CN108884271B - 改性剂和包含由其衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种式1所示的改性剂、包含衍生自改性剂的官能团的具有高改性比的改性共轭二烯类聚合物、和制备该聚合物的方法。

Description

改性剂和包含由其衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求2016年12月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0166994和2017年11月16日提交的No.10-2017-0153284的权益，其公开内容经此引用全文并入本文中。

[技术领域]

本发明涉及一种式1所示的改性剂，包含衍生自改性剂的官能团的具有高改性比的改性共轭二烯类聚合物，以及制备该聚合物的方法。

背景技术

根据近来对节油型汽车的需要，需要具有由抗湿滑性以及低滚动阻力所代表的调整稳定性和优异的耐磨性与拉伸性质的共轭二烯类聚合物作为轮胎的橡胶材料。

为了降低轮胎的滚动阻力，存在降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且将50℃至80℃下的回弹性、Tanδ或Goodrich热生成量用作硫化橡胶的评价指标。也就是说，合意的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低Tanδ值或Goodrich热生成量的橡胶材料。

已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶可能具有低抗湿滑性。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类(共)聚合物，如苯乙烯-丁二烯橡胶(下文中称为“SBR”)或丁二烯橡胶(下文中称为“BR”)，以便用作轮胎用橡胶。

在其中BR或SBR用作轮胎用橡胶材料的情况下，该BR或SBR通常通过与填料如二氧化硅或炭黑共混来使用，以获得轮胎所需的物理性质。但是，由于BR或SBR与填料的亲和性差，甚至可能降低物理性质如耐磨性、抗裂性或加工性。

因此，作为提高SBR与填料如二氧化硅或炭黑的分散性的方法，已经提出了使用能够与填料相互作用的官能团对通过使用有机锂的阴离子聚合获得的共轭二烯类聚合物的聚合活性位点进行改性的方法。例如，已经提出了用锡基化合物改性共轭二烯类聚合物的聚合活性末端或引入氨基基团的方法，或用烷氧基硅烷衍生物改性的方法。

同样，作为提高BR与填料如二氧化硅或炭黑的分散性的方法，已经在通过使用包含镧系稀土元素化合物的催化剂组合物的配位聚合获得的活性聚合物中开发了用特定偶联剂或改性剂改性活跃活性末端的方法。

但是，由于通过上述方法改性的BR或SBR具有低末端改性比，对使用其制备的轮胎，物理性质的改善效果并不明显。

发明内容

技术问题

本发明提供一种可用于聚合物改性的改性剂。

本发明还提供一种包含衍生自改性剂的官能团的具有高改性比的改性共轭二烯类聚合物。

本发明还提供一种制备该改性共轭二烯类聚合物的方法。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种式1所示的改性剂。

[式1]

在式1中，

R₁、R₂和R₅各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基，所述一价烃基是未取代的或被至少一个选自以下的取代基取代：具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基，

R₃和R₄各自独立地为具有1至20个碳原子的二价烃基，所述二价烃基是未取代的或被具有1至20个碳原子的烷基取代，并且

n是1至3的整数。

根据本发明的另一方面，提供一种包含衍生自式1所示的改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物。

[式1]

在式1中，

R₁、R₂和R₅各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基，所述一价烃基是未取代的或被至少一个选自以下的取代基取代：具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基，

R₃和R₄各自独立地为具有1至20个碳原子的二价烃基，所述二价烃基是未取代的或被具有1至20个碳原子的烷基取代，并且

n是1至3的整数。

根据本发明的另一方面，提供一种制备该改性共轭二烯类聚合物的方法，其包括：在包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物的存在下，在烃溶剂中通过使共轭二烯类单体聚合来制备与有机金属结合的活性聚合物(步骤1)；并使活性聚合物与式1所示的改性剂反应(步骤2)。

有益效果

由于本发明式1所示的改性剂因引入聚合物反应性官能团(例如酯基团)而具有高阴离子反应性，该改性剂可以容易地与聚合物的活性位点反应，并由此可以容易地进行改性。

此外，本发明的改性共轭二烯类聚合物可以通过包含衍生自式1所示的改性剂的官能团而具有与填料(如炭黑)的优异的亲和力。

此外，根据本发明的制备改性共轭二烯类聚合物的方法可以通过使用式1所示的改性剂，容易地制备具有高改性比的改性共轭二烯类聚合物。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清晰地理解本发明。

要理解的是，说明书和权利要求中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。还要理解的是，基于发明人可以适当定义该词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，该词语或术语应解释为具有与它们在本发明的相关领域与技术构思方面的含义一致的含义。

本发明提供一种可用于改性共轭二烯类聚合物的改性的改性剂。

根据本发明的一个实施方案的改性剂由下式1表示。

[式1]

在式1中，

R₁、R₂和R₅各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基，所述一价烃基是未取代的或被至少一个选自以下的取代基取代：具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基，

R₃和R₄各自独立地为具有1至20个碳原子的二价烃基，所述二价烃基是未取代的或被具有1至20个碳原子的烷基取代，并且

n是1至3的整数。

具体而言，在式1中，R₁、R₂和R₅各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基，所述一价烃基是未取代的或被取代基取代，其中，在其中R₁、R₂和R₅是被取代基取代的具有1至20个碳原子的一价烃基的情况下，R₁、R₂和R₅可以各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基，所述烷基被至少一个选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基的取代基取代。

具体而言，R₁、R₂和R₅可以各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，所述烷基被至少一个选自以下的取代基取代：具有1至10个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的环烷基和具有6至12个碳原子的芳基，并且例如可以各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，所述烷基被具有1至10个碳原子的烷基取代。

同样，R₁、R₂和R₅可以是具有1至20个碳原子的未取代烷基，特别是具有1至10个碳原子的烷基，更特别是具有1至6个碳原子的烷基。

此外，在式1中，R₃和R₄各自独立地为具有1至20个碳原子的二价烃基，所述二价烃基是未取代的或被烷基取代，其中，在其中R₃和R₄是被烷基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基的情况下，R₃和R₄可以各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基，所述亚烷基被具有1至10个碳原子的烷基取代，并且具体而言，R₃和R₄可以各自独立地为具有1至6个碳原子的亚烷基，所述亚烷基被具有1至6个碳原子的烷基取代。

同样，在式1中，在其中R₃和R₄各自独立地为具有1至20个碳原子的未取代的二价烃基的情况下，R₃和R₄可以各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基，R₃和R₄可以特别地各自独立地为具有1至6个碳原子的亚烷基，并且R₃和R₄可以更特别地同时为具有1至3个碳原子的亚烷基。

具体而言，在式1的改性剂中，R₁、R₂和R₅可以各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，所述烷基是未取代的或被具有1至10个碳原子的烷基取代，R₃和R₄可以各自独立地为具有1至6个碳原子的亚烷基，并且n可以是1至3的整数，例如，在式1中，R₁、R₂和R₅可以各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，R₃和R₄可以各自独立地为具有1至6个碳原子的亚烷基，并且n可以是1至3的整数。

具体而言，式1所示的改性剂可以由式1-1至1-5来表示。

[式1-1]

[式1-2]

[式1-3]

[式1-4]

[式1-5]

在25℃和1个大气压下，100克非极性溶剂(例如正己烷)中，该改性剂可以具有10克以上的溶解度。在本文中，改性剂的溶解度表示在目视观察期间改性剂澄清地溶解而没有浑浊现象的程度。因此，根据本发明的实施方案的改性剂可以通过用作聚合物用改性剂来改善聚合物的改性比。

同样，根据本发明式1所示的改性剂可以通过包含用于共轭二烯类聚合物的反应性官能团、填料亲和性官能团和溶剂亲和性官能团，容易地以高改性比改性共轭二烯类聚合物，并可以改善包含该改性剂的橡胶组合物和由其制备的模塑制品(如轮胎)的耐磨性、低燃料消耗性和加工性。具体而言，式1的改性剂可以在上述分子中包括酯基团(作为用于聚合物的反应性官能团)和胺基团，并且由于该反应性官能团可以通过与共轭二烯类聚合物的活性位点具有高反应性而以高改性比改性该共轭二烯类聚合物，被该改性剂取代的官能团可以以高产率引入至该共轭二烯类聚合物中。同样，胺基团可以进一步改善与填料(特别是炭黑)的亲和力，同时与共轭二烯类聚合物末端反应以转化为伯胺或仲胺基团。

此外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含衍生自下式1所示的改性剂的官能团。

[式1]

在式1中，

R₁、R₂和R₅各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基，所述一价烃基是未取代的或被至少一个选自以下的取代基取代：具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基，

R₃和R₄各自独立地为具有1至20个碳原子的二价烃基，所述二价烃基是未取代的或被具有1至20个碳原子的烷基取代，并且

n是1至3的整数。

根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以经由下文描述的制备方法通过使活性聚合物与式1所示的改性剂反应来制备，并且可以通过包含衍生自式1所示的改性剂的官能团来改善该改性共轭二烯类聚合物的物理性质。

具体而言，式1所示的改性剂可以与上述相同。

具体而言，该改性共轭二烯类聚合物可以通过包含衍生自式1所示的改性剂的官能团来包含填料亲和性官能团和溶剂亲和性官能团，并由此可以改善包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和由其制备的模塑制品(如轮胎)的耐磨性、低燃料消耗性和加工性。

该改性共轭二烯类聚合物可以具有100,000克/摩尔至500,000克/摩尔，例如100,000克/摩尔至400,000克/摩尔的数均分子量(Mn)。

同样，该改性共轭二烯类聚合物可以具有300,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，例如400,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。

此外，该改性共轭二烯类聚合物可以具有狭窄的分子量分布(Mw/Mn)，具体而言，该改性共轭二烯类聚合物的分子量分布可以为2.0至3.0。由于根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物具有上述狭窄的分子量分布，根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以改善其中使用该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和橡胶样品的拉伸性质和粘弹性。

此外，考虑到在橡胶组合物中使用根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物时该橡胶组合物的机械性质、弹性模量和加工性之间的平衡的改善，该重均分子量和数均分子量可以同时满足上述范围，而该改性共轭二烯类聚合物具有上述分子量分布范围。

具体而言，该改性共轭二烯类聚合物可以具有3.0以下的分子量分布，300,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔的重均分子量，和100,000克/摩尔至500,000克/摩尔的数均分子量，并且例如可以具有2.8以下的分子量分布，400,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔的重均分子量，和100,000克/摩尔至400,000克/摩尔的数均分子量。

在本文中，重均分子量与数均分子量各自是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯当量分子量，并且分子量分布(Mw/Mn)也被称为多分散性，其中其作为重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)来计算。

同样，根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以是具有高线性度的聚合物，其中在100℃下的–S/R(应力/松弛)值为0.7以上。在这种情况下，–S/R表示响应材料中产生的相同应变量的应力变化，其中其是指示聚合物线性度的指标。通常，随着-S/R值降低，聚合物的线性度低，并且当聚合物用于橡胶组合物时，当线性度降低时，滚动阻力或旋转阻力提高。此外，该聚合物的支化度和分子量分布可以由该–S/R值评估，–S/R值越高，支化度越高，分子量分布越宽。结果，聚合物的加工性能优异，但是机械性能低。

由于根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物具有如上所述在100℃下0.7以上的高-S/R值，当用于橡胶组合物时，耐受性和燃料消耗性质可以是优异的。具体而言，该改性共轭二烯类聚合物的-S/R值可以为0.7至1.0。

在本文中，该-S/R值用大转子在2±0.02rpm的转子速度，100℃下使用门尼粘度计(例如，Monsanto Company的MV2000E)来测量。具体而言，在室温(23±3℃)下将该聚合物静置30分钟以上后，取27±3克的该聚合物并填充到模腔中，在通过操作压板施加扭矩的同时测量门尼粘度，并通过测量释放扭矩时获得的门尼粘度变化的斜率来获得该-S/R值。

同样，具体而言，该改性共轭二烯类聚合物可以具有95％以上，例如96％以上的共轭二烯部分的顺式-1,4键含量，其通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)测得。由此，当用于橡胶组合物时，可以改善该橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐臭氧性。

此外，该改性共轭二烯类聚合物可以具有5％以下、例如2％以下的共轭二烯部分的乙烯基含量，其通过傅里叶变换红外光谱法测得。在其中聚合物中的乙烯基含量大于5％的情况下，包含其的橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐臭氧性可能劣化。

在本文中，聚合物中的顺式-1,4键含量和乙烯基含量通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)来测量，其中，在通过使用相同样品池的二硫化碳作为空白样来测量以5毫克/毫升的浓度制备的该共轭二烯类聚合物的二硫化碳溶液的FT-IR透射光谱后，通过使用测量光谱的1,130cm^-1附近的最大峰值(a，基线)、指示反式-1,4键的967cm^-1附近的最小值(b)、指示乙烯基键的911cm^-1附近的最小值(c)和指示顺式-1,4键的736cm^-1附近的最小值(d)来获得各含量。

此外，本发明提供一种制备包含衍生自式1所示的改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物的方法。

根据本发明的一个实施方案的制备方法包括以下步骤：在包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物的存在下，在烃溶剂中通过使共轭二烯类单体聚合来制备活性聚合物(步骤1)；并使该活性聚合物与式1所示的改性剂反应(步骤2)。

[式1]

在式1中，

R₁、R₂和R₅各自独立地为具有1至20个碳原子的一价烃基，所述一价烃基是未取代的或被至少一个选自以下的取代基取代：具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基，

R₃和R₄各自独立地为具有1至20个碳原子的二价烃基，所述二价烃基是未取代的或被具有1至20个碳原子的烷基取代，并且

n是1至3的整数。

具体而言，式1所示的改性剂可以与上述相同。

步骤1是通过使用包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物来制备与有机金属结合的活性聚合物的步骤，其中步骤1可以通过共轭二烯类单体在烃溶剂中在该催化剂组合物的存在下的聚合来进行。

该共轭二烯类单体没有特别限制，但是例如可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯的至少一种。

该烃溶剂没有特别限制，但是例如可以是选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯的至少一种。

该催化剂组合物的使用量可以使得以总计100克共轭二烯类单体0.1毫摩尔至0.5毫摩尔的量包含含有镧系稀土元素的化合物，并更具体使得以总计100克共轭二烯类单体0.1毫摩尔至0.4毫摩尔、例如0.1毫摩尔至0.25毫摩尔的量包含含有镧系稀土元素的化合物。

含有镧系稀土元素的化合物没有特别限制，但是例如可以是原子序数为57至71的稀土金属如镧、钕、铈、钆或镨的至少一种化合物，并可以具体为包含选自钕、镧和钆的至少一种的化合物。

同样，含有镧系稀土元素的化合物可以包含含有上述稀土元素的羧酸盐(例如乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕或新癸酸钕)；含有上述稀土元素的有机磷酸盐(例如二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕或二癸基磷酸钕；含有上述稀土元素的有机膦酸盐(例如丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕或十八烷基膦酸钕)；含有上述稀土元素的有机次膦酸盐(例如丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕或(2-乙基己基)次膦酸钕)；含有上述稀土元素的氨基甲酸盐(例如二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕或二苄基氨基甲酸钕)；含有上述稀土元素的二硫代氨基甲酸盐(例如二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕或二丁基二硫代氨基甲酸钕)；含有上述稀土元素的黄原酸盐(例如甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕或苄基黄原酸钕)；含有上述稀土元素的β-二酮酸盐(例如乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕或苯甲酰丙酮钕)；含有上述稀土元素的醇盐或芳氧化物(例如甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、苯酚钕或壬基苯酚钕)；含有上述稀土元素的卤化物或拟卤化物(例如氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕或叠氮化钕)；含有上述稀土元素的卤氧化物(例如氟氧化钕、氯氧化钕或溴氧化钕)；或包含至少一个稀土元素-碳键的有机含镧系稀土元素化合物(例如Cp₃Ln、Cp₂LnR、Cp₂LnCl、CpLnCl₂、CpLn(环辛四烯)、(C₅Me₅)₂LnR、LnR₃、Ln(烯丙基)₃或Ln(烯丙基)₂Cl，其中Ln表示稀土金属元素，R表示烃基)，并可以包括其任意一种或两种以上的混合物。

具体而言，含有镧系稀土元素的化合物可以包括下式3所示的钕基化合物。

[式3]

在式3中，R_a至R_c可以各自独立地为氢或具有1至12个碳原子的烷基，但是所有R_a至R_c不同时为氢。

作为具体实例，该钕基化合物可以是选自以下的至少一种：(新癸酸)₃钕、(2-乙基己酸)₃钕、(2,2-二乙基癸酸)₃钕、(2,2-二丙基癸酸)₃钕、(2,2-二丁基癸酸)₃钕、(2,2-二己基癸酸)₃钕、(2,2-二辛基癸酸)₃钕、(2-乙基-2-丙基癸酸)₃钕、(2-乙基-2-丁基癸酸)₃钕、(2-乙基-2-己基癸酸)₃钕、(2-丙基-2-丁基癸酸)₃钕、(2-丙基-2-己基癸酸)₃钕、(2-丙基-2-异丙基癸酸)₃钕、(2-丁基-2-己基癸酸)₃钕、(2-己基-2-辛基癸酸)₃钕、(2-叔丁基癸酸)₃钕、(2,2-二乙基辛酸)₃钕、(2,2-二丙基辛酸)₃钕、(2,2-二丁基辛酸)₃钕、(2,2-二己基辛酸)₃钕、(2-乙基-2-丙基辛酸)₃钕、(2-乙基-2-己基辛酸)₃钕、(2,2-二乙基壬酸)₃钕、(2,2-二丙基壬酸)₃钕、(2,2-二丁基壬酸)₃钕、(2,2-二己基壬酸)₃钕、(2-乙基-2-丙基壬酸)₃钕和(2-乙基-2-己基壬酸)₃钕。

作为另一实例，考虑到在不涉及低聚的情况下在聚合溶剂中优异的溶解性、转化为催化活性物类的速率以及所得优异的催化活性改善效果，含有镧系稀土元素的化合物特别可以是其中在式3中R_a为具有4至12个碳原子的直链或支链烷基且R_b和R_c各自独立地为氢或具有2至8个碳原子的烷基，但是R_b和R_c不同时为氢的钕基化合物。

作为具体实例，在式3中，R_a可以是具有6至8个碳原子的直链或支链烷基，并且R_b和R_c可以各自独立地为氢或具有2至6个碳原子的烷基，其中R_b和R_c可以不同时为氢，钕基化合物的具体实例可以是选自以下的至少一种：(2,2-二乙基癸酸)₃钕、(2,2-二丙基癸酸)₃钕、(2,2-二丁基癸酸)₃钕、(2,2-二己基癸酸)₃钕、(2,2-二辛基癸酸)₃钕、(2-乙基-2-丙基癸酸)₃钕、(2-乙基-2-丁基癸酸)₃钕、(2-乙基-2-己基癸酸)₃钕、(2-丙基-2-丁基癸酸)₃钕、(2-丙基-2-己基癸酸)₃钕、(2-丙基-2-异丙基癸酸)₃钕、(2-丁基-2-己基癸酸)₃钕、(2-己基-2-辛基癸酸)₃钕、(2-叔丁基癸酸)₃钕、(2,2-二乙基辛酸)₃钕、(2,2-二丙基辛酸)₃钕、(2,2-二丁基辛酸)₃钕、(2,2-二己基辛酸)₃钕、(2-乙基-2-丙基辛酸)₃钕、(2-乙基-2-己基辛酸)₃钕、(2,2-二乙基壬酸)₃钕、(2,2-二丙基壬酸)₃钕、(2,2-二丁基壬酸)₃钕、(2,2-二己基壬酸)₃钕、(2-乙基-2-丙基壬酸)₃钕和(2-乙基-2-己基壬酸)₃钕，并且其中该钕基化合物可以是选自(2,2-二乙基癸酸)₃钕、(2,2-二丙基癸酸)₃钕、(2,2-二丁基癸酸)₃钕、(2,2-二己基癸酸)₃钕和(2,2-二辛基癸酸)₃钕的至少一种。

具体而言，在式3中，R_a可以是具有6至8个碳原子的直链或支链烷基，并且R_b和R_c可以各自独立地为具有2至6个碳原子的烷基。

如上所述，由于式3所示的钕基化合物包含羧酸根配体，所述羧酸根配体在α(alpha)位置包含具有2个以上碳原子的各种长度的烷基作为取代基，可能通过诱导钕中心金属周围的空间变化来阻断该化合物的凝聚，并因此可以抑制低聚反应。同样，对于钕基化合物，由于位于中心部分的钕(其在聚合溶剂中具有高溶解度，并难以转化为催化活性物类)的比率降低，向催化活性物类的转化率很高。

此外，根据本发明的一个实施方案的含有镧系稀土元素的化合物可以具有在室温下(25℃)每6克非极性溶剂大约4克以上的溶解度。

在本发明中，钕基化合物的溶解度表示该钕基化合物澄清地溶解而没有浑浊现象的程度，其中由于该钕基化合物具有如上所述的高溶解度，可以实现优异的催化活性。

同样，根据本发明的实施方案的含有镧系稀土元素的化合物可以以与路易斯碱的反应物的形式使用。该反应物可以改善含有镧系稀土元素的化合物在该溶剂中的溶解性，并可以通过该路易斯碱以稳定状态长期储存。该路易斯碱例如可以以每1摩尔稀土元素30摩尔以下或1摩尔至10摩尔的比使用。路易斯碱的实例可以是乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N’-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、或一元或二元醇。

除了含有镧系稀土元素的化合物之外，该催化剂组合物可以进一步包括以下的至少一种：(a)烷基化剂、(b)卤化物、和(c)共轭二烯类单体。

在下文中将分别详细描述(a)烷基化剂、(b)卤化物、和(c)共轭二烯类单体。

(a)烷基化剂

烷基化剂是可以将烃基转移至另一金属的有机金属化合物，其中其可以充当助催化剂组合物。可以使用该烷基化剂而没有特殊限制，只要其通常在制备二烯类聚合物的过程中用作烷基化剂，并且例如可以是可溶于聚合溶剂并含有金属-碳键的有机金属化合物，如有机铝化合物、有机镁化合物或有机锂化合物。

具体而言，该有机铝化合物可以包括烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝或三辛基铝；二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝或苄基-正辛基氢化铝；以及烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝或正辛基二氢化铝。该有机镁化合物可以包括烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁或二苄基镁，并且该有机锂化合物可以包括烷基锂化合物，如正丁基锂。

同样，该有机铝化合物可以是铝氧烷。

该铝氧烷可以通过使三烃基铝基化合物与水反应来制备，并特别可以是下式4a的直链铝氧烷或下式4b的环状铝氧烷。

[式4a]

[式4b]

在式4a和4b中，R是通过碳原子键合到铝原子上的一价有机基团，其中R可以是烃基，x和y可以各自独立地为1以上、特别为1至100、和更特别为2至50的整数。

例如，该铝氧烷可以包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷、或2,6-二甲基苯基铝氧烷，并可以使用其任意一种或两种以上的混合物。

此外，该改性甲基铝氧烷可以是其中甲基铝氧烷的甲基被式基团(R)、具体为具有2至20个碳原子的烃基取代的一种，其中该改性甲基铝氧烷可以具体是由下式5所示的化合物。

[式5]

在式5中，R与上文定义的相同，并且m和n可以各自独立地为2以上的整数。同样，在式5中，Me表示甲基。

具体而言，在式5中，R可以是具有2至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有2至20个碳原子的链烯基、具有3至20个碳原子的环烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有7至20个碳原子的烷芳基、烯丙基或具有2至20个碳原子的炔基，可以特别是具有2至20个碳原子的烷基如乙基、异丁基、己基、或辛基，并且可以更特别是异丁基。

具体而言，该改性甲基铝氧烷可以是其中甲基铝氧烷的甲基的大约50摩尔％至90摩尔％被上述烃基取代的一种。当改性甲基铝氧烷中取代的烃基的量在上述范围内时，该改性甲基铝氧烷可以通过促进烷基化来提高催化活性。

该改性甲基铝氧烷可以通过常规方法来制备，具体而言，可以通过使用除三甲基铝之外的烷基铝来制备。在这种情况下，该烷基铝可以是三异丙基铝、三乙基铝、三己基铝或三辛基铝，并且可以使用其任意一种或两种以上的混合物。

同样，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以基于1摩尔含有镧系稀土元素的化合物以1至200、特别为1至100和更特别为3至20的摩尔比包含该烷基化剂。在其中以大于200的摩尔比包含该烷基化剂的情况下，在制备该聚合物的过程中催化反应控制不容易，并且过量的烷基化剂可能导致副反应。

(b)卤化物

该卤化物没有特别限制，但是例如可以包括元素卤素、卤素间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物或有机金属卤化物，并且可以使用其任意一种或两种以上的混合物。其中，考虑到催化活性的提高和所得反应性的显著改善，选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物的任意一种或其两种以上的混合物可以用作该卤化物。

该元素卤素可以包括氟、氯、溴或碘。

同样，该卤素间化合物可以包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘或三氟化碘。

此外，卤化氢可以包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。

同样，有机卤化物可以包括叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯代-二-苯基甲烷、溴代-二-苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、亚苄基氯、亚苄基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也被称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯基甲基碘、三苯基甲基碘、亚苄基碘(也被称为“苯亚甲基碘”)、碘化三甲基甲硅烷、碘化三乙基甲硅烷、碘化三苯基甲硅烷、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘或碘甲酸甲酯。

此外，该非金属卤化物可以包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氧氯化磷、氧溴化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl₄)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、氧碘化磷或四碘化硒。

同样，该金属卤化物可以包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑或二碘化镁。

此外，该有机金属卤化物可以包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡或二叔丁基二碘化锡。

同样，根据本发明的实施方案的催化剂组合物基于1摩尔含有镧系稀土元素的化合物可以以1摩尔至20摩尔、特别是1摩尔至5摩尔和更特别为2摩尔至3摩尔的量包含该卤化物。在其中以大于20摩尔的量包含该卤化物的情况下，催化反应控制不容易，并且过量的卤化物可能导致副反应。

此外，用于制备根据本发明的实施方案的共轭二烯聚合物的催化剂组合物可以包括含有非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体化合物以替代该卤化物或与该卤化物一起。

具体而言，在含有非配位阴离子的化合物中，非配位阴离子是由于空间位阻而不会与催化剂体系的活性中心形成配位键的空间体积庞大的阴离子，其中非配位阴离子可以是四芳基硼酸根阴离子或氟化四芳基硼酸根阴离子。同样，除了上述非配位阴离子之外，含有非配位阴离子的化合物可以包含抗衡阳离子，例如碳鎓阳离子，如三芳基碳鎓阳离子；胺阳离子，如N,N-二烷基苯胺阳离子，或鏻阳离子。例如，含有非配位阴离子的化合物可以包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓或四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯胺。

同样，该非配位阴离子前体(作为能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物)可以包括三芳基硼化合物(BE₃，其中E是强吸电子芳基，如五氟苯基或3,5-双(三氟甲基)苯基)。

(c)共轭二烯类单体

同样，该催化剂组合物可以进一步包括共轭二烯类单体，并且，由于该催化剂组合物以预成型催化剂组合物的形式使用——其中一部分聚合反应中所用的共轭二烯类单体通过与用于聚合的催化剂组合物预混合来预聚合，不仅可以改善催化剂组合物的活性，还可以稳定由此制备的共轭二烯类聚合物。

在本发明中，表述“预成型”可以表示，在其中包含含有镧系稀土元素的化合物、烷基化剂和卤化物的催化剂组合物，即包括二异丁基氢化铝(DIBAH)的催化剂体系的情况下，添加少量的共轭二烯类单体如1,3-丁二烯以降低产生各种催化活性物类的可能性，并在添加1,3-丁二烯的情况下在该催化剂组合物体系中进行预聚合。同样，表述“预混合”可以表示其中各化合物在该催化剂组合物体系中在未聚合的情况下均匀混合的状态。

在这种情况下，关于用于制备该催化剂组合物的共轭二烯类单体，可以使用用于该聚合反应的共轭二烯类单体总量范围内的一部分量，例如，该共轭二烯类单体基于1摩尔含有镧系稀土元素的化合物可以以1摩尔至100摩尔、例如10摩尔至50摩尔、或20摩尔至50摩尔的量使用。

根据本发明的实施方案的催化剂组合物可以通过顺序混合上述含有镧系稀土元素的化合物以及烷基化剂、卤化物和共轭二烯类单体的至少一种来制备，具体而言，在有机溶剂中的含有镧系稀土元素的化合物、烷基化剂、卤化物和选择性的共轭二烯类单体。在这种情况下，有机溶剂可以是不与上述催化剂组分反应的非极性溶剂。具体而言，该非极性溶剂可以包括直链、支链或环状的具有5至20个碳原子的脂族烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷或甲基环己烷；具有5至20个碳原子的脂族烃的混合溶剂，如石油醚或石油精，或煤油；或芳族烃基溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯，并且可以使用其任意一种或两种以上的混合物。该非极性溶剂可以更具体地包括上述直链、支链或环状的具有5至20个碳原子的脂族烃，或上述脂族烃混合溶剂，并例如可以包括正己烷、环己烷或其混合物。

同样，可以根据构成该催化剂组合物的构成物质的种类，特别是烷基化剂来适当地选择该有机溶剂。

具体而言，由于作为烷基化剂的烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)或乙基铝氧烷在脂族烃类溶剂中不易溶解，可以适当地使用芳族烃类溶剂。

此外，在其中改性甲基铝氧烷用作烷基化剂的情况下，可以适当地使用脂族烃类溶剂。在这种情况下，由于可以用主要用作聚合溶剂的脂族烃类溶剂(如己烷)来实现单一溶剂体系，这可能对该聚合反应更有利。同样，该脂族烃类溶剂可以促进催化活性，并可以通过催化活性进一步改善反应性。

有机溶剂基于1摩尔含有镧系稀土元素的化合物可以以20摩尔至20,000摩尔、例如100摩尔至1,000摩尔的量使用。

步骤1的聚合可以通过配位阴离子聚合或自由基聚合来进行，可以特别地为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合，例如可以是溶液聚合。

同样，该聚合可以通过间歇法和连续法的任意一种方法来进行。具体而言，步骤1的聚合可以通过向该催化剂组合物中添加共轭二烯类单体并在有机溶剂中进行反应来进行。

在本文中，除了可以用于制备该催化剂组合物的所述量的有机溶剂之外，可以进一步添加有机溶剂，其具体类型可以与上述相同。同样，当使用有机溶剂时，单体的浓度可以为3重量％至80重量％、或10重量％至30重量％。

同样，在聚合过程中，可以进一步使用添加剂，例如用于完成聚合反应的反应终止剂，如聚氧乙烯二醇磷酸酯；或抗氧化剂，如2,6-二叔丁基对甲酚。此外，可以进一步选择性使用通常促进溶液聚合的添加剂，特别是诸如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂或氧清除剂的添加剂。

此外，该聚合可以是升温聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。

在本文中，恒温聚合表示在添加有机金属化合物之后包括不是通过随机施加热而是利用其自身的反应热来进行聚合的步骤的聚合方法，升温聚合是指其中在添加有机金属化合物之后通过随机施加热来提高温度的聚合方法，等温聚合是指其中在添加有机金属化合物之后通过取出热或施加热恒定地保持聚合物温度的聚合方法。

该聚合可以在-20℃至200℃的温度范围内、特别是在20℃至150℃的温度范围内、更特别在10℃至120℃的温度范围内进行15分钟至3小时。在其中聚合期间的温度大于200℃的情况下，难以充分控制聚合反应，并且形成的二烯类聚合物的顺式-1,4键含量可能降低，在其中该温度低于-20℃的情况下，聚合速率和效率可能降低。

步骤2是使该活性聚合物与式1所示的改性剂反应以制备共轭二烯类聚合物的步骤。

式1所示的改性剂可以与上述相同，并且其至少一种类型可以混合并用于该反应。

式1所示的改性剂基于该催化剂组合物中1摩尔含有镧系稀土元素的化合物可以以0.5摩尔至20摩尔的量使用。具体而言，式1所示的改性剂基于该催化剂组合物中1摩尔含有镧系稀土元素的化合物可以以1摩尔至10摩尔的量使用。由于当改性剂以满足上述范围的量使用时可以进行最佳改性反应，可以获得具有高改性比的共轭二烯类聚合物。

步骤2的反应是用于将官能团引入聚合物的改性反应，其中该反应可以在0℃至90℃的温度范围内进行1分钟至5小时。

同样，根据本发明的实施方案制备改性共轭二烯类聚合物的方法可以通过包括一个或多个反应器的间歇聚合法或连续聚合法来进行。

在上述改性反应完成后，可以通过向聚合反应体系中添加2,6-二-叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液来停止聚合反应。随后，可以通过去溶剂化处理(如其中通过供应水蒸气降低溶剂的分压的蒸汽汽提)或真空干燥处理获得改性共轭二烯类聚合物。同样，除了上述改性共轭二烯类聚合物之外，在由上述改性反应得到的反应产物中可以包含未改性的活性聚合物。

根据本发明的实施方案的制备方法可以在步骤2之后如果需要进一步包括至少一个回收溶剂和未反应单体以及干燥的步骤。

此外，本发明提供了包括上述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，以及由该橡胶组合物制备的模塑制品。

根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以以0.1重量％以上至100重量％以下、特别是10重量％至100重量％、更特别为20重量％至90重量％的量包含该改性共轭二烯类聚合物。在其中该改性共轭二烯类聚合物的量小于0.1重量％的情况下，通过使用该橡胶组合物制备的模塑制品(如轮胎)的耐磨性和抗裂性的改善效果可能不显著。

同样，如果需要的话，除了该改性共轭二烯类聚合物之外，该橡胶组合物可以进一步包括其它橡胶组分，在这种情况下，基于橡胶组合物总重量可以以90重量％以下的量包含该橡胶组分。具体而言，基于100重量份改性共轭二烯类聚合物可以以1重量份至900重量份的量包含该橡胶组分。

该橡胶组分可以是天然橡胶或合成橡胶，例如，该橡胶组分可以是包含顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(NR)；改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶，其中将常规天然橡胶改性或纯化；以及合成橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶。可以使用其任意一种或两种以上的混合物。

此外，该橡胶组合物基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料，该填料可以包括二氧化硅基填料、炭黑基填料或其组合。具体而言，该填料可以是炭黑。

该炭黑基填料没有特别限制，但是例如可以具有20m²/g至250m²/g的每克氮表面积(N₂SA，根据JIS K 6217-2:2001测得)。同样，该炭黑可以具有80cc/100g至200cc/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量。如果该炭黑的每克氮表面积大于250m²/g，该橡胶组合物的加工性能可能降低，如果该炭黑的每克氮表面积小于20m²/g，通过炭黑进行的补强可能不显著。此外，如果该炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，该橡胶组合物的加工性能可能降低，并且如果该炭黑的DBP吸油量小于80cc/100g，通过炭黑进行的补强可能不显著。

同样，该二氧化硅基填料没有特别限制，但是例如可以包括湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。具体而言，该二氧化硅基填料可以是湿二氧化硅，其中改善破裂特性和湿抓地力的效果最为明显。此外，该二氧化硅可以具有120m²/g至180m²/g的每克氮表面积(N₂SA)和100m²/g至200m²/g的每克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面积。如果该二氧化硅的每克氮表面积小于120m²/g，通过二氧化硅进行的补强可能不显著，如果该二氧化硅的每克氮表面积大于180m²/g，该橡胶组合物的加工性能可能降低。同样，如果该二氧化硅的每克CTAB表面积小于100m²/g，通过作为填料的二氧化硅进行的补强可能不显著，如果该二氧化硅的每克CTAB表面积大于200m²/g，该橡胶组合物的加工性能可能降低。

在其中二氧化硅用作填料的情况下，硅烷偶联剂可以一起用于改善补强和低发热特性。

硅烷偶联剂的具体实例可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用其任意一种或两种以上的混合物。例如，考虑到改善补强的效果，该硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。

此外，在根据本发明的实施方案的橡胶组合物中，由于其中向活性位点中引入与二氧化硅具有高亲和力的官能团的改性共轭二烯类聚合物用作橡胶组分，与常规情况相比，该硅烷偶联剂的混合量可以减少。具体而言，该硅烷偶联剂基于100重量份二氧化硅可以以1重量份至20重量份的量使用。在其中硅烷偶联剂在上述范围内使用的情况下，该硅烷偶联剂在充分具有作为偶联剂的作用的同时可以防止橡胶组分的胶凝。例如，该硅烷偶联剂基于100重量份二氧化硅可以以5重量份至15重量份的量使用。

同样，根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，并因此可以进一步包括硫化剂。

该硫化剂特别可以为硫粉末，并基于100重量份橡胶组分可以以0.1重量份至10重量份的量包含。当在上述范围内包含该硫化剂时，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性模量和强度，并同时可以获得低燃料消耗性质。

此外，除了上述组分之外，根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以进一步包含用于常规橡胶工业的各种添加剂，如硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗氧化剂、焦化抑制剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。

该硫化促进剂没有特别限制，但是特别地可以使用噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(CZ)，或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。基于100重量份橡胶组分可以以0.1重量份至5重量份的量包含该硫化促进剂。

同样，加工油在该橡胶组合物中充当软化剂，其中该加工油可以是石蜡类、环烷烃类或芳香族类化合物，并且例如考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族类化合物，考虑到滞后损失和低温特性，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份橡胶组分可以以100重量份以下的量包含该加工油，并且当以上述量包含该加工油时，可以防止该硫化橡胶的拉伸强度与低发热性质(低燃料消耗性质)的降低。

此外，氧化剂的具体实例可以是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或二苯基胺和丙酮的高温缩合物。基于100重量份橡胶组分可以以0.1重量份至6重量份的量使用该抗氧化剂。

可以通过使用捏合机(如班伯里密炼机、辊和内部混合器)捏合上述混合配方来获得根据本发明的实施方案的橡胶组合物，并在模塑后通过硫化过程还可以获得具有优异的耐磨性以及低发热性质的橡胶组合物。

因此，该橡胶组合物适于制备轮胎的各个组件，如轮胎胎面、胎面基部、侧壁、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎圈填料、胎圈包布或胎圈涂层橡胶，或各种工业橡胶产品如防振橡胶、传送带和软管。

通过使用该橡胶组合物制备的模塑制品可以包括轮胎或轮胎的胎面。

在下文中，将根据具体实施例和实验实施例更详细地描述本发明。但是，下面的实施例和实验实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此。

制备实施例1

在将其中溶解有10克(63.2毫摩尔)的哌嗪-1-甲酸甲酯的二氯甲烷溶液添加到1升圆底烧瓶中之后，继续添加其中在0℃下溶解有17.6毫升(126.4毫摩尔)的三乙胺和8.8毫升(69.5毫摩尔)的三甲基氯硅烷的二氯甲烷溶液。随后在搅拌的同时在室温下进行反应12小时，终止反应，加入己烷以稀释该溶液，随后在减压下除去溶剂。随后，使用己烷将洗涤过程重复三次以获得下式1-1所示的改性剂。获得的式1-1所示的改性剂的¹H核磁共振光谱数据如下。

[式1-1]

¹H-NMR(500MHz,DMSO)δ3.86-3.67(3H,m),3.25-3.14(4H,m),2.84-2.75(4H,m),0.09(9H,s)。

制备实施例2

在将其中溶解有11克(63.2毫摩尔)的哌嗪-1-甲酸乙酯的二氯甲烷溶液添加到1升圆底烧瓶中之后，继续添加其中在0℃下溶解有17.6毫升(126.4毫摩尔)的三乙胺和8.8毫升(69.5毫摩尔)的三甲基氯硅烷的二氯甲烷溶液。随后在搅拌的同时在室温下进行反应12小时，终止反应，加入己烷以稀释该溶液，随后在减压下除去溶剂。随后，使用己烷将洗涤过程重复三次以获得下式1-2所示的改性剂。获得的式1-2所示的改性剂的¹H核磁共振光谱数据如下。

[式1-2]

¹H-NMR(500MHz,DMSO)δ4.24-4.01(2H,m),3.25-3.14(4H,m),2.84-2.75(4H,m),1.32-1.10(3H,m),0.09(9H,s)。

制备实施例3

在将其中溶解有12克(63.2毫摩尔)的哌嗪-1-甲酸丙酯的二氯甲烷溶液添加到1升圆底烧瓶中之后，继续添加其中在0℃下溶解有17.6毫升(126.4毫摩尔)的三乙胺和8.8毫升(69.5毫摩尔)的三甲基氯硅烷的二氯甲烷溶液。随后在搅拌的同时在室温下进行反应12小时，终止反应，加入己烷以稀释该溶液，随后在减压下除去溶剂。随后，使用己烷将洗涤过程重复三次以获得下式1-3所示的改性剂。获得的式1-3所示的改性剂的¹H核磁共振光谱数据如下。

[式1-3]

¹H-NMR(500MHz,DMSO)δ4.24-4.01(2H,m),3.25-3.14(4H,m),2.84-2.75(4H,m),1.83-1.64(2H,m),1.12-0.93(3H,m),0.09(9H,s)。

制备实施例4

在将其中溶解有13克(63.2毫摩尔)的哌嗪-1-甲酸丁酯的二氯甲烷溶液添加到1升圆底烧瓶中之后，继续添加其中在0℃下溶解有17.6毫升(126.4毫摩尔)的三乙胺和8.8毫升(69.5毫摩尔)的三甲基氯硅烷的二氯甲烷溶液。随后在搅拌的同时在室温下进行反应12小时，终止反应，加入己烷以稀释该溶液，随后在减压下除去溶剂。随后，使用己烷将洗涤过程重复三次以获得下式1-4所示的改性剂。获得的式1-4所示的改性剂的¹H核磁共振光谱数据如下。

[式1-4]

¹H-NMR(500MHz,DMSO)δ4.01-3.79(2H,m),3.25-3.14(4H,m),2.84-2.75(4H,m),1.56-1.38(2H,m),1.38-1.16(2H,m),1.00-0.81(3H,m),0.09(9H,s)。

制备实施例5

在将其中溶解有14克(63.2毫摩尔)的哌嗪-1-甲酸戊酯的二氯甲烷溶液添加到1升圆底烧瓶中之后，继续添加其中在0℃下溶解有17.6毫升(126.4毫摩尔)的三乙胺和8.8毫升(69.5毫摩尔)的三甲基氯硅烷的二氯甲烷溶液。随后在搅拌的同时在室温下进行反应12小时，终止反应，加入己烷以稀释该溶液，随后在减压下除去溶剂。随后，使用己烷将洗涤过程重复三次以获得下式1-5所示的改性剂。获得的式1-5所示的改性剂的¹H核磁共振光谱数据如下。

[式1-5]

¹H-NMR(500MHz,DMSO)δ4.02-3.82(2H,m),3.25-3.14(4H,m),2.84-2.75(4H,m),1.71-1.50(2H,m),1.48-1.29(4H,m),1.00-0.81(3H,m),0.09(9H,s)。

对比制备实施例1

在将其中溶解有11克(63.2毫摩尔)的2-(哌嗪-1-基)乙酸甲酯的二氯甲烷溶液添加到1升圆底烧瓶中之后，继续添加其中在0℃下溶解有17.6毫升(126.4毫摩尔)的三乙胺和8.8毫升(69.5毫摩尔)的三甲基氯硅烷的二氯甲烷溶液。随后在搅拌的同时在室温下进行反应12小时，终止反应，加入己烷以稀释该溶液，随后在减压下除去溶剂。随后，使用己烷将洗涤过程重复三次以获得下式i所示的改性剂。获得的式i所示的改性剂的¹H核磁共振光谱数据如下。

¹H-NMR(500MHz,DMSO)δ3.75-3.58(3H,s),3.45-3.24(2H,m),2.84-2.75(4H,m),2.44-2.22(4H,m),0.09(9H,s)。

对比制备实施例2

在将其中溶解有10克(63.2毫摩尔)的哌嗪-1-甲酸甲酯的二氯甲烷溶液添加到1升圆底烧瓶中之后，继续添加其中在0℃下溶解有17.6毫升(126.4毫摩尔)的三乙胺和10毫升(69.5毫摩尔)的(氯甲基)三甲基硅烷的二氯甲烷溶液。随后在搅拌的同时在室温下进行反应12小时，终止反应，加入己烷以稀释该溶液，随后在减压下除去溶剂。随后，使用己烷将洗涤过程重复三次以获得下式ii所示的改性剂。获得的式ii所示的改性剂的¹H核磁共振光谱数据如下。

¹H-NMR(500MHz,DMSO)δ3.87-3.68(3H,s),3.30-3.11(4H,m),2.58-2.37(4H,m),1.80-1.59(2H,s),0.31-0.13(9H,s)。

实施例1

将900克的1,3-丁二烯和6.6千克的正己烷添加到20升高压釜反应器中，随后将反应器的内部温度提高至70℃。在向反应器中添加催化剂组合物之后，进行聚合反应60分钟，所述催化剂组合物通过含有0.10毫摩尔的钕化合物(NdV，新戊酸钕)的己烷溶液与0.89毫摩尔的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.24毫摩尔的二乙基氯化铝和3.3毫摩尔的1,3-丁二烯的反应制得。随后，添加包含0.23毫摩尔的式1-1所示的改性剂(其在制备实施例1中制得)的己烷溶液，随后在70℃下进行改性反应30分钟。随后，加入己烷溶液，其中包含1.0克的聚合终止剂，以及33克其中作为抗氧化剂的30重量％的WINGSTAY(Eliokem SAS,France)溶解在己烷中的溶液。将由此获得的聚合物放入通过蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，并随后滚筒干燥以除去残留溶剂和水，以制备改性丁二烯聚合物。

实施例2

以与实施例1相同的方式制备改性丁二烯聚合物，除了通过使用式1-2所示的改性剂(其在制备实施例2中制得)取代实施例1中的式1-1所示的改性剂(其在制备实施例1中制得)来进行改性反应。

实施例3

以与实施例1相同的方式制备改性丁二烯聚合物，除了通过使用式1-3所示的改性剂(其在制备实施例3中制得)取代实施例1中的式1-1所示的改性剂(其在制备实施例1中制得)来进行改性反应。

实施例4

以与实施例1相同的方式制备改性丁二烯聚合物，除了通过使用式1-4所示的改性剂(其在制备实施例4中制得)取代实施例1中的式1-1所示的改性剂(其在制备实施例1中制得)来进行改性反应。

实施例5

以与实施例1相同的方式制备改性丁二烯聚合物，除了通过使用式1-5所示的改性剂(其在制备实施例5中制得)取代实施例1中的式1-1所示的改性剂(其在制备实施例1中制得)来进行改性反应。

对比例1

将900克的1,3-丁二烯和6.6千克的正己烷添加到20升高压釜反应器中，随后将反应器的内部温度提高至70℃。在向反应器中添加催化剂组合物之后，进行聚合反应60分钟，所述催化剂组合物通过含有0.10毫摩尔的钕化合物(NdV)的己烷溶液与0.89毫摩尔的二异丁基氢化铝(DIBAH)、0.24毫摩尔的二乙基氯化铝和3.3毫摩尔的1,3-丁二烯的反应制得。随后，加入己烷溶液，其中包含1.0克的聚合终止剂，以及33克其中作为抗氧化剂的30重量％的WINGSTAY(Eliokem SAS,France)溶解在己烷中的溶液。将由此获得的聚合物放入通过蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，并随后滚筒干燥以除去残留溶剂和水，以制备丁二烯聚合物。

对比例2

BR1208(SEETEC)用作对比例中的未改性丁二烯聚合物。

对比例3

CB25(Lanxess)用作对比例中的未改性丁二烯聚合物。

对比例4

以与实施例1中相同的方式制备改性丁二烯聚合物，除了通过使用式i所示的改性剂(其在对比制备实施例1中制得)取代实施例1中的式1-1所示的改性剂(其在制备实施例1中制得)来进行改性反应。

对比例5

以与实施例1中相同的方式制备改性丁二烯聚合物，除了通过使用式ii所示的改性剂(其在对比制备实施例2中制得)取代实施例1中的式1-1所示的改性剂(其在制备实施例1中制得)来进行改性反应。

实验实施例1

通过以下方法分别测量实施例1至5和对比例1至5中制备的各改性或未改性丁二烯聚合物的物理性质，其结果显示在下表1中。

1)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布

在40℃下将各聚合物溶解在四氢呋喃(THF)中30分钟，随后装载并流入到凝胶渗透色谱(GPC)柱中。在这种情况下，作为所述柱，组合使用两根Polymer Laboratories的PLgel Olexis(产品名称)柱和一根Polymer Laboratories的PLgel mixed-C(产品名称)柱。同样，所有新替换的柱均为混合床类型的柱，聚苯乙烯用作GPC标准物质。

2)门尼粘度和–S/R值

使用Monsanto Company的MV2000E在100℃下使用大转子以2±0.02rpm的转子速度测量各聚合物的门尼粘度(MV)。各聚合物在室温(23±3℃)下静置30分钟以上之后，取各聚合物27±3g作为这种情况下使用的样品并填充到模腔中，并在通过操作压板施加扭矩的同时测量门尼粘度。

同样，观察在测量门尼粘度的过程中在释放扭矩的同时获得的门尼粘度的改变1分钟，并由其斜率确定-S/R值。

3)结构分析

对各聚合物进行傅里叶变换红外光谱法，并由其结果计算各聚合物中的顺式-1,4键含量、反式-1,4键含量和乙烯基含量。

4)溶液粘度(MU)：在制备以5重量％的量包含各聚合物的甲苯聚合物溶液后，在20℃下测量各溶液的粘度。

[表1]

如表1中所示，可以证实，实施例1至5的改性丁二烯聚合物，其通过使用根据本发明的实施方案的式1所示的改性剂的示例性改性剂制备，具有与对比例1至3的未改性丁二烯聚合物以及对比例4和5的改性丁二烯聚合物相比提高的–S/R值。这表明，根据本发明的实施方案的改性丁二烯聚合物具有比对比例1至5的改性或未改性丁二烯聚合物更高的线性度，因此，这表明由包括其的橡胶组合物制备的橡胶样品的耐受特性和燃料经济性可能是优异的。

实验实施例2

在通过使用实施例1至5和对比例1至5的改性或未改性丁二烯聚合物制备橡胶组合物和橡胶样品之后，分别通过以下方法测量拉伸强度、300％模量、伸长率、耐磨性和粘弹性。其结果显示在下表2中，并且各实测值通过为100的对比例1的索引测量值来表示。

具体而言，对于橡胶组合物，将70重量份的炭黑、22.5重量份的加工油、2重量份的抗氧化剂(TMDQ)、3重量份的氧化锌(ZnO)和2重量份的硬脂酸与100重量份的各改性丁二烯聚合物和丁二烯聚合物混合以制备各橡胶组合物。随后，向各橡胶组合物中添加2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)，并在160℃下进行硫化25分钟以制备各橡胶样品。

1)拉伸强度(kg·f/cm²)、300％模量(kg·f/cm²)和伸长率(％)

各橡胶组合物在150℃下硫化90分钟之后，根据ASTM D412测量各硫化橡胶的拉伸强度、300％伸长的模量(M-300％)和各硫化橡胶的断裂伸长率。

2)粘弹性(Tanδ@60℃)

关于对低燃料消耗性质最重要的Tanδ性质，使用Gabo Instruments,Germany的DMTS 500N在10Hz的频率、5％的预应变、3％的动态应变和60℃的温度下测量粘弹性系数(Tanδ)。在这种情况下，60℃下的Tanδ越低，滞后损失越低，低旋转阻力(即燃料经济性)越好。

3)DIN磨损测试

根据ASTM D5963对各橡胶样品进行DIN磨损测试以获得DIN重量损失指数(损失体积指数：ARIA(耐磨性指数，方法A))。该指数越高，耐磨性越好。

[表2]

如表2中所示，证实了包含使用根据本发明的实施方案的改性剂制备的实施例1至5的改性丁二烯聚合物的橡胶组合物和由其制备的橡胶样品，与分别包含对比例1至3的未改性丁二烯聚合物以及对比例4和5的改性丁二烯聚合物的橡胶组合物以及由其制备的橡胶样品相比，具有显著改善的粘弹性质(该指数通过在60℃下的Tanδ的降低而显著提高)，同时具有改善的耐磨性和拉伸性质。

具体而言，对于对比例1的丁二烯聚合物(其在与实施例1至5的改性丁二烯聚合物相同的条件下制备，除了未使用改性剂进行改性反应)，以及对比例2和3的市售丁二烯聚合物，获得了类似于实施例1至5的改性丁二烯聚合物的拉伸性质，但是耐磨性显著降低，粘弹性质显著降低。

同样，与对比例4和5的改性丁二烯聚合物(其分别通过用包含烷氧基硅烷基团、胺基和酯基的物质作为根据本发明的实施方案的式1所示的改性剂改性来制备，但是具有不同的结构)相比，实施例1至5的改性丁二烯聚合物具有改善的粘弹性质，同时具有更好的耐磨性和拉伸性质。

结果表明，由于根据本发明的实施方案的实施例的改性丁二烯聚合物用式1所示的特定改性剂进行改性，本发明的改性丁二烯聚合物可以具有优异的低旋转阻力，即燃料效率，同时拉伸性质和耐磨性等于或优于未改性丁二烯聚合物或用类似但结构不同的改性剂改性的丁二烯聚合物。

Claims (13)

1.一种式1所示的改性剂：

[式1]

其中，在式1中，

R₁、R₂和R₅各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，所述烷基是未取代的或被具有1至10个碳原子的烷基取代，

R₃和R₄各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷基，并且

n是1至3的整数，

其中所述改性剂不为1-乙氧基羰基-4-三甲基甲硅烷基哌嗪。

2.根据权利要求1所述的改性剂，其中，所述式1所示的改性剂由式1-1或

式1-3至式1-5表示：

[式1-1]

[式1-3]

[式1-4]

[式1-5]

3.根据权利要求1所述的改性剂，其中，所述改性剂是用于共轭二烯类聚合物的改性剂。

4.一种改性共轭二烯类聚合物，包含衍生自式1所示的改性剂的官能团：

[式1]

其中，在式1中，

R₁、R₂和R₅各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，所述烷基是未取代的或被具有1至10个碳原子的烷基取代，

R₃和R₄各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷基，并且n是1至3的整数。

5.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述式1所示的改性剂由式1-1至1-5表示：

[式1-1]

[式1-2]

[式1-3]

[式1-4]

[式1-5]

6.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物具有100,000克/摩尔至500,000克/摩尔的数均分子量。

7.根据权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物具有2.0至3.0的分子量分布Mw/Mn。

8.根据权利要求7所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物在100℃下具有0.7以上的–应力/松弛值。

9.一种制备权利要求4的改性共轭二烯类聚合物的方法，所述方法包括：

(1)在包含含有镧系稀土元素的化合物的催化剂组合物的存在下，在烃溶剂中通过使共轭二烯类单体聚合来制备与有机金属结合的活性聚合物；和

(2)使所述活性聚合物与式1所示的改性剂反应：

[式1]

其中，在式1中，

R₁、R₂和R₅各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，所述烷基是未取代的或被具有1至10个碳原子的烷基取代，

R₃和R₄各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷基，并且

n是1至3的整数。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂组合物的用量使得基于100克共轭二烯类单体以0.1毫摩尔至0.5毫摩尔的量包含含有镧系稀土元素的化合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述含有镧系稀土元素的化合物包含式3所示的钕基化合物：

[式3]

其中，在式3中，

R_a至R_c各自独立地为氢或具有1至12个碳原子的烷基，

但是所有R_a至R_c不同时为氢。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述钕基化合物包含选自以下的至少一种：(2,2-二乙基癸酸)₃钕、(2,2-二丙基癸酸)₃钕、(2,2-二丁基癸酸)₃钕、(2,2-二己基癸酸)₃钕、(2,2-二辛基癸酸)₃钕、(2-乙基-2-丙基癸酸)₃钕、(2-乙基-2-丁基癸酸)₃钕、(2-乙基-2-己基癸酸)₃钕、(2-丙基-2-丁基癸酸)₃钕、(2-丙基-2-己基癸酸)₃钕、(2-丙基-2-异丙基癸酸)₃钕、(2-丁基-2-己基癸酸)₃钕、(2-己基-2-辛基癸酸)₃钕、(2,2-二乙基辛酸)₃钕、(2,2-二丙基辛酸)₃钕、(2,2-二丁基辛酸)₃钕、(2,2-二己基辛酸)₃钕、(2-乙基-2-丙基辛酸)₃钕、(2-乙基-2-己基辛酸)₃钕、(2,2-二乙基壬酸)₃钕、(2,2-二丙基壬酸)₃钕、(2,2-二丁基壬酸)₃钕、(2,2-二己基壬酸)₃钕、(2-乙基-2-丙基壬酸)₃钕和(2-乙基-2-己基壬酸)₃钕。

13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述改性剂基于1摩尔含有镧系稀土元素的化合物的用量为0.5摩尔至20摩尔。