KR100921206B1

KR100921206B1 - 휘발성 유기화합물의 발생을 최소화한 그라프트 공중합체의제조방법

Info

Publication number: KR100921206B1
Application number: KR1020070129779A
Authority: KR
Inventors: 전재욱; 하두한; 정동욱
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2009-10-13
Also published as: KR20090062488A

Abstract

본 발명에 따른 휘발성 유기화합물의 발생을 최소화한 그라프트 공중합체의 제조방법은 고무질 중합체 라텍스와 그라프트 단량체 혼합물을 중합개시제 존재하에 중합하여 제1 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스에 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 투입과 동시에 제1차 중합개시제를 2 내지 5 시간에 걸쳐 연속적으로 투입한 후, 제2차 중합개시제를 투입하여 중합하는 제2단계로 이루어진다.

휘발성 유기화합물, 그라프트 공중합체, 중합개시제, g-ABS, 유화중합

Description

휘발성 유기화합물의 발생을 최소화한 그라프트 공중합체의 제조방법{Method for Preparing Graft Copolymer with Minimized Volatile Organic Compound Emissions}

발명의 분야

본 발명은 휘발성 유기화합물의 발생을 최소화한 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 그라프트 공중합체 제조 시, 개시제를 특정 방법으로 투입함으로써, 휘발성 유기화합물의 발생을 최소화한 그라프트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

ABS 수지는 내충격성, 기계적 강도, 내열성, 성형성 및 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 가전제품 및 사무용 기기, 자동차 부품 등을 비롯하여 다양한 용도에서 광범위하게 사용되고 있다. 일반적으로 ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디 엔-스티렌 그라프트 공중합체와 SAN 수지 등을 혼합하여 제조된다.

최근 환경에 대한 관심이 증대되면서 합성수지의 유해성에 대한 논란도 증가하고 있다. 특히 합성수지에서 발생하는 휘발성 유기화합물은 악취의 원인이 될 뿐만 아니라, 장기간 흡입시 그 자체로도 인체에 유해하기 때문이다. 따라서, 근래에는 합성수지에서 발생하는 휘발성 유기화합물을 제거 또는 최소화하려는 노력이 진행되고 있다.

이와 같은 휘발성 유기화합물을 제거하는 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 펠렛 제조시 진공펌프를 사용하거나, 생산속도를 저하하여 생산하는 등의 방법이 현재 사용되고 있다.

하지만 이러한 방법은 생산성이 하락되거나, 최종 생성물의 외관, 광택 등에 문제가 있기 때문에 근본적인 개선 방안이라 할 수 없다.

따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 그라프트 공중합체 제조시, 개시제를 특정 방법으로 투입함으로써, 휘발성 유기화합물의 발생을 최소화한 그라프트 공중합체 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 휘발성 유기화합물의 발생을 최소화한 그라프트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 휘발성 유기화합물을 최소화하면서, 유동성, 외관, 기계적 강도 및 열안정성의 물성 발란스가 우수한 그라프트 공중합체 및 그 제조방 법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 중합 안정성이 우수하고, 그라프트율이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 응고물 발생이 적고, 중합률이 우수하며, 균일한 반응을 진행할 수 있는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

하나의 구체예에서는 상기 그라프트 단량체 혼합물은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 포함하는 혼합물이다.

상기 그라프트 단량체 혼합물은 제1단계 및 제2단계에 각각 투입되며, 전체 그라프트 단량체 혼합물중 제1단계에서 10∼40 중량%, 제2단계에서 90∼60 중량%로 투입된다.

본 발명의 구체예에서는 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스는 고무질 중합체 라텍스와 그라프트 단량체 혼합물에 중합개시제, 분자량조절제, 환원제 및 유화제를 투입하여 유화 중합하여 제조된다.

본 발명에서는 분자량 조절제가 사용될 수 있다. 상기 제1단계에서는 분자량 조절제를 일괄 투입하며, 상기 제2단계에서는 분자량 조절제를 그라프트 단량체 혼합물과 미리 혼합한 후 2∼5시간에 걸쳐 연속적으로 투입된다.

본 발명의 구체예에서는 상기 제2차 중합개시제를 투입한 후, 20∼60 분간 중합 온도를 65~75 ℃로 유지한다.

상기 제1차 및 제2차 중합개시제는 퍼옥사이드계 개시제이다.

상기 그라프트 단량체 혼합물은 제1단계에서 스티렌 75∼85중량% 및 아크릴로니트릴 25∼15중량%로 이루어지며, 제2단계에서는 스티렌 65∼75중량% 및 아크릴로니트릴 35∼25중량%로 이루어진다.

본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 제공한다. 상기 그라프트 공중합체는 휘발성 유기 화합물 함량이 0.1 내지 200 ㎍의 낮은 함량을 갖는다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명의 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 라텍스와 그라프트 단량체 혼 합물을 중합개시제 존재하에 중합하여 제1 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스에 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 투입과 동시에 제1차 중합개시제를 2 내지 5 시간에 걸쳐 연속적으로 투입한 후, 제2차 중합개시제를 투입하여 중합하는 제2단계로 이루어진다.

(1) 제1단계

제1단계에서는 고무질 중합체 라텍스와 그라프트 단량체 혼합물을 중합하여 제1 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스는 고무질 중합체 라텍스와 그라프트 단량체 혼합물에 중합개시제, 분자량조절제, 환원제 및 유화제를 투입하여 유화 중합하여 제조될 수 있다.

바람직한 구체예에서는 고무질 중합체 라텍스와 그라프트 단량체 혼합물로 이루어진 반응물 100 중량부에 대하여 중합개시제 0.05∼0.15 중량부, 분자량조절제 0.02∼0.25 중량부, 환원제 0.15∼0.45 중량부, 유화제 0.4∼1.5 중량부 및 이온교환수 100 내지 200 중량부를 투입하고 교반하여 중합한다. 상기 교반과 함께 50∼65℃로 승온하고 10∼30분간 계속 교반함으로써 대부분의 단량체들이 팽윤되어 고무입자 내부로 침투하도록 한다. 이후, 촉매를 투입하고 그라프트 공중합 반응의 온도를 65∼75℃로 하여 반응을 진행시킨다. 이 온도를 계속 유지시키면서 0∼30분간 반응을 지속시켜 중합전환율이 90∼96%에 이를 때까지 중합시켜 제1 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

상기 고무질 중합체 라텍스는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무; 이소프렌, 클로로프렌; 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무; 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM) 등의 고무가 사용될 수 있으며, 이중 디엔계 고무질 중합체가 바람직하고, 가장 바람직하게는 폴리부타디엔 고무라텍스이다. 상기 고무질 중합체 라텍스는 평균 입자직경이 0.28∼0.35㎛이고, 겔 함유량이 75∼85중량%인 것이 바람직하다.

상기 그라프트 단량체 혼합물은 제1단계 및 제2단계에 각각 나누어 투입되며, 전체 그라프트 단량체 혼합물중 제1단계에서 10∼40 중량%, 제2단계에서 90∼60 중량%로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 그라프트 단량체 혼합물의 투입 비율이 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나게 되면, 고무 내부 및 외부에 그라프트 단량체의 조성 및 양 의 균형이 적절하지 못하여 바람직한 그라프트 공중합체의 고무 구조를 얻기 힘들다. 제1단계 그라프트 반응에 투입되는 단량체 혼합물이 40 중량%를 초과할 경우, 고무 내부에서 필요 이상의 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자가 과도하게 팽윤되고, 급격한 반응에 의한 중합계의 안정성이 악화되는 문제점이 있다. 또한, 상대적으로 제2단계에서 연속 투입되는 그라프트 단량체가 부족함에 따라 고무 입자 표면에 그라프트 SAN이 균일하게 중합된 구조를 갖는 그라프트 공중합체를 얻기 어렵다.

상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 스티렌이 가장 바람직하다.

또한 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.

하나의 구체예에서는 제1단계에서 사용되는 그라프트 단량체는 스티렌 75∼85 중량% 및 아크릴로니트릴 25∼15 중량%로 구성된다.

상기 중합개시제는 제1 및 2단계에 각각 투입되며, 지용성 개시제, 바람직하게는 퍼옥사이드계 개시제가 사용된다. 상기 퍼옥사이드계 개시제의 예로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중합개시제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 중합개시제는 라디칼 분해 후 부산물에 의해 물성 저하가 비교적 적고, 낮은 온도에서도 중합율 향상이 쉬우며 고무 내부 및 외부에 그라프트 반응이 균일하게 일어나도록 한다. 상기 중합개시제의 투입량은 반응물 100 중량부 기준으로 제1단계 반응에서 0.05∼0.15 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 초과할 경우, 급격한 반응에 의한 중합계의 안정성이 악화될 수 있다. 반면 상기 범위보다 적게 사용할 경우, 반응 속도를 저해하여 미반응 단량체가 과량 나올 수 있다. 제1단계에서 중합개시제의 투입방법은 특별한 제한은 없으며, 모 노머와 함께 한꺼번에 투입될 수 있다.

상기 분자량조절제로는 알파메틸스티렌 이중체, 터피놀렌 또는 t-도데실메르캅탄과 같은 메르캅탄류 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합물로도 적용할 수 있다. 이 중 적은 양으로도 그라프트 반응을 충분히 조절할 수 있는 t-도데실메르캅탄이 가장 바람직하다. 상기 분자량조절제는 제1단계 및 제2단계에 투입되며, 제1단계에서는 일괄 투입하는 것이 바람직하다. 상기 분자량조절제의 투입량은 반응물 100 중량부 기준으로 제1단계에서 0.02∼0.25 중량부로 투입된다. 상기 범위를 초과하여 사용될 경우 응고 시 균일한 백색 분말을 얻을 수 없어 최종 성형품의 외관을 저하시키는 문제점이 있다. 반면 상기 범위보다 적게 사용될 경우 과도한 그라프트율로 인하여 유동성이 크게 저하됨으로써 바람직하지 못하다.

상기 유화제로는 포타슘 스트레아레이트, 소듐 스트레아레이트 또는 포타슘 올레이트 등의 지방산염, 로진산칼륨 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 본 발명에서 유화제의 함량은 반응물 100 중량부 기준으로 0.4∼1.5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 적은 양으로 사용되면 중합안정성이 저하되어 바람직하지 않고, 반면에 상기 유화제의 사용량이 과다할 경우 최종 제품의 성형 시 가스 발생 등의 문제점이 야기될 수 있어 바람직하지 못하다.

상기 환원제로는 덱스트로즈가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 덱스트로즈는 낮은 온도에서도 쉽게 분해되어 환원제로서의 역할 을 충분하게 하여 반응을 균일하게 한다. 본 발명에서 환원제의 함량은 반응물 100 중량부 기준으로 0.15∼0.45 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 개시 촉진제 역할을 하는 환원제의 함량이 0.15 중량부 미만일 경우에는 개시제의 개시반응이 잘 일어나지 않을 수 있고, 0.45 중량부를 초과할 경우 최종제품의 열안정성을 떨어뜨릴 수 있다.

제1단계에서 그라프트 단량체가 고무 내부로 충분히 팽윤되어 들어간 후, 촉매가 첨가될 수 있다. 상기 촉매로는 촉매와 킬레이트제가 혼합 용해되어 이루어진 촉매 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 촉매로 사용되는 바람직한 것으로는 황산 제1철이 있으며 0.001∼0.008 중량부로 수용액에 용해시켜 사용한다. 상기 킬레이트제로는 바람직하게는 테트라소듐파로포스페이트가 있다. 킬레이트제는 0.05∼0.30 중량부로 수용액에 용해시켜 사용한다.

상기 촉매는 지용성인 상기 중합개시제를 낮은 온도에서도 중합할 수 있는 라디칼로 분해하는 기능을 하며, 상기 환원제는 라디칼 분해 후 산화되는 황산제1철 촉매를 다시 환원시켜 원래 기능을 하게하고, 그리고 상기 킬레이트제는 불안정한 황산제1철을 안정한 구조가 되게 하는 기능을 수행함으로써, 미량의 황산제1철을 투입하고도 충분하게 중합율을 증가시키는 것은 물론 안정된 중합을 유도하는 기능을 한다. 상기 환원제, 촉매 및 킬레이트제의 각각의 사용량이 상기 바람직한 사용량을 초과하면 최종 제품의 칼라를 저하시키고, 중합 중 과도한 반응량으로 인한 응고물 발생량을 증가시키는 문제가 있다. 또한 상기에 언급한 바람직한 사용량 미만으로 중합하면 중합률 저하와 동시에 균일한 반응이 기대되기 어렵다.

(2) 제2단계

상기 제1단계에서 제조된 상기 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 전체 그라프트 단량체 혼합물에서 90∼60%인 잔량의 그라프트 단량체 혼합물과 분자량 조절제를 혼합하여 교반시키고, 2 내지 5 시간에 걸쳐 연속적으로 투입한다. 이때 중합개시제도 그라프트 단량체와 동시에 2 내지 5 시간에 걸쳐 연속적으로 제1차 투입한 후, 다시 제2차 중합개시제를 투입하여 중합함으로써, 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

본 발명의 하나의 구체예에서는 제2단계에서 그라프트 단량체 혼합물은 스티렌 65∼75 중량% 및 아크릴로니트릴 35∼25 중량%로 이루어진다.

상기 분자량조절제는 제1단계에서 사용된 것과 동일한 것이 사용될 수 있으며, 제2단계에서 투입량은 반응물 100 중량부 기준으로 0.01∼0.35 중량부를 사용한다. 상기 범위를 초과하여 사용될 경우 응고 시 균일한 백색 분말을 얻을 수 없어 최종 성형품의 외관을 저하시키는 문제점이 있다. 반면 상기 범위보다 적게 사용될 경우 과도한 그라프트율로 인하여 유동성이 크게 저하됨으로써 바람직하지 못하다. 제2단계에서 분자량조절제의 투입 방법은 그라프트 단량체 혼합물과 미리 혼합한 후 2 내지 5시간에 걸쳐 연속적으로 투입되는 것이 바람직하다.

상기 중합개시제는 제1단계 반응에서 사용된 퍼옥사이드 개시제가 사용될 수 있다. 제2단계에서는 중합개시제를 제1차 및 제2차로 나누어 투입한다.

본 발명의 구체예에서는 상기 중합개시제의 투입 방법에 있어서, 제2단계 제 1차에서는 그라프트 단량체와 동시에 중합개시제를 2 내지 5 시간에 걸쳐 각각 연속적으로 투입하고, 제2차 중합개시제는 제1차 중합개시제 투입이 완료된 후 투입하는 것이 바람직하다.

상기 그라프트 단량체 혼합물과 별도의 공정으로 제1차 중합개시제를 2 내지 5 시간에 걸쳐 연속적으로 적용함으로써, 소량의 상기 그라프트 단량체와 함께 투입되는 미량의 중합개시제에 의하여 일정한 속도로 그라프트 반응에 참여하도록 한다.

이때 상기 중합개시제의 투입량은 반응물 100 중량부 기준으로 제2단계 제1차에서 0.10∼0.45 중량부, 제2차에서는 0.05∼0.15 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제 사용량이 바람직한 사용량의 범위를 초과할 경우, 급격한 반응에 의한 중합계의 안정성이 악화되는 문제점이 있다. 특히 제2단계에 연속적으로 투입되는 상기 중합개시제 사용량이 바람직한 함량을 초과하는 경우, 최종 성형품의 칼라(color)를 저하시킬 수 있고, 아울러 반응에 참여하지 못한 미반응 라디칼에 의해 압출 가공시 수지의 열안정성 저하를 초래할 수 있다. 반면에 상기 중합개시제를 상기 바람직한 사용량의 범위보다 적게 사용할 경우 반응 속도를 저해하여 미반응 단량체가 과량 나올 수 있는 문제점이 있으며, 특히 제2단계의 경우, 고무 표면에서 균일한 그라프트 반응을 기대할 수 없고 그라프트율을 충분히 향상시킬 수 없어 본 발명의 목적을 충족할 수 없다.

제2단계 그라프트 공중합 반응의 온도는 65∼75℃가 바람직하며, 연속적으로 투입되는 그라프트 단량체 및 중합개시제의 투입이 종료되면, 상기 개시제를 0.05 ∼0.15 중량부 다시 투입하여 반응기 온도를 65∼75℃에서 20∼60분간 지속시킨다.

최종 중합전환율이 95∼99%에 이르면 강제 냉각시켜 중합을 종결하고 그라프트 공중합체 라텍스를 수득한다.

상기로부터 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 통상의 방법으로 0.4∼1.0%의 황산 수용액으로 응고시킨 후 건조하여 백색 분말을 얻는다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체는 종래 방식에 의해 제조된 그라프트 공중합체에 비해 휘발성 유기 화합물 함량이 현저히 감소된다. 본 발명의 그라프트 공중합체는 휘발성 유기 화합물 함량이 0.1 내지 200 ㎍, 바람직하게는 10 내지 100 ㎍ 이하로 최소화된다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

(1) 제1단계

교반기, 온도조절기, 가열맨틀, 냉각순환장치, 응축기, 그라프트 단량체 혼합물 및 중합개시제의 연속투입장치가 부착된 30 L 반응기에 겔 함유량이 80 %이고 평균입자직경이 0.30 ㎛인 폴리부타디엔 고무 중합체 라텍스를 고형분 기준 58 중 량부, 아크릴로 니트릴 2.52 중량부, 스티렌 10.08 중량부, t-도데실메르캅탄 0.03 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 로진산칼륨 0.7 중량부, 덱스트로스 0.3중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입한 다음, 반응기 온도가 60℃에 도달하도록 승온시켰다.

반응기 내부 온도가 60℃에 도달하면 20분 동안 교반을 계속하여 그라프트 단량체, 중합개시제 및 분자량조절제 등이 고무질 중합체 입자 내부로 충분히 팽윤되게 한 후, 황산제1철 0.003 중량부 및 테트라소듐파로포스페이트 0.15 중량부를 투입하여 제1단계 반응을 개시하였다. 반응이 개시되면 자체발열 및 적절한 냉각 및 가열 등으로 반응기의 내부 온도를 20분 동안에 걸쳐 70℃가 되도록 하고, 10분 동안 중합을 지속시켜 중합 전환율이 93% 이상으로 도달하게 한 후 반응을 종결하여 1차 그라프트공중합체 라텍스를 제조하였다.

(2) 제2단계

교반용 임펠러 상기 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 아크릴로니트릴 8.82 중량부, 스티렌 20.58 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.11 중량부를 교반 가능한 용기에 넣어 10분 동안 교반시킨 다음, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.20 중량부와 함께 반응온도 75℃에서 150분 동안 연속적으로 투입하여 제2단계 반응을 진행시켰다. 이때 그라프트 단량체 혼합물 및 중합개시제 투입이 완료되면 상기 중합개시제 0.1 중량부를 투입후 60분 동안 반응을 지속시켰다. 이후 강제 냉각하여 반응기 온도가 60℃에 이르면 산화방지제인 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부 틸) 페놀을 0.4 중량부 투입한 후 반응을 종결시켰다. 상기 그라프트 라텍스를 0.7%의 황산수용액으로 응고시켰고, 이를 세척한 후 건조하여 PH가 6인 백색 분말을 얻었다.

실시예 2∼3

제2단계에서 제2차 중합개시제 함량과와 반응 온도를 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교실시예 1

제2단계 제2차 중합개시제를 사용하지 않고 반응 온도를 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교실시예 2

제2단계 제2차 중합개시제로 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴을 사용하고 반응 온도를 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교실시예 3

제2단계 제1차 반응에서 반응물을 연속 투입하지 않고 일괄 투입하여 진행한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 라텍스 분말에 대하여 VDA 277방법에 따라 VDA277방법으로 휘발성 유기화합물의 양을 측정하였다.

휘발성 유기화합물양 : 120℃에서 5시간 가열 후 발생하는 gas를 GC-mass를 이용하여 측정하였다.

본 발명은 휘발성 유기화합물의 발생을 최소화하면서, 유동성, 외관, 기계적 강도 및 열안정성의 물성 발란스가 우수하고 중합 안정성과 그라프트율이 우수하며, 응고물 발생이 적고, 중합률이 우수하며, 균일한 반응을 진행할 수 있는 그라프트 공중합체 및 그의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

고무질 중합체 라텍스와 그라프트 단량체 혼합물을 중합개시제 존재하에 중합하여 제1 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제1단계; 및

상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스에 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 투입과 동시에 제1차 중합개시제를 2 내지 5 시간에 걸쳐 연속적으로 투입한 후, 제2차 중합개시제를 투입하여 중합하는 제2단계;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 단량체 혼합물은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제2단계에 투입되는 잔량의 그라프트 단량체 혼합물은 전체 그라프트 단량체 혼합물중 90∼60 중량%인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 그라프트 공중합체 라텍스는 고무질 중합체 라텍스와 그라프트 단량체 혼합물에 중합개시제, 분자량조절제, 환원제 및 유화제를 투입하여 유화 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1단계에서는 분자량 조절제를 일괄 투입하며, 상기 제2단계에서는 분자량 조절제를 그라프트 단량체 혼합물과 미리 혼합한 후 2∼5시간에 걸쳐 연속적으로 투입하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제2차 중합개시제를 투입한 후, 20∼60 분간 중합 온도를 65∼75℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1차 및 제2차 중합개시제는 퍼옥사이드계 개시제인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 퍼옥사이드계 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 단량체 혼합물은 제1단계에서 스티렌 75∼85중량% 및 아크릴로니트릴 25∼15중량%로 이루어지며, 제2단계에서는 스티렌 65∼75중량% 및 아크릴로니트릴 35∼25중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 의해 제조되며, 휘발성 유기 화합물 함량이 0.1 내지 200 ㎍인 그라프트 공중합체.