CN110785444B - 通过连续聚合制备共轭二烯类聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使用两个以上的反应器的连续聚合制备共轭二烯类聚合物的方法，并且涉及一种制备共轭二烯类聚合物的方法，该方法能够通过调节各个反应器中的聚合物与单体的比例，并且通过调节在第二反应器中的保留时间来提供具有优异的顺式1,4键含量和线性度的共轭二烯类聚合物，并且解决物理性能的劣化现象，同时能够通过降低反应器的污染来提高生产率。

Description

通过连续聚合制备共轭二烯类聚合物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2017年10月26日提交的韩国专利申请No.10-2017-0140413的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种制备共轭二烯类聚合物的方法，该方法能够降低反应器的污染程度，并且所述共轭二烯类聚合物具有高线性度和优异的顺式1,4键含量。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的改性共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶会具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类(共)聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)或丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。
在使用BR或SBR作为轮胎用橡胶材料的情况下，通常通过与诸如二氧化硅或炭黑的填料混合来使用BR或SBR，以得到轮胎所需要的物理性能。然而，由于BR或SBR与填料的亲和性差，因此，诸如耐磨性、抗裂性和加工性能的物理性能反而会降低。
因此，作为提高SBR与诸如二氧化硅和炭黑的填料的分散性的方法，已经提出使用具有能够与填料相互作用的官能团的有机锂改性通过阴离子聚合得到的共轭二烯类聚合物的聚合活性部位的方法。例如，已经提出用锡类化合物改性共轭二烯类聚合物的聚合活性末端或引入氨基的方法，或者用烷氧基硅烷衍生物改性的方法。
另外，作为提高BR与诸如二氧化硅和炭黑的填料的分散性的方法，已经开发了在活性聚合物中用特定偶联剂或改性剂改性活性末端的方法，所述活性聚合物使用包含镧系稀土元素化合物的催化剂组合物通过配位聚合得到。
同时，SBR或BR通过间歇聚合或连续聚合制备，如果采用间歇聚合用于制备，则制备的聚合物的分子量分布窄，并且在物理性能的改善方面有利。然而，存在生产率低和加工性能差的限制。为了提高间歇聚合中的加工性能，采用在特定转化率下分批注入单体的方法作为提高聚合物链中的支化比例的一个实例，但是仍然出现在间歇聚合中也发生的关于生产率和物理性能的提高的限制。
相反，如果采用连续聚合用于制备，则聚合连续进行并且生产率优异，并且实现了加工性能的提高方面的优点。然而，分子量分布宽，并且物理性能不好。此外，连续聚合具有比间歇聚合更高的生产率，但是通常需要通过降低反应器的污染而增加连续操作时间。
因此，为了制备SBR或BR，需要一种在提高物理性能的同时得到优异的生产率和加工性能的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)JP 3175350B2
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且提供一种共轭二烯类聚合物的制备方法，用于通过调节聚合物和单体的比例以控制在各个反应器中进行的聚合反应，来提供具有高的线性度和顺式1,4键含量的共轭二烯类聚合物，并且大大降低反应器的污染程度以提高生产率。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种通过在两个以上的反应器中进行的连续制备方法制备共轭二烯类聚合物的方法，包括：将共轭二烯类单体加入到第一反应器中来制备共轭二烯类聚合物，其中，进行聚合反应使得反应混合物中的聚合物与单体的重量比为5.6以上，并且将反应混合物输送至第二反应器中；以及进行聚合反应使得反应混合物中的聚合物与单体的重量比为49以下，其中，第一反应器和第二反应器中的聚合在烃溶剂中在催化剂组合物的存在下进行。
有益效果
将使用两个以上的反应器的连续聚合应用于根据本发明的制备方法，但是通过调节聚合物和单体的比例来控制各个反应器中的聚合反应，从而制备具有高的线性度和顺式1,4键含量的共轭二烯类聚合物，由此，通过大大降低反应器中的污染程度来提高生产率。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的概念以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明中使用的术语“连续聚合”可以指将参与聚合的物质连续供应至反应器，同时连续排出通过聚合产生的产物的过程。
本发明中使用的术语“反应物”表示在结束聚合后得到活性聚合物或共轭二烯类聚合物之前在各个反应器中进行聚合的物质，例如，可以包括催化剂组合物、共轭二烯类单体和生成的具有聚合物类型的中间体中的至少一种。
本发明提供一种共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法通过降低反应器的污染程度而具有优异的生产率，并且通过调节作为控制因素的各个反应器中的聚合物和单体的重量比以控制第一反应器和第二反应器中的聚合反应，具有高的线性度和改善的粘弹性能。
根据本发明的一个实施方案的制备方法是一种在两个以上的反应器中进行的连续制备方法，包括：将共轭二烯类单体加入到第一反应器中来制备共轭二烯类聚合物，其中，进行聚合反应使得反应混合物中的聚合物与单体的重量比为5.6以上，并且将反应混合物输送至第二反应器中；以及进行聚合反应使得反应混合物中的聚合物与单体的重量比为49.0以下，其中，所述第一反应器和所述第二反应器中的聚合反应在烃溶剂中在催化剂组合物的存在下进行。
对所述共轭二烯类单体没有具体地限制，但是，例如，可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
对所述烃溶剂没有具体地限制，但是，例如，可以是选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
所述催化剂组合物可以包含含有镧系稀土元素的化合物。
所述催化剂组合物可以以基于总计100g的共轭二烯类单体，使得所述含有镧系稀土元素的化合物的含量为0.1mmol至0.5mmol的量使用，并且可以具体以基于总计100g的共轭二烯类单体，使得含有镧系稀土元素的化合物的含量为0.1mmol至0.4mmol，更具体地，0.1mmol至0.25mmol的量使用。
对所述含有镧系稀土元素的化合物没有特别地限制，但是，例如，可以是原子序数为57至71的稀土金属如镧、钕、铈、钆和镨的至少一种化合物，并且可以具体地是包含选自钕、镧和钆中的至少一种的化合物。
另外，所述含有镧系稀土元素的化合物可以包括：含有上述稀土元素的羧酸盐(例如，乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕或新癸酸钕)；含有上述稀土元素的有机磷酸盐(例如，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕或二癸基磷酸钕)；含有上述稀土元素的有机膦酸盐(例如，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕或十八烷基膦酸钕)；含有上述稀土元素的有机次膦酸盐(例如，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕或(2-乙基己基)次膦酸钕)；含有上述稀土元素的氨基甲酸盐(例如，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕或二苄基氨基甲酸钕)；含有上述稀土元素的二硫代氨基甲酸盐(例如，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕或二丁基二硫代氨基甲酸钕)；含有上述稀土元素的黄原酸盐(例如，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕或苄基黄原酸钕)；含有上述稀土元素的β-二酮盐(例如，乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕或苯甲酰基丙酮钕)；含有上述稀土元素的醇盐或芳基氧化物(例如，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、酚钕或壬基酚钕)；含有上述稀土元素的卤化物或拟卤化物(例如，氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕或叠氮化钕)；含有上述稀土元素的卤氧化物(例如，氟氧化钕、氯氧化钕或溴氧化钕)；或包含至少一个稀土元素-碳键的含有有机镧系稀土元素的化合物(例如，Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3或Ln(烯丙基)2Cl，其中，Ln表示稀土金属元素，R表示烃基)，并且可以包括它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
具体地，所述含有镧系稀土元素的化合物可以包括由下面式1表示的钕化合物：
[式1]
Figure GDA0003505827420000051
在式1中，Ra至Rc独立地是氢或具有1至12个碳原子的烷基，但是全部的Ra至Rc不同时为氢。
更具体地，所述钕化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的至少一种。
另外，在另一实施方案中，考虑到在聚合溶剂中的优异溶解性而不担心低聚、向催化活性物质的转化率和由此引起的优异的催化活性提高效果，所述含有镧系稀土元素的化合物可以具体是式1的钕类化合物，其中，Ra是具有4至12个碳原子的烷基，Rb和Rc各自独立地是氢或具有2至8个碳原子的烷基，但是Rb和Rc不同时为氢。
在一个更具体的实施方案中，在式1中，Ra可以是具有6至8个碳原子的烷基，Rb和Rc可以各自独立地是氢或具有2至6个碳原子的烷基，其中，Rb和Rc不可以同时为氢。所述钕化合物的具体实例可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2-叔丁基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的至少一种，其中，所述钕化合物可以是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3和Nd(2,2-二辛基癸酸)3中的至少一种。
更具体地，在式1中，Ra可以是具有6至8个碳原子的烷基，Rb和Rc可以各自独立地是具有2至6个碳原子的烷基。
如上所述，由于由式1表示的钕化合物包含羧酸盐配体，该羧酸盐配体在α(阿尔法)位置包含具有2个以上碳原子的不同长度的烷基作为取代基，因此，可以通过诱导钕中心金属周围的空间变化来阻止化合物的缠结，由此，可以抑制低聚。此外，由于所述钕化合物在聚合溶剂中具有高溶解性，并且难以转化为催化剂活性物质的位于中心部分的钕的比例降低，因此，向催化活性物质的转化率高。
另外，根据本发明的一个实施方案的含有镧系稀土元素的化合物在室温(25℃)下的溶解度可以为每6g的烃溶剂约4g以上。
在本发明中，钕化合物的溶解度是指钕化合物澄清溶解而没有浑浊现象的程度，其中，由于所述钕化合物具有如上所述的高溶解度，因此，可以得到优异的催化活性。
另外，根据本发明的一个实施方案的含有镧系稀土元素的化合物可以以与路易斯碱的反应物的形式使用。由于路易斯碱，反应物可以提高含有镧系稀土元素的化合物在溶剂中的溶解度，并且可以以稳定的状态储存较长时间。所述路易斯碱，例如，可以以每1mol的稀土元素30mol以下或1mol至10mol的比例使用。所述路易斯碱的实例可以是乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N'-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物或者一元或二元醇。
同时，除了所述含有镧系稀土元素的化合物之外，所述催化剂组合物还可以包含烷化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种。
换言之，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物包含含有镧系稀土元素的化合物，并且还可以包含烷化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种。
下文中，将分别详细描述(a)烷化剂、(b)卤化物和(c)共轭二烯类单体。
(a)烷化剂
烷化剂是可以将烃基转移至另一金属的有机金属化合物，其中，它可以充当助催化剂。可以使用烷化剂而没有具体地限制，只要它在二烯类聚合物的制备过程中通常用作烷化剂即可，并且，例如，可以是可溶于聚合溶剂并且含有金属-碳键的有机金属化合物，如有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物。
具体地，所述有机铝化合物可以包括：烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝(TIBA)、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝和三辛基铝；二烃基氢化铝，如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基正辛基氢化铝；以及烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝。所述有机镁化合物可以包括烷基镁化合物，如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁，所述有机锂化合物可以包括烷基锂化合物，如正丁基锂。
另外，所述有机铝化合物可以是铝氧烷。
所述铝氧烷可以通过使三烃基铝类化合物与水反应来制备，并且可以具体是下面式2a的直链铝氧烷或下面式2b的环状铝氧烷：
[式2a]
Figure GDA0003505827420000081
[式2b]
Figure GDA0003505827420000082
在式2a和式2b中，R是通过碳原子与铝原子结合的一价有机基团，并且可以是烃基，x和y可以各自独立地是1以上的整数，具体地为1至100的整数，更具体地为2至50的整数。
更具体地，所述铝氧烷可以包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
另外，所述改性甲基铝氧烷可以是甲基铝氧烷的甲基被基团(R)，具体地，具有2至20个碳原子的烃基取代的化合物，并且可以具体地是由下面式3表示的化合物：
[式3]
Figure GDA0003505827420000091
在式3中，R与上面定义的相同，并且m和n可以各自独立地是2以上的整数。此外，在式3中，Me表示甲基。
具体地，在式3中，R可以是具有2至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、烯丙基或具有2至20个碳原子的炔基，可以具体地是具有2至20个碳原子的烷基，如乙基、异丁基、己基和辛基，并且可以更具体地是异丁基。
更具体地，所述改性甲基铝氧烷可以是甲基铝氧烷的约50摩尔％至90摩尔％的甲基被上述烃基取代的一种。当在改性甲基铝氧烷中取代的烃基的量在上述范围内时，可以促进烷化并且可以提高催化活性。
所述改性甲基铝氧烷可以通过常规方法制备，并且可以具体使用三甲基铝和除了三甲基铝之外的烷基铝来制备。在这种情况下，所述烷基铝可以是三异丙基铝、三乙基铝、三己基铝或三辛基铝，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
另外，基于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含摩尔比为1至200，具体地为1至100，更具体地为3至20的烷化剂。如果烷化剂以大于200的摩尔比被包含，则在聚合物的制备过程中不容易控制催化反应，并且过量的烷化剂会引起副反应。
(b)卤化物
对卤化物没有特别地限制，但是，例如，可以包括元素卤素、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。其中，考虑到催化活性提高和由此引起的反应性的提高效果，可以使用选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的任意一种，或它们中的两种以上的混合物作为所述卤化物。
所述元素卤素可以包括氟、氯、溴或碘。
另外，所述卤间化合物可以包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘或三氟化碘。
另外，所述卤化氢可以包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。
另外，所述有机卤化物可以包括叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯二苯基甲烷、溴二苯基甲烷、三苯甲基氯、三苯甲基溴、苯亚甲基氯、苯亚甲基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯甲基碘、三苯甲基碘、苯亚甲基碘(也称为“亚苄基碘”)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘和碘甲酸甲酯。
另外，所述非金属卤化物可以包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯氧磷、三溴氧磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、三碘氧磷和四碘化硒。
另外，所述金属卤化物可以包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑和二碘化镁。
另外，所述有机金属卤化物可以包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡和二叔丁基二碘化锡。
另外，基于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含1mol至20mol，具体地为1mol至5mol，更具体地为2mol至3mol的所述卤化物。如果卤化物以大于20mol的量被包含，则不容易控制催化反应，并且过量的卤化物会引起副反应。
另外，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含含有非配位阴离子的化合物或者非配位阴离子前体化合物，代替所述卤化物或与所述卤化物一起。
具体地，在所述含有非配位阴离子的化合物中，非配位阴离子是由于空间位阻而不与催化剂体系的活性中心形成配位键的空间大体积阴离子，其中，所述非配位阴离子可以是四芳基硼酸根阴离子或氟化四芳基硼酸根阴离子。此外，除了上述非配位阴离子之外，所述含有非配位阴离子的化合物可以包含抗衡阳离子，例如，碳鎓阳离子，如三芳基碳鎓阳离子；铵阳离子，如N,N-二烷基苯铵阳离子；或鏻阳离子。更具体地，所述含有非配位阴离子的化合物可以包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓和四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵。
另外，作为能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物，所述非配位阴离子前体可以包括三芳基硼化合物(BE3，其中，E是强吸电子芳基，如五氟苯基和3,5-双(三氟甲基)苯基)。
(c)共轭二烯类单体
另外，所述催化剂组合物还可以包含共轭二烯类单体，并且，由于催化剂组合物以预形成(preforming)或预混合催化剂组合物的形式使用，其中，用于聚合反应的共轭二烯类单体的一部分通过与用于聚合的催化剂组合物预混合而预聚合，因此，不仅可以提高催化剂组合物的活性，而且可以使由此制备的共轭二烯类聚合物稳定。
在本发明中，表述“预形成”可以指，在包含含有镧系稀土元素的化合物、烷化剂和卤化物的催化剂组合物，即，催化剂体系包含二异丁基氢化铝(DIBAH)的情况下，添加少量的共轭二烯类单体如1,3-丁二烯来降低产生各种催化活性物质的可能性，并且预聚合在添加1,3-丁二烯的催化剂组合物体系中进行。此外，表述“预混合”可以指催化剂组合物体系中各个化合物均匀混合而不聚合的状态。
在这种情况下，相对于用于制备催化剂组合物的共轭二烯类单体，可以使用用于聚合反应的共轭二烯类单体的总量范围内的部分量，例如，基于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，共轭二烯类单体的用量可以为1mol至100mol，具体地，10mol至50mol，或20mol至50mol。
根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以通过在有机溶剂中顺序地混合上述含有镧系稀土元素的化合物以及烷化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种，具体地，含有镧系稀土元素的化合物、烷化剂、卤化物，以及选择性地共轭二烯类单体来制备。在这种情况下，所述有机溶剂可以是与催化剂组合物的成分没有反应性的烃溶剂。具体地，所述烃溶剂可以包括具有5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；具有5至20个碳原子的脂肪烃的混合溶剂，如石油醚或石油精，以及煤油；或芳香烃类溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。所述烃溶剂可以更具体地是上述具有5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪烃，或者上述脂肪烃的混合溶剂，更具体地，可以是正己烷、环己烷或它们的混合物。
另外，所述有机溶剂可以根据构成催化剂组合物的构成成分，具体地，烷化剂的类型来适当选择。
具体地，由于作为烷化剂的烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷在脂肪烃类溶剂中不容易溶解，因此，可以适当地使用芳香烃类溶剂。
另外，如果使用改性甲基铝氧烷作为烷化剂，则可以适当地使用脂肪烃类溶剂。在这种情况下，由于可以与主要用作聚合溶剂的脂肪烃类溶剂如己烷得到单一溶剂体系，因此，可以更有利于聚合反应。此外，脂肪烃类溶剂可以提高催化活性，并且由于催化活性而可以进一步提高反应性。
同时，基于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，有机溶剂可以以20mol至20,000mol，更具体地，100mol至1,000mol的量使用。
在根据本发明的共轭二烯类聚合物的制备方法中，聚合可以通过在包括至少两个反应器的聚合反应器中的连续聚合进行。
特别地，聚合可以通过在包括至少两个反应器的聚合反应器中的连续聚合进行，并且在这种情况下，反应器的总数可以根据反应条件和环境灵活地调节。
另外，聚合作为在包括至少两个反应器的聚合反应器中的连续聚合进行，但是通过调节在各个反应器中的反应混合物的聚合物与单体的比例来控制第一反应器和第二反应器中的聚合反应。
此处，在根据本发明的连续聚合中，如果反应器的数量大于2，并且为3以上，则聚合物与单体的重量比可以是第一反应器和第二反应器中的比例。
特别地，在第一反应器中的聚合反应中，反应混合物中的聚合物与单体的比例，即，通过将聚合物的总重量除以单体的总重量而得到的值为5.6以上，优选地，为9.0以上。此外，可以进行第二反应器中的聚合反应，直至反应混合物中的聚合物与单体的重量比达到49.0，优选地，24.0。
另外，优选调节第一反应器和第二反应器的保留时间，并且第二反应器的保留时间可以是第一反应器的保留时间的约75％以下，优选地，50％以下。
在共轭二烯类聚合物的连续制备方法中，重要的是控制最终聚合物的物理性能和反应器的污染程度。如果应用所述制备方法，则可以通过将第一反应器中的聚合物与单体的重量比调节至5.6以上来大大降低反应器的污染程度，并且可以增加进行连续工艺的时间，由此，可以大大提高共轭二烯类聚合物的生产率。此外，在调节第一反应器中的聚合物与单体的重量比的同时需要调节在第二反应器中的保留时间，并且这种调节会与第二反应器中的聚合物与单体的重量比有关。换言之，如果进行聚合反应直至第二反应器中的聚合物与单体的重量比超过49.0，则最终共轭二烯类聚合物的物理性能会劣化，并且重量比需要与保留时间组合一起调节。
换言之，通过调节第一反应器的聚合物/单体的重量比至5.6以上，可以使未反应的单体的产生最小化并且可以减少反应器污染，并且通过调节第二反应器的聚合物/单体的重量比为49.0以下并且第二反应器的保留时间为第一反应器的保留时间的约75％以下，可以防止由于过聚合引起聚合物的物理性能的劣化。如上所述，通过聚合物/单体的重量比和保留时间控制第一反应器和第二反应器中的聚合反应，可以提供具有提高的生产率和优异的物理性能，具体地，顺式1,4键含量和线性度的共轭二烯类聚合物。
如上所述，根据本发明的共轭二烯类聚合物的制备方法具有优异的生产率和加工性能，并且可以通过在包括至少两个反应器的聚合反应器中进行连续聚合来制备具有优异的物理性能的共轭二烯类聚合物。
另外，根据本发明的一个实施方案的制备方法通过在包括至少两个反应器的聚合反应器中的连续聚合来进行，并且通过调节以满足第一反应器中的聚合物与单体的重量比，并且调节第二反应器中的聚合物与单体的重量比以及保留时间，以防止过聚合，提高线性度，并且将聚合物的分子量分布控制得窄，从而制备具有提高的物理性能如粘弹性能的共轭二烯类聚合物。
此处，第一反应器和第二反应器中的聚合物与单体的重量比与聚合转化率有关。
聚合转化率可以，例如，通过在聚合过程中测量包含聚合物的聚合物溶液中的固体浓度来确定。具体地，为了得到聚合溶液，将圆柱形容器安装在各个聚合反应器的出口上，用一定量的聚合溶液填充容器，将圆柱形容器与反应器分离，测量填充有聚合溶液的圆筒的重量(A)，将容器中的聚合溶液转移至铝容器(例如，铝盘)中，测量除去聚合溶剂的圆柱形容器的重量(B)，将包含聚合溶液的铝容器在140℃的烘箱中干燥30分钟，测量干燥后的聚合物的重量(C)，并且通过下面的数学式4计算聚合转化率：
[数学式4]
Figure GDA0003505827420000151
换言之，实际测得的各个反应器中的聚合转化率和聚合物与单体的重量比可能不完全匹配。例如，如果第一反应器中的聚合物与单体的重量比为5.6以上，则表示如果存在1重量份的单体，则存在5.6重量份的聚合物。在这种情况下，通过简单转换计算的转化率可以为约84.8％(＝5.6/6.6)以上，优选地，90％以上。类似地，计算出的在第二反应器中的转化率可以为约98％以下，优选地，96％以下。
然而，如上所述，通过简单转换得到转化率，并且该值可以与根据情况测量转化率的常规方法得出的转化率不同。
另外，聚合过程中反应物在第一反应器中的保留时间可以优选为10分钟至120分钟，具体地，15分钟至100分钟，或20分钟至80分钟。如果保留时间在上述范围内，则可以容易调节聚合转化率，但是不限于此，并且与反应物在第二反应器中的保留时间的比例可以充当更重要的因素。考虑到确保共轭二烯类聚合物的物理性能，有利的是适当调节该比例。
根据本发明的一个实施方案的制备方法中的连续操作时间可以大大增加，并且反应工艺的连续操作时间与共轭二烯类聚合物的生产率直接相关，如果连续操作时间短，清洗反应器所消耗的成本和时间，以及根据反应器的停止次数而增加的成本和时间会变得非常显著。然而，通过根据本发明的制备方法，工艺时间可以增加至不调节聚合物/单体的重量比和第二反应器的保留时间的情况的5倍，因此，可以相当大程度地节省成本和时间，并且可以实现大大提高生产率的效果。
另外，所述聚合可以是伴随加热的聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。
此处，恒温聚合指包括在加入催化剂组合物之后不通过任选地供热而是利用其自身的反应热进行聚合的步骤的聚合方法，伴随加热的聚合指在加入催化剂组合物之后通过任选地供热增加温度的聚合方法，等温聚合指在加入催化剂组合物之后通过移除热量或者供热来将聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
另外，所述聚合可以通过配位阴离子聚合或自由基聚合来进行，可以具体是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合，更具体地，溶液聚合。
所述聚合可以在-20℃至200℃的温度范围内，具体地在20℃至150℃的温度范围内，更具体地在10℃至120℃或60℃至90℃的温度范围内进行15分钟至3小时。如果聚合过程中的温度高于200℃，则难以充分控制聚合反应，并且制备的二烯类聚合物的顺式-1,4键含量会降低，如果温度低于-20℃，则聚合速率和效率会降低。
另外，在根据本发明的一个实施方案的共轭二烯类聚合物的制备方法中，在制备活性聚合物之后，可以包括通过进一步使用添加剂，例如，用于结束聚合反应的反应终止剂如聚乙二醇磷酸酯；或抗氧化剂如2,6-二叔丁基对甲酚，来终止聚合的步骤。此外，与所述反应终止剂一起，还可以选择性地使用促进溶液聚合的添加剂，例如，诸如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂和氧气清除剂的添加剂。
同时，根据本发明的一个实施方案的共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括用于改性活性聚合物的至少一个末端的改性反应步骤。
具体地，所述制备方法可以包括在聚合之后使活性聚合物与改性剂反应或偶合，以改性活性聚合物的至少一个末端的改性反应步骤。
在这种情况下，可以使用能够通过偶合来赋予活性聚合物的至少一个末端官能团或增加分子量的化合物作为改性剂，例如，包含选自氮杂环丙烷、酮、羧基、硫代羧基、碳酸酯、羧酸酐、金属羧酸盐、卤氧化物、尿素、硫脲、酰胺、硫代酰胺、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、卤化异氰酸酯、环氧基、硫代环氧基、亚胺和M-Z键(其中，M选自Sn、Si、Ge和P，Z是卤素原子)中的至少一个官能团，并且不包含活性质子和鎓盐的化合物。
在催化剂组合物中，基于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，改性剂可以以0.5mol至20mol的量使用。具体地，在催化剂组合物中，基于1mol的含有镧系稀土元素的化合物，改性剂可以以1mol至10mol的量使用。
另外，改性反应可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。
在上述改性反应结束之后，可以通过向聚合反应体系中添加2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液来终止聚合反应。之后，可以通过去溶剂化处理，如通过供应水蒸气降低溶剂的分压的汽提，或真空干燥处理得到改性共轭二烯类聚合物。此外，除了上述改性共轭二烯类聚合物之外，在由于上述改性反应得到的反应产物中可以包含未改性的活性聚合物、活性聚合物。
另外，本发明提供一种通过所述制备方法制备的共轭二烯类聚合物。
所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为100,000g/mol至500,000g/mol，具体地，200,000g/mol至300,000g/mol。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的重均分子量(Mw)可以为500,000g/mol至1,000,000g/mol，具体地，600,000g/mol至900,000g/mol。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(MWD，Mw/Mn)可以为1.5至4.0，因此，如果应用于橡胶组合物，则可以提高拉伸性能和粘弹性能。
另外，当根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物用于橡胶组合物中时，考虑到橡胶组合物的机械性能、弹性模量和加工性能之间的平衡改善，在所述改性共轭二烯类聚合物具有上述分子量分布范围的同时，重均分子量和数均分子量可以同时满足上述范围。
具体地，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布可以为4.0以下，重均分子量可以为500,000g/mol至1,000,000g/mol，数均分子量可以为100,000g/mol至500,000g/mol。
此处，重均分子量和数均分子量分别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算的分子量，并且分子量分布(Mw/Mn)也称为多分散性，其中，它计算为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。此外，数均分子量是单个聚合物的分子量的共同平均值，其通过测量n个聚合物分子的分子量，获得分子量的总和并且除以n而得到，重均分子量表示分子量分布。
另外，如上所述，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的β值可以为0.155以上，具体地，0.160以上，并且如果将所述改性共轭二烯类聚合物应用于橡胶组合物，则阻力性能和燃料消耗性能会优异。
此处，β值是指响应于相同量的应变而根据频率变化的粘弹性系数的变化，其中，它是指示聚合物的线性度的指标。通常，随着β值减小，聚合物的线性度低，并且当聚合物用于橡胶组合物中时，滚动阻力或旋转阻力随着线性度的减小而增加。通过使用橡胶工艺分析仪(RPA2000，AlphsTechnoligies Co.)以7％的应变在100℃的条件下对各个聚合物进行频率扫描来得到Log(1/tan delta)对Log(Freq.)的斜率，并且由此计算来得到β值。在这种情况下，将频率设定为2cpm、5cpm、10cpm、20cpm、50cpm、100cpm、200cpm、500cpm、1,000cpm和2,000cpm。
另外，所述共轭二烯类聚合物通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)测量的共轭二烯部分的顺式-1,4键含量可以为95％以上，更具体地，96％以上。因此，当所述共轭二烯类聚合物应用于橡胶组合物时，可以提高橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐臭氧性。
此处，顺式-1,4键含量是使用相同池的二硫化碳作为空白通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)测量的数值，其中，测量以5mg/ml的浓度制备的共轭二烯类聚合物的二硫化碳溶液的FT-IR透射光谱之后，通过在测量的光谱中使用1,130cm-1附近的最大峰值(a，基线)，表示反式-1,4键的967cm-1附近的最小峰值(b)，表示乙烯基键的911cm-1附近的最小峰值(c)，表示顺式-1,4键的736cm-1附近的最小峰值(d)来得到各个含量。
另外，所述共轭二烯类聚合物通过傅里叶变换红外光谱法测量的共轭二烯部分的乙烯基含量可以为5％以下，更具体地，2％以下。如果聚合物中的乙烯基含量大于5％，则包含所述聚合物的橡胶组合物的耐磨性、抗裂性和耐臭氧性会劣化。
同时，根据本发明的一个实施方案，如果所述制备方法包括改性反应步骤，则通过所述制备方法制备的共轭二烯类聚合物可以是来自改性剂的官能团引入到至少一个末端的改性共轭二烯类聚合物。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，和由该橡胶组合物制备的模制品。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含0.1重量％至100重量％，具体地，10重量％至100重量％，更具体地，20重量％至90重量％的所述共轭二烯类聚合物。如果改性共轭二烯类聚合物的量小于0.1重量％，则通过使用所述橡胶组合物制备的模制品，例如，轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果会不显著。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，所述橡胶成分的含量可以为90重量％以下。具体地，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶成分可以以1重量份至900重量份的量被包含。
所述橡胶成分可以是天然橡胶或合成橡胶，例如，所述橡胶成分可以是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；常规天然橡胶被改性或纯化的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶。可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
另外，基于100重量份的共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料，该填料可以包括硅类填料、炭黑类填料或它们的组合。具体地，所述填料可以是炭黑。
对炭黑类填料没有特别地限制，但是，例如，每克氮表面积(N2SA，根据JIS K6217-2:2001测量)可以为20m2/g至250m2/g。此外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量可以为80cc/100g至200cc/100g。如果炭黑的每克的氮表面积大于250m2/g，则橡胶组合物的加工性能会降低，如果炭黑的每克的氮表面积小于20m2/g，则通过炭黑的增强会不显著。此外，如果炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，则橡胶组合物的加工性能会降低，如果炭黑的DBP吸油量小于80cc/100g，则通过炭黑的增强会不显著。
另外，对二氧化硅没有特别地限制，但是，例如，可以包括湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。具体地，所述二氧化硅可以是损坏特性和抗湿滑性两者的改善效果最显著的湿二氧化硅。此外，二氧化硅的每克的氮表面积(N2SA)可以为120m2/g至180m2/g，并且每克的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面积为100m2/g至200m2/g。如果二氧化硅的每克的氮表面积小于120m2/g，则通过二氧化硅的增强会减小，如果二氧化硅的每克的氮表面积大于180m2/g，则橡胶组合物的加工性能会降低。此外，如果二氧化硅的每克的CTAB表面积小于100m2/g，则二氧化硅作为填料的增强会减小，如果二氧化硅的每克的CTAB表面积大于200m2/g，则橡胶组合物的加工性能会降低。
如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。
所述硅烷偶联剂可以是：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。更具体地，考虑到增强的改善效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。
所述硫化剂可以具体是硫粉，并且基于100重量份的橡胶成分，可以以0.1重量份至10重量份的量被包含。当硫化剂包含在上述范围内时，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性模量和强度，同时，可以得到低燃料消耗率。
另外，除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，如硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
对所述硫化促进剂没有特别地限制，但是，具体地，可以使用噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶成分，硫化促进剂可以以0.1重量份至5重量份的量被包含。
另外，所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，其中，所述加工油可以是石蜡类、环烷烃类或芳香类化合物，更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香类加工油，考虑到滞后损失和低温特性，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶成分，加工油可以以100重量份以下的量被包含，如果加工油包含在上述量的范围内，则可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的降低。
另外，所述抗老化剂的具体实例可以是N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。基于100重量份的橡胶成分，抗老化剂可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以使用混炼机如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机混炼上述混合配方来得到，并且通过模塑之后的硫化工艺，可以得到具有优异的耐磨性以及低放热性能的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以适合于制备轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者各种工业橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
使用所述橡胶组合物制备的模制品可以包括轮胎或轮胎胎面。
实施例
下文中，将根据具体的实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和实验例仅用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
1)催化剂组合物的制备
使用两个不锈钢反应器串联连接的催化剂反应器制备催化剂组合物。
向第一反应器中注入Nd(2-乙基己酸)3、二异丁基氢化铝和1,3-丁二烯并且混合，然后，连续输送至第二不锈钢反应器。向其中注入二乙基氯化铝并且混合，用于聚合。
2)共轭二烯类聚合物的制备
使用其中两个80L的配备有搅拌器和夹套的不锈钢反应器串联连接的聚合反应器制备共轭二烯类聚合物。各个反应器的内部保持在70℃和0巴至3巴。
通过第一反应器的顶部注入上面制备的催化剂组合物、正己烷和1,3-丁二烯。1,3-丁二烯的注入量为5,000g，并且注入正己烷使得当转化率为100％时的总固体含量(TSC)为15％。调节催化剂的注入量，使得第一反应器中的聚合物与单体的比例为9.0。控制反应器的水平，使得第一反应器的保留时间为预定值，然后使用齿轮泵输送至第二反应器。通过改变水平来调节第二反应器的保留时间，使得第二反应器的聚合物与单体的比例为24.0，并且第二反应器的保留时间为第一反应器的保留时间的50％。使用齿轮泵将当第二反应器中的聚合物与单体的比例达到24.0时得到的泥状物(cement)输送至回收步骤，并且通过添加聚合终止剂和抗氧化剂终止聚合。然后，通过汽提除去溶剂，并且通过使用热辊干燥来制备共轭二烯类聚合物。
实施例2
除了在制备共轭二烯类聚合物的过程中，将第一反应器中的聚合物与单体的比例调节至5.6，将第二反应器中的聚合物与单体的比例调节至49.0，并且将第二反应器的保留时间调节为第一反应器的保留时间的75％之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备共轭二烯类聚合物。
实施例3
除了在制备共轭二烯类聚合物的过程中，将第一反应器中的聚合物与单体的比例调节至5.6，将第二反应器中的聚合物与单体的比例调节至24.0，并且将第二反应器的保留时间调节为第一反应器的保留时间的60％之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备共轭二烯类聚合物。
实施例4
除了在制备共轭二烯类聚合物的过程中，将第一反应器中的聚合物与单体的比例调节至9.0，将第二反应器中的聚合物与单体的比例调节至49.0，并且将第二反应器的保留时间调节为第一反应器的保留时间的60％之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备共轭二烯类聚合物。
比较例1
除了在制备共轭二烯类聚合物的过程中，将第一反应器中的聚合物与单体的比例调节至3.0，将第二反应器中的聚合物与单体的比例调节至19.0，并且将第二反应器的保留时间调节为第一反应器的保留时间的100％之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备共轭二烯类聚合物。
比较例2
除了在制备共轭二烯类聚合物的过程中，将第一反应器中的聚合物与单体的比例调节至4.0，将第二反应器中的聚合物与单体的比例调节至65.7，并且将第二反应器的保留时间调节为第一反应器的保留时间的100％之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备共轭二烯类聚合物。
比较例3
除了在制备共轭二烯类聚合物的过程中，将第一反应器中的聚合物与单体的比例调节至5.6，将第二反应器中的聚合物与单体的比例调节至199.0，并且将第二反应器的保留时间调节为第一反应器的保留时间的100％之外，通过与实施例1中描述的相同的方法制备共轭二烯类聚合物。
实验例1
通过以下方法分别测量实施例和比较例的各个共轭二烯聚合物的物理性能，并将其结果列于表1中。
1)门尼粘度(RP，原料聚合物)和-S/R值
各个聚合物的门尼粘度(ML1+4,@100℃)(MU)使用Monsanto Co.的MV2000E用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量。将各个试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上之后，取27±3g的各个试样作为在这种情况下使用的样品，并且填充进模腔中，通过操作压板在施加扭矩的同时测量门尼粘度。此外，在测量门尼粘度之后，观察通过解除扭矩而表现出的门尼粘度的变化1分钟，并且由其斜率值确定-S/R值。
2)顺式键含量测量
通过使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量各个聚合物中的顺式键含量，并且使用1,1,2,2-四氯乙烷D2(Cambridge Isotope Co.)作为溶剂。
3)beta(β)值测量
通过使用橡胶工艺分析仪(RPA2000，AlphsTechnoligies Co.)测量各个聚合物的线性度。
具体地，以7％的应变在100℃的条件下进行各个聚合物的频率扫描。在这种情况下，将频率设定为2cpm、5cpm、10cpm、20cpm、50cpm、100cpm、200cpm、500cpm、1,000cpm和2,000cpm，并且通过计算Log(1/tan delta)对Log(Freq.)的斜率得到β值。此处，β值越高，聚合物的线性度越高。
4)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布
将各个聚合物溶解在40℃的四氢呋喃(THF)中30分钟，然后装载并且流入凝胶渗透色谱(GPC)柱中。在这种情况下，组合并且使用两个Polymer Laboratories的PLgelOlexis(商品名称)色谱柱和一个Polymer Laboratories的PLgel mixed-C(商品名称)色谱柱作为色谱柱。此外，全部新替换的色谱柱均为混合床型色谱柱，并且使用聚苯乙烯作为GPC标准物质。
5)连续操作时间
反应器污染主要发生在第一反应器的底部和用于从第一反应器输送至第二反应器的管线中，并且由于污染物的累积，第一反应器的出口和管道堵塞，变得无法输送，并且不能正常的连续聚合。通过测量从第一反应器中开始聚合的时间至由于反应器出口和管道被污染物堵塞而无法输送的时间来示出连续操作时间。
[表1]
Figure GDA0003505827420000251
*R1和R2分别表示第一反应器和第二反应器。
参照表1，在根据本发明的制备方法的实施例中，将第一反应器和第二反应器中的聚合物与单体的比例分别调节至5.6以上并且为49.0以下，并且调节在第二反应器中的保留时间，结果发现，当与不调节比例的比较例相比时，制得具有高的顺式键含量和优异的线性度的共轭二烯类聚合物。此外，反应器的污染程度显著降低，并且连续操作时间大大增加。
具体地，在将第二反应器中的聚合物与单体的重量比调节至所述条件，但是第一反应器中的聚合物与单体的重量比太小的比较例1中，线性度或顺式键含量大，但是反应器的污染程度相当大，并且连续操作仅进行30分钟。因此，生产率比实施例1降低约5倍。
另外，在比较例2中，第一反应器中的聚合物与单体的比例设定为4.0，这与比较例1相似，同时大大增加第二反应器中的聚合物与单体的比例。当与比较例1相比时，反应器的污染程度得到部分改善，并且连续操作时间稍微增加，但是当与实施例的程度相比时，生产率仍然低并且线性度劣化。
另外，在比较例3中，调节第一反应器中的聚合物与单体的比例，但是调节第二反应器中的比例失败。因此，发现反应器的污染程度在一定程度上得到满足，但是诸如线性度和顺式键含量的物理性能严重损害。
通过在共轭二烯类聚合物的连续制备方法中调节第一反应器和第二反应器各自中的聚合物与单体的比例来控制聚合反应，反应器的污染程度可以大大降低并且生产率可以显著提高。同时，可以提供具有提高的线性度和高的顺式键含量的聚合物。
实验例2
使用在实施例和比较例中制备的共轭二烯类聚合物制备橡胶组合物和橡胶试样之后，分别测量300％模量和门尼粘度性能(旋转阻力)。结果列于下面表2中。
具体地，将70重量份的炭黑、22.5重量份的加工油、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的氧化锌(ZnO)和2重量份的硬脂酸与100重量份的各个聚合物混合来制备各个橡胶组合物。之后，向各个橡胶组合物中添加2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)，并且在50℃下以50rpm轻轻混合1.5分钟，然后，使用50℃的辊得到片状的硫化混合物混配物。将硫化混合物混配物在160℃下硫化25分钟来制备橡胶试样。
1)300％模量(kg·f/cm2)
将各个橡胶组合物在150℃下硫化t90分钟，并且根据ASTM D412测量硫化产物伸长300％(M-300％)时的模量。
2)滚动阻力指标(LRR，Tanδ@60℃)
关于对于低燃料消耗率最重要的Tanδ性能，使用德国Gabo Instruments的DMTS500N在10Hz的频率、3％的预应变、3％的动态应变和60℃的温度下测量粘弹性系数(Tanδ)。在这种情况下，60℃下的Tanδ越低，滞后损失越低并且旋转阻力越好，即，燃料消耗率越好。
[表2]
Figure GDA0003505827420000271
如表2中所示，可以发现，比较例1和比较例2的物理性能与实施例相似，但是如上所述，反应器的污染明显，并且难以在大规模生产中实际应用。相反，可以发现，比较例3具有比比较例1和比较例2长的连续操作时间，但是物理性能的劣化为严重程度。因此，考虑到反应器的污染程度和最终混合物性能，可以发现，第一反应器和第二反应器中的聚合物与单体的比例的调节以及保留时间比的调节是必要的。

Claims (7)

1.一种通过在两个以上的反应器中进行的连续制备方法制备共轭二烯类聚合物的方法，所述方法包括：
将共轭二烯类单体加入到第一反应器中来制备共轭二烯类聚合物，其中，进行聚合反应使得反应混合物中的聚合物与单体的重量比为5.6以上，并且将所述反应混合物输送至第二反应器中；以及
进行聚合反应使得反应混合物中的聚合物与单体的重量比为49以下，
其中，所述第一反应器和所述第二反应器中的聚合反应在烃溶剂中在催化剂组合物的存在下进行，
在所述第二反应器中的保留时间为在所述第一反应器中的保留时间的75％以下，
其中，所述催化剂组合物包含含有镧系稀土元素的化合物、烷化剂、卤化物和所述共轭二烯类单体，
其中，所述含有镧系稀土元素的化合物包括由下面式1表示的钕化合物：
[式1]
Figure FDA0003743541420000011
在式1中，
Ra至Rc各自独立地是氢或1至12个碳原子的烷基，其中，Ra至Rc不同时为氢，
其中，所述催化剂组合物通过在有机溶剂中顺序地混合所述含有镧系稀土元素的化合物、所述烷化剂、所述卤化物以及所述共轭二烯类单体来制备，
其中，基于1mol的所述含有镧系稀土元素的化合物，所述催化剂组合物包含摩尔比为1至200的所述烷化剂、1mol至20mol的所述卤化物和1mol至100mol的所述共轭二烯类单体。
2.根据权利要求1所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中，进行所述第一反应器中的聚合反应使得所述反应混合物中的聚合物与单体的比例为9.0以上。
3.根据权利要求1所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中，进行所述第二反应器中的聚合反应使得所述反应混合物中的聚合物与单体的比例为24以下。
4.根据权利要求1所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中，在所述第二反应器中的保留时间为在所述第一反应器中的保留时间的50％以下。
5.根据权利要求1所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述共轭二烯类单体是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯中的任意一种，或它们中的两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述第一反应器和所述第二反应器中的聚合反应在-20℃至200℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述钕化合物是选自Nd(2,2-二乙基癸酸)3、Nd(2,2-二丙基癸酸)3、Nd(2,2-二丁基癸酸)3、Nd(2,2-二己基癸酸)3、Nd(2,2-二辛基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)3、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)3、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)3、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)3、Nd(2,2-二乙基辛酸)3、Nd(2,2-二丙基辛酸)3、Nd(2,2-二丁基辛酸)3、Nd(2,2-二己基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)3、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)3、Nd(2,2-二乙基壬酸)3、Nd(2,2-二丙基壬酸)3、Nd(2,2-二丁基壬酸)3、Nd(2,2-二己基壬酸)3、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)3和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)3中的一种或多种。
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