、在日本于2012年6月1日提交的专利申请No.2012-126372和在日本于2012年6月1日提交的专利申请No.2012-126465的优先权。在此将这些日本专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及高尔夫球。具体地讲,本发明涉及的高尔夫球包括具有双层结构的核心、中间层、以及覆盖层。
背景技术
高尔夫球手对于高尔夫球最重要的要求是飞行性能。特别地,高尔夫球手很看重用一号木杆击打时的飞行性能。飞行性能与高尔夫球的回弹性能有关。当回弹性能出色的高尔夫球被击打时,高尔夫球会以高速飞出,借此取得较大的飞行距离。
高尔夫球手还看重高尔夫球的旋转性能。当回旋速度较高时,运行就较短。高尔夫球手容易使得易于产生回旋的高尔夫球停止在目标点处。当侧旋速度较高时,高尔夫球容易曲线运行。高尔夫球手容易有意地使得易于产生侧旋的高尔夫球进行曲线运行。容易产生自旋的高尔夫球具有出色的可控性。特别地,高级的高尔夫球手很看重用短铁杆击打时的可控性。
包含有回弹性能出色的核心的高尔夫球被公开在JP 61-37178、JP 2008-212681(US2008/0214324)、JP 2008-523952(US 2006/0135287和US 2007/0173607)、以及JP2009-119256(US 2009/0124757)中。
在JP 61-37178中公开的核心是由包含共聚交联剂和交联活化剂的橡胶组合物得到的。该专利公开公开了棕榈酸、硬脂酸、以及肉豆蔻酸作为交联活化剂。
在JP 2008-212681中公开的核心是由包含有机过氧化物、α,β-不饱和羧酸的金属盐、以及脂肪酸的铜盐的橡胶组合物得到的。
在JP 2008-523952中公开的核心是由包含不饱和一元羧酸的金属盐、自由基引发剂、以及非共轭二烯单体的橡胶组合物得到的。
在JP 2009-119256中公开的核心是由包含聚丁二烯的橡胶组合物得到的,所述聚丁 二烯的乙烯基含量等于或小于2%、顺式1,4-键含量等于或大于80%,并且具有用烷氧基硅烷化合物修饰的活性末端。
需要有适当的轨迹高度,以便取得较大的飞行距离。轨迹高度取决于旋转速度和发射角。在通过高旋转速度取得高轨迹的高尔夫球中,飞行距离不足。在通过高发射角取得高轨迹的高尔夫球中,可得到较大的飞行距离。在高尔夫球中外硬/内软结构的应用能够取得低旋转速度和高发射角。关于核心的硬度分布的改进在JP 6-154357(USP 5,403,010)、JP2008-194471(USP 7,344,455、US 2008/0194359、US 2008/0194358、以及US 2008/0214325)、以及JP 2008-194473(US 2008/0194357和US 2008/0312008)中被公开。
在JP 6-154357公开的核心中,在核心的中心点处的JIS-C硬度H1是58至73;在离核心的中心点等于或大于5mm至等于或小于10mm的距离范围内延伸的区域中的JIS-C硬度H2等于或大于65、但是等于或小于75;在位于距离中心点15mm处的点的JIS-C硬度H3等于或大于74、但是等于或小于82;并且在核心表面处的JIS-C硬度H4等于或大于76、但是等于或小于84。硬度H2大于硬度H1,硬度H3大于硬度H2,并且硬度H4等于或大于硬度H3。
在JP2008-194471公开的核心中,在核心的中心点处的邵氏D硬度(Shore D hardness)等于或大于30、但是等于或小于48;在位于离中心点4mm的距离处的点的邵氏D硬度等于或大于34、但是等于或小于52;在位于离中心点8mm的距离处的点的邵氏D硬度等于或大于40、但是等于或小于58;在位于离中心点12mm的距离处的点的邵氏D硬度等于或大于43、但是等于或小于61;在离核心表面等于或大于2mm至等于或小于3mm的距离范围内延伸的区域中的邵氏D硬度等于或大于36、但是等于或小于54;并且在核心表面处的邵氏D硬度等于或大于41、但是等于或小于59。
在JP 2008-194473公开的核心中,在核心的中心点处的邵氏D硬度等于或大于25、但是等于或小于45;在离中心点等于或大于5mm至等于或小于10 mm的距离范围内延伸的区域中的邵氏D硬度等于或大于39、但是等于或小于58;在位于离中心点15mm的距离处的点的邵氏D硬度等于或大于36、但是等于或小于55;在核心表面处的邵氏D硬度等于或大于55、但是等于或小于75。
JP 2010-253268(US 2010/0273575)公开的高尔夫球包括核心、包裹层、中间层、以及覆盖层。在核心中,硬度从核心的中心点至核心表面逐渐提高。表面处的JIS-C硬度和中心点处的JIS-C硬度之间的差异等于或大于15。覆盖层的硬度大于中间层的硬度,并且中间层的硬度大于包裹层的硬度。
高尔夫球手对于飞行距离的要求已经愈加逐步提高。本发明的目的在于提供一种具有出色飞行性能和耐久性的高尔夫球。
发明内容
根据本发明的高尔夫球包含核心、位于核心外侧的中间层、以及位于中间层外侧的覆盖层。核心包含中心和位于该中心外侧的包裹层。该包裹层是由经过交联的橡胶组合物形成的。所述橡胶组合物包含:
(a)基础橡胶;
(b)共聚交联剂;
(c)交联引发剂;以及
(d)酸和/或盐。
所述共聚交联剂(b)是:
(b1)具有3~8个碳原子的α,β-不饱和羧酸;或者
(b2)具有3~8个碳原子的α,β-不饱和羧酸的金属盐。
以100重量份的基础橡胶(a)为基准,酸和/或盐(d)的含量等于或大于1.0重量份、但小于40重量份。
在根据本发明的高尔夫球中,包裹层的硬度分布是适当的。在高尔夫球中,当被击打时,包裹层的能量损失较低。在该高尔夫球中,可取得较大的飞行距离。该高尔夫球还具有出色的耐久性。
优选地,所述酸和/或盐(d)是羧酸和/或其盐(d1)。优选所述羧酸和/或其盐(d1)是脂肪酸和/或其盐。优选所述羧酸和/或其盐(d1)中羧酸成分的碳原子数等于或大于1、但等于或小于30。优选地,羧酸和/或其盐(d1)是羧酸的锌盐。优选所述羧酸的锌盐是一种或多种选自下组的成员:辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、以及硬脂酸锌。最优选所述羧酸的锌盐是辛酸锌。
优选地,橡胶组合物进一步包含有机硫化合物(e)。优选有机硫化合物(e)是至少一种选自下组的成员:苯硫酚、二苯二硫、萘硫酚、二硫化秋兰姆、以及它们的金属盐。特别优选有机硫化合物(e)是2-萘硫酚、二(五溴苯)二硫、或2,6-二氯苯硫酚。
当橡胶组合物包含α,β-不饱和羧酸(b1)时,优选橡胶组合物进一步包含金属化合物(f)。
优选地,橡胶组合物包含α,β-不饱和羧酸的金属盐(b2)。
优选地,以100重量份的基础橡胶(a)为基准,橡胶组合物包含15重量份以上、但 50重量份以下的共聚交联剂(b)。优选地,以100重量份的基础橡胶(a)为基准,橡胶组合物包含0.2重量份以上、但5.0重量份以下的交联引发剂(c)。优选地,以100重量份的基础橡胶(a)为基准,橡胶组合物包含0.05重量份以上、但5重量份以下的有机硫化合物(e)。
优选地,在核心的中心点处的JIS-C硬度H0等于或大于40、但等于或小于70。优选地,在核心表面处的JIS-C硬度H100等于或大于78、但等于或小于96。优选地,在硬度H100和硬度H0之间的差值(H100-H0)等于或大于15。
优选地,中间层的邵氏D硬度Hm大于覆盖层的邵氏D硬度Hc。优选地,在硬度Hm和硬度Hc之间的差值(Hm-Hc)等于或大于18。
优选地,中间层的厚度等于或大于0.5mm、但等于或小于1.6mm。优选地,覆盖层的厚度等于或小于0.8mm。
当中间层由树脂组合物形成、并且覆盖层由其基础树脂与中间层的基础树脂不相同的树脂组合物形成时,高尔夫球优选还包含在中间层和覆盖层之间的加强层。
优选地,中心的直径等于或大于10mm、但等于或小于20mm。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方式的高尔夫球的局部剖面剖视图;并且
图2是显示图1中高尔夫球的包裹层的硬度分布的线形图。
具体实施方式
下面将参考附图,基于优选的实施方式,对本发明进行详细描述。
图1中所示的高尔夫球2包括:球形的核心4、位于核心4外侧的中间层6、位于中间层6外侧的加强层8、以及位于加强层8外侧的覆盖层10。核心4包括球形的中心12和位于中心12外侧的包裹层14。在覆盖层10的表面上形成有大量的凹坑16。高尔夫球2的表面上,除凹坑16之外的部分是击打面18。高尔夫球2包括在覆盖层10外侧面上的油漆层和标记层,但是这两个层未被图示。
优选高尔夫球2的直径为40mm以上、但45mm以下。考虑到要符合美国高尔夫球协会(USGA)建立的规则,该直径特别优选等于或大于42.67mm。就抑制空气阻力而言,该直径更优选等于或小于44mm,尤其优选等于或小于42.80mm。优选高尔夫球2的重量为40g以上、但50g以下。就达到较大惯性而言,更优选其重量等于或大于44g、尤其优选等于或大于45.00g。考虑到要符合USGA建立的规则,特别优选其重量等于或小于 45.93g。
在本发明中,在从核心4的中心点至核心4表面的测试点处,测量JIS-C硬度。从核心4的中心点到这些测试点中每一个的距离相对核心4半径的比率如下所述。
第一个点:0.0%(中心点)
第二个点:12.5%
第三个点:25.0%
第四个点:40.0%
第五个点:50.0%
第六个点:62.5%
第七个点:75.0%
第八个点:87.5%
第九个点:100.0%(表面)。
通过将JIS-C型硬度计压向已经切割成两个二等分的核心4的剖面,测量在第1个点至第8个点处的硬度。通过将JIS-C型硬度计压向核心4的表面,测量在第9个点处的硬度。为了进行测量,使用安装有JIS-C型硬度计的自动橡胶硬度测量机(商品名“P1”,高分子计器株式会社制造)。
图2是显示图1中高尔夫球2的包裹层14的硬度分布的线形图。该线形图的横轴表示离核心4的中心点的距离相对核心4半径的比率(%)。该线形图的竖轴表示JIS-C硬度。在线形图中,在第1个至第9个点中,绘制出包括在包裹层14中的各点。在本实施方式中,包括第4个点至第9个点在内的6个点被绘制在线形图中。
图2还显示了基于6个测试点的比率和硬度,通过最小二乘法获得的线性近似曲线。该线性近似曲线被标示为虚线。在图2中,折线没有极大地偏离线性近似曲线。换句话说,折线具有接近线性近似曲线的形状。在包裹层14中,硬度从其内部向其外侧呈线性地增加。当用一号木杆击打高尔夫球2时,包裹层14的能量损失较低。该高尔夫球2具有出色的回弹性能。当用一号木杆击打高尔夫球2时,飞行距离较大。当用高尔夫球杆击打高尔夫球2时,不发生应力集中。因此,该高尔夫球2具有出色的耐久性。
通过最小二乘法获得的包裹层14的线性近似曲线的R2优选是0.95以上。R2是表示折线的线性的指数。对于R2等于或大于0.95的包裹层14,硬度分布折线的形状接近直线。包含R2等于或大于0.95的包裹层14的高尔夫球2具有出色的回弹性能。R2更优选等于或大于0.96、尤其优选等于或大于0.97。通过相关系数R的平方计算R2。通过用离中心点的距离(%)和硬度(JIS-C)的协方差除以离中心点的距离(%)的标准偏差和硬度(JIS-C)的标准偏差,计算出相关系数R。
就抑制旋转而言,线性近似曲线的斜率α优选是等于或大于0.30,更优选等于或大于0.33,特别优选等于或大于0.35。
在本发明中,在离核心4的中心点的距离相对核心4半径的比率为x%的测试点处的JIS-C硬度被表示为H(x)。在核心4的中心点处的硬度被表示为H0,核心4的表面硬度被表示为H100。在表面硬度H100和中心硬度H0之间的差值(H100-H0)优选等于或大于15。其中差值(H100-H0)等于或大于15的核心4具有外硬/内软结构。当用一号木杆击打高尔夫球2时,在核心4中的反冲力(扭转返回)较大,因此旋转被抑制。该核心4有助于高尔夫球2的飞行性能。就飞行性能而言,差值(H100-H0)更优选等于或大于23,尤其优选等于或大于24。从可以容易地形成核心4的观点看,差值(H100-H0)优选等于或小于50。在核心4中,硬度从其中心点向其表面逐渐增加。
由经过交联的橡胶组合物形成中心12。用于该橡胶组合物的基础橡胶的例子包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、以及天然橡胶。两种以上橡胶可以组合使用。就回弹性能而言,优选聚丁二烯,并且尤其优选高顺式聚丁二烯。
优选地,中心12的橡胶组合物包含共聚交联剂。就回弹性能而言,优选的共聚交联剂的例子包括丙烯酸锌、丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、以及甲基丙烯酸镁。优选橡胶组合物包含与共聚交联剂一起的有机过氧化物。优选的有机过氧化物的例子包括过氧化二异丙苯、1,1-二(叔丁过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、以及过氧化二叔丁基。优选地,橡胶组合物包含含硫化合物。
根据需要,中心12的橡胶组合物中可以包含足量的不同的添加剂比如填充剂、硫、硫化促进剂、防老剂、着色剂、增塑剂、分散剂等。合成树脂粉或者经交联的橡胶粉也可以被包含于该橡胶组合物中。
中心12比包裹层14更柔韧。该中心12可以抑制旋转。优选该中心12的直径为10mm以上、但20mm以下。在包括具有直径为10mm以上的中心12的高尔夫球2中,旋转可以被抑制。考虑到该方面,所述直径更优选等于或大于12mm,尤其优选等于或大于14mm。包含直径为20mm以下的中心12的高尔夫球2具有出色的回弹性能。考虑到该方面,所述直径更优选等于或小于18mm,尤其优选等于或小于16mm。
由经过交联的橡胶组合物形成包裹层14。所述橡胶组合物包含:
(a)基础橡胶;
(b)共聚交联剂;
(c)交联引发剂;以及
(d)酸和/或盐。
基础橡胶(a)的例子包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、以及天然橡胶。就回弹性能而言,聚丁二烯是优选的。当聚丁二烯与另一种橡胶组合使用时,优选包含的聚丁二烯作为主要成分。具体地讲,聚丁二烯占全部基础橡胶的比例优选等于或大于50wt%,更优选等于或大于80wt%。聚丁二烯中的顺式1,4-键的比例优选等于或大于40wt%,更优选等于或大于80wt%。
其中1,2-乙烯键的比例等于或小于2.0wt%的聚丁二烯是优选的。该聚丁二烯有助于高尔夫球2的回弹性能。考虑到该方面,1,2-乙烯键的比例优选等于或小于1.7wt%,尤其优选等于或小于1.5wt%。
从获得具有低比例的1,2-乙烯键和出色的聚合活性的聚丁二烯的观点看,用含有稀土元素的催化剂合成的聚丁二烯是优选的。特别地,使用含有作为镧系稀土元素化合物的钕的催化剂合成的聚丁二烯是优选的。
聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4(100°C))优选为30以上,更优选32以上,特别优选35以上。该门尼粘度(ML1+4(100°C))优选等于或小于140,更优选等于或小于120,进一步优选等于或小于100,特别优选等于或小于80。门尼粘度(ML1+4(100°C))是根据标准“JIS K6300”测量的。测量条件如下所述。
转子:L转子
预热时间:1分钟
转子旋转时间:4分钟
温度:100°C。
就工作性能而言,聚丁二烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为2.0以上、更优选2.2以上、进一步优选2.4以上、特别优选2.6以上。就回弹性能而言,该分子量分布(Mw/Mn)优选等于或小于6.0、更优选等于或小于5.0、进一步优选等于或小于4.0、特别优选等于或小于3.4。通过用重均分子量Mw除以数均分子量Mn,计算出分子量分布(Mw/Mn)。
通过凝胶渗透色谱法(东漕株式会社制造的“HLC-8120GPC”)测量分子量分布。测量条件如下所述。
检测器:差示折光计
柱子:GMHHXL(东漕株式会社制造)
柱温:40°C
流动相:四氢呋喃。
作为通过使用聚苯乙烯标准转化而得到的值,计算出分子量分布。
优选的共聚交联剂(b)的例子包括:
(b1)具有3~8个碳原子的α,β-不饱和羧酸;以及
(b2)具有3~8个碳原子的α,β-不饱和羧酸的金属盐。
橡胶组合物可以仅包括α,β-不饱和羧酸(b1)或者仅包括α,β-不饱和羧酸的金属盐(b2)作为共聚交联剂(b)。橡胶组合物可以同时包括α,β-不饱和羧酸(b1)和α,β-不饱和羧酸的金属盐(b2)作为共聚交联剂(b)。
α,β-不饱和羧酸的金属盐(b2)与基础橡胶的分子链发生接枝聚合,借此交联橡胶分子。当橡胶组合物包括α,β-不饱和羧酸(b1)时,该橡胶组合物优选进一步包括金属化合物(f)。在橡胶组合物中,金属化合物(f)与α,β-不饱和羧酸(b1)发生反应。通过该反应获得的盐与基础橡胶的分子链发生接枝聚合。
金属化合物(f)的例子包括:金属氢氧化物,比如氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、以及氢氧化铜;金属氧化物,比如氧化镁、氧化钙、氧化锌、以及氧化铜;以及金属碳酸盐,比如碳酸镁、碳酸锌、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锂、以及碳酸钾。包含二价金属的化合物是优选的。包含二价金属的化合物与共聚交联剂(b)发生反应从而形成金属交联。金属化合物(f)特别优选是锌化合物。两种以上金属化合物可以组合使用。
α,β-不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、以及巴豆酸。α,β-不饱和羧酸的金属盐(b2)中的金属成分的例子包括钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、钙离子、锌离子、钡离子、镉离子、铝离子、锡离子、以及锆离子。α,β-不饱和羧酸的金属盐(b2)可以包括两种以上类型的离子。从金属交联可能在橡胶分子之间发生的观点看,二价金属离子比如镁离子、钙离子、锌离子、钡离子、以及镉离子是优选的。α,β-不饱和羧酸的金属盐(b2)特别优选是丙烯酸锌。
就高尔夫球2的回弹性能而言,以100重量份的基础橡胶为基准,共聚交联剂(b)的含量优选等于或大于15重量份、尤其优选等于或大于20重量份。就撞击感觉而言,以100重量份的基础橡胶为基准,共聚交联剂(b)的含量优选是等于或小于50重量份、更优选等于或小于45重量份、尤其优选等于或小于40重量份。
交联引发剂(c)优选是有机过氧化物。有机过氧化物有助于高尔夫球2的回弹性能。有机过氧化物的优选例子包括过氧化二异丙苯、1,1-二(叔丁过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、以及过氧化二叔丁基。就通用性而言,过氧化二异丙苯是优选的。
就高尔夫球2的回弹性能而言,以100重量份的基础橡胶为基准,交联引发剂(c)的含量优选等于或大于0.2重量份、尤其优选等于或大于0.5重量份。就高尔夫球2的撞击感觉和耐久性而言,以100重量份的基础橡胶为基准,交联引发剂(c)的含量优选是等于或小于5.0重量份、尤其优选等于或小于2.5重量份。
在本发明中,共聚交联剂(b)未被包括在酸和/或盐(d)的概念范围内。如同随后描述的那样,据推断,酸和/或盐(d)可打断在加热和形成核心4期间在包裹层14的最里边部分的邻近处共聚交联剂(b)的金属交联。酸和/或盐(d)的例子包括:含氧酸,比如羧酸、磺酸、以及磷酸、以及它们的盐;氢化酸(hydroacid),比如盐酸和氢氟酸、以及它们的盐。含氧酸及其盐是优选的。更优选羧酸和/或其盐(d1)。优选地,羧酸和/或其盐(d1)中羧酸成分的碳原子数是等于或大于1、但等于或小于30。羧酸盐是特别优选的。
羧酸和/或其盐(d1)中的羧酸成分的碳原子数优选是等于或大于1、但等于或小于30,更优选等于或大于3、但等于或小于30,进一步优选等于或大于5、但等于或小于28。羧酸的例子包括脂肪族羧酸(脂肪酸)和芳香族羧酸。脂肪酸及其盐是优选的。
橡胶组合物可以包含饱和脂肪酸或其盐,或者可以包含不饱和脂肪酸或其盐。饱和脂肪酸及其盐是优选的。更优选其中脂肪酸成分的碳原子数是等于或大于1、但等于或小于30的脂肪酸和它们的盐。该碳原子数特别优选等于或大于4、但是等于或小于30。
脂肪酸的例子包括丁酸(C4)、戊酸(C5)、己酸(C6)、庚酸(C7)、辛酸(C8)、壬酸(C9)、癸酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、肉豆寇烯酸(C14)、十五酸(C15)、棕榈酸(C16)、棕榈油酸(C16)、十七烷酸(C17)、硬脂酸(C18)、反油酸(C18)、异油酸(C18)、油酸(C18)、亚油酸(C18)、亚麻酸(C18)、12-羟基硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、鳕肝油酸(C20)、花生四烯酸(C20)、二十烯酸(C20)、山俞酸(C22)、芥子酸(C22)、木蜡酸(C24)、神经酸(C24)、蜡酸(C26)、褐煤酸(C28)、以及蜂花酸(C30)。两种以上脂肪酸可以组合使用。辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、以及山俞酸是优选的。
芳香族羧酸具有芳香环和羧基。芳香族羧酸的例子包括苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯连三酸(苯-1,2,3-三羧酸)、苯偏三酸(苯-1,2,4-三羧酸)、苯均三 酸(苯-1,3,5-三羧酸)、苯偏四甲酸(苯-1,2,3,4-四羧酸)、连苯四酸(苯-1,2,3,5-四羧酸)、均苯四酸(苯-1,2,4,5-四羧酸)、苯六甲酸(苯六羧酸)、联苯甲酸(二苯基-2,2'-二羧酸)、甲苯甲酸(甲基苯甲酸)、二甲苯甲酸、连甲苯甲酸(prehnitylic acid)(2,3,4-三甲基苯甲酸)、γ-异荰酸(2,3,5-三甲基苯甲酸)、荰酸(2,4,5-三甲基苯甲酸)、β-异荰酸(2,4,6-三甲基苯甲酸)、α-异荰酸(3,4,5-三甲基苯甲酸)、枯茗酸(4-异丙苯甲酸)、乌韦特酸(5-甲基间苯二甲酸)、α-甲苯甲酸(苯乙酸)、氢化阿托酸(2-苯丙酸)、以及氢化肉桂酸(3-苯丙酸)。
橡胶组合物可以包括用羟基、烷氧基、或桥氧基取代的芳香族羧酸或其盐。该羧酸的例子可以包括水杨酸(2-羟基苯甲酸)、茴香酸(甲氧基苯甲酸)、甲酚酸(羟基(甲基)苯甲酸)、邻高水杨酸(2-羟基-3-甲基苯甲酸)、间高水杨酸(2-羟基-4-甲基苯甲酸)、对高水杨酸(2-羟基-5-甲基苯甲酸)、邻焦儿茶酸(2,3-二羟苯甲酸)、β-雷琐酸(2,4-二羟基苯甲酸)、γ-雷琐酸(2,6二羟基苯甲酸)、原儿茶酸(3,4-二羟基苯甲酸)、α-雷琐酸(3,5-二羟基苯甲酸)、香草酸(4-羟基-3-甲氧基苯甲酸)、异香草酸(3-羟基-4-甲氧基苯甲酸)、藜芦酸(3,4-二甲氧基苯甲酸)、邻藜芦酸(2,3-二甲氧基苯甲酸)、苔色酸(2,4-二羟基-6-甲基苯甲酸)、间半蒎酸(4,5-二甲氧苯二甲酸)、没食子酸(3,4,5-三羟基苯甲酸)、丁香酸(4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸)、细辛酸(2,4,5-三甲氧基苯甲酸)、扁桃酸(羟基(苯基)乙酸)、香草扁桃酸(羟基(4-羟基-3-甲氧苯基)乙酸)、对甲氧基苯乙酸(4-甲氧基苯乙酸)、高龙胆酸(2,5-二羟基苯乙酸)、同型原儿茶酸(3,4-二羟基苯乙酸)、高香草酸((4-羟基-3-甲氧苯基)乙酸)、高异香草酸(homoisovanillicacid)((3-羟基-4-甲氧基苯)乙酸)、高藜芦酸(3,4-二甲氧基苯乙酸)、邻高藜芦酸(2,3-二甲氧基苯乙酸)、高邻苯二酸(2-(羧甲基)苯甲酸)、高异邻苯二酸(homoisophthalic)(3-(羧甲基)苯甲酸)、升对酞酸(homoterephthalic)(4-(羧甲基)苯甲酸)、酞酮酸(2-羧羰基苯甲酸)、异酞酮酸(isophthalonic acid)(3-羧羰基苯甲酸)、对酞酮酸(4-羧羰基苯甲酸)、二苯乙醇酸(羟基二苯基乙酸)、阿卓乳酸(2-羟基-2-苯丙酸)、托品酸(3-羟基-2-苯丙酸)、黄木樨酸(3-(2-羟基苯)丙酸)、根皮酸(3-(4-羟基苯)丙酸)、氢化咖啡酸(3-(3,4-二羟基苯)丙酸)、氢化阿魏酸(3-(4-羟基-3-甲氧基苯)丙酸)、氢化异阿魏酸(3-(3-羟基-4-甲氧基苯)丙酸)、对香豆酸(3-(4-羟基苯)丙烯酸)、伞形酸(3-(2,4-二羟基苯)丙烯酸)、咖啡酸(3-(3,4-二羟基苯)丙烯酸)、阿魏酸(3-(4-羟基-3-甲氧基苯)丙烯酸)、异阿魏酸(3-(3-羟基-4-甲氧基苯)丙烯酸)、以及芥子酸(3-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯)丙烯酸)。
羧酸盐的阳离子成分是金属离子或者有机阳离子。金属离子的例子包括钠离子、钾离子、锂离子、银离子、镁离子、钙离子、锌离子、钡离子、镉离子、铜离子、钴离子、镍离子、锰离子、铝离子、铁离子、锡离子、锆离子、以及钛离子。两种以上类型的离子可以组合使用。
所述有机阳离子具有碳链。有机阳离子的例子包括有机铵离子。有机铵离子的例子包括:伯铵离子,比如硬脂基铵离子、己基铵离子、辛基铵离子、以及2-乙基己基铵离子;仲铵离子,比如十二基(月桂基)铵离子、以及十八基(硬脂基)铵离子;叔铵离子,比如三辛基铵离子;以及季铵离子,比如二辛基二甲基铵离子、以及二硬脂基二甲基铵离子。两种以上类型的有机阳离子可以组合使用。
优选的羧酸盐的例子包括辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、或山俞酸的钾盐、镁盐、铝盐、锌盐、铁盐、铜盐、镍盐、或钴盐。羧酸的锌盐是特别优选的。优选的锌盐的例子包括辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、以及硬脂酸锌。辛酸锌是最优选的。
就包裹层14的硬度分布的线性而言,以100重量份的基础橡胶为基准,酸和/或盐(d)的含量优选是等于或大于1.0重量份、更优选等于或大于1.5重量份、进一步优选等于或大于2.0重量份、特别优选等于或大于3.0重量份。就回弹性能而言,以100重量份的基础橡胶为基准,酸和/或盐(d)的含量优选是小于40重量份、更优选等于或小于30重量份、进一步优选等于或小于20重量份、特别优选等于或小于10重量份。
而共聚交联剂(b),优选使用丙烯酸锌。为改善在橡胶中的分散性目的,可以使用表面涂敷有硬脂酸或硬脂酸锌的丙烯酸锌。本发明中,当橡胶组合物包含该丙烯酸锌时,该涂层材料未被包括在酸和/或盐(d)内。
橡胶组合物优选进一步包含有机硫化合物(e)。有机硫化合物(e)能够有助于下述方面的控制:包裹层14的硬度分布的线性;以及外硬/内软结构的程度。有机硫化合物(e)的例子是具有硫醇基的有机化合物或者具有2至4个硫原子的多硫化物连接物。在有机硫化合物(e)中,也可包含该有机化合物的金属盐。有机硫化合物(e)的例子包括:脂肪族化合物,比如脂肪族硫醇、脂肪族硫代羧酸、脂肪族二硫代羧酸、以及脂肪族多硫化物;杂环化合物;脂环化合物,比如脂环族硫醇、脂环族硫代羧酸、脂环族二硫代羧酸、以及脂环族多硫化物;芳香化合物。有机硫化合物(e)的具体例子包括苯硫酚、萘硫酚、多硫化物、硫代羧酸、二硫代羧酸、亚磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、以及噻唑。优选有机硫化合物(e)是苯硫酚、二苯二硫、萘硫酚、二硫化秋兰姆、以及它们的金属盐。
有机硫化合物(e)的具体例子是由下列化学式(1)至(4)表示的化合物。
在化学式(1)中,R1至R5中的每一个都代表H或者取代基。
在化学式(2)中,R1至R10中的每一个都代表H或者取代基。
在化学式(3)中,R1至R5中的每一个都代表H或者取代基,M1代表单价金属原子。
在化学式(4)中,R1至R10中的每一个都代表H或者取代基,M2代表二价金属原子。
在化学式(1)至(4)中,每个取代基是选自下组的至少一个基团:卤素基团(F、 CL、Br、I)、烷基、羧基(-COOH)、羧基的酯(-COOR)、甲酰基(-CHO)、酰基(-COR)、羰基卤化物基团(-COX)、磺基(-SO3H)、磺基的酯(-SO3R)、磺酰卤化物基团(-SO2X)、亚磺基(-SO2H)、烷基亚磺酰(-SOR)、氨基甲酰基(-CONH2)、烷基卤化物基团、氰基(-CN)、以及烷氧基(-OR)。
由化学式(1)表示的有机硫化合物的例子包括:苯硫酚;用卤素基团取代的苯硫酚,比如4-氟苯硫酚、2,5-二氟苯硫酚、2,4,5-三氟苯硫酚、2,4,5,6-四氟苯硫酚、五氟苯硫酚、2-氯苯硫酚、4-氯苯硫酚、2,4-二氯苯硫酚、2,5-二氯苯硫酚、2,6-二氯苯硫酚、2,4,5-三氯苯硫酚、2,4,5,6-四氯苯硫酚、五氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、2,5-二溴苯硫酚、2,4,5-三溴苯硫酚、2,4,5,6-四溴苯硫酚、五溴苯硫酚、4-碘苯硫酚、2,5-二碘苯硫酚、2,4,5-三碘苯硫酚、2,4,5,6-四碘苯硫酚、以及五碘苯硫酚;用烷基取代的苯硫酚,比如4-甲基苯硫酚、2,4,5-三甲基苯硫酚、五甲基苯硫酚、4-叔丁基苯硫酚、2,4,5-三叔丁基苯硫酚、以及五叔丁基苯硫酚;用羧基取代的苯硫酚,比如4-羧基苯硫酚、2,4,6-三羧基苯硫酚、以及五羧基苯硫酚;用烷氧羰基取代的苯硫酚,比如4-甲氧羰基苯硫酚、2,4,6-三甲氧羰基苯硫酚、以及五甲氧羰基苯硫酚;用甲酰基取代的苯硫酚,比如4-甲酰基苯硫酚、2,4,6-三甲酰基苯硫酚、以及五甲酰基苯硫酚;用酰基取代的苯硫酚,比如4-乙酰基苯硫酚、2,4,6-三乙酰基苯硫酚、以及五乙酰基苯硫酚;用羰基卤化物基团取代的苯硫酚,比如4-氯羰基苯硫酚、2,4,6-三(氯羰基)苯硫酚、以及五(氯羰基)苯硫酚;用磺基取代的苯硫酚,比如4-磺基苯硫酚、2,4,6-三磺基苯硫酚、以及五磺基苯硫酚;用烷氧磺酰基取代的苯硫酚,比如4-甲氧磺酰苯硫酚、2,4,6-三甲氧磺酰苯硫酚、以及五甲氧磺酰苯硫酚;用磺酰基卤化物基团取代的苯硫酚,比如4-氯磺酰苯硫酚、2,4,6-三(氯磺酰)苯硫酚、以及五(氯磺酰)苯硫酚;用亚磺基取代的苯硫酚,比如4-亚磺酰苯硫酚、2,4,6-三亚磺酰苯硫酚、以及五亚磺酰苯硫酚;用烷基亚磺酰基取代的苯硫酚,比如4-甲基亚磺酰苯硫酚、2,4,6-三(甲基亚磺酰)苯硫酚、以及五(甲基亚磺酰)苯硫酚;用氨甲酰基取代的苯硫酚,比如4-氨甲酰基苯硫酚、2,4,6-三氨甲酰基苯硫酚、以及五氨甲酰基苯硫酚;用烷基卤化物基团取代的苯硫酚,比如4-三氯甲基苯硫酚、2,4,6-三(三氯甲基)苯硫酚、以及五(三氯甲基)苯硫酚;用氰基取代的苯硫酚,比如4-氰基苯硫酚、2,4,6-三氰基苯硫酚、以及五氰基苯硫酚;以及用烷氧基取代的苯硫酚,比如4-甲氧基苯硫酚、2,4,6-三甲氧基苯硫酚、以及五甲氧基苯硫酚。这些苯硫酚中的每一个都可用一种类型的取代基取代。
由化学式(1)表示的有机硫化合物的另一个例子是用上述取代基中的至少一种类型和另一种取代基取代的化合物。所述另一种取代基的例子包括硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、 羟基(-OH)、以及苯基硫代基(-SPh)。该化合物的具体例子包括:4-氯-2-硝基苯硫酚、4-氯-2-氨基苯硫酚、4-氯-2-羟基苯硫酚、4-氯-2-苯硫代苯硫酚、4-甲基-2-硝基苯硫酚、4-甲基-2-氨基苯硫酚、4-甲基-2-羟基苯硫酚、4-甲基-2-苯硫代苯硫酚、4-羧基-2-硝基苯硫酚、4-羧基-2-氨基苯硫酚、4-羧基-2-羟基苯硫酚、4-羧基-2-苯硫代苯硫酚、4-甲氧羰基-2-硝基苯硫酚、4-甲氧羰基-2-氨基苯硫酚、4-甲氧羰基-2-羟基苯硫酚、4-甲氧羰基-2-苯硫代苯硫酚、4-甲酰基-2-硝基苯硫酚、4-甲酰基-2-氨基苯硫酚、4-甲酰基-2-羟基苯硫酚、4-甲酰基-2-苯硫代苯硫酚、4-乙酰基-2-硝基苯硫酚、4-乙酰基-2-氨基苯硫酚、4-乙酰基-2-羟基苯硫酚、4-乙酰基-2-苯硫代苯硫酚、4-氯羰基-2-硝基苯硫酚、4-氯羰基-2-氨基苯硫酚、4-氯羰基-2-羟基苯硫酚、4-氯羰基-2-苯硫代苯硫酚、4-硫代-2-硝基苯硫酚、4-硫代-2-氨基苯硫酚、4-硫代-2-羟基苯硫酚、4-硫代-2-苯硫代苯硫酚、4-甲氧磺酰-2-硝基苯硫酚、4-甲氧磺酰-2-氨基苯硫酚、4-甲氧磺酰-2-羟基苯硫酚、4-甲氧磺酰-2-苯硫代苯硫酚、4-氯磺酰-2-硝基苯硫酚、4-氯磺酰-2-氨基苯硫酚、4-氯磺酰-2-羟基苯硫酚、4-氯磺酰-2-苯硫代苯硫酚、4-亚磺基-2-硝基苯硫酚、4-亚磺基-2-氨基苯硫酚、4-亚磺基-2-羟基苯硫酚、4-亚磺基-2-苯硫代苯硫酚、4-甲基亚磺酰-2-硝基苯硫酚、4-甲基-2-氨基亚磺酰苯硫酚、4-甲基亚磺酰-2-羟基苯硫酚、4-甲基亚磺酰-2-苯硫代苯硫酚、4-氨甲酰基-2-硝基苯硫酚、4-氨甲酰基-2-氨基苯硫酚、4-氨甲酰基-2-羟基苯硫酚、4-氨甲酰基-2-苯硫代苯硫酚、4-三氯甲基-2-硝基苯硫酚、4-三氯甲基-2-氨基苯硫酚、4-三氯甲基-2-羟基苯硫酚、4-三氯甲基-2-苯硫代苯硫酚、4-氰基-2-硝基苯硫酚、4-氰基-2-氨基苯硫酚、4-氰基-2-羟基苯硫酚、4-氰基-2-苯硫代苯硫酚、4-甲氧基-2-硝基苯硫酚、4-甲氧基-2-氨基苯硫酚、4-甲氧基-2-羟基苯硫酚、以及4-甲氧基-2-苯硫代苯硫酚。
由化学式(1)表示的有机硫化合物的另一个例子是用两种以上类型取代基取代的化合物。该化合物的具体例子包括:4-乙酰基-2-氯苯硫酚、4-乙酰基-2-甲基苯硫酚、4-乙酰基-2-羧基苯硫酚、4-乙酰基-2-甲氧羰基苯硫酚、4-乙酰基-2-甲酰基苯硫酚、4-乙酰基-2-氯羰基苯硫酚、4-乙酰基-2-磺基苯硫酚、4-乙酰基-2-甲氧磺酰苯硫酚、4-乙酰基-2-氯磺酰苯硫酚、4-乙酰基-2-亚磺酰苯硫酚、4-乙酰基-2-甲基亚磺酰苯硫酚、4-乙酰基-2-氨甲酰基苯硫酚、4-乙酰基-2-三氯甲基苯硫酚、4-乙酰基-2-氰基苯硫酚、以及4-乙酰基-2-甲氧基苯硫酚。
由化学式(2)表示的有机硫化合物的例子包括:二苯二硫;用卤素基团取代的二苯二硫,比如二(4-氟苯)二硫、二(2,5-二氟苯)二硫、二(2,4,5-三氟苯)二硫、二(2,4,5,6-四氟苯)二硫、二(五氟苯)二硫、二(4-氯代苯)二硫、二(2,5-二氯苯)二硫、二(2,4,5 -三氯苯)二硫、二(2,4,5,6-四氯苯)二硫、二(五氯苯)二硫、二(4-溴苯)二硫、二(2,5-二溴苯)二硫、二(2,4,5-三溴苯)二硫、二(2,4,5,6-四溴苯)二硫、二(五溴苯)二硫、二(4-碘苯)二硫、二(2,5-二碘苯)二硫、二(2,4,5-三碘苯)二硫、二(2,4,5,6-四碘苯)二硫、以及二(五碘苯)二硫;用烷基取代的二苯二硫,比如二(4-甲基苯)二硫、二(2,4,5-三甲基苯)二硫、二(五甲基苯)二硫、二(4-叔丁基苯)二硫、二(2,4,5-三叔丁基苯)二硫、以及二(五叔丁基苯)二硫;用羧基取代的二苯二硫,比如二(4-羧基苯)二硫、二(2,4,6-三羧基苯)二硫、以及二(五羧基苯)二硫;用烷氧羰基取代的二苯二硫,比如二(4-甲氧羰基苯)二硫、二(2,4,6-三甲氧羰基苯)二硫、以及二(五甲氧羰基苯)二硫;用甲酰基取代的二苯二硫,比如二(4-甲酰苯)二硫、二(2,4,6-三甲酰苯)二硫、以及二(五甲酰苯)二硫;用酰基取代的二苯二硫,比如二(4-乙酰苯)二硫、二(2,4,6-三乙酰苯)二硫、以及二(五乙酰苯)二硫;用羰基卤化物基团取代的二苯二硫,比如二(4-氯羰基苯)二硫、二(2,4,6-三(氯羰基)苯)二硫、以及二(五(氯羰基)苯)二硫;用磺基取代的二苯二硫,比如二(4-磺基苯)二硫、二(2,4,6-三磺基苯)二硫、以及二(五磺基苯)二硫;用烷氧磺酰基取代的二苯二硫,比如二(4-甲氧磺酰基苯)二硫、二(2,4,6-三甲氧磺酰基苯)二硫、以及二(五甲氧磺酰基苯)二硫;用磺酰基卤化物基团取代的二苯二硫,比如二(4-氯磺酰基苯)二硫、二(2,4,6-三(氯磺酰)苯)二硫、以及二(五(氯磺酰)苯)二硫;用亚磺基取代的二苯二硫,比如二(4-亚磺基苯)二硫、二(2,4,6-三亚磺基苯)二硫、以及二(五亚磺基苯)二硫;用烷基亚磺酰基取代的二苯二硫,比如二(4-甲基亚磺酰基苯)二硫、二(2,4,6-三(甲基亚磺酰)苯)二硫、以及二(五(甲基亚磺酰)苯)二硫;用氨甲酰基取代的二苯二硫,比如二(4-氨甲酰基苯)二硫、二(2,4,6-三氨甲酰基苯)二硫、以及二(五氨甲酰基苯)二硫;用烷基卤化物基团取代的二苯二硫,比如二(4-三氯甲基苯)二硫、二(2,4,6-三(三氯甲基)苯)二硫、以及二(五(三氯甲基)苯)二硫;用氰基取代的二苯二硫,比如二(4-氰基苯)二硫、二(2,4,6-三氰基苯)二硫、以及二(五氰基苯)二硫;以及用烷氧基取代的二苯二硫,比如二(4-甲氧基苯)二硫、二(2,4,6-三甲氧基苯)二硫、以及二(五甲氧基苯)二硫。这些二苯二硫中的每一个都可用一种类型的取代基取代。
由化学式(2)表示的有机硫化合物的另一个例子是用上述取代基中的至少一种类型和另一种取代基取代的化合物。所述另一种取代基的例子包括硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、以及苯基硫代基(-SPh)。该化合物的具体例子包括二(4-氯-2-硝基苯)二硫、二(4-氯-2-氨基苯)二硫、二(4-氯-2-羟基苯)二硫、二(4-氯-2-苯硫代苯) 二硫、二(4-甲基-2-硝基苯)二硫、二(4-甲基-2-氨基苯)二硫、二(4-甲基-2-羟基苯)二硫、二(4-甲基-2-苯硫代苯)二硫、二(4-羧基-2-硝基苯)二硫、二(4-羧基-2-氨基苯)二硫、二(4-羧基-2-羟基苯)二硫、二(4-羧基-2-苯硫代苯)二硫、二(4-甲氧羰基-2-硝基苯)二硫、二(4-甲氧羰基-2-氨基苯)二硫、二(4-甲氧羰基-2-羟基苯)二硫、二(4-甲氧羰基-2-苯硫代苯)二硫、二(4-甲酰基-2-硝基苯)二硫、二(4-甲酰基-2-氨基苯)二硫、二(4-甲酰基-2-羟基苯)二硫、二(4-甲酰基-2-苯硫代苯)二硫、二(4-乙酰基-2-硝基苯)二硫、二(4-乙酰基-2-氨基苯)二硫、二(4-乙酰基-2-羟基苯)二硫、二(4-乙酰基-2-苯硫代苯)二硫、二(4-氯羰基-2-硝基苯)二硫、二(4-氯羰基-2-氨基苯)二硫、二(4-氯羰基-2-羟基苯)二硫、二(4-氯羰基-2-苯硫代苯)二硫、二(4-硫代-2-硝基苯)二硫、二(4-硫代-2-氨基苯)二硫、二(4-硫代-2-羟基苯)二硫、二(4-硫代-2-苯硫代苯)二硫、二(4-甲氧磺酰-2-硝基苯)二硫、二(4-甲氧磺酰-2-氨基苯)二硫、二(4-甲氧磺酰-2-羟基苯)二硫、二(4-甲氧磺酰-2-苯硫代苯)二硫、二(4-氯磺酰-2-硝基苯)二硫、二(4-氯磺酰-2-氨基苯)二硫、二(4-氯磺酰-2-羟基苯)二硫、二(4-氯磺酰-2-苯硫代苯)二硫、二(4-亚磺基-2-硝基苯)二硫、二(4-亚磺基-2-氨基苯)二硫、二(4-亚磺基-2-羟基苯)二硫、二(4-亚磺基-2-苯硫代苯)二硫、二(4-甲基亚磺酰-2-硝基苯)二硫、二(4-甲基亚磺酰-2-氨基苯)二硫、二(4-甲基亚磺酰-2-羟基苯)二硫、二(4-甲基亚磺酰-2-苯硫代苯)二硫、二(4-氨甲酰基-2-硝基苯)二硫、二(4-氨甲酰基-2-氨基苯)二硫、二(4-氨甲酰基-2-羟基苯)二硫、二(4-氨甲酰基-2-苯硫代苯)二硫、二(4-三氯甲基-2-硝基苯)二硫、二(4-三氯甲基-2-氨基苯)二硫、二(4-三氯甲基-2-羟基苯)二硫、二(4-三氯甲基-2-苯硫代苯)二硫、二(4-氰基-2-硝基苯)二硫、二(4-氰基-2-氨基苯)二硫、二(4-氰基-2-羟基苯)二硫、二(4-氰基-2-苯硫代苯)二硫、二(4-甲氧基-2-硝基苯)二硫、二(4-甲氧基-2-氨基苯)二硫、二(4-甲氧基-2-羟基苯)二硫、以及二(4-甲氧基-2-苯硫代苯)二硫。
由化学式(2)表示的有机硫化合物的另一个例子是用两种以上类型的取代基取代的化合物。该化合物的具体例子包括二(4-乙酰基-2-氯代苯)二硫、二(4-乙酰基-2-甲基苯)二硫、二(4-乙酰基-2-羧基苯)二硫、二(4-乙酰基-2-甲氧羰基苯)二硫、二(4-乙酰基-2-甲酰基苯)二硫、二(4-乙酰基-2-氯羰基苯)二硫、二(4-乙酰基-2-磺基苯)二硫、二(4-乙酰基-2-甲氧磺酰基苯)二硫、二(4-乙酰基-2-氯磺酰基苯)二硫、二(4-乙酰基-2-亚磺基苯)二硫、二(4-乙酰基-2-甲基亚磺酰基苯)二硫、二(4-乙酰基-2-氨甲酰基苯)二硫、二(4-乙酰基-2-三氯甲基苯)二硫、二(4-乙酰基-2-氰基苯)二硫、以及二(4-乙 酰基-2-甲氧基苯)二硫。
由化学式(3)表示的有机硫化合物的例子包括:苯硫酚钠盐;用卤素基团取代的苯硫酚钠盐,比如4-氟苯硫酚钠盐、2,5-二氟苯硫酚钠盐、2,4,5-三氟苯硫酚钠盐、2,4,5,6-四氟苯硫酚钠盐、五氟苯硫酚钠盐、4-氯苯硫酚钠盐、2,5-二氯苯硫酚钠盐、2,4,5-三氯苯硫酚钠盐、2,4,5,6-四氯苯硫酚钠盐、五氯苯硫酚钠盐、4-溴苯硫酚钠盐、2,5-二溴苯硫酚钠盐、2,4,5-三溴苯硫酚钠盐、2,4,5,6-四溴苯硫酚钠盐、五溴苯硫酚钠盐、4-碘苯硫酚钠盐、2,5-二碘苯硫酚钠盐、2,4,5-三碘苯硫酚钠盐、2,4,5,6-四碘苯硫酚钠盐、以及五碘苯硫酚钠盐;用烷基取代的苯硫酚钠盐,比如4-甲基苯硫酚钠盐、2,4,5-三甲基苯硫酚钠盐、五甲基苯硫酚钠盐、4-叔丁基苯硫酚钠盐、2,4,5-三叔丁基苯硫酚钠盐、以及五(叔丁基)苯硫酚钠盐;用羧基取代的苯硫酚钠盐,比如4-羧基苯硫酚钠盐、2,4,6-三羧基苯硫酚钠盐、以及五羧基苯硫酚钠盐;用烷氧羰基取代的苯硫酚钠盐,比如4-甲氧羰基苯硫酚钠盐、2,4,6-三甲氧羰基苯硫酚钠盐、以及五甲氧羰基苯硫酚钠盐;用甲酰基取代的苯硫酚钠盐,比如4-甲酰基苯硫酚钠盐、2,4,6-三甲酰基苯硫酚钠盐、以及五甲酰基苯硫酚钠盐;用酰基取代的苯硫酚钠盐,比如4-乙酰基苯硫酚钠盐、2,4,6-三乙酰基苯硫酚钠盐、以及五乙酰基苯硫酚钠盐;用羰基卤化物基团取代的苯硫酚钠盐,比如4-氯羰基苯硫酚钠盐、2,4,6-三(氯羰基)苯硫酚钠盐、以及五(氯羰基)苯硫酚钠盐;用磺基取代的苯硫酚钠盐,比如4-磺基苯硫酚钠盐、2,4,6-三磺基苯硫酚钠盐、以及五磺基苯硫酚钠盐;用烷氧磺酰基取代的苯硫酚钠盐,比如4-甲氧磺酰基苯硫酚钠盐、2,4,6-三甲氧磺酰基苯硫酚钠盐、以及五甲氧磺酰基苯硫酚钠盐;用磺酰基卤化物基团取代的苯硫酚钠盐,比如4-氯磺酰苯硫酚钠盐、2,4,6-三(氯磺酰)苯硫酚钠盐、以及五(氯磺酰)苯硫酚钠盐;用亚磺基取代的苯硫酚钠盐,比如4-亚磺基苯硫酚钠盐、2,4,6-三亚磺基苯硫酚钠盐、以及五亚磺基苯硫酚钠盐;用烷基亚磺酰基取代的苯硫酚钠盐,比如4-甲基亚磺酰基苯硫酚钠盐、2,4,6-三(甲基亚磺酰基)苯硫酚钠盐、以及五(甲基亚磺酰基)苯硫酚钠盐;用氨甲酰基取代的苯硫酚钠盐,比如4-氨甲酰基苯硫酚钠盐、2,4,6-三氨甲酰基苯硫酚钠盐、以及五氨甲酰基苯硫酚钠盐;用烷基卤化物基团取代的苯硫酚钠盐,比如4-三氯甲基苯硫酚钠盐、2,4,6-三(三氯甲基)苯硫酚钠盐、以及五(三氯甲基)苯硫酚钠盐;用氰基取代的苯硫酚钠盐,比如4-氰基苯硫酚钠盐、2,4,6-三氰基苯硫酚钠盐、以及五氰基苯硫酚钠盐;以及用烷氧基取代的苯硫酚钠盐,比如4-甲氧基苯硫酚钠盐、2,4,6-三甲氧基苯硫酚钠盐、以及五甲氧基苯硫酚钠盐。这些苯硫酚钠盐中的每一个都可用一种类型的取代基取代。
由化学式(3)表示的有机硫化合物的另一个例子是用上述取代基中的至少一种类型 和另一种取代基取代的化合物。所述另一种取代基的例子包括硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、以及苯基硫代基(-SPh)。该化合物的具体例子包括:4-氯-2-硝基苯硫酚钠盐、4-氯-2-氨基苯硫酚钠盐、4-氯-2-羟基苯硫酚钠盐、4-氯-2-苯硫代苯硫酚钠盐、4-甲基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-甲基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-甲基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-甲基-2-苯硫代苯硫酚钠盐、4-羧基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-羧基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-羧基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-羧基-2-苯硫代苯硫酚钠盐、4-甲氧羰基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-甲氧羰基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-甲氧羰基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-甲氧羰基-2-苯硫代苯硫酚钠盐、4-甲酰基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-甲酰基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-甲酰基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-甲酰基-2-苯硫代苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-苯硫代苯硫酚钠盐、4-氯羰基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-氯羰基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-氯羰基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-氯羰基-2-苯硫代苯硫酚钠盐、4-硫代-2-硝基苯硫酚钠盐、4-硫代-2-氨基苯硫酚钠盐、4-硫代-2-羟基苯硫酚钠盐、4-硫代-2-苯硫代苯硫酚钠盐、4-甲氧磺酰-2-硝基苯硫酚钠盐、4-甲氧磺酰-2-氨基苯硫酚钠盐、4-甲氧磺酰-2-羟基苯硫酚钠盐、4-甲氧磺酰-2-苯硫代苯硫酚钠盐、4-氯磺酰-2-硝基苯硫酚钠盐、4-氯磺酰-2-氨基苯硫酚钠盐、4-氯磺酰-2-羟基苯硫酚钠盐、4-氯磺酰-2-苯硫代苯硫酚钠盐、4-亚磺基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-亚磺基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-亚磺基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-亚磺基-2-苯硫代苯硫酚钠盐、4-甲基亚磺酰-2-硝基苯硫酚钠盐、4-甲基亚磺酰-2-氨基苯硫酚钠盐、4-甲基亚磺酰-2-羟基苯硫酚钠盐、4-甲基亚磺酰-2-苯硫代苯硫酚钠盐、4-氨甲酰-2-硝基苯硫酚钠盐、4-氨甲酰-2-氨基苯硫酚钠盐、4-氨甲酰-2-羟基苯硫酚钠盐、4-氨甲酰-2-苯硫代苯硫酚钠盐、4-三氯甲基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-三氯甲基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-三氯甲基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-三氯甲基-2-苯硫代苯硫酚钠盐、4-氰基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-氰基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-氰基-2-羟基苯硫酚钠盐、4-氰基-2-苯硫代苯硫酚钠盐、4-甲氧基-2-硝基苯硫酚钠盐、4-甲氧基-2-氨基苯硫酚钠盐、4-甲氧基-2-羟基苯硫酚钠盐、以及4-甲氧基-2-苯硫代苯硫酚钠盐。
由化学式(3)表示的有机硫化合物的另一个例子是用两种以上类型取代基取代的化合物。该化合物的具体例子包括:4-乙酰基-2-氯苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-甲基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-羧基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-甲氧羰基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-甲酰基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-氯羰基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-磺基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-甲氧磺酰基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-氯磺酰苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-亚磺基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-甲基亚磺酰基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-氨甲酰基苯硫酚钠盐、4-乙酰基-2-三氯甲基苯硫 酚钠盐、4-乙酰基-2-氰基苯硫酚钠盐、以及4-乙酰基-2-甲氧基苯硫酚钠盐。在化学式(3)中由M1表示的单价金属的例子包括钠、锂、钾、铜(I)、以及银(I)。
由化学式(4)表示的有机硫化合物的例子包括:苯硫酚锌盐;用卤素基团取代的苯硫酚锌盐,比如4-氟苯硫酚锌盐、2,5-二氟苯硫酚锌盐、2,4,5-三氟苯硫酚锌盐、2,4,5,6-四氟苯硫酚锌盐、五氟苯硫酚锌盐、4-氯苯硫酚锌盐、2,5-二氯苯硫酚锌盐、2,4,5-三氯苯硫酚锌盐、2,4,5,6-四氯苯硫酚锌盐、五氯苯硫酚锌盐、4-溴苯硫酚锌盐、2,5-二溴苯硫酚锌盐、2,4,5-三溴苯硫酚锌盐、2,4,5,6-四溴苯硫酚锌盐、五溴苯硫酚锌盐、4-碘苯硫酚锌盐、2,5-二碘苯硫酚锌盐、2,4,5-三碘苯硫酚锌盐、2,4,5,6-四碘苯硫酚锌盐、以及五碘苯硫酚锌盐;用烷基取代的苯硫酚锌盐,比如4-甲基苯硫酚锌盐、2,4,5-三甲基苯硫酚锌盐、五甲基苯硫酚锌盐、4-叔丁基苯硫酚锌盐、2,4,5-三叔丁基苯硫酚锌盐、以及五叔丁基苯硫酚锌盐;用羧基取代的苯硫酚锌盐,比如4-羧基苯硫酚锌盐、2,4,6-三羧基苯硫酚锌盐、以及五羧基苯硫酚锌盐;用烷氧羰基取代的苯硫酚锌盐,比如4-甲氧羰基苯硫酚锌盐、2,4,6-三甲氧羰基苯硫酚锌盐、以及五甲氧羰基苯硫酚锌盐;用甲酰基取代的苯硫酚锌盐,比如4-甲酰基苯硫酚锌盐、2,4,6-三甲酰基苯硫酚锌盐、以及五甲酰基苯硫酚锌盐;用酰基取代的苯硫酚锌盐,比如4-乙酰基苯硫酚锌盐、2,4,6-三乙酰基苯硫酚锌盐、以及五乙酰基苯硫酚锌盐;用羰基卤化物基团取代的苯硫酚锌盐,比如4-氯羰基苯硫酚锌盐、2,4,6-三(氯羰基)苯硫酚锌盐、以及五(氯羰基)苯硫酚锌盐;用磺基取代的苯硫酚锌盐,比如4-磺基苯硫酚锌盐、2,4,6-三磺基苯硫酚锌盐、以及五磺基苯硫酚锌盐;用烷氧磺酰基取代的苯硫酚锌盐,比如4-甲氧磺酰基苯硫酚锌盐、2,4,6-三甲氧磺酰基苯硫酚锌盐、以及五甲氧磺酰基苯硫酚锌盐;用磺酰卤化物基团取代的苯硫酚锌盐,比如4-氯磺酰苯硫酚锌盐、2,4,6-三(氯磺酰)苯硫酚锌盐、以及五(氯磺酰)苯硫酚锌盐;用亚磺基取代的苯硫酚锌盐,比如4-亚磺基苯硫酚锌盐、2,4,6-三亚磺基苯硫酚锌盐、以及五亚磺基苯硫酚锌盐;用烷基亚磺酰基取代的苯硫酚锌盐,比如4-甲基亚磺酰苯硫酚锌盐、2,4,6-三(甲基亚磺酰)苯硫酚锌盐、以及五(甲基亚磺酰)苯硫酚锌盐;用氨甲酰基取代的苯硫酚锌盐,比如4-氨甲酰基苯硫酚锌盐、2,4,6-三氨甲酰基苯硫酚锌盐、以及五氨甲酰基苯硫酚锌盐;用烷基卤化物基团取代的苯硫酚锌盐,比如4-三氯甲基苯硫酚锌盐、2,4,6-三(三氯甲基)苯硫酚锌盐、以及五(三氯甲基)苯硫酚锌盐;用氰基取代的苯硫酚锌盐,比如4-氰基苯硫酚锌盐、2,4,6-三氰基苯硫酚锌盐、以及五氰基苯硫酚锌盐;以及用烷氧基取代的苯硫酚锌盐,比如4-甲氧基苯硫酚锌盐、2,4,6-三甲氧基苯硫酚锌盐、以及五甲氧基苯硫酚锌盐。这些苯硫酚锌盐中的每一个都可用一种类型的取代基取代。
由化学式(4)表示的有机硫化合物的另一个例子是用上述取代基中的至少一种类型和另一种取代基取代的化合物。所述另一种取代基的例子包括硝基(-NO2)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、以及苯基硫代基(-SPh)。该化合物的具体例子包括:4-氯-2-硝基苯硫酚锌盐、4-氯-2-氨基苯硫酚锌盐、4-氯-2-羟基苯硫酚锌盐、4-氯-2-苯硫代苯硫酚锌盐、4-甲基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-甲基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-甲基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-甲基-2-苯硫代苯硫酚锌盐、4-羧基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-羧基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-羧基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-羧基-2-苯硫代苯硫酚锌盐、4-甲氧羰基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-甲氧羰基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-甲氧羰基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-甲氧羰基-2-苯硫代苯硫酚锌盐、4-甲酰基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-甲酰基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-甲酰基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-甲酰基-2-苯硫代苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-苯硫代苯硫酚锌盐、4-氯羰基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-氯羰基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-氯羰基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-氯羰基-2-苯硫代苯硫酚锌盐、4-硫代-2-硝基苯硫酚锌盐、4-硫代-2-氨基苯硫酚锌盐、4-硫代-2-羟基苯硫酚锌盐、4-硫代-2-苯硫代苯硫酚锌盐、4-甲氧磺酰-2-硝基苯硫酚锌盐、4-甲氧磺酰-2-氨基苯硫酚锌盐、4-甲氧磺酰-2-羟基苯硫酚锌盐、4-甲氧磺酰-2-苯硫代苯硫酚锌盐、4-氯磺酰-2-硝基苯硫酚锌盐、4-氯磺酰-2-氨基苯硫酚锌盐、4-氯磺酰-2-羟基苯硫酚锌盐、4-氯磺酰-2-苯硫代苯硫酚锌盐、4-亚磺基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-亚磺基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-亚磺基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-亚磺基-2-苯硫代苯硫酚锌盐、4-甲基亚磺酰-2-硝基苯硫酚锌盐、4-甲基亚磺酰-2-氨基苯硫酚锌盐、4-甲基亚磺酰-2-羟基苯硫酚锌盐、4-甲基亚磺酰-2-苯硫代苯硫酚锌盐、4-氨甲酰基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-氨甲酰基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-氨甲酰基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-氨甲酰基-2-苯硫代苯硫酚锌盐、4-三氯甲基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-三氯甲基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-三氯甲基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-三氯甲基-2-苯硫代苯硫酚锌盐、4-氰基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-氰基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-氰基-2-羟基苯硫酚锌盐、4-氰基-2-苯硫代苯硫酚锌盐、4-甲氧基-2-硝基苯硫酚锌盐、4-甲氧基-2-氨基苯硫酚锌盐、4-甲氧基-2-羟基苯硫酚锌盐、以及4-甲氧基-2-苯硫代苯硫酚锌盐。
由化学式(4)表示的有机硫化合物的另一个例子是用两种以上类型取代基取代的化合物。该化合物的具体例子包括:4-乙酰基-2-氯苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-甲基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-羧基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-甲氧羰基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-甲酰基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-氯羰基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-磺基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-甲氧磺酰苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-氯磺酰苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-亚磺基苯硫酚锌盐、4-乙酰 基-2-甲基亚磺酰苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-氨甲酰基苯硫酚锌盐、4-乙酰基-2-三氯甲基苯硫酚锌盐、4-乙酰-2-氰基苯硫酚锌盐、以及4-乙酰-2-甲氧基苯硫酚锌盐。
在化学式(4)中由M2表示的二价金属的例子包括锌、镁、钙、锶、钡、钛(II)、锰(II)、铁(II)、钴(II)、镍(II)、锆(II)、以及锡(II)。
萘硫酚的例子包括2-萘硫酚、1-萘硫酚、2-氯-1-萘硫酚、2-溴-1-萘硫酚、2-氟-1-萘硫酚、2-氰基-1-萘硫酚、2-乙酰基-1-萘硫酚、1-氯-2-萘硫酚、1-溴-2-萘硫酚、1-氟-2-萘硫酚、1-氰基-2-萘硫酚、1-乙酰基-2-萘硫酚、以及它们的金属盐。1-萘硫酚、2-萘硫酚、以及它们的锌盐是优选的。
亚磺酰胺型有机硫化合物的例子包括N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧联二乙烯基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、以及N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。秋兰姆型有机硫化合物的例子包括一硫化四甲秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、以及四硫化双五亚甲基秋兰姆。二硫代氨基甲酸盐的例子包括二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铜(II)、二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二乙基二硫代氨基甲酸硒、以及二乙基二硫代氨基甲酸碲。噻唑型有机硫化合物的例子包括:2-巯基苯并噻唑(MBT);二硫化二苯并噻唑(MBTS);2-巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、或环己胺盐;2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑;以及2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑。
从容易得到外硬/内软结构的观点看,特别优选的有机硫化合物(e)是2-萘硫酚、二(五溴苯)二硫、以及2,6-二氯苯硫酚。
从容易得到外硬/内软结构的观点看,以100重量份的基础橡胶为基准,有机硫化合物(e)的含量优选等于或大于0.05重量份、更优选等于或大于0.1重量份、特别优选等于或大于0.2重量份。就回弹性能而言,以100重量份的基础橡胶为基准,所述含量优选是等于或小于5.0重量份、更优选等于或小于3.0重量份、尤其优选等于或小于1.0重量份。
为调节比重等目的,填充剂可以被包含于包裹层14中。合适的填充剂的例子包括氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、以及碳酸镁。填充剂的含量视情况而定,以使得能够取得核心4的预期比重。特别优选的填充剂是氧化锌。氧化锌不仅可用作比重调节剂,而且可用作交联活化剂。
根据需要,还可以将防老剂、着色剂、增塑剂、分散剂、硫、硫化促进剂等加入包裹层14的橡胶组合物中。还可以将交联后的橡胶粉或者合成树脂粉分散在橡胶组合物中。
在核心4的加热期间,基础橡胶的交联反应的热量保持在核心4的中心点附近。这样,在核心4的加热期间,中心部的温度是较高的。温度从中心点至表面逐渐下降。可以推断,在橡胶组合物中,酸与共聚交联剂(b)的金属盐发生反应,从而键合于阳离子上。可以推断,在橡胶组合物中,盐与共聚交联剂(b)的金属盐发生反应,从而交换阳离子。通过成键和离子交换,金属交联被打断。成键和离子交换可能发生在温度较高的包裹层14最里边部分附近,不可能发生在包裹层14的表面附近。换句话说,金属交联的中断很可能发生在包裹层14的最里边部分附近、而不可能发生在包裹层14的表面附近。结果是,包裹层14的交联密度从其内部向其外侧增加。在包裹层14中,硬度从其内部向其外侧呈线性地增加。另外,因为橡胶组合物同时包含有机硫化合物(e)以及酸和/或盐(d),故硬度分布的梯度能够被控制,并且能够提高核心4的外硬/内软结构的程度。
核心4的中心点处的硬度H0优选等于或大于40.0、但等于或小于70.0。硬度H0为40.0以上的高尔夫球2具有出色的回弹性能。在这方面,更优选硬度H0等于或大于45.0,尤其优选等于或大于47.0。硬度H0为70.0以下的核心4能够取得外硬/内软结构。在包含核心4的高尔夫球2中,旋转能够被抑制。考虑到该方面,更优选硬度H0等于或小于68.0,尤其优选等于或小于65.0。
在核心4表面处的硬度H100优选等于或大于78.0、但等于或小于96.0。硬度H100为78.0以上的核心4可以取得外硬/内软结构。在包含该核心4的高尔夫球2中,旋转能够被抑制。考虑到该方面,硬度H100更优选等于或大于80.0、尤其优选等于或大于82.0。硬度H100为96.0以下的高尔夫球2具有出色的耐久性。考虑到该方面,更优选硬度H100等于或小于94.0,尤其优选等于或小于92.0。
优选核心4的直径为38.0mm以上、但41.5mm以下。直径为38.0mm以上的核心4可以使高尔夫球2取得出色的回弹性能,考虑到该方面,核心4的直径更优选等于或大于39.0mm、尤其优选等于或大于39.5mm。在包含直径为41.5mm以下的核心4的高尔夫球2中,中间层6和覆盖层10可以具有足够的厚度。包含厚度较大的中间层6和覆盖层10的高尔夫球2具有出色的耐久性。考虑到该方面,其直径特别优选等于或小于41.0mm。
至于中间层6,可以适当地使用树脂组合物。树脂组合物的原料聚合物的例子包括离子键树脂、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、以及聚烯烃。
特别优选的原料聚合物是离子键树脂。包含含有离子键树脂的中间层6的高尔夫球2具有出色的回弹性能。离子键树脂与另一种树脂可以组合用于中间层6。在该情况下,原 料聚合物的主要成分优选是离子键树脂。具体地讲,离子键树脂占全部原料聚合物的比例优选等于或大于50wt%、更优选等于或大于60wt%、特别优选等于或大于70wt%。
优选的离子键树脂的例子包括用α-烯烃和具有3~8个碳原子的α,β-不饱和羧酸形成的二元共聚物。优选的二元共聚物包含80wt%以上且90wt%以下的α-烯烃、以及10wt%以上且20wt%以下的α,β-不饱和羧酸。该二元共聚物具有出色的回弹性能。其他优选的离子键树脂的例子包括用α-烯烃、具有3~8个碳原子的α,β-不饱和羧酸和具有2至22个碳原子的α,β-不饱和羧酸酯形成的三元共聚物。优选的三元共聚物包含70wt%以上且85wt%以下的α-烯烃、5wt%以上且30wt%以下的α,β-不饱和羧酸、以及1wt%以上且25wt%以下的α,β-不饱和羧酸酯。该三元共聚物具有出色的回弹性能。至于二元共聚物和三元共聚物,优选的α-烯烃是乙烯和丙烯,而优选的α,β-不饱和羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸。特别优选的离子键树脂是用乙烯和丙烯酸形成的共聚物、以及用乙烯和甲基丙烯酸形成的共聚物。
在所述二元共聚物和三元共聚物中,一些羧基用金属离子中和。用于中和反应的金属离子的例子包括钠离子、钾离子、锂离子、锌离子、钙离子、镁离子、铝离子、以及钕离子。中和反应可以用两种以上类型的金属离子进行。就高尔夫球2的回弹性能和耐久性而言,特别合适的金属离子是钠离子、锌离子、锂离子、以及镁离子。
离子键树脂的具体例子包括杜邦三井聚合物有限公司制造的商品名“Himilan 1555”、“Himilan 1557”、“Himilan 1605”、“Himilan 1706”、“Himilan 1707”、“Himilan 1856”、“Himilan1855”、“Himilan AM7311”、“Himilan AM7315”、“Himilan AM7317”、“Himilan AM7318”、“Himilan AM7329”、“Himilan MK7320”、以及“Himilan MK7329”;EI du Pont de Nemoursand Company制造的商品名“Surlyn 6120”、“Surlyn 6910”、“Surlyn 7930”、“Surlyn 7940”、“Surlyn 8140”、“Surlyn 8150”、“Surlyn 8940”、“Surlyn 8945”、“Surlyn 9120”、“Surlyn 9150”、“Surlyn 9910”、“Surlyn 9945”、“Surlyn AD8546”、“HPF1000”、以及“HPF2000”;以及ExxonMobil化学公司制造的商品名“IOTEK 7010”、“IOTEK 7030”、“IOTEK 7510”、“IOTEK 7520”、“IOTEK 8000”、以及“IOTEK 8030”。
两种以上离子键树脂可以组合用于中间层6。用单价金属离子中和的离子键树脂、以及用二价金属离子中和的离子键树脂可以组合使用。
能够与离子键树脂组合使用的优选树脂是含有苯乙烯嵌段的热塑性弹性体。含有苯乙烯嵌段的热塑性弹性体与离子键树脂具有出色的相容性。包含含有苯乙烯嵌段的热塑性弹性体的树脂组合物具有出色的流动性。
含有苯乙烯嵌段的热塑性弹性体包含作为硬链段的聚苯乙烯嵌段、以及柔性链段。典型的柔性链段是二烯嵌段。用于二烯嵌段的化合物例子包括丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、以及2,3-二甲基-1,3-丁二烯。丁二烯和异戊二烯是优选的。两种以上化合物可以组合使用。
含有苯乙烯嵌段的热塑性弹性体的例子包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、氢化SBS、氢化SIS、以及氢化SIBS。氢化SBS的例子包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。氢化SIS的例子包括苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。氢化SIBS的例子包括苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)。
就高尔夫球2的回弹性能而言,在含有苯乙烯嵌段的热塑性弹性体中苯乙烯成分的含量优选等于或大于10wt%、更优选等于或大于12wt%、特别优选等于或大于15wt%。就高尔夫球2的撞击感觉而言,所述含量优选是等于或小于50wt%、更优选等于或小于47wt%、尤其优选等于或小于45wt%。
在本发明中,含有苯乙烯嵌段的热塑性弹性体包括烯烃与一种或多种选自下组成员的混合物:SBS、SIS、SIBS、以及它们的氢化产物。据推测,在混合物中的烯烃成分有助于改进与离子键树脂的相容性。该混合物的使用可提高高尔夫球2的回弹性能。优选使用具有2至10个碳原子的烯烃。合适的烯烃的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、以及戊烯。乙烯和丙烯是尤其优选的。
聚合物混合物的具体例子包括三菱化学株式会社制造的商品名“Rabalon T3221C”、“Rabalon T3339C”、“Rabalon SJ4400N”、“Rabalon SJ5400N”、“Rabalon SJ6400N”、“RabalonSJ7400N”、“Rabalon SJ8400N”、“Rabalon SJ9400N”、以及“Rabalon SR04”。含有苯乙烯嵌段的热塑性弹性体的其他具体例子包括Daicel化学工业有限公司制造的商品名“EpofriendA1010”、以及Kuraray有限公司制造的商品名“Septon HG-252”。
根据需要,着色剂比如二氧化钛、填充剂比如硫酸钡、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗光剂、荧光物质、荧光增白剂等可以以充足的含量被包含于中间层6的树脂组合物中。
从由核心4和中间层6组成的球体能够取得外硬/内软结构的观点看,中间层6的邵氏D硬度Hm优选为55以上、特别优选60以上。就高尔夫球2的撞击感觉而言,硬度Hm优选等于或小于70、尤其优选等于或小于68。硬度Hm是根据标准“ASTM-D 2240-68”、使用装配于自动橡胶硬度测量机(高分子计器株式会社制造的商品名“P1”)上的邵氏D型硬度计测量的。为了该测量,使用通过热压形成的、厚度为大约2mm的平板。平板在23℃下保持两个星期,用于进行测量。测量时,三个平板被堆叠在一起。使用由与中间层6的树脂组合物相同的树脂组合物所形成的平板。。
从由核心4和中间层6组成的球体能够取得外硬/内软结构的观点看,优选中间层6的JIS-C硬度大于核心4的表面硬度H100。就抑制旋转而言,在上述两个硬度之间的差值优选等于或大于2,尤其优选等于或大于4。
优选中间层6的厚度为0.5mm以上、但1.6mm以下。在包含厚度为0.5mm以上的中间层6的球体中,外硬/内软结构提供的旋转抑制效果较大。考虑到该方面,该厚度特别优选等于或大于0.7mm。包含厚度为1.6mm以下的中间层6的高尔夫球2能够包含较大的核心4。较大的核心4能够有助于高尔夫球2的回弹性能。考虑到该方面,所述厚度尤其优选等于或小于1.2mm。
树脂组合物可以适当地用于覆盖层10。优选树脂组合物的原料聚合物是聚氨酯或尿素树脂。特别地,聚氨酯是优选的。该聚氨酯是柔韧的。当用短铁杆击打包含由含有该聚氨酯的树脂组合物所形成的覆盖层10的高尔夫球2时,旋转速度较高。由该树脂组合物形成的覆盖层10有助于用短铁杆击打时的可控性。该聚氨酯也还有助于覆盖层10的耐擦伤性。进一步地,该聚氨酯有助于当用推杆或短铁杆击打高尔夫球2时出色的撞击感觉。
就容易形成覆盖层10而言,优选的原料聚合物是热塑性聚氨酯弹性体。该热塑性聚氨酯弹性体包含聚氨酯成分作为硬链段、以及聚酯成分或聚醚成分作为柔性链段。用于聚氨酯成分的异氰酸酯的例子包括脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、以及脂肪族二异氰酸酯。两种以上二异氰酸酯可以组合使用。
脂环族二异氰酸酯的例子包括4,4’-二环己甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,3-二(异氰酸根甲基)环己烷(H6XDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、以及反式-1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)。就通用性和加工性能而言,H12MDI是优选的。
芳族二异氰酸酯的例子包括4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。脂肪族二异氰酸酯的例子包括己撑二异氰酸盐(HDI)。
特别地,脂环族二异氰酸酯是优选的。因为脂环族二异氰酸酯在主链中不具有任何双键,所以脂环族二异氰酸酯可抑制覆盖层10变黄。另外,因为脂环族二异氰酸酯具有出色的强度,所以脂环族二异氰酸酯可抑制覆盖层10上的磨损。
热塑性聚氨酯弹性体的具体例子包括BASF公司日本有限公司制造的商品名 “Elastollan NY80A”、“Elastollan NY82A”、“Elastollan NY84A”、“Elastollan NY85A”、“Elastollan NY88A”、“Elastollan NY90A”、“Elastollan NY97A”、“Elastollan NY585”、“Elastollan XKP016N”、“Elastollan 1195ATR”、“Elastollan ET890A”、以及“ElastollanET88050”;以及大日精化工业株式会社制造的商品名“RESAMINE P4585LS”和“RESAMINE PS62490”。从能够取得低硬度的覆盖层10的观点看,尤其优选“ElastollanNY80A”、“Elastollan NY82A”、“Elastollan NY84A”、“Elastollan NY85A”、以及“ElastollanNY90A”。
热塑性聚氨酯弹性体可以与另一种树脂组合使用。能够组合使用的所述树脂的例子包括热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、含有苯乙烯嵌段的热塑性弹性体、以及离子键树脂。当热塑性聚氨酯弹性体与另一种树脂组合使用时,就旋转性能和耐擦伤性而言,热塑性聚氨酯弹性体被包含作为原料聚合物的主要成分。热塑性聚氨酯弹性体占全部原料聚合物的比例优选等于或大于50wt%、更优选等于或大于70wt%、特别优选等于或大于85wt%。
根据需要,着色剂比如二氧化钛、填充剂比如硫酸钡、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗光剂、荧光物质、荧光增白剂等可以以充足的含量被包含于覆盖层10中。
覆盖层10的邵氏D硬度Hc优选为48以下。在包含硬度Hc为48以下的覆盖层10的高尔夫球2中,可得到较高的旋转速度。该高尔夫球2具有出色的可控性。考虑到该方面,硬度Hc更优选等于或小于40,尤其优选等于或小于32。就用一号木杆击打时的飞行距离而言,硬度Hc优选等于或大于10,尤其优选等于或大于15。硬度Hc是通过与用于测量硬度Hm一样的方法测量的。
覆盖层10的硬度Hc小于中间层6的硬度Hm。当用一号木杆击打高尔夫球2时,因为球杆头部速度较高,所以由核心4和中间层6组成的球体变得显著地变形。因为该球体具有外硬/内软结构,所以旋转速度被抑制。包裹层14的硬度线性地改变。因此,由于包裹层14的变形和复原,高尔夫球2以高速度被发射。旋转速度的抑制和高发射速度可取得大的飞行距离。当用短铁杆击打高尔夫球2时,因为球杆头部速度较低,所以该球体变得较少变形。当用短铁杆击打高尔夫球2时,高尔夫球2的性能主要取决于覆盖层10。因为覆盖层10是柔韧的,所以在高尔夫球2和球杆面之间的打滑被抑制。由于打滑被抑制,所以可得到较高的旋转速度。高旋转速度可取得出色的可控性。在该高尔夫球2中,同时取得了用一号木杆击打时所期望的飞行性能和用短铁杆击打时所期望的可控性。
就可同时取得期望的飞行性能和期望的可控性而言,在中间层6的硬度Hm和覆盖层10的硬度Hc之间的差值(Hm-Hc)优选等于或大于18、尤其优选等于或大于30。差值(Hm-Hc)优选等于或小于50。
覆盖层10的Hc优选小于核心4的表面硬度H100。当用短铁杆击打高尔夫球2时,柔韧的覆盖层10被挤压在硬的球杆面与由核心4和中间层6组成的硬球体之间。这种挤压可抑制高尔夫球2相对于球杆面的打滑。由于打滑被抑制,所以可得到较高的旋转速度。抑制打滑可抑制旋转速度的变化。就抑制打滑而言,在核心4的表面硬度H100和覆盖层10的JIS-C硬度之间的差值优选等于或大于10,尤其优选等于或大于15。
就用一号木杆击打时的飞行性能而言,覆盖层10的厚度优选为0.8mm以下,更优选0.6mm以下,尤其优选0.4mm以下。就用短铁杆击打时的可控性而言,所述厚度优选等于或大于0.10mm,尤其优选等于或大于0.15mm。
为了形成覆盖层10,能够使用已知的方法比如注塑、压塑等。当形成覆盖层10时,通过在模具的空腔面上形成小突起而形成凹坑16。
加强层8被设置在中间层6和覆盖层10之间。加强层8稳固地粘附于中间层6,并且还粘附于覆盖层10。加强层8可抑制覆盖层10与中间层6的分离。如上所述,高尔夫球2的覆盖层10是较薄的。当高尔夫球2被球杆面的边缘击打时,很可能发生起皱。加强层8可抑制起皱的发生。
作为加强层8的原料聚合物,可适当地使用双组分固化型热固性树脂。双组分固化型热固性树脂的具体例子包括环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、以及纤维素树脂。就加强层8的强度和耐久性而言,双组分固化型环氧树脂和双组分固化型聚氨酯树脂是优选的。
双组分固化型环氧树脂可通过用聚酰胺型固化剂固化环氧树脂而获得。在双组分固化型环氧树脂中使用的环氧树脂的例子包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、以及双酚AD型环氧树脂。双酚A型环氧树脂是通过使双酚A与含有环氧基的化合物比如表氯醇等进行反应而获得的。双酚F型环氧树脂是通过使双酚F与含有环氧基的化合物进行反应而获得的。双酚AD型环氧树脂是通过使双酚AD与含有环氧基的化合物进行反应而获得的。就在柔韧性、耐化学性、耐热性、以及硬度之间的平衡而言,双酚A型环氧树脂是优选的。
聚酰胺型固化剂具有多个氨基和一个以上酰胺基。氨基能够与环氧基起反应。聚酰胺型固化剂的具体例子包括聚酰胺胺类固化剂和其改性产物。聚酰胺胺类固化剂通过聚合脂肪酸和聚胺的缩合反应而获得。典型的聚合脂肪酸是通过在催化剂存在的条件下加热和合并包含大量不饱和脂肪酸的天然脂肪酸比如亚油酸、亚麻酸等而获得的。不饱和脂肪酸的具体例子包括妥尔油、豆油、亚麻子油、以及鱼油。具有90wt%以上二聚体含量和10wt%以下三聚体含量的氢化聚合脂肪酸是优选的。优选的聚胺的例子包括聚乙烯二胺、聚氧化烯二胺、以及它们的衍生物。
在环氧树脂和聚酰胺型固化剂的混合物中,环氧树脂的环氧当量相对于聚酰胺型固化剂的胺类活性氢当量的比率优选等于或大于1.0/1.4、但等于或小于1.0/1.0。
双组分固化型聚氨酯树脂是通过基础材料与固化剂的反应而获得的。能够使用通过使含有多元醇成分的基础材料与含有聚异氰酸酯或它们的衍生物的固化剂反应而获得的双组分固化型聚氨酯树脂、以及通过使含有末端为异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物的基础材料与具有活性氢的固化剂反应而获得的双组分固化型聚氨酯树脂。特别是,通过使含有多元醇成分的基础材料与含有聚异氰酸酯或它们的衍生物的固化剂反应而获得的双组分固化型聚氨酯树脂是优选的。
作为基础材料的多元醇成分,优选使用氨基甲酸乙酯多元醇。氨基甲酸乙酯多元醇具有氨基甲酸乙酯键和至少两个以上羟基。优选氨基甲酸乙酯多元醇在其末端具有羟基。通过使多元醇和聚异氰酸酯以如下比率起反应,可以得到氨基甲酸乙酯多元醇:多元醇成分中的羟基相对于聚异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔比是过量的。
用于生产氨基甲酸乙酯多元醇的多元醇具有多个羟基。重均分子量为50以上、但2000以下的多元醇是优选的,尤其优选重均分子量为100以上、但1000以下的多元醇。低分子量多元醇的例子包括二醇和三醇。二醇的具体例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、以及1,6-己二醇。三醇的具体例子包括三羟甲基丙烷和己三醇。高分子量多元醇的例子包括:聚醚多醇,比如聚氧乙二醇(PEG)、聚氧丙二醇(PPG)、以及聚氧四甲撑二醇(PTMG);缩聚的聚酯多元醇,比如聚己二酸乙二酯(PEA)、聚己二酸丁二酯(PBA)、以及聚己二酸己二酯(PHMA);内酯聚酯多元醇,比如聚ε-己内酯(PCL);聚碳酸酯多元醇,比如聚碳酸亚己基酯;以及丙烯酸类多元醇。两种以上多元醇可以组合使用。
用于生产氨基甲酸乙酯多元醇的聚异氰酸酯具有多个异氰酸酯基。聚异氰酸酯的具体例子包括:芳香族聚异氰酸酯,比如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物(TDI)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘撑二异氰酸酯(NDI)、3,3’-双甲代亚苯基-4,4’-二异氰酸酯(TODI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、以及对二苯二异氰酸酯(PPDI);脂 环族聚异氰酸酯,比如4,4’-二环己甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、氢化二异氰酸二甲苯酯(H6XDI)、以及异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI);以及脂肪族聚异氰酸酯,比如己撑二异氰酸酯(HDI)。这些聚异氰酸酯中的两种以上可以组合使用。就耐候性而言,TMXDI、XDI、HDI、H6XDI、IPDI、以及H12MDI是优选的。
在多元醇和聚异氰酸酯用于生产氨基甲酸乙酯多元醇的反应中,能够使用已知的催化剂。典型的催化剂是二月桂酸二丁锡。
就加强层8的强度而言,在氨基甲酸乙酯多元醇中包含的氨基甲酸乙酯键的比例优选等于或大于0.1mmol/g。就加强层8对覆盖层10的随动性(followability)而言,在氨基甲酸乙酯多元醇中包含的氨基甲酸乙酯键的比例优选等于或小于5mmol/g。能够通过调节多元醇(该多元醇是用于氨基甲酸乙酯多元醇的材料)的分子量、以及调节多元醇和聚异氰酸酯的混合比而调节氨基甲酸乙酯键的比例。
从基础材料和固化剂的反应耗时较短的观点看,氨基甲酸乙酯多元醇的重均分子量优选等于或大于4000,尤其优选等于或大于4500。就加强层8的粘附性而言,氨基甲酸乙酯多元醇的重均分子量优选等于或小于10000,尤其优选等于或小于9000。
就加强层8的粘附性而言,氨基甲酸乙酯多元醇的羟值(mg KOH/g)优选等于或大于15,尤其优选等于或大于73。从基础材料和固化剂的反应耗时较短的观点看,氨基甲酸乙酯多元醇的羟值优选等于或小于130,尤其优选等于或小于120。
基础材料可以含有除氨基甲酸乙酯多元醇之外的没有任何氨基甲酸乙酯键的多元醇。上述作为用于氨基甲酸乙酯多元醇的材料的多元醇能够被用于基础材料。与氨基甲酸乙酯多元醇相容的多元醇是优选的。从基础材料和固化剂的反应耗时较短的观点看,氨基甲酸乙酯多元醇在基础材料中的比例按固体含量计优选是等于或大于50wt%,尤其优选等于或大于80wt%。理想的是,所述比例是100wt%。
固化剂含有聚异氰酸酯或其衍生物。上述作为用于氨基甲酸乙酯多元醇的材料的聚异氰酸酯能够被用于固化剂。
加强层8可以包含添加剂比如着色剂(典型地,为二氧化钛)、基于磷酸盐的稳定剂、抗氧化剂、抗光剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、防粘剂等。可以将添加剂加至基础材料或者双组分固化型热固性树脂的固化剂中。
通过将一种液体涂覆于中间层6的表面,获得加强层8,所述液体是通过将基础材料和固化剂溶解于或者分散于溶剂中而制备出的。就工作性能而言,优选用喷枪进行涂覆。在涂覆后,使溶剂挥发以便允许基础材料与固化剂进行反应,借此形成加强层8。优选的 溶剂的例子包括甲苯、异丙醇、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙二醇甲醚、乙苯、丙二醇单甲醚、异丁醇、以及乙酸乙酯。
就撞击感觉而言,高尔夫球2的压缩变形量Db优选为2.1mm以上、更优选2.2mm以上、特别优选2.3mm以上。就回弹性能而言,所述压缩变形量Db优选等于或小于3.2mm、更优选等于或小于3.0mm、特别优选等于或小于2.8mm。
对于压缩变形量的测量,可使用YAMADA型压缩试验机。在该试验机中,将高尔夫球2设置于由金属组成的硬板上。接着,由金属制成的圆柱逐渐地朝向高尔夫球2落下。被挤压在圆柱底面和硬板之间的高尔夫球2变得变形。测量从将98N的初始负载施加于高尔夫球2的开始状态直到其中向高尔夫球2施加1274N的最后负荷的状态时圆柱的迁移距离。
实施例
[实施例1]
通过捏和100重量份的高顺式聚丁二烯(JSR公司制造的商品名“BR-730”)、23重量份的二丙烯酸锌(三新化学工业株式会社制造的商品名“Sanceler SR”)、5重量份的氧化锌、适量的硫酸钡、0.3重量份的二(五溴苯)二硫、以及0.8重量份的过氧化异丙苯,获得橡胶组合物。将该橡胶组合物放入包括各自具有半球形空腔的上半模具和下半模具的模具中,在170°C下加热25分钟,得到直径为15mm的中心。
通过捏和100重量份的高顺式聚丁二烯(上述的“BR-730”)、35重量份的二丙烯酸锌(上述的“Sanceler SR”)、5重量份的氧化锌、适量的硫酸钡、0.2重量份的2-萘硫酚、0.8重量份的过氧化异丙苯、以及5.0重量份的辛酸锌,获得橡胶组合物。由该橡胶组合物形成半壳。用这些半壳的中两个覆盖所述中心。将所述中心和所述半壳放入包括各自具有半球形空腔的上半模具和下半模具的模具中,并且在150°C下加热20分钟,得到直径为39.7mm的核心。由该橡胶组合物形成包裹层。调节硫酸钡的含量,以使得包裹层的比重与所述中心的比重一致、并且高尔夫球的重量为45.4g。
通过用双螺杆捏和挤压机捏和55重量份的离子键树脂(上述的“Surlyn 8945”)、45重量份的另一种离子键树脂(上述的“Himilan AM7329”)、以及3重量份的二氧化钛,获得树脂组合物。将所述核心放入包括各自具有半球形空腔的上半模具和下半模具的模具中。通过注塑,围绕所述核心注射树脂组合物,从而形成厚度为1.0mm的中间层。
制备包含基础材料和固化剂的粘合剂。所述基础材料是神东涂料株式会社制造的水基 环氧树脂组合物。该基础材料包含36重量份的双酚A型环氧树脂和64重量份的水。基础材料的环氧当量是1405g/当量。所述固化剂是神东涂料株式会社制造的水基胺类组合物。该固化剂包含44重量份的改性聚酰胺胺类、50重量份的水、1重量份的丙二醇、以及5重量份的二氧化钛。固化剂的活性氢当量是348g/当量。用喷枪将该粘合剂涂敷于中间层的表面,并且在23°C下保持12小时,得到厚度为0.003mm的加强层。
通过用双螺杆捏和挤压机捏和100重量份的热塑性聚氨酯弹性体(上述的“ElastollanNY82A”)、0.2重量份的受阻胺光稳定剂(商品名“TINUVIN 770”,汽巴日本株式会社制造)、4重量份的二氧化钛、以及0.04重量份的群青蓝,获得树脂组合物。通过压塑,由该树脂组合物得到半壳。用这些半壳中的两个覆盖由核心、中间层、以及加强层组成的球体。把球体和半壳放入最终的模具中,该模具包括各自具有半球形空腔的上半模具和下半模具、并且在其空腔面上具有大量的小突起。通过压塑获得覆盖层。该覆盖层的厚度是0.5mm。在覆盖层上形成的小突起形状是空腔面上小突起的倒置形状。包含双组分固化型聚氨酯作为基础材料的清漆被涂敷于该覆盖层上,得到实施例1的高尔夫球,其直径为42.7mm。
[实施例2至11和比较例1至3]
用与实施例1同样的方法得到实施例2至11和比较例1至3的高尔夫球,除了对包裹层、中间层、以及覆盖层的说明如下述表8至10所示。包裹层的组合物被详细地显示在下述表1和表2中。中间层的组合物被详细地显示在下述表3中。覆盖层的组合物被详细地显示在下述表4中。核心的硬度被显示在下述表5至表7中。
[用一号木杆(W#1)击打]
具有钛头部的一号木杆(邓禄普体育株式会社制造的商品名“XXIO”,杆身硬度:S;杆面倾角:10.0°)被附接于True Temper公司制造的挥杆练习机上。在球杆头部速度为45m/秒的条件下击打高尔夫球。在击打后即刻测量旋转速度。另外,测量从发射点至终止点的距离。通过10次测量获得的数据平均值被显示在下述表8至10中。
[用沙坑杆(SW)击打]
将沙坑杆(SW)附接于上述挥杆练习机上。在球杆头部速度为21m/秒的条件下击打高尔夫球。在击打后即刻测量旋转速度。通过10次测量获得的数据平均值被显示在下述表8至10中。
[耐久性]
将高尔夫球在23°C的环境中保持12小时。将上述的一号木杆附接于上述挥杆练习机 上。在球杆头部速度为45m/秒的条件下重复击打该高尔夫球。对打裂高尔夫球所要求的击打次数进行计数。通过12次测量获得的击打次数平均值作为指数被显示在下述表8至10中。
表1.核心的组合物(重量份)
表2.核心的组合物(重量份)
表1和表2中所列化合物的详细信息如下所述。
BR730:JSR株式会社制造的高顺式聚丁二烯(顺式1,4-键含量:96wt%,1,2-乙烯键含量:1.3wt%,门尼粘度(ML1+4(100°C)):55,分子量分布(Mw/Mn):3)
Sanceler SR:三新化学工业株式会社制造的二丙烯酸锌(用10wt%硬脂酸涂敷)
ZN-DA90S:日本蒸留工业株式会社制造的二丙烯酸锌(用10wt%硬脂酸锌涂敷)
2-萘硫酚:东京化成工业株式会社的产品
二(五溴苯)二硫:川口化学工业株式会社的产品
2,6-二氯苯硫酚:东京化成工业株式会社的产品
过氧化异丙苯:日本油脂株式会社的产品
辛酸锌:三津和化学药品株式会社的产品
硬脂酸锌:和光纯药工业株式会社的产品
表3.中间层的组合物(重量份)
a | b | c | |
Surlyn 8945 | 55 | 47 | 25 |
Himilan AM7329 | 45 | 45 | 45 |
Rabalon T3221C | - | 8 | 30 |
二氧化钛 | 3 | 3 | 3 |
硬度(邵氏D) | 65 | 58 | 47 |
表4.覆盖层的组合物(重量份)
A | B | C | |
Elastollan NY82A | 100 | - | - |
Elastollan NY85A | - | 50 | - |
Elastollan NY90A | - | 50 | - |
Elastollan NY97A | - | - | 100 |
TINUVIN 770 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
二氧化钛 | 4 | 4 | 4 |
群青蓝 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
硬度(邵氏D) | 29 | 36 | 47 |
表5.核心的硬度分布
实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | 实施例2 | 实施例3 | |
中心的组合物 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
包裹层的组合物 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
H0 | 62.0 | 62.0 | 62.0 | 62.0 | 62.0 |
H(12.5) | 63.0 | 63.0 | 63.0 | 63.0 | 63.0 |
H(25) | 63.5 | 63.5 | 63.5 | 63.5 | 63.5 |
H(40) | 64.5 | 71.0 | 70.5 | 68.0 | 65.5 |
H(50) | 68.5 | 71.5 | 71.5 | 70.0 | 68.5 |
H(62.5) | 71.0 | 73.5 | 73.5 | 73.0 | 72.0 |
H(75) | 81.0 | 82.0 | 81.5 | 81.5 | 80.5 |
H(87.5) | 84.5 | 84.0 | 84.0 | 84.0 | 84.0 |
H100 | 87.5 | 86.0 | 86.0 | 86.5 | 85.0 |
表6.核心的硬度分布
比较例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
中心的组合物 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
包裹层的组合物 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
H0 | 62.0 | 62.0 | 62.0 | 62.0 | 62.0 |
H(12.5) | 63.0 | 63.0 | 63.0 | 63.0 | 63.0 |
H(25) | 63.5 | 63.5 | 63.5 | 63.5 | 63.5 |
H(40) | 70.5 | 65.0 | 65.5 | 64.5 | 64.0 |
H(50) | 72.0 | 69.0 | 69.0 | 68.5 | 68.0 |
H(62.5) | 74.0 | 71.0 | 70.0 | 71.0 | 71.0 |
H(75) | 77.5 | 81.0 | 80.0 | 81.0 | 81.0 |
H(87.5) | 78.5 | 84.5 | 84.0 | 84.5 | 84.5 |
H100 | 79.0 | 87.0 | 87.5 | 87.5 | 87.5 |
表7.核心的硬度分布
实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | |
中心的组合物 | 1 | 1 | 1 | 1 |
包裹层的组合物 | 12 | 12 | 2 | 2 |
H0 | 62.0 | 62.0 | 62.0 | 62.0 |
H(12.5) | 63.0 | 63.0 | 63.0 | 63.0 |
H(25) | 63.5 | 63.5 | 63.5 | 63.5 |
H(40) | 65.0 | 65.0 | 64.5 | 64.5 |
H(50) | 69.0 | 69.0 | 68.5 | 68.5 |
H(62.5) | 71.5 | 71.5 | 71.0 | 71.0 |
H(75) | 81.5 | 81.5 | 81.0 | 81.0 |
H(87.5) | 85.0 | 85.0 | 84.5 | 84.5 |
H100 | 88.0 | 88.0 | 87.5 | 87.5 |
表8.评估结果
表9.评估结果
表10.评估结果
如表8至10所示,根据实施例的高尔夫球在各种性能特征方面是出色的。根据评估结果,本发明的优点是清楚的。
根据本发明的高尔夫球可以用于在高尔夫球课程上表演高尔夫球,并且在击远练习场地(driving ranges)进行操练。上述描述仅仅用于示例性的例子,并且在不脱离本发明原理的情况下可以有各种变型。
Claims (23)
1.一种高尔夫球,其包含核心、位于核心外侧的中间层、以及位于中间层外侧的覆盖层,其中
核心包含中心和位于该中心外侧的包裹层,
包裹层由经过交联的橡胶组合物形成,
所述橡胶组合物包含:
(a)基础橡胶;
(b)共聚交联剂;
(c)交联引发剂;以及
(d)酸和/或盐,
所述共聚交联剂(b)是:
(b1)具有3~8个碳原子的α,β-不饱和羧酸;或者
(b2)具有3~8个碳原子的α,β-不饱和羧酸的金属盐,
所述(d)酸和/或盐中不包含共聚交联剂(b),所述(d)酸和/或盐中不包含丙烯酸盐的涂层材料,并且
以100重量份的基础橡胶(a)为基准,酸和/或盐(d)的含量等于或大于1.0重量份、但小于40重量份。
2.如权利要求1所述的高尔夫球,其特征在于,所述酸和/或盐(d)是羧酸和/或其盐(d1)。
3.如权利要求2所述的高尔夫球,其特征在于,所述羧酸和/或其盐(d1)是脂肪酸和/或脂肪酸盐。
4.如权利要求2所述的高尔夫球,其特征在于,所述羧酸和/或其盐(d1)中的羧酸成分的碳原子数等于或大于1、但等于或小于30。
5.如权利要求2所述的高尔夫球,其特征在于,所述羧酸和/或其盐(d1)是羧酸的锌盐。
6.如权利要求5所述的高尔夫球,其特征在于,所述羧酸的锌盐是一种或多种选自下组的成员:辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、以及硬脂酸锌。
7.如权利要求6所述的高尔夫球,其特征在于,所述羧酸的锌盐是辛酸锌。
8.如权利要求1所述的高尔夫球,其特征在于,所述橡胶组合物进一步包含有机硫化合物(e)。
9.如权利要求8所述的高尔夫球,其特征在于,所述有机硫化合物(e)是选自下组的至少一种成员:苯硫酚、二苯二硫、萘硫酚、二硫化秋兰姆、以及它们的金属盐。
10.如权利要求9所述的高尔夫球,其特征在于,所述有机硫化合物(e)是2-萘硫酚、二(五溴苯)二硫、或2,6-二氯苯硫酚。
11.如权利要求1所述的高尔夫球,其特征在于,
橡胶组合物包含α,β-不饱和羧酸(b1),并且
橡胶组合物还包含金属化合物(f)。
12.如权利要求1所述的高尔夫球,其特征在于,橡胶组合物包含α,β-不饱和羧酸的金属盐(b2)。
13.如权利要求1所述的高尔夫球,其特征在于,以100重量份的基础橡胶(a)为基准,橡胶组合物包含15重量份以上、但50重量份以下的共聚交联剂(b)。
14.如权利要求1所述的高尔夫球,其特征在于,以100重量份的基础橡胶(a)为基准,橡胶组合物包含0.2重量份以上、但5.0重量份以下的交联引发剂(c)。
15.如权利要求1所述的高尔夫球,其特征在于,以100重量份的基础橡胶(a)为基准,橡胶组合物包含0.05重量份以上、但5重量份以下的有机硫化合物(e)。
16.如权利要求1所述的高尔夫球,其特征在于,
在核心的中心点处的JIS-C硬度H(0)等于或大于40、但等于或小于70,并且
在核心表面处的JIS-C硬度H(100)等于或大于78、但等于或小于96。
17.如权利要求16所述的高尔夫球,其特征在于,硬度H(100)与硬度H(0)之间的差值(H(100)-H(0))等于或大于15。
18.如权利要求1所述的高尔夫球,其特征在于,
中间层的邵氏D硬度Hm大于覆盖层的邵氏D硬度Hc,并且
硬度Hm与硬度Hc之间的差值(Hm-Hc)等于或大于18。
19.如权利要求1所述的高尔夫球,其特征在于,
中间层的厚度等于或大于0.5mm、但等于或小于1.6mm,并且
覆盖层的厚度等于或小于0.8mm。
20.如权利要求1所述的高尔夫球,其特征在于,
中间层是由树脂组合物形成的,
覆盖层是由树脂组合物形成的,且该树脂组合物的基础树脂不同于中间层的基础树脂,并且
所述高尔夫球还包括在中间层和覆盖层之间的加强层。
21.如权利要求1所述的高尔夫球,其特征在于,所述中心的直径等于或大于10mm、但等于或小于20mm。
22.如权利要求1所述的高尔夫球,其特征在于,对于包裹层中包含的6个测定点,基于离核心的中心点的距离相对核心半径的比率(%)和JIS-C硬度绘制曲线时,通过最小二乘法得到的线性近似曲线的R2是0.95以上。
23.如权利要求1所述的高尔夫球,其特征在于,对于包裹层中包含的6个测定点,基于离核心的中心点的距离相对核心半径的比率(%)和JIS-C硬度绘制曲线时,通过最小二乘法得到的线性近似曲线的斜率α是0.30以上。
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