KR101469268B1

KR101469268B1 - 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 열가소성 수지

Info

Publication number: KR101469268B1
Application number: KR1020110145267A
Authority: KR
Inventors: 홍재근; 김성헌; 유동근; 장영규
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2014-12-05
Also published as: KR20130076615A

Abstract

본 발명의 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법은 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 유기금속계 촉매 및 제1 용매존재하에서 제1 반응기에서 1차 중합하여 고무용액을 제조하며; 상기 고무 용액에 방향족 비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체를 투입하여 제2 용매 존재하에서 제2 반응기에서 2차 중합하는 단계를 포함하고, 상기 제1용매와 제2용매는 동일하며, 각 단계별 이종(異種)의 중합 개시제를 사용하여 단계적으로 중합하는 것을 특징으로 한다. 상기 방법은 스팀과 물을 사용한 탈거 공정 및 수세, 응집 공정 후 제품 제조를 위한 베일형성 과정이 없기 때문에 에너지 및 CO₂가 절감되어 친환경적이며, 이로부터 제조된 열가소성 수지는 저광택성을 갖는다.

Description

공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 열가소성 수지{CONTINUOUS PROCESS FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN FROM CONJUGATED DIENE AND THERMOPLASTIC RESIN PREPARED THEREFROM}

본 발명은 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 열가소성 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고충격 및 저광특성을 가지며, 에너지 및 CO₂가 절감되고, 생산성이 우수한 방법 및 그로부터 제조된 열가소성 수지에 관한 것이다.

일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고, 기계적 강도나 미려한 외관특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 일반적인 ABS 수지를 제조하는 방법은 크게 세가지로 구분할 수 있다. 원부원료인 부타디엔를 유화중합하고 여기에 스타이렌과 아크릴로니트릴을 첨가하여 그라프트된 ABS를 만들고 추가적인 SAN 수지를 함께 혼련 압출하여 만드는 ABS 혼련 압출 제조방법((compounding process)과 초기 괴상 중합형태로 부타디엔, 스타이렌 및 아크릴로니트릴을 중합하고 상전환 단계 이후에 현탁중합 형태로 변경하여 ABS를 제조하는 괴상-현탁 제조방법(Bulk-Sus Prosess) 및 처음부터 모든 원부원료를 투입하고 최종 ABS 를 한번에 얻는 프로세스를 이용한 연속 제조방법(Mass/continuous Process)이 있다. ABS 혼련 압출 제조방법은 제조 설비가 상대적으로 간단하고 Batch 중합 방법에서 제조된 크기가 작은 그라프트 ABS 입자를 사용함으로 미려한 고광택의 ABS 제조가 가능하며 혼련 압출 단계에서 원부원료의 조합비를 손쉽게 변경할 수 있어 물성 조절에 유리한 장점이 있다. 하지만 많은 공정을 통하여 최종 제품이 제조되어짐으로 안정적인 ABS 물성 관리가 쉽지 않으며 Batch 중합 공정에 투입되는 유화제와 분산제와 같은 첨가제로 인하여 부수적인 문제점이 발생하는 단점이 있다.

ABS 괴상-현탁 제조방법은 ABS 개발 초기 많이 사용되는 제조방법으로 하나의 반응기만을 이용하여 ABS 제품을 제조함으로 물성이 상대적으로 안정적이고 운영비용 및 에너지 소모가 적은 반면 하나의 제품을 대량 생산하기에는 비효율 적인 측면이 많아 현재는 양산설비로 거의 신규 투자되지 못하고 있다.

한편 연속중합 프로세스를 이용한 ABS 제조 방법은 한 번에 많은 물량을 안정적으로 제조할 수 있다는 큰 장점이 있는 반면 사용할 수 있는 고무 종류의 한계 및 다른 공정에서 제조된 고무를 사용함으로 고무 자체의 물성 조절이 쉽지 않아 다양한 제품 생산 및 개발에 제약사항이 많다는 단점이 있다. 또한 종래의 연속중합 프로세스를 이용한 ABS 제조 방법은 공액 디엔계 단량체를 중합한 후 탈거공정을 통해 용매 및 물을 제거하고 고무를 베일 형태로 제조하는 1 단계. 고무 베일을 ABS 수지 제조 공정에 사용하기 위해 분쇄 공정을 거친 후 중합 단량체에 용해하는 2 단계. 중합 단량체에 용해된 고무 용액과 용매를 혼합하여 반응기에 연속 투입하여 중합을 시킨 후 최종 ABS 펠렛을 제조하는 3단계로 이루어 진다. 상기 1단계에서 고무제조 시 용매 및 물을 제거하는 탈거공정 및 고무를 베일 형태로 제조하는 단계를 포함하고 있어 다량의 스팀 사용에 따른 에너지 소모가 많으며 동시에 많은 양의 폐수가 발생되는 단점이 있다. 또한 상기 2단계에서 고무 분쇄 및 용해 시에도 에너지 소모가 많이 되는 단점이 있다.

열가소성 수지에 사용되는 고무는 다양한 중합방법에 의해 제조될 수 있지만 통상적으로 괴상 중합에 의한 제조는 양산 공정에서의 중합 제어가 어렵기 때문에 용액중합이나 유화중합법이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 이와 같이 중합법에 의해 제조된 고무의 경우 수분과 용매의 제거과정이 필수적으로 필요하다. 고무 용액으로부터 고무를 분리하기 위해 여러 가지 방법으로 US 6,143,833에서는 n-buthyllithuim을 촉매로 사용하고 n-hexane을 용매로 이용하여 고무를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 고무중합 후 직접적인 탈휘공정을 통하여 용매를 제거하고 고무를 용매에서 분리한 후 고무베일을 제조하는데, 이 과정에서 용매제거 등의 후 처리공정에서 많은 에너지가 소비되는 문제점이 있고, ABS 중합에 적절한 저점도의 고무를 제조할 경우 cold flow와 같은 문제점으로 하여 후처리 및 제품화에 어려움이 있다. US 6,951,901에서는 n-buthyllithuim 촉매를 사용하고 n-hexane을 용매로 이용하여 고무를 중합하며, 물을 사용한 탈거(stripping) 작업을 통하여 용매를 제거하고 고무 베일을 다시 만드는 공정으로 이루어져 있다. 하지만, 이 역시 후처리 공정이 복잡하고 많은 에너지를 소비하는 단점이 있다. 또한, 상기 특허들을 통하여 제조된 고무를 열가소성 수지를 제조하기 위한 연속프로세스에 적용할 경우 고무 제조 시 용매를 반드시 제거해야하고 고무를 분리하는 공정, 베일을 형성하는 공정 그리고 베일을 다시 용매에 녹이거나 분쇄하는 공정을 통하여 많은 에너지가 소모되고 설비 운전비 인건비가 상승하는 단점을 모두 포함하고 있다.

따라서, 고무 bale을 형성하지 않고 직접 고무용액을 열가소성 수지 중합공정에 투입 가능한 방법의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 고무를 용액중합으로 제조한 후 용매 제거를 위하여 스팀과 물을 이용한 탈거(stripping) 공정 및 수세, 응집 공정을 요하지 않는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 스팀과 물을 사용한 탈거 공정 및 수세, 응집 공정 후 제품 제조를 위한 베일형성 과정이 없기 때문에 에너지 및 CO₂가 절감될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는데 있어 모든 단계에 동일한 용매를 사용하므로 생산 효율성을 개선할 수 있는 열가소성 수지 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 에너지 소모를 최소화하고 폐수가 발생하지 않으며, 제조원가를 낮출 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고무의 물성을 초기 중합단계에서부터 조절함으로 저광특성을 갖고 최종 제품의 물성을 극대화 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 한 관점은 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 유기금속계 촉매 및 제1 용매존재하에서 제1 반응기에서 1차 중합하여 고무용액을 제조하고; 그리고 상기 고무 용액에 방향족 비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체를 투입하여 제2 용매 존재하에서 제2 반응기에서 2차 중합하는 단계를 포함하고, 상기 제1용매와 제2용매는 동일한 것을 특징으로 한다.

상기 2차 중합은 라디칼 중합개시제를 사용하여 중합하는 것을 특징으로 한다.

상기 유기금속계 촉매는 단량체 혼합물의 0.005~1.0 중량%인 것을 특징으로 한다.

구체예에서, 상기 공액 디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 조합일 수 있다.

구체예에서, 상기 유기금속계 촉매는 탄소수 1~6의 선형 또는 가지형 알킬리튬, 탄소수 5~10의 사이클로알킬 리튬, 탄소수 6~12의 방향족 리튬으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.

구체예에서, 상기 제1 반응기에서 중합된 고무 용액은 압출하여 용매를 제거한 후 제2 반응기로 투입할 수 있다.

구체예에서, 상기 제1 및 제2 용매는 방향족 용매일 수 있다.

상기 1차 중합 후 수산화기 함유 중합금지제를 투입하여 고무용액을 제조할 수 있다.

구체예에서, 상기 수산화기 함유 중합금지제는 물, 메탄올, 에탄올, 1, 2가 저분자 알코올류로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

구체예에서, 제 2반응기에 투입하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌 등으로부터 선택될 수 있다.

구체예에서, 제2 반응기에 투입하는 공중합가능한 단량체로는 시안화비닐계 단량체, (메타)아크릴레이트계 단량체, 불포화카르복시산, 또는 이들의 무수물 등으로부터 선택될 수 있다.

구체예에서, 제2 반응기에 투입하는 라디칼 중합개시제는 유기과산화물, 하이드로 과산화물 또는 아조 화합물 등으로부터 선택될 수 있다.

상기 방법은 고무 베일(bale)을 형성하지 않는다.

본 발명의 다른 관점은 상기 방법으로 제조된 열가소성에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지는 ASTM E313에 의한 YI(Yellow Index)가 5 이하이고, 가드너 광택측정기를 이용한 75도가 30~60 G.U 이며, ASTM D256에 의한 1/8" 노치충격강도가 10~60 kgfㆍcm/cm인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 고무를 용액중합으로 제조한 후 용매 제거를 위하여 스팀과 물을 이용한 탈거(stripping) 공정 및 수세, 응집 공정을 요하지 않으므로 에너지 및 CO₂가 절감될 수 있고 생산성이 우수하며 에너지 소모를 최소화하고 폐수가 발생하지 않으며, 제조원가를 낮출 수 있고, 고무의 물성을 초기 중합단계에서부터 조절함으로 최종 제품의 물성을 극대화 하는 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

제1도는 본 발명의 한 구체예에 따라 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하기 위한 연속중합장치를 개략적으로 나타낸 것이다.

본 발명의 방법은 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 유기금속계 촉매 및 제1 용매존재하에서 제1 반응기에서 1차 중합하여 고무용액을 제조하고; 그리고 상기 고무 용액에 방향족 비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체를 투입하여 제2 용매 존재하에서 제2 반응기에서 2차 중합하는 단계를 포함한다.

고무중합

상기 공액 디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이다.

상기 공액 디엔계 단량체를 중합하여 고무 용액 제조시 제1 용매 존재하에서 용액중합할 수 있다. 상기 제1 용매로는 중합과정 중 발생하는 반응열의 효과적인 제어가 가능한 통상적으로 사용되는 대부분의 용매를 사용할 수 있으며 그 사용범위에 제약은 없다. 다만 구하기 쉽고 고무 중합공정과 이후 연속적으로 진행되는 열가소성 수지 중합공정에 동일하게 사용 가능한 에틸벤젠, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 용매, 메틸에틸케톤 등이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 방향족 용매이다.

종래에는 고무 중합시 n-hexane 을 용매로 이용하였다. 그러나 고무중합에서부터 열가소성 수지를 중합하는 연속중합공정에서는 n-hexane 용매를 반드시 제거하여야 하며, 이로 인해 후처리 공정이 필요하고 많은 에너지가 소모되는 등의 단점이 있다. 본 발명에서는 고무중합에서 열가소성 수지까지 제조하는 연속중합공정에서 동일한 용매를 적용하되 바람직하게는 열가소성 수지 중합시 적용하는 방향족 용매를 적용한다.

상기 고무 용액 제조시 제1 반응기에는 공액 디엔계 단량체 10 ~ 50중량%, 방향족 비닐계 단량체 0~ 25중량% 및 제1 용매 50 ~ 90중량%로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 안정적인 중합을 할 수 있는 장점이 있다. 바람직하게는 공액 디엔계 단량체 15 ~ 40중량%, 방향족 비닐계 단량체 3~ 20중량% 및 제1 용매 55 ~ 80중량%로 투입할 수 있다.

구체예에서는 상기 제1 반응기에서 사용되는 유기금속계 촉매는 디엔계 단량체를 리빙중합 시킬수 있는 금속촉매계에서 선택되는 것이 바람직하며, 특히 제조된 고분자의 Cis-Trans-Vinyl 함량 조절을 위하여 리튬 촉매를 이용하는 것이 더욱 바람직 하다. 구체예에서는 탄소수 1~6의 선형 또는 가지형 알킬리튬, 탄소수 5~10의 사이클로알킬 리튬, 탄소수 6~12의 방향족 리튬 등이 사용될 수 있다. 예를 들면 methyllithium, ethyllithium, n- or sec-butyllithium, isopropyllithium, cyclohexyllithium orphenyllithium, n-Butyllithium, sec-butyllithium 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 구체예에서, 상기 촉매는 단량체 혼합물의 0.005~1.0 중량%로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 고무중합반응이 안정적이며, 열가소성 수지 제조시 우수한 저광특성, 충격강도와 내변색성을 갖는다. 바람직하게는 단량체 혼합물의 0.01~0.8 중량%로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 저광특성을 구현할 수 있고 우수한 충격강도를 얻을 수 있다.

상기 제1 반응기에서의 반응은 30 ~ 100℃에서 40 ~ 150분 동안 중합한다.

구체예에서는 상기 제1 반응기에서 중합 후 전환율이 95 % 이상, 바람직하게는 100%가 되면 중합 금지제, 산화방지제 등의 첨가제를 투입할 수 있다.

상기 중합 금지제로는 리튬 리빙이온의 활성도를 효과적으로 중지시킬 수 있으며 이후 연속적으로 연결되는 열가소성 수지 중합공정에 영향을 최소화 할 수 있는 수산화기 함유 중합금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수산화기 함유 중합금지제로는 물, 알코올류 등이 사용될 수 있다. 구체예에서는 물 또는, 메탄올, 에탄올과 같은 1, 2가의 저분자 알콜류를 사용하는 것이 바람직하며, 이중 가격이 저렴한 물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 수산화기 함유 중합금지제는 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 0.005 내지 2.0 중량%를 사용하는 것이 적당하며 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%이다.

상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제로 옥타딜-3 (4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸페닐)프로피오네이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 이중 바람직하게는 옥타딜-3 (4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸페닐)프로피오네이트이다. 상기 산화방지제는 공액 디엔계 단량체 투입량의 0.2 ~ 0.8 중량% 로 투입할 수 있다.

상기와 같이 제조된 고무 용액은 제1 용매에 용해된 상태이며, 상기 제1 용매에 용해된 고무용액을 이축 압출기를 이용하여 제1 용매 일부를 제거한 후 이후 공정으로 이송한다.

즉, 본 발명에서는 종래기술과는 달리 고무중합에 사용되는 용매와 이후 연속적으로 이어지는 열가소성수지 중합공정에 사용되는 용매를 동일하게 하여, 고무 중합 후 이후 공정에 사용할 수 없는 용매를 완전히 제거해야 하는 저효율, 에너지 고소비 후처리 공정을 사용하지 않고 용매를 일부만 제거하여 바로 사용하는 공정을 포함한다.

고무중합에 사용된 제1 용매를 제거하기 위해 압출기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 지름 30Φ, L/D 45, vent zone 4개의 이축 압출기를 사용하고, 각각의 vent zone의 진공도를 10 torr ~ 상압으로 조절하여 용매 제거 작업을 진행할 수 있다. 이 때, 고무 성분이 10 ~ 70중량%가 되도록 고무 용액의 농도를 조절하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 안정적인 용매의 제거 및 이송이 가능하다.

상기 고무를 이용한 열가소성 수지 중합

상기 용매가 일부 제거된 고무 용액은 방향족 비닐계 단량체에 용해된 상태이며, 여기에 다시 방향족 비닐계 단량체, 공중합가능한 단량체 및 라디칼 중합개시제를 투입하여 열가소성 수지를 중합한다.

상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 공중합가능한 단량체로는 시안화비닐계 단량체, (메타)아크릴레이트계 단량체, 불포화카르복시산, 또는 이들의 무수물 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 중합단계에서는 상기 고무를 중합하는 제1차 중합과는 다른 개시제를 적용한다. 즉 고무를 중합하는 1차 중합에서는 유기금속계 촉매를 중합개시제로 적용함으로서, 블록공중합체를 형성하도록 하고, 열가소성 수지를 중합하는 2차 중합에서는 라디칼 중합개시제를 적용함으로서, 보다 적은 용매를 사용하여 수율을 향상시키고 반응제어를 용이하게 하는 것이다.

상기 라디칼 중합개시제는 유기과산화물, 하이드로 과산화물 또는 아조 화합물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는 Benzoyl peroxide, t-Butyl peroxyisobutyrate, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)propane, t-Hexyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-Butyl peroxylaurate, t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, t-Butyl peroxyacetate, 2,2-Bis(t-butyl peroxy)butane, t-Butyl peroxybenzoate, Dicumyl peroxide, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane, t-Butyl cumyl peroxide, Di-t-butyl peroxide, Di-t-amyl peroxide 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 열가소성 수지의 제조를 위한 중합은 괴상중합, 용액중합, 괴상-현탁중합(Bulk-suspension polymerization), 등이 적용될 수 있다. 바람직하게는 용액중합을 적용할 수 있다.

구체예에서 상기 용매가 제거된 고무 용액에 방향족 비닐계 단량체, 이와 공중합 가능한 단량체 및 제2 용매를 함께 투입하여 중합할 수 있다. 방향족 비닐계 단량체와 제2 용매를 함께 투입시, 고무성분이 6~10 중량%가 되도록 투입한다. 예를 들면 방향족 비닐계 단량체 40 ~ 70중량%, 고무 성분 6 ~ 10중량%, 공중합가능한 단량체 5 ~ 25중량% 및 제2 용매 2 ~ 20중량%가 되도록 투입한다.

상기 라디칼 중합개시제는 제2 반응기에 투입되는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 혼합물의 0.01~0.5 중량%를 사용하며 바람직하게는 0.04~0.1 중량%를 사용한다. 상기 범위에서 반응온도, 체류시간 등을 효과적으로 제어할 수 있으며, 최종제품인 저광 열가소성 수지의 충격강도 저하를 방지할 수 있고, 우수한 전환율을 갖는다. 상기 범위에서 제조된 열가소성 수지는 우수한 저광특성과 충격강도 및 유동성을 갖는다.

상기 제2 용매로는 제1용매와 동일하도록 에틸벤젠, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 용매 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 제2반응기에서 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 10∼30 %으로 중합할 수 있다.

도 1은 본 발명의 한 구체예에 따라 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하기 위한 연속중합장치를 개략적으로 나타낸 것이다. A 단계는 고무 중합공정이고, B 는 열가소성 수지 중합 공정이다.

도시된 바와 같이, 제1 반응기(10)에 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 함께 유기금속계 촉매 및 제1 용매가 투입되어 중합된다.

상기 제1 반응기(10)는 더블-헤리칼-리본 타입의 교반기를 갖는 반응기가 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 제1 반응기의 반응 조건은 30 ~ 100℃에서 40 ~ 150분 동안 중합한다.

중합은 전환율이 95 % 이상, 바람직하게는 100 %가 되면 중합금지제와 극성 탄화수소를 투입하고, 용매 제거를 위한 이축 압출기(12) 로 이동시켜 용매의 일부를 제거한다. 상기 이축 압출기(12)에서 용매가 일부 제거된 고무 용액은 라인(1)을 통해 고무 용액 저장조(15)로 이송된다. 상기 라인 통과하는 고무 용액은 용매 75~92 중량% 및 고무 성분 10~70 중량%이다.

상기 고무 용액 저장조(15)에는 다시 방향족 비닐계 단량체, 공중합 가능한 단량체 및 라디칼 중합개시제와 제2 용매가 투입되어 고무용액을 용해시킨다. 상기 고무용액은 라인(2)를 통해 열가소성 수지 중합을 위한 제2 반응기(20)로 연속적으로 투입된다. 상기 라인(2)을 통과하는 고무 용액은 방향족 비닐계 단량체 및 공중합 가능한 단량체와 제2 용매에 고무용액이 용해된 상태이다. 상기 고무용액의 성분은 방향족 비닐계 단량체 40 ~ 70중량%, 고무 성분 6 ~ 10중량%, 공중합 가능한 단량체 5 ~ 25중량%, 라디칼 중합개시제 0.01~0.5중량% 및 제2 용매 2 ~ 20중량% 이다.

상기 고무 용액은 제2반응기(20)에서 100∼135 ℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 20∼30 %인 제1중합물을 생성시킨다. 상기 제2반응기(20)는 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)가 적합하며 반응기 아래쪽으로 중합 혼합물이 공급되어 반응기로 위쪽으로 반응물이 나오는 풀차아지형(full charge type)이 바람직하게 적용될 수 있다.

상기 제1중합물은 라인(3)을 통해 제3반응기(30)에 연속적으로 투입된다. 상기 제3반응기(30)에서는 110∼145 ℃에서 1.5∼3.0 시간 동안 중합시켜 고형분 함량이 30∼50%인 제2중합물을 생성시킬 수 있다. 상기 제3반응기(30)는 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)가 적용될 수 있다. 구체예에서는 앵커(anchor) 형태의 교반 장치를 가진 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)가 적용될 수 있다.

상기 제2중합물은 다시 라인(4)를 통해 제4반응기(40)에 연속적으로 투입된다. 상기 제4반응기(40)에서는 120∼155 ℃에서 1.5 ∼3.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 60∼90 %인 제3중합물을 생성시킬 수 있다. 상기 제4반응기(40)도 더블-헤리칼-리본 타입 교반기가 적용될 수 있다.

상기 제3중합물은 라인(5)를 통해 탈휘발조(50)에 투입하여 미반응된 단량체 및 용매를 제거할 수 있다. 이후 펠렛타이저(pelletizer) 등을 이용하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 방법은 열가소성 수지 중합 공정의 전반부에 고무 제조 공정을 도입함으로써 물을 사용하지 않아도 됨으로 물 제거를 위한 탈거 공정이 필요 없으며 또한 고무 베일 제조공정 및 분쇄공정을 거치지 않게 되어 친환경적인 제조 방법으로 고충격 열가소성 수지를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예

실시예 1

제1 반응기에 부타디엔 단량체 18.25 중량%, 스타이렌 6.25 중량%, 톨루엔 75중량%를 투입한 후 금속촉매인 n-Buthyllithuim(NBL)을 부타디엔 단량체와 스타이렌 단량체 혼합물의 0.12중량%를 투입하여 50℃에서 60분 중합하였다. 중합물의 Converision이 100% 진행되었음을 확인한 후 중합금지제 0.2 중량%, 산화방지제 0.4 중량%를 투입하여 중합을 종료 시켰다. 이후 제조된 고무 중합 용액을 이축 압출기를 이용하여 고무용액에 고무 성분이 50중량%가 되도록 톨루엔을 제거하였다.

상기 고무중합 반응에서 제조된 방향족 단량체에 용해된 고무용액을 고무 용액 저장조로 이송한 후 고무 용액 저장조에 고무 함량 8중량%, 스타이렌 단량체 54중량%, 아크릴로 니트릴 18 중량% 및 에틸벤젠 20중량%를 투입한 후 라디칼 중합 개시제인 t-Butyl peroxyacetate(TBPA)를 추가 투입된 스타이렌 단량체와 아크릴로 니트릴 단량체 혼합물의 0.06 중량% 되도록 고무 용액 저장조에 반응물 및 용매를 투입하였다. 이렇게 준비된 고무 용액을 열가소성 수지를 만들기 위한 직렬된 복수의 반응기 중 제 2반응기에 연속적으로 투입하여 상전이 시점까지 중합물을 반응시켜 고형분 함량이 25%가 되도록 제 1 중합물을 생성시켰다. 생성된 제 1중합물을 연속적으로 제 3반응기에 투입하여 중합물을 더욱 반응시키고 고형분 함량이 45%가 되도록 제2 중합물을 생성시켰다. 이후 생성된 제 2중합물을 연속적으로 제 4반응기에 투입하여 중합물을 더욱 반응시켜 목표하는 고형분 함량이 63%가 되도록 하여 제 3중합물을 제조하였다. 제조된 제 3중합물을 고온과 진공 상태의 탈휘발조를 이용하여 최종 중합물로부터 미반응물을 분리하는 단계를 거치고 펠렛타이저(pelletizer) 등을 이용하여 펠렛 형태로 제조하였다.

제조된 펠렛은 80 ℃에서 3시간 건조 후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.

실시예 2~5

제1반응기의 n-buthyllithuim 촉매, 단량체 및 용매의 투입량을 표 1와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

구분		실시예
구분		1	2	3	4	5
제1반응기 [고무중합 반응기]	톨루엔	75.5			80
	NBL (단량체 혼합물중 함량)	0.12	0.10	0.08	0.15	0.11
	부타디엔	18.25	18.25	18.25	15	15
	스티렌	6.25	6.25	6.25	5	5
제2반응기	고형분 함량(%)	25
	반응온도(℃)	112	112	112	111	112
	체류시간(hr)	1
제3반응기	고형분 함량(%)	45
	반응온도(℃)	126	125	126	125	126
	체류시간(hr)	2
제4반응기	고형분 함량(%)	63
	반응온도(℃)	135	135	135	135	135
	체류시간(hr)	2
Gloss		55	50	42	57	55
rps (㎛)		0.88	1.02	1.23	0.90	0.91
충격강도		22	20	19	24	22
유동		20	19	22	18	19
Graft ratio(%)		75	77	79	75	73

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ~5는 충격물성과 유동물성이 우수하면서도 우수한 저광 특성을 가지는 ABS 수지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

실시예 6~9

제1반응기의 n-buthyllithuim 촉매, 부타디엔, 스티렌 및 용매의 투입량을 표 2과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

구분		실시예
구분		6	7	8	9
제1반응기 [고무중합 반응기]	톨루엔	75.5	75.5	80	80
	NBL (단량체 혼합물중 함량)	1.2	0.003	1.2	0.003
	부타디엔	18.25	18.25	15	15
	스티렌	6.25	6.25	5	5
제2반응기	고형분 함량(%)	25	25	25	25
	반응온도(℃)	118	113	112	109
	체류시간(hr)	1	1	1	1
제3반응기	고형분 함량(%)	45	45	45	45
	반응온도(℃)	125	125	125	123
	체류시간(hr)	2	2	2	2
제4반응기	고형분 함량(%)	63	63	63	63
	반응온도(℃)	135	130	135	135
	체류시간(hr)	2	2	2	2
Gloss		96	49	94	41
rps (㎛)		0.16	2.10	0.16	2.50
충격강도		3	9	4	11
유동		21	16	26	13
Graft ratio		70	67	89	92

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 6 및 8은 낮은 점도를 가지는 고무가 제조되어 Rubber particle size가 매우 작고 Gloss와 유동성이 높은 반면, 실시예 7 및 9는 rubber particle이 큰 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법으로 고무입경 조절이 용이하며, 이로 인해 원하는 물성으로 조절할 수 있다.

제조된 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였다.

(1) 광택도: BYK-Gardner Gloss Meter를 이용하여 75도 광택도를 측정하였다. (단위 : G.U.)

(2) 고무입자크기(rps): Malvern사 Mastersizer S Ver 2.14에 의해 측정하였다(㎛)

(3) Izod 충격강도: ASTM D256에 의해 1/8" 노치(Notched) 조건에서 측정하였다(단위: kgfcm/cm).

(4) 유동성: ASTM D1238에 의해 220℃/10㎏ 조건에서 측정하였다(g/10min).

(5) Graft ratio: 제조된 샘플 10g을 취하여 아세톤에 넣고 충분히 교반하여 녹인 다음, 상온에서 2일 동안 방치한 후 이를 원심 분리하여 겔(gel)과 용액으로 분리한다. 이어서 상기 겔을 취하여 50℃의 진공오븐에서 하루 동안 보관하여 완전히 건조시킨 다음 아래의 수학식 1에 따라 Graft ratio(%)를 계산하였다.

[수학식 1]

상기에서, 건조겔의 중량부는 분석시 사용된 샘플에 대한 건조겔의 중량%를 의미하며, 고무의 중량%는 열가소성 수지 제조에 투입한 고무 용액 중 고무의 중량%를 의미한다.

이상 첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

10 : 제1 반응기 12: 압출기
15: 고무 용액 저장조 20 : 제2 반응기
30 : 제3 반응기 40 : 제4 반응기
50 : 탈휘발조

Claims

공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 유기금속계 촉매 및 제1 용매존재하에서 제1 반응기에서 1차 중합하여 고무용액을 제조하고; 그리고
상기 고무 용액에 방향족 비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 단량체를 투입하여 제2 용매 존재하에서 제2 반응기에서 2차 중합하는 단계를 포함하고,
상기 제1용매와 제2용매는 동일한 것을 특징으로 하는 공액 디엔으로부터 열가소성 수지를 연속적으로 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 2차 중합은 라디칼 중합개시제를 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기금속계 촉매는 단량체 혼합물의 0.005~1.0 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 공액 디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기금속계 촉매는 탄소수 1~6의 선형 또는 탄소수 3~6의 가지형 알킬리튬, 탄소수 5~10의 사이클로알킬 리튬 및 탄소수 6~12의 방향족 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 반응기에서 중합된 고무 용액은 압출하여 용매를 제거한 후 제2 반응기로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 용매는 방향족 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 1차 중합 후 수산화기 함유 중합금지제를 투입하여 고무용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 수산화기 함유 중합금지제는 물, 에탄올, 메탄올, 1,2가 알코올류로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2반응기에서 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 20∼30 %으로 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법은 고무 베일(bale)을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항중 어느 한 항의 방법으로 제조되며, 가드너 광택측정기를 이용한 75도 Gloss 측정값이 30~60 G.U 이며, ASTM D256에 의한 1/8" 노치충격강도가 10~60 kgfㆍcm/cm 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.