JP5997939B2 - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化石資源を出発物質としない共役ジエン系重合体の製造方法に関する。

近年、化石資源の消費量低減、温室効果ガスの排出量削減などの要求の高まりから、植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）から燃料油を精製する方法が提案されている（特許文献１参照）。このような燃料油は、バイオ燃料と称され、二酸化炭素の総排出量が増えないことから、今後、化石資源由来の燃料油の代替物として期待されている。
燃料油の分野のみならず、家電製品、生活雑貨、自動車などの分野においても化石資源由来の化合物が多く用いられている。一例として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）の主原料、或いは自動車のタイヤの素材として多用されている共役ジエン系重合体であるブタジエン系ゴムなどの合成ゴムの主原料として用いられるブタジエンなどの化合物にも同様に、化石資源を出発物質として使用しない製造方法が求められている。

一方、共役ジエン系重合体、例えば、ポリブダジエンは、通常は、不活性有機溶剤又は希釈剤中で共役ジエン単量体を重合する溶液重合によって製造される。有機溶剤は，反応物及び生成物を可溶化し、反応物及び生成物のキャリアーとして作用し、重合熱の伝達を助け、重合速度の調整を行なう働きをする。また、有機溶剤の存在によって重合混合物の粘性が低下するため、有機溶剤によって、該重合混合物の撹拌及び移動がより容易になる。

しかしながら、有機溶剤等を用いる溶液重合方法は、得られた重合体から有機溶剤を分離する必要があり、その後、回収された有機溶剤を再利用するためにリサイクルしたり、あるいは廃棄物として処分しなければならない。また、有機溶剤を用いる重合体の工業プロセスにおいては、一般的に、有機溶剤の回収及びリサイクルに必要なエネルギーが、重合体を製造するために必要な全エネルギーの大部分を占めている。
また、精製後のリサイクル溶剤が重合触媒を被毒するという問題点も存在する。更に、加えて、芳香族炭化水素などの一部の有機溶剤は環境問題を引き起こしたり、有機溶剤の除去が不十分である場合、重合体生成物の純度に影響するという問題点もある。このような状況を考慮して、ポリブダジエン等の共役ジエン系重合体の製造方法として有機溶剤等を用いないか、又はできるだけ少量の有機溶剤の使用で製造するバルク重合（塊状重合ともいう）することが求められており、例えば、特許文献２及び特許文献３でこのような方法が知られている。

特開２００９−０４６６６１号公報 特表２００７−５１４０５２号公報 特表２０１１−５１６６８９号公報

本発明は、化石資源を出発物質としない、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオ共役ジエン単量体を含む単量体をバルク重合させる共役ジエン系重合体の製造方法の提供を課題とする。

本発明は、
１．植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオ共役ジエン単量体を含む単量体（Ａ）をバルク重合させる共役ジエン系重合体の製造方法であって、該バイオ共役ジエン単量体を含む単量体（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、及び生成した重合体（Ｃ）の全質量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］に対して該有機溶媒（Ｂ）を２０質量％未満の存在下で該単量体（Ａ）をバルク重合させる共役ジエン系重合体の製造方法、
２．前記バイオ共役ジエン単量体がバイオブタジエン単量体である上記１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法、
３．前記共役ジエン系重合体のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上である上記１又は２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法、
４．前記共役ジエン系重合体のΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰である上記１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法、
５．前記共役ジエン系重合体のδ１３Ｃの値が−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲である上記１〜４のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法、
６．前記共役ジエン系重合体のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２９‰の範囲である上記１〜５のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法、
７．前記共役ジエン系重合体の数平均分子量が４００００〜７５００００である上記１〜６のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法、
８．重合触媒の存在下でバルク重合させる上記１〜７のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法、
９．前記重合触媒が希土類元素含有化合物を含有する上記８に記載の共役ジエン系重合体の製造方法、
１０．前記重合触媒がメタロセン系重合触媒である上記８に記載の共役ジエン系重合体の製造方法、
１１．前記重合触媒がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むアニオン重合触媒である上記８に記載の共役ジエン系重合体の製造方法、
１２．前記バイオ共役ジエン単量体を含む単量体（Ａ）がバイオ共役ジエン単量体と、該バイオ共役ジエン単量体と共重合可能な単量体からなる上記１〜１１のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法、
１３．植物資源を含む生物由来の資源からバイオエタノールを合成し、合成されたバイオエタノールを、加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることによりバイオブタジエン単量体を生成し、該バイオブタジエン単量体を用いる上記２〜１２のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法、
を提供する。

本発明によれば、化石資源を出発物質としない、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオ共役ジエン単量体を含む単量体をバルク重合させる共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができ、石油等の化石資源を原料とせず、また、バルク重合時には有機溶剤を用いないか、できるだけ少量の有機溶剤の使用で製造するため、自然環境や作業環境に好ましい共役ジエン系重合体を得ることができる。

以下、本発明の実施形態に係る共役ジエン系重合体の製造方法について、詳細に説明する。
［共役ジエン系重合体の製造方法］
本発明の実施形態に係る共役ジエン系重合体の製造方法は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオ共役ジエン単量体を含む単量体（Ａ）をバルク重合させる共役ジエン系重合体の製造方法であって、該バイオ共役ジエン単量体を含む単量体（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、及び生成した重合体（Ｃ）の全質量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］に対して該有機溶媒（Ｂ）を２０質量％未満の存在下で該単量体（Ａ）をバルク重合させて得られるものである。

本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、重合する際に使用される共役ジエン単量体として、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオ共役ジエン単量体を含む単量体が使用される。
＜バイオ共役ジエン単量体＞
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法に使用されるバイオ共役ジエン単量体としては、バイオブタジエン単量体、バイオイソプレン単量体、及びバイオタノール、バイオエタノール、バイオブタノール等のバイオアルコールやバイオメタン等を原料として合成することのできる１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン等の単量体もバイオ共役ジエン単量体として用いることができ、並びにその混合物も使用できる。

本発明に使用されるバイオ共役ジエン単量体として、代表的なものとして、バイオブタジエン単量体及びバイオイソプレン単量体の合成方法について記載する。
（バイオブタジエン単量体の合成方法）
植物資源を含む生物由来の資源（バイオマス）から合成されるバイオエタノールを出発物質として、バイオブタジエン単量体を合成する方法について説明する。
まず、バイオマスからバイオエタノールを生成する。生成されたバイオエタノールを加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることにより、バイオブタジエン単量体成分を含む混合物を生成する。この混合物からバイオブタジエン単量体成分を抽出し、抽出されたバイオブタジエン単量体成分を用いてブタジエン重合体を製造する。
この合成方法では、複合金属酸化物は、触媒として作用する。良好な触媒活性を発現させる観点から、バイオエタノールを複合金属酸化物に接触させる際における温度は、３５０℃〜４５０℃とすることが好ましい。

バイオエタノールの原料となる生物由来の資源としては、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜、キャッサバ、ビート、木材、藻類などが挙げられる。これらの資源のなかでも、生産効率の面から糖質あるいはデンプン質を多く含む、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜を用いることが好ましい。

複合金属酸化物は、金属元素として、少なくともマグネシウム及びケイ素を含む。なかでも、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物を使用することが好ましい。使用可能な金属元素としては、亜鉛、ジルコニウム、銅、アルミニウム、カルシウム、リン、タンタルなどが挙げられる。
複合金属酸化物の製造方法としては、ゾルゲル法や、金属塩の水溶液中とシリカを混合し、蒸発乾燥により担持させる方法などが挙げられる。

複合金属酸化物とバイオエタノールとの接触反応は、一般的に知られている固定床ガス流通式触媒反応装置（例えば特開２００９−５１７６０）を用いることができる。
複合金属酸化物を反応管に充填し、前処理として窒素ガスなどのキャリアガス雰囲気下において加熱した後、反応管の温度を反応温度まで下げる。その後、所定量のキャリアガスと、バイオエタノールとを導入する。反応により生成したガスからバイオブタジエン単量体を分離する。分離方法としては、生成したガスを冷却した凝縮器に通し、未反応のバイオエタノールや水などの重質不純物を分離し、その後、反応ガスを有機溶媒中にバブリングし、バイオブタジエン単量体を溶媒中に溶解させて、溶液として回収する。エチレンやキャリアガスであるＮ₂などの軽質不純物は、有機溶媒中に溶解せずに通過させて、溶媒タンクから排出する。

（バイオイソプレン単量体の合成方法）
バイオイソプレン単量体は、植物資源を含む生物由来の資源から、各種菌等の微生物細胞を用いて得られる。バイオイソプレン単量体を、植物資源を含む生物由来の資源から、各種菌等の微生物を用いて得る方法については、例えば特表２０１１−５２６９４３号公報や特表２０１１−５０５８４１号公報等で公知となっている。これらの方法は、イソプレンの生産に適した培養状態下でイソプレン・シンターゼ・ポリペプチドをコードする異種核酸を含む細胞を培養し、該培養物からバイオイソプレン単量体を製造し、回収するものである。これらの手法は、イソプレンを生産する天然物由来の微生物細胞をそのまま使用してもよいし、該天然物由来の微生物細胞から遺伝子操作により、その微生物細胞中のイソプレン・シンターゼ・ポリペプチドを大腸菌等の各種菌類に組み込んで、イソプレン生産菌として使用することもできる。
植物資源を含む生物由来の資源としては、セルロース等を含む植物資源やその植物資源から得られる各種のグルコース等の糖類を使用することができる。

＜バイオ共役ジエン単量体と共重合可能なその他の単量体＞
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法に使用される単量体には、上記に記載のバイオ共役ジエン単量体を含むことを要すが、必要に応じて他の共重合可能な単量体を含んでいてもよい。該バイオ共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン化合物を挙げることができる。これらのバイオ共役ジエン単量体と共重合可能な単量体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されていても、石油資源由来のいずれでもよい。

＜有機溶媒＞
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、バルク重合で製造されるものであり、有機溶媒（Ｂ）は、使用されないか、使用される場合は、重合反応器内において、該バイオ共役ジエン単量体を含む単量体（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、及び生成した重合体（Ｃ）の全質量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］に対して該有機溶媒（Ｂ）を２０質量％未満の存在下、より好ましくは、１０質量％未満の存在下、より一層好ましくは５質量％未満の存在下、特に好ましくは２質量％未満の存在下で重合することが好ましい。

有機溶媒（Ｂ）としては、重合しないか、もしくは生成する重合体の構造中に入らない有機溶媒であり、一般的に、これらの有機溶媒は、使用される重合触媒に対して不活性である。通常用いられる有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素等の騰点が低いもしくは比較的低い炭化水素である。芳香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、イソペンタン類、イソオクタン類、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシンおよび石油スピリットが挙げられる。並びに、脂環式炭化水素の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、およびメチルシクロヘキサンが挙げられる。上記炭化水素の市販の混合物も使用できる。環境上の理由から、脂肪族および脂環式炭化水素が非常に好ましい。低沸点の炭化水素溶媒は一般的に重合を終了した重合体から分離される。
また、有機溶媒のその他の例としては、油展重合体に一般に使用されるパラフィン系オイル、芳香族オイル、もしくは他の炭化水素オイル等の高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は不揮発性であるので、それらは一般的に重合体から分離を必要とせず、重合体中に含まれたままとなる。高分子量の炭化水素の含有量が重合体に対して５重量％未満の場合、重合体の性能特性は、一般的に大きく影響されることはない。

＜重合触媒＞
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、バルク重合で製造されるものであり、バルク重合する際に、重合触媒を用いて重合させることが反応を効率的に進める上で好ましい。本発明の共役ジエン系重合体の製造方法で使用される好ましい重合触媒について説明する。重合触媒としては、希土類元素含有化合物を含有する触媒やメタロセン系触媒を使用する配位触媒や有機金属化合物を使用するアニオン重合触媒を用いることが好ましい。上記に記載した好ましい重合触媒について詳細に説明する。

＜メタロセン系触媒＞
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法で使用される好ましいメタロセン系触媒としては、下記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を用いることが好ましい。

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒ^a〜Ｒ^fは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、

（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｃｐ^R'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]^-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体、

上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐ^Rは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Rは、Ｃ₉Ｈ_7-XＲ_X又はＣ₉Ｈ_11-XＲ_Xで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐ^Rは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐ^R'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐ^R'は、Ｃ₅Ｈ_5-XＲ_Xで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐ^R'として、具体的には、以下のものが例示される。

（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）

一般式（III）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐ^R'は、一般式（Ｉ）のＣｐ^Rと同様に定義され、好ましい例も同様である。

一般式（III）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐ^R'は、Ｃ₁₃Ｈ_9-XＲ_X又はＣ₁₃Ｈ_17-XＲ_Xで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（III）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、ビストリアルキルシリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ₃)₂］を含む。ビストリアルキルシリルアミドに含まれるアルキル基Ｒ（一般式（Ｉ）におけるＲ^a〜Ｒ^f）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。

一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’₃］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’₃］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式（III）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。

一般式（III）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。

一般式（III）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。

一般式（III）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。

一般式（III）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。

一般式（III）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。

一般式（III）において、[Ｂ]^-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。

上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

＜希土類元素含有化合物を含有する触媒＞
次に、メタロセン系触媒とともに好ましい触媒として、希土類元素含有化合物を含有する触媒を挙げることができる。好ましい希土類元素含有化合物を含有する触媒としては、（Ａ）周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種を含む触媒系を用いることが好ましい。
（Ａ）成分に含まれる周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素は、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。

上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（Ｖ）：
（Ｒ⁴−ＣＯ₂）₃Ｍ¹ ・・・ （Ｖ）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍ¹は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ⁴は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［ シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。

上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（ＶＩ）：
（Ｒ⁵Ｏ）₃Ｍ¹ ・・・ （ＶＩ）
（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍ¹は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ⁵Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。

上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。

上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。

上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。

また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。

以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。

本発明の共役ジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｂ）成分は、下記一般式（ＶＩＩ）：
ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³ ・・・ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、
Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ³は上記Ｒ¹又はＲ²と同一又は異
なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物である。式（ＶＩＩ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム； エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。

本発明の共役ジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。

上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。

上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。

また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ− ２ − エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。

上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１ モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。

本発明の共役ジエン系重合体の製造に使用する触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、該アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。

触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、ブタジエン１００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（Ａ）成分の使用量が０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる。また、（Ａ） 成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。

これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣を除去する工程が必要になるため好ましくない。また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。

上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、共役ジエン単量体を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われず、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる。また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。

＜有機金属化合物を使用するアニオン重合触媒＞
アニオン重合触媒としては、有機アルカリ金属化合物及び／又は有機アルカリ土類金属化合物が用いられ、特に有機アルカリ金属化合物を用いるのがより好ましく、有機アルカリ金属化合物の中でもリチウム化合物を用いるのが更に好ましい。該リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。

上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフエニルリチウム、４−フェニルーブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。

一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。

これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。

また、有機金属化合物を使用するアニオン重合触媒を用いる場合、ランダマイザーの存在下で重合させることにより、所望の重合体を得ることができる。ランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。

＜重合プロセス＞
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法に用いられるプセスとしては、バッチプロセス、連続プロセス、もしくは半連続プロセスを用いてバルク重合を実施することができる。半連続プロセスでは、既に重合された単量体を置換する必要があるので、単量体を断続的に加える。いずれの場合も、重合は、嫌気条件下で実行されることが好ましい。重合温度は変えてもよい。しかしながら、高温では、例えば単量体の種類によって、例えば、バイオブタジエン単量体を用いる場合、バイオブタジエン単量体に製造されるポリブタジエンが溶解しないので、重合物の大部分を単相の均一系中に維持するために、低い重合温度を採用することが好ましく、該単相の均一系により、重合体の分子量を厳しく制御することができ、また、均一な重合体が生成する。従って、重合温度は、約０℃から約５０℃の範囲が好ましく、約５℃から約４５℃がさらに好ましく、約１０℃から４０℃がより一層好ましい。熱的に制御された反応ジャケットを有する外部冷却装置、反応器に連結した還流コンデンサー装置の使用による単量体の気化および濃縮による内部冷却、或いは、２つの方法の組み合わせによって、重合熱を取り除くことができる。バルク重合を実施する圧力は、単量体の大部分が確実に液相となる圧力が好ましい。

一旦所望の転化率になったら、触媒を不活性化する重合停止剤を添加することによって重合を停止することができる。一般的に、使用する停止剤はプロトン性化合物であり、該プロトン性化合物としては、特に限定されるものではないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、もしくはこれらの混合物が挙げられる。通常は、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を、停止剤と一緒に、又は停止剤の添加前後に添加する。酸化防止剤の使用量は、重合体生成物に対して一般に０.２重量％から１重量％の範囲である。停止剤および酸化防止剤は、純物質として加えることができ、必要であれば、重合系に加える前に炭化水素溶液もしくは共役ジエン単量体に溶解させることができる。

本発明の低温バルク重合法により調製した重合体は、高温で溶液重合により調製した重合体に較べて、重合完了時により多くの割合のポリマー鎖が活性末端を有する偽リビング特性を高い度合で示す。それゆえ、前記のように重合系に停止剤および酸化防止剤を加える前に、所望の性質を有する、共役ジエン系重合体の変性体、例えば、変性シス−１，４−ポリブタジエンを生成させるために、様々なカップリング剤もしくは官能化剤を加えて、反応性のポリマー鎖末端と反応させることができる。典型的なカップリング剤もしくは官能化剤としては、特に限定されるものではないが、金属ハロゲン化物、非金属ハロゲン化物、アルコキシシラン、イミン含有化合物、エステル、エステル− カルボキシレート金属錯体、アルキルエステルカルボキシレート金属錯体、アルデヒドもしくはケトン、アミド、イソシアネート、イソチオシアネート、イミン、およびエポキシドが挙げられる。停止剤および酸化防止剤を重合混合物に接触させる前に、カップリングもしくは官能化剤を偽リビング重合体に接触させることが重要である。カップリングもしくは官能化剤の量は、触媒成分中の希土類元素化合物、メタロセン錯体又はアルカリ金属化合物（アルカリ土類金属化合物）１モル当り、約０.０１から約１００モルの範囲が好ましく、約０.１から約５０モルの範囲がさらに好ましく、約０.２から約２５モルの範囲がより一層好ましい。

重合を停止させたとき、当該技術分野で公知の脱溶媒及び乾燥といった公知の手法を利用して、重合混合物から共役ジエン系重合体を回収することができる。例えば、共役ジエン系重合体混合物を近接加熱スクリュー装置（脱溶媒押出機）に通すことによって、共役ジエン系重合体をより簡便に回収することができ、該装置内においては、約１００℃から約１７０℃の範囲の温度ならびに大気圧もしくは減圧下において揮発性物質を揮発させることによって取り除くことができる。この処理は、未反応の単量体、触媒とともに導入された低沸点溶媒、並びに、触媒を不活性化するのに必要とされる過剰に導入された水等の停止剤を除去することに役立つ。代わりに、重合体混合物にスチーム脱溶剤を施し、続いて、生成した共役ジエン系重合体の小片を熱風トンネル中で乾燥して、共役ジエン系重合体を回収してもよい。いずれの場合も、未反応の単量体は、分離され、プロセスに再利用される。乾燥した共役ジエン系重合体中の揮発性物質の量は、共役ジエン系重合体の１重量％より低いことが好ましく、０.５重量％より低いことがさらに好ましい。

本発明のバルク重合法は、操作温度が低いことにより立体選択性を向上させ、そのため、共役ジエン系重合体としてシス−１，４−ポリブタジエン等の生成物を製造した場合、高温での溶液重合により製造されるよりもシス−１，４−結合含量が高い重合体、例えば、シス−１，４−結合が、約９７％を超えている、好ましくは約９８％を超えている、更に好ましくは、約９９％を超えている重合体が得られる。

また、本発明で得られる共役ジエン系重合体の分子量は、数平均分子量が約４００００〜約７５００００、好ましくは約６００００〜約４０００００、および更に好ましくは８００００〜約２５００００である重合体を有利に重合することができる。別の言い方をすれば、約１０から約１００、任意に約２０から約８０、および任意に約３０から約６０のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）で、これらの共役ジエン系重合体を特徴づけることができる。更に、これら共役ジエン系重合体の分子量分布は、約５未満、好適には約４未満、より好適には約３未満となり得る。

［共役ジエン系重合体の性状について］
本発明の製造方法で得られる共役ジエン系重合体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオ共役ジエン単量体を含む単量体をバルク重合させて得られるものであり、該共役ジエン系重合体のδ１３Ｃの値が−３０から−２８．５‰、又は−２２以上であることが望ましい。ここで、共役ジエン系重合体のδ１３Ｃの値とは、安定同位体比測定装置により測定されたものである。

δ１３Ｃは、物質における安定同位体の比率を表す。δ１３Ｃは、対象とする物質中の¹³Ｃと¹²Ｃとの比である¹³Ｃ／¹²Ｃが、標準試料（白亜紀のベレムナイト（矢石）類の化石）中の同位体比と比較して、どの程度ずれているかを表す指標であり、この比は、‰（千分率）で表される。δ１３Ｃの値（負値）がゼロから離れるほど、物質中の¹³Ｃの割合が低いことを意味する。
軽い同位体は、重い同位体よりも拡散が早く、反応性も高いことから、例えば、光合成によって植物体内に取り込まれた大気中の二酸化炭素の炭素原子の場合、¹³Ｃよりも¹²Ｃのほうが植物体内に固定され易いことがわかっている。
すなわち、植物体内に取り込まれた炭素原子は、大気中の炭素原子に比べて、相対的に¹²Ｃが多く¹³Ｃが少なくなる。したがって、植物体内に取り込まれた炭素の安定同位体比（δ１３Ｃ）は、大気中に存在する炭素の安定同位体比よりも低くなる。
このようにして同位体比が変わることを同位体分別と呼び、Δ１３Ｃで表される（Δ１３Ｃは、δ１３Ｃと区別される）。
Δ１３Ｃ＝（大気中のδ１３Ｃ）−（試料中のδ１３Ｃ）
従って、共役ジエン系重合体のδ１３Ｃの値から共役ジエン系重合体を製造する際に使用された単量体の由来物質を特定することができる。

共役ジエン系重合体のδ１３Ｃの値は、−２１‰〜−１２‰の範囲が好ましい。共役ジエン系重合体のδ１３Ｃの値は、−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲が好ましい。また、共役ジエン系重合体のδ１３Ｃの値は、−３０‰〜−２９‰の範囲が好ましい。

また、本発明の共役ジエン系重合体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオ共役ジエン単量体を含む単量体をバルク重合させて得られるものであることから、本発明の共役ジエン系重合体のΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰であることが望ましい。
ここで共役ジエン系重合体のΔ１４Ｃの値とは、試料である炭素がδ１３Ｃ＝−２５．０‰であると仮定したときの、¹⁴Ｃ濃度（¹⁴ＡＮ）に換算した値である。なお、共役ジエン系重合体のδ１３Ｃは、前述したとおりであり、δ１３Ｃの値は、安定同位体比測定装置により測定されたものである。
Δ１４Ｃは、上述したδ１３Ｃの値から、さらに下記のようにして算出できる。
δ１４Ｃ＝［（¹⁴Ａｓ−¹⁴ＡＲ）／¹⁴ＡＲ］×１０００ （１）
δ１３Ｃ＝［（¹³Ａｓ−¹³ＡＰＤＢ）／¹³ＡＰＤＢ］×１０００ （２）
ここで、
¹⁴Ａｓ：試料炭素の¹⁴Ｃ濃度：（¹⁴Ｃ／¹²Ｃ）ｓまたは（¹⁴Ｃ／¹³Ｃ）ｓ
¹⁴ＡＲ：標準現代炭素の¹⁴Ｃ濃度：（¹⁴Ｃ／¹²Ｃ）Ｒまたは（¹⁴Ｃ／¹³Ｃ）Ｒ
（１）式の¹⁴Ｃ濃度を、δ１３Ｃの測定値をもとに、次式に基づいて換算する。
¹⁴ＡＮ＝¹⁴Ａｓ×（０．９７５／（１＋δ１３Ｃ／１０００））² （¹⁴Ａｓとして¹⁴Ｃ／¹²Ｃを使用するとき）
または
¹⁴ＡＮ＝¹⁴Ａｓ×（０．９７５／（１＋δ１３Ｃ／１０００）） （¹⁴Ａｓとして¹⁴Ｃ／¹³Ｃを使用するとき）
以上より、
Δ１４Ｃ＝［（¹⁴ＡＮ−¹⁴ＡＲ）／¹⁴ＡＲ］×１０００ （‰）と算出される。

共役ジエン系重合体のΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰であることは、現在の大気中の二酸化炭素における炭素のΔ１４Ｃと同等のレベルであり、現存生育する植物体内中に固定された有機物に含まれる炭素であることを意味する。
放射性炭素¹⁴Ｃの半減期は、約５７３０年であるため、化石資源中に含まれる炭素には、放射性炭素¹⁴Ｃは殆んど含まれない。化石資源由来の共役ジエン重合体体のΔ１４Ｃは、−１０００‰程度である。
従って、共役ジエン系重合体のΔ１４Ｃ値、或いは放射性炭素¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量、δ１３Ｃの値により、共役ジエン系重合体の由来物質を特定することができる。この場合の放射性炭素¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量値は、０．１ｄｐｍ／ｇＣ以上である。

本発明の製造方法により得られた共役ジエン系重合体は、該共役ジエン系重合体以外のゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、架橋剤などを添加してゴム組成物とすることができる。

＜ゴム成分＞
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の(共)重合体、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。前記補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。

＜無機充填剤＞
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
前記補強性充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部が好ましい。
前記補強性充填剤の含有量が、５質量部未満であると、補強性充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、２００質量部を超えると前記ゴム成分に補強性充填剤が混ざり込まなくなる傾向があり、ゴム組成物としての性能を低下させることがある。

＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられるが、中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、架橋がほとんど進行しなかったり、２０質量部を超えると一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。

＜その他の成分＞
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。

本発明により製造した共役ジエン系重合体及びそれを含有する組成物は、多くの用途に利用することができる。例えば、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエン）、スチレン−ブタジエン共重合体及びスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体は、優れた粘弾性特性を示し、特に限定されるものではないが、タイヤのトレッド、サイドウォール、サブトレッド、およびビードフィラー等の様々なタイヤの構成部材の製造に特に有用である。本発明により製造した共役ジエン系重合体と他のゴムと共に用いてタイヤストックのエラストラマー成分を形成する場合、これら他のゴムは、天然ゴムでも、他の合成ゴムでも、これらの混合物でもよい。タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。

また、本発明により製造した共役ジエン系重合体は、タイヤ用以外に、ホース、ベルト、靴のソール、窓のシール、その他のシール、振動減衰用ゴム、およびその他の工業製品の製造に使用することもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［バイオブタジエン重合体の製造例］
＜触媒の製造＞
触媒として、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物を使用した。この触媒の合成方法は以下の通りである。まずＭｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（６４ｇ）を蒸留水１００ｍＬに溶解した溶液に、１４％アンモニア水溶液１００ｍＬを滴下することでＭｇ（ＯＨ）₂ゲルを合成した。一方で、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄（５５ｍＬ）をエタノール１５０ｍＬに溶解した溶液に１．３８Ｍ硝酸１２．５ｍＬおよび１４％アンモニア水溶液５０ｍＬを滴下することによりＳｉ（ＯＨ）₄ゲルを合成した。得られたＭｇ（ＯＨ）₂ゲルは蒸留水で洗浄後、吸引ろ過を行い、Ｓｉ（ＯＨ）₄ゲルについてはエタノールで洗浄後、吸引ろ過を行った。これら二種類のゲルを混合し、混合後のゲルを風乾、その後８０℃乾燥、５００℃、Ｎ₂雰囲気下において焼成を行うことで、シリカ−マグネシアの複合酸化物触媒を製造した。

＜バイオブタジエン単量体の製造＞
出発物質として、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシのデンプン質を酵母で発酵させて得たバイオエタノールを使用した。
上記方法により製造した触媒と、上記バイオエタノールとを接触させることによりバイオブタジエン単量体を生成した。
反応装置は、一般的に知られる固定床ガス流通式触媒反応装置（例えば特開２００９−５１７６０）を用いた。製造したシリカ−マグネシア複合酸化物触媒を、石英製の反応管に充填し、前処理としてキャリアガス雰囲気下（Ｎ₂；ガス流量６６ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃、２時間加熱処理を行った。
前処理終了後、触媒管の温度を反応温度まで下げ、Ｎ₂で希釈したバイオエタノールガスを導入した。この時の反応温度は３５０℃もしくは４５０℃で行った。
反応により生成したガスに対し、以下の分離操作を行うことでバイオブタジエン単量体を含む混合物を回収した。まず、生成ガスをヘキサン中にバブリングすることで、目的物であるバイオブタジエン単量体を溶媒中に溶解させた。回収したバイオブタジエン単量体溶液を乾燥精製し、不純物であるエタノール、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、エトキシエチレン、酢酸エチルを更に除去した。生成したバイオブタジエン単量体は、１，３−ブタジエン単量体であることを確認した。

比較例１（重合体Ａの製造方法）
重合反応器は、高粘度の重合体組成物を混合できる機械撹拌機（軸および羽根）を備える３．７８リットルのステンレスシリンダーを使用した。重合を持続している間中反応器内に発生する１，３−共役ジエン単量体の蒸気を濃縮および再利用するための還流コンデンサーシステムを反応器の上部を連結した。また、重合反応器に、冷水が流通する冷却ジャケットを設置した。反応によって発生する重合熱は、還流コンデンサーシステムでの内部冷却により除去した。

乾燥窒素流によって反応器を完全にパージし、次に、反応器に乾燥１，３−ブタジエン単量体(石油資源を由来とする)６５gを投入し、反応器を６５℃に加熱し、更に反応器内に液体の１，３−ブタジエン単量体が残留しなくなるまで還流冷却器の上部から１，３−共役ジエン単量体の蒸気を発散させることによって、乾燥窒素を１，３−共役ジエン単量体の蒸気と置換した。冷却水を還流コンデンサーおよび反応ジャケットに適用し、１３０２gの１，３−ブタジエン単量体(石油資源を由来とする)を反応器に加えた。単量体の温度を３２℃にした後、１.０モルのジイソブチルアルミニウム水素化物(ＤＩＢＡＨ)のヘキサン溶液１.９ミリモル及び０.６８モルのトリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡ)のヘキサン溶液１１.４ミリモルを、ＤＩＢＡＨのＴＩＢＡに対するモル比を２０：８０として、反応器に連続的に投入し、続いて、０.０５４モルのネオジム(III)ネオデカノエート(ＮｄＶ₃)を４.５ミリモル添加した。反応器内の混合物を５分間熟成させた後、反応器に０.１０モルのエチルアルミニウム２塩化物のヘキサン溶液４.９ミリモルを投入して、重合を開始させた。開始から１５分後、バッチを５gの２，６−tert−ブチル−４−メチルフェノールを含む１１．３リットルのイソプロパノールに滴下して、重合を停止させた。凝固したポリマーをドラム乾燥した。重合体Ａの収量は、１３１.５gであった（転化率１０.１％）。重合体のムーニー粘度(ＭＬ₁₊₄)を、モンサントムーニー粘度計を用いて、大ローター、１分間の加熱時間、４分間の実行時間で測定したところ、１００℃で３０.６であった。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したところ、重合体Ａは、数平均分子量(Ｍｎ)が121,000で、重量平均分子量(Ｍｗ)が362,000で、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)が３.０であった。重合体の赤外分光分析は、シス−１，４−結合含量が９８.７％、トランス−１，４−結合含量が１.０％で、１，２−結合含量が０.３％であるポリブタジエンであることを確認した。

実施例１（重合体Ｂの製造方法）
比較例１において、石油資源を由来とする１，３−ブタジエン単量体を、上記で製造したバイオブタジエン単量体とした以外は、比較例１と同様にして重合体Ｂを得た。この重合体Ｂをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したところ、重合体は、数平均分子量(Ｍｎ)が124,000で、重量平均分子量(Ｍｗ)が384,000で、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)が３.１であった。重合体の赤外分光分析は、シス−１，４−結合含量が９８.４％、トランス−１，４−結合含量が１.１％で、１，２−結合含量が０.５％であるポリブタジエンであった。

［評価方法］
＜ポリブタジエン重合体の各物性＞
≪ミクロ構造［シス−１、４結合含量（％）、１、２−ビニル結合含量（％）］≫
フーリエ変換赤外分校光度計（ＦＴ／ＩＲ−４１００、日本分光社製）を使用し、赤外法（モレロ法）によって測定した。
≪ポリブタジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）≫
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用し、検知器として示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨ−ＸＬ」（東ソー社製） ２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ

＜δ１３Ｃの測定＞
トウモロコシ、サトウキビ、タピオカ由来のエタノールから生成されたポリブタジエン重合体のδ１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定した。

＜Δ１４Ｃの測定＞
出発物質として、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシのデンプン質を酵母で発酵させて得たバイオエタノールから生成されたポリブタジエン重合体のδ１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定し、上述した換算方法により、Δ１４Ｃを算出した。

＜¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量の測定＞
トウモロコシ、サトウキビ、タピオカ由来のエタノールから生成されたポリブタジエン重合体の¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量値を加速器質量分析法（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ；ＡＭＳ）、液体シンチレーション法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ； ＬＳＣ）により測定した。

＜ゴム組成物の耐亀裂成長性、及び低発熱性の評価＞
出発物質として、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシのデンプン質を酵母で発酵させて得たバイオエタノールから生成されたバイオブタジエン単量体を重合してなるポリブタジエン重合体を含むゴム組成物の耐亀裂成長性および低発熱特性を下記方法によって測定した。
なお、本発明のゴム組成物には、上記ブタジエン重合体を含むゴム成分、カーボンブラックのほか、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤などのゴム業界で通常使用される配合剤を適宜選択し配合することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

≪耐亀裂成長性≫
ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で５０〜１００％の歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。各歪みでの値を求め、その平均値を用いた。表２においては、重合体Ａを配合した比較例１を１００とする指標で表した。指標値が大きいほど、耐亀裂成長性が良好であることを示す。

≪低発熱性（３％ｔａｎδ）≫
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。表２においては、重合体Ａを配合した比較例１を１００とする指標で表した。指標値が小さいほど、低発熱性（低ロス性）に優れることを示す。

≪耐摩耗性≫
ランボーン型摩耗試験機を使用して室温で摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出し、それぞれ比較例を１００として指数表示をした。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。

［実施例２、比較例２］
重合体Ａ，Ｂのそれぞれを用いて、表１に示す配合処方によりゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。
重合体Ａ，Ｂの物性及びδ１３Ｃの値を上記方法により測定した。また、得られた加硫ゴムの耐亀裂成長性、低発熱性（３％ｔａｎδ）及び耐摩耗性を、上述した評価方法に従って測定した。結果を表２に示す。

※１：使用したカーボンブラックの窒素吸着比表面積；４２ｍ²／ｇ
※２：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製、ノクラック６Ｃ
※３：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学（株）製、ノクラック２２４
※４：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
※５：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＤＭ−Ｐ

得られた重合体Ａのδ１３Ｃの値は、−２３．００、重合体Ｂのδ１３Ｃの値は−１４．６９であった。
また、得られた重合体ＡのΔ１４Ｃの値は−１０００‰であり、重合体ＢのΔ１４Ｃの値は−１００‰であった。
更に、得られた重合体Ａの¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量値は０．０５ｄｐｍ／ｇＣであり、重合体Ｂの¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量値は０．２ｄｐｍ／ｇＣであった。
また、分子量、分子量分布、シス１，４−結合、トランス１，４−結合等のミクロ構造は同じ数値を有している石油資源由来を原料とした重合体Ａを使用した比較例２とバイオブタジエン単量体を原料とした重合体Ｂを使用した実施例２とは、耐亀裂成長性、低発熱性及び耐摩耗性において、従来品と遜色ないことがわかった。

Claims (13)

1. 植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体を含む単量体（Ａ）をバルク重合させる共役ジエン系重合体の製造方法であって、
   植物資源を含む生物由来の資源からバイオエタノールを合成し、合成されたバイオエタノールを、加熱下において、ゾルゲル法により合成した金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることによりバイオブタジエン単量体を生成し、
   該バイオブタジエン単量体を含む単量体（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、及び生成した重合体（Ｃ）の全質量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］に対して該有機溶媒（Ｂ）を２０質量％未満の存在下で該単量体（Ａ）をバルク重合させる共役ジエン系重合体の製造方法。
2. 前記共役ジエン系重合体のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上である請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
3. 前記共役ジエン系重合体のΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰である請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
4. 前記共役ジエン系重合体のδ１３Ｃの値が−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
5. 前記共役ジエン系重合体のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２９‰の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
6. 前記共役ジエン系重合体の数平均分子量が４００００〜７５００００である請求項１〜５のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
7. 重合触媒の存在下でバルク重合させる請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
8. 前記重合触媒が希土類元素含有化合物を含有する請求項７に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
9. 前記重合触媒がメタロセン系重合触媒である請求項７に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
10. 前記重合触媒がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むアニオン重合触媒である請求項７に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
11. 前記バイオブタジエン単量体を含む単量体（Ａ）がバイオブタジエン単量体と、該バイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体からなる請求項１〜１０のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
12. 前記複合金属酸化物が、Ｍｇ（ＯＨ） _２ ゲルとＳｉ（ＯＨ） _４ ゲルとの二種類のゲルを混合し、焼成して得られるものである請求項１〜１１のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
13. 前記複合金属酸化物に接触させる際の温度が３５０〜４５０℃である請求項１〜１２のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。