CN101429266B - 制备具有出众光泽、冲击强度和白度的热塑性树脂的方法 - Google Patents

制备具有出众光泽、冲击强度和白度的热塑性树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备具有出众抗冲击性、耐化学性和易成型性以及极好光泽和白度的热塑性树脂的方法。所述方法包括：将共轭二烯化合物单体乳液聚合以制备平均粒径为1,800
Figure D200810175593XA0001150232QIETU
～5,000

Description

制备具有出众光泽、冲击强度和白度的热塑性树脂的方法
本申请要求于2007年11月7日在韩国知识产权局提交的第10-2007-0113050号韩国专利申请的提交日期的优先权，其全部公开内容在此引入作为参考。 
技术领域
本发明涉及一种制备具有出众抗冲击性、耐化学性和易成型性以及极好光泽和白度的热塑性树脂的方法。更具体而言，本发明涉及一种通过将芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝共聚到通过聚合共轭二烯化合物单体得到的橡胶胶乳上来制备热塑性树脂的方法。这样制备的热塑性树脂被用作所述接枝共聚物和通常由本体聚合制备的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物的混合物。 
背景技术
由于其出众的物理特性，例如抗冲击性、耐化学性和易成型性，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下称为“ABS树脂”)热塑性树脂为广泛用于办公室用具、电子/电气元件、机动车内部材料等的材料。在第3,928,494、4,520,165、5,955,540和5,910,538号美国专利和第0288298A号欧洲专利公开等中公开了这样的树脂的制备方法。这些专利提出了用以改善比如冲击强度、加工特性和光泽的技术，但是没有教导与表现出极好光泽以及出众白度的热塑性ABS树脂相关的技术。
ABS树脂主要由乳液聚合制备并且有时由本体聚合制备。根据乳液聚合，首先通过乳液聚合制备二烯橡胶胶乳以赋予冲击强度，再将芳族乙烯基化合物单体和乙烯基氰化合物单体接枝到该橡胶胶乳上以制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，然后将所述接枝共聚物与由本体聚合制备的苯乙烯-丙烯腈(以下称为“SAN”)共聚物混合以制备最终的ABS树脂。用这种方法制备的ABS树脂表现出出众的抗冲击性、加工特性和耐化学性，但是缺陷在于，由于使用了乳化剂和混凝剂，在例如白度和热稳定性及良好光泽等的物理特性方面有局限。同时，用本体聚合制备的ABS树脂不含有乳化剂因此表现出出众的白度和热稳定性。但是，这种ABS树脂的缺陷在于，由于使用了大粒径的橡胶导致了光泽方面的局限，和由于其粘度导致它不能以预定量或更高量包含橡胶，所以在例如抗冲击性的物理特性方面有局限。 
发明内容
因此，考虑到上述问题完成了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种制备热塑性ABS树脂的方法，所述热塑性ABS树脂具有出众的抗冲击性、耐化学性和加工特性以及极好的光泽和白度。 
根据本发明，上述及其他目的可以通过提供一种制备热塑性树脂的方法实现，所述方法包括：将共轭二烯化合物单体乳液聚合以制备平均粒径为
Figure G200810175593XD00021
聚合转化率至少为90％和溶胀指数为12～40、平均凝胶含量为70～95％的橡胶胶乳；将45～75重量份的橡胶胶乳与17～40重量份的芳族乙烯基化合物和4～20重量份的乙烯基氰化合物乳液聚合以制备接枝共聚物胶乳；以及在60～80℃用 混凝剂将接枝共聚物胶乳凝结，随后在80～99℃老化，以得到接枝共聚物粉末。 
所述凝结可以通过向接枝共聚物胶乳中添加硫酸、硫酸镁水溶液或其混合物来进行。 
优选接枝共聚物粉末可以具有在0.3～0.55范围内的堆积密度。 
制备橡胶胶乳的步骤可包括：加入其100重量份的总量中的50～95重量份的共轭二烯化合物单体和分子量调节剂来进行初步反应；和加入剩余量的共轭二烯化合物单体和分子量调节剂来进行第二步反应，其中，用在第二步反应中的分子量调节剂与共轭二烯化合物单体的比例大于用在初步反应中的比例，并且第二步反应的反应时间比初步反应的反应时间长。 
更优选地，初步反应可以通过同时加入其100重量份的总量中的50～95重量份的共轭二烯化合物单体、1～4重量份的乳化剂、0.2～1.5重量份的聚合引发剂、0.1～0.5重量份的电解质、0.1～0.5重量份的分子量调节剂和75重量份的离子交换水，随后在60～75℃反应8～25小时来进行，而第二步反应可以通过同时、连续或顺次加入剩余量的共轭二烯化合物单体和0.1～0.3重量份的分子量调节剂，随后在70～85℃反应15～40小时来进行。 
制备接枝共聚物胶乳的步骤可以包括：向45～75重量份的橡胶胶乳中连续或者间歇加入0.1～0.5重量份的油溶性引发剂、11～25重量份的芳族乙烯基化合物和3～16重量份的乙烯基氰化合物来进行初步接枝聚合；和向初步接枝聚合物中连续或者间歇加入6～15重 量份的芳族乙烯基化合物和1～4重量份的乙烯基氰化合物以进行第二步接枝聚合。 
这样得到的接枝共聚物粉末可以与用本体聚合常规制备的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物混合以形成热塑性树脂。 
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。 
根据本发明的制备热塑性树脂的方法包括如下步骤：制备橡胶胶乳；将芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝到该橡胶胶乳上以得到接枝共聚物；和向该接枝共聚物中加入混凝剂以得到接枝共聚物粉末。 
为了赋予最终树脂产品改善的光泽和抗冲击性，控制橡胶胶乳的制备过程而使得胶乳颗粒具有不同的内部和外表凝胶含量以及适当的凝胶含量和直径。进而，在通过将芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物单体接枝到橡胶胶乳上来制备接枝共聚物胶乳(例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物胶乳)的步骤中，为了赋予最终树脂产品改善的白度，增加了橡胶含量，使用了油溶性聚合引发剂，并且加入到初步阶段和最终阶段的芳族乙烯基化合物单体和乙烯基氰化合物单体的比例不同。通过适当地控制混凝剂和凝结条件来进行这样得到的富含橡胶的接枝共聚物胶乳的凝结，以获得具有改善的粉末特性的接枝共聚物粉末。 
这样得到的接枝共聚物粉末没有在干燥时着火的危险和由于在挤出时颗粒聚集导致的挤出效率劣化的问题。通常富含橡胶的共聚物 胶乳在凝结和干燥过程中具有着火的危险，因此不可避免地要求改善其粉末特性以制备该接枝共聚物粉末。将这样制备的接枝共聚物与用本体聚合制备的苯乙烯-丙烯腈共聚物混合以得到具有出众物理特性的热塑性ABS树脂。 
本发明的方法使用乳液聚合来制备热塑性树脂，具体而言，具有出众光泽、白度和热稳定性的热塑性ABS树脂。下面将提供对根据本发明的方法的各个步骤的更详细说明。 
橡胶胶乳的制备
为了赋予最终树脂产品高冲击强度，当制备橡胶胶乳时，橡胶胶乳的粒径和凝胶含量是非常重要的。 
当橡胶胶乳的粒径过大时，这样得到的最终树脂表现出出众的冲击强度，但是由于接枝率的降低而不利地具有较差的光泽。相反，当橡胶胶乳的粒径过小时，这样得到的最终树脂表现出极好的光泽，但是不利地表现出劣化的冲击强度。另外，当在橡胶胶乳中存在的凝胶含量过高时，例如，当将苯乙烯和丙烯腈接枝到橡胶胶乳上，只有少量的苯乙烯-丙烯腈化合物在橡胶颗粒中溶胀，因此导致极好的光泽，但是不利地劣化了抗冲击性。因此，橡胶胶乳含有适当量的凝胶是重要的。 
为了使橡胶胶乳的内部和外部的凝胶含量彼此不同，本发明方法使用了两步骤聚合法，其中以一定比例的方式将共轭二烯单体连同分子量调节剂加入，采用适当的乳化剂和电解质以控制粒径并将反应温度调节至所期望的水平。也即，在初步步骤中加入的共轭二烯化合物 存在于胶乳内并且其凝胶含量随着反应进行逐渐增加，这样使得在胶乳颗粒内部的凝胶含量高，而与初步步骤相比，在第二步骤中加入的共轭二烯化合物集中在胶乳外部并采用短时间进行交联，这样使得在胶乳外部存在的凝胶含量相对较低。 
另外，考虑到生产的经济效率，优选使橡胶胶乳的聚合转化率尽可能高。然而，随着聚合转化率的增加，由于存在于二烯橡胶中的双键的交联反应导致凝胶含量缓步增加，然后当转化率达到预定水平或更高时不利地快速升高，因此造成冲击强度的劣化。这个问题使它难于继续反应直到达到高水平转化率，例如，至少93％，特别地，至少95％。然而，本发明通过控制分子量调节剂的加入时间和方法控制凝胶含量而即使在这么高的转化率下也能确保出众的冲击强度。 
也即，在制备橡胶胶乳的步骤中，相对于100重量份的共轭二烯化合物单体，将其中50～95重量份的共轭二烯化合物单体和预定量的分子量调节剂一起加入来进行初步反应，然后加入剩余量的单体和分子量调节剂来进行第二步反应。在第二步中相对于共轭二烯化合物单体所加入的分子量调节剂的量高于在第一步反应中加入的分子量调节剂的量。例如，当在第一反应步骤中，加入80重量份的1，3-丁二烯和0.3重量份的分子量调节剂，在第二反应步骤中，加入20重量份的1，3-丁二烯和0.1重量份的分子量调节剂。此时，在第一反应步骤中，所加入的分子量调节剂的量与所加入的1，3-丁二烯的量的比值为0.3/80＝0.375wt％，而在第二反应步骤中，所加入的分子量调节剂的量与所加入的1，3-丁二烯的量的比值为0.1/20＝0.5wt％。也即，第二反应步骤中的分子量调节剂与1，3-丁二烯的比值高于第一反应步骤。而且，优选第二反应步骤的反应时间比第一反应步骤的反应时间长。这些反应条件能够在高聚合转化率，例如至少93％，特别地，至少95％时实现所期望的凝胶含量，例如至少88％，特别地，至少90％。根据本发明的示例性实施方式通过控制工艺条件可以实现通过常规方法不能获得的在95％聚合转化率时的90％凝胶含量。 
在制备橡胶胶乳的步骤中，初步添加的共轭二烯化合物可以是连续或顺次加入的，但是可以优选同时加入，而第二步添加的共轭二烯化合物可以是同时、连续或顺次加入的。 
更具体而言，根据本发明，平均粒径为1,800
Figure G2008101755925D0016180552QIETU
～5,000
Figure 200810175593X100002G2008101755925D0016180552QIETU
且具有不同的内部和外部凝胶含量的橡胶胶乳可以通过如下方法获得：同时加入其100重量份的总量中的50～95重量份的共轭二烯化合物单体、1～4重量份的乳化剂、0.2～1.5重量份的聚合引发剂、0.1～0.5重量份的电解质、0.1～0.5重量份的分子量调节剂和75重量份的离子交换水，在60～75℃使该混合物反应8～25小时，同时或连续(顺次)向其中加入剩余量的共轭二烯化合物单体和0.1～0.3重量份的分子量调节剂，并在70～85℃将所得到的混合物反应15～35小时。所述胶乳具有至少为90％的聚合转化率、12～40的溶胀指数和70～95％的平均凝胶含量。 
在本发明中使用的单体可以是单独的共轭二烯化合物(优选脂肪族共轭二烯化合物)，或者其与可与该共轭二烯化合物共聚的基于乙烯的不饱和化合物的组合。所述基于乙烯的不饱和化合物的实例包括 比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯的芳族乙烯基化合物和例如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的乙烯基氰化合物。优选地，相对于100重量份的单体混合物，可与共轭二烯化合物共聚的单体的用量不多于20重量份。 
可用的共轭二烯化合物的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊间二稀及其共聚单体。 
可用的乳化剂的实例包括烷芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂、碱金属松脂酸盐等。乳化剂可以单独使用或者以其两种或更多种的混合物的形式使用。 
聚合引发剂可以是水溶性过硫酸盐或者过氧化合物，或者氧化还原引发系统。最有用的水溶性过硫酸盐是过硫酸钠和过硫酸钾。可用的油溶性聚合引发剂的实例包括氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢、过氧化苯甲酰及其两种或者更多种引发剂的混合物。聚合引发剂可以以水溶性聚合引发剂和油溶性聚合引发剂的混合物的方式使用。 
可用的电解质的实例包括KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4及其混合物。 
对于分子量调节剂，通常使用硫醇，而叔十二烷基硫醇是特别优选的。 
在将橡胶胶乳凝胶含量和溶胀水平调节至所期望的水平方面聚合温度是重要的，并且在考虑选择聚合引发剂时必须确定聚合温度。 另外，分子量调节剂的含量和加入时间对于控制凝胶含量而言是非常重要的。在这方面，橡胶胶乳的凝胶含量随着聚合转化率的增加而缓慢增加，然后在最终聚合阶段快速增加。如上所述，本发明使用分子量调节剂以控制凝胶含量并且在最终反应状态下也使用适量的分子量调节剂。 
优选地，适于得到具有出众抗冲击性的热塑性ABS树脂的橡胶胶乳的平均粒径范围为1,800
Figure 200810175593X100002G2008101755925D0016180552QIETU
～5,000
Figure 200810175593X100002G2008101755925D0016180552QIETU
并且其标准偏差为最高25％。另外，优选橡胶胶乳具有70～95％的总凝胶含量和约12～约40的溶胀指数。当橡胶胶乳的平均粒径为1,800
Figure 200810175593X100002G2008101755925D0016180552QIETU
或更小时，抗冲击性劣化，而当橡胶胶乳的平均粒径为5,000
Figure 200810175593X100002G2008101755925D0016180552QIETU
或更大时，在制备ABS接枝共聚物时的聚合物的胶乳稳定剂劣化，引起大量固体的形成和光泽的劣化。 
依下列方式分析橡胶胶乳。 
a)凝胶含量和溶胀指数 
将橡胶胶乳用稀酸或金属盐固化、洗涤然后在真空烘箱中于60℃干燥24小时。所得到的橡胶基质用剪刀裁成几片。将1g的橡胶片加入到100g的甲苯中。在室温下将混合物在暗室中存放48小时并分离成溶胶和凝胶。橡胶胶乳的凝胶含量和溶胀指数用以下公式计算： 
凝胶含量(％)＝不溶的凝胶重量(g)/样品的重量(g)×100 
溶胀指数＝溶胀的凝胶的重量(g)/正常凝胶的重量(g) 
b)粒径和粒径分布
橡胶胶乳的粒径和粒径分布使用Nicomp 370 HPL(美国NICOMP公司市售)通过动态激光光散射方法进行测量。 
c)固体含量(％)＝在反应溶液中产生的固体重量/所加入的单体的总重量×100 
接枝共聚物胶乳的制备
考虑到白度、光泽、热稳定性等，用于制备接枝共聚物的橡胶胶乳的橡胶含量是一个非常重要的因素。当橡胶含量低时，芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的用量相对较大，因此大量接枝到胶乳上，这样赋予最终的热塑性ABS树脂极好的光泽，但是缺陷在于使其白度和热稳定性劣化，因为当通过将接枝共聚物与常规SAN混合制备时，该ABS树脂含有大量的乳化剂。当橡胶含量过高时，芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物以相对较低的量存在，因此不能充分接枝到胶乳上，这样不利地导致光泽的劣化。随着橡胶含量的增加，接枝率变得更加重要。为了确保出众的物理特性，例如热稳定性、干燥度和冲击强度，大量芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物必须要结合到橡胶上(即，接枝率必须不低于预定水平)。当大量芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物没有结合到橡胶上时，这样导致形成大量未结合的共聚物，在干燥时会发生很多问题并且该树脂具有有限的热稳定性和冲击强度。因此，需要使用油溶性引发剂以将大量芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物结合到橡胶上。本文使用的术语“油溶性引发剂”指的是可溶于有机溶剂或者油脂成分的引发剂，其也被称为“脂溶性引发剂”。
另外，反应物的加入技术也是非常重要的因素。当以预定比例连续添加芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物时，随着反应进行，基于这两种组分之间的反应性的差异，丙烯腈组分逐渐增加并由此得到富含丙烯腈化合物的接枝共聚物，因此不利地导致白度的劣化。当为了改善白度增加接枝共聚物的橡胶含量时，会发生多种问题，包括胶乳稳定剂的劣化、在干燥凝结的颗粒时着火的危险、颗粒粉末特性的劣化以及与挤出相关的几个问题。 
在本发明中，通过改变接枝的芳族乙烯基化合物单体和乙烯基氰化合物单体的混合比以及单体的加入方法，同时使橡胶的用量尽可能高(实现了富含橡胶的共聚物)以改善白度，并且在接枝时采用油溶性引发剂来制备接枝共聚物。 
因此，为了制备本发明的接枝共聚物胶乳，将45～75重量份的如上制备的橡胶胶乳与17～40重量份的芳族乙烯基化合物、4～20重量份的乙烯基氰化合物、0.2～0.6重量份的乳化剂、0.1～0.4重量份的分子量调节剂和0.1～0.5重量份的油溶性聚合引发剂进行接枝共聚。 
优选地，聚合温度为45～80℃而聚合时间为3～6小时。在接枝共聚中各个组分的加入方法可以包括同时加入、多步骤分别加入、连续加入以及通过控制各个组分间的用量比的加入，同时考虑它们之间的竞聚率。在这些方法中，为了改善接枝率和使固体的形成最小化，优选多步骤分别加入或者连续加入。
特别地，所述胶乳含有大量丙烯腈并且可能具有有限的白度改善。为了克服该限制，需要一种方法，其中将与苯乙烯相比较具有较低反应性的丙烯腈组分以较高含量加入到初步反应步骤中，然后以较低含量加入到第二反应步骤中。更具体而言，向45～75重量份的橡胶胶乳中连续或者间歇加入11～25重量份的芳族乙烯基化合物和3～16重量份的乙烯基氰化合物来进行初步接枝聚合，然后向初步接枝聚合物中连续或者间歇加入6～15重量份的芳族乙烯基化合物和1～4重量份的乙烯基氰化合物以进行第二步接枝聚合，由此制备接枝共聚物胶乳。也即，对于芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的混合比，初步聚合必须低于第二步聚合，以获得具有出众白度的最终乳液产品。 
可用于聚合反应的乳化剂的实例包括烷芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂、碱金属松脂酸盐等。乳化剂可以单独使用或者以其两种或更多种的混合物的形式使用。 
当制备富含橡胶的接枝共聚物时，为确保胶乳稳定剂，乳化剂的选择是非常重要的。 
对于分子量调节剂，通常使用硫醇，而叔十二烷基硫醇是特别优选的。 
可用的油溶性聚合引发剂的实例包括由例如氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢或过氧化苯甲酰的过氧化物和例如甲醛合次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡 萄糖、吡咯啉酸钠或亚硫酸钠的还原剂组成的氧化还原催化剂体系。另外，聚合引发剂可以是比如偶氮二异丁腈的有机化合物。 
在完成聚合反应后得到的胶乳的聚合转化率至少为96％。接枝共聚物胶乳的稳定性通过根据下面公式1计算的固体含量(％)来进行评价。 
固体含量(％)＝在反应溶液中产生的固体重量(g)/橡胶和单体的总重量(g)×100---(1) 
优选地，在聚合反应完成后测得的固体含量为0.7％或更低。 
当固体含量为0.7％或更高时，胶乳稳定性过度劣化并且由于大量的固体不能得到所期望的接枝聚合物。 
另外，以下面方式测量接枝聚合物的接枝率。将接枝聚合物胶乳凝结、洗涤并干燥以得到胶乳粉末。将2g的所述粉末加入到300ml的丙酮中并搅拌24小时。所得到的溶液用超高速离心机分离并逐滴加入到甲醇中以得到未接枝部分。将该未接枝部分干燥然后称重。接枝率根据下面的公式2通过重量计算： 
接枝率(％)＝{接枝单体的重量(g)}/{橡胶的重量(g)}×100---(2) 
当接枝率为25％或更低时，会不利地发生光泽的劣化。 
接枝共聚物胶乳的凝结
用混凝剂将接枝共聚物胶乳凝结以制备接枝共聚物粉末。此时，可以通过如下方法获得具有出众粉末特性的接枝共聚物粉末：在60℃～80℃的凝结温度下凝结接枝共聚物胶乳，在80℃～99℃的老化温度下老化该接枝共聚物胶乳，并将所得到的料浆脱水，随后干燥。 当凝结温度过低时，所发生的问题包括差的粒径分布、低的凝结效率、在干燥时劣化的热稳定性以及由此发生的着火的危险。同时，当凝结温度过高时，粉粒结块在一起，由此使其不可能干燥，或者虽然可能，发生有缺陷的挤出。可以向接枝共聚物胶乳中加入例如抗氧化剂的添加剂。混凝剂可以是硫酸水溶液、硫酸镁水溶液或其混合物。混凝剂的用量可由混凝剂的浓度、混凝剂介质的用量、胶乳溶液介质的种类和所使用的介质的用量来适当地决定，并且基于混凝剂的重量，可以为1～5重量份。通常使用约10％的混凝剂水溶液。混凝剂的其它实例包括公知的混凝剂，例如CaCl2和Al2(SO4)3。 
如从本说明书中可以明显看出的，本发明的方法包括在适当温度下依次进行凝结和老化过程，由此得到含有大量橡胶并具有高堆积密度(例如，0.30～0.55)的接枝共聚物粉末，使得可以防止在干燥时发生着火的危险和在挤出过程中由于颗粒结块导致的挤出效率劣化的问题。 
混合
将这样得到的接枝共聚物粉末与用本体聚合制备的常规苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物混合以制备具有出众抗冲击性、耐化学性和易成型性以及极好光泽和白度的热塑性树脂。 
例如，将常规SAN(由LG化学有限公司用本体聚合制备，级别：80HF)、润滑剂、抗氧化剂和抗光剂加入到这样制备的ABS接枝共聚物中，并使用双螺杆挤出捏合机在200～210℃下均匀混合以制备小粒，由此得到可用于预期目的的最终ABS树脂。
为了制备具有出众白度的ABS树脂，必须使用大量无乳化剂的常规SAN。为了实现这个目的，在通过在ABS接枝聚合物的制备过程中使用大量橡胶的最终树脂产品中必须以预定橡胶含量含有大量的常规SAN。 
本发明将参考以下的实施例和比较实施例进行更详细的描述。这些实施例仅仅出于举例说明的目的，并非意图限制本发明的范围。 
实施例 
实施例1 
(橡胶胶乳的制备) 
将75重量份的离子交换水，作为单体的80重量份的1，3-丁二烯，作为乳化剂的1.2重量份的松脂酸钾，作为电解质的1.5重量份的油酸钾、0.7重量份的碳酸钠(Na2CO3)和0.8重量份的碳酸氢钾(KHCO3)，作为分子量调节剂的0.3重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)和作为聚合引发剂的0.3重量份的过硫酸钾同时加入到用氮气净化的聚合反应器(高压釜)中，然后在68℃下反应13小时。而后将20重量份的剩余量的1，3-丁二烯单体和0.1重量份的叔十二烷基硫醇加入到聚合反应器中，在75℃反应35小时。分析所得到的橡胶胶乳。 
该橡胶胶乳具有95％的聚合转化率、2,700
Figure 200810175593X100002G2008101755925D0016180552QIETU
的粒径、90％的凝胶含量和16的溶胀指数。 
以如下方式测量该橡胶胶乳的凝胶含量、溶胀指数和粒径。 
[凝胶含量和溶胀指数] 
将橡胶胶乳用稀酸或金属盐固化、洗涤然后在真空烘箱中于60℃干燥24小时。所得到的橡胶基质用剪刀裁成几片。将1g的橡胶片 加入到100g的甲苯中。在室温下将混合物在暗室中存放48小时并分离成溶胶和凝胶。用下面的公式3和4计算该橡胶胶乳的凝胶含量和溶胀指数。 
凝胶含量(％)＝不溶的凝胶重量(g)/样品的重量(g)×100---(3) 
溶胀指数＝溶胀的凝胶的重量(g)/正常凝胶的重量(g)---(4) 
橡胶胶乳的粒径使用Nicomp370HPL(美国NICOMP公司市售)通过动态激光光散射方法进行测量。 
(接枝共聚物的制备) 
将60重量份的这样制备的橡胶胶乳、65重量份的离子交换水、作为乳化剂的0.35重量份的松脂酸钾、0.1重量份的乙二胺四乙酸钠、0.005重量份的硫酸亚铁和0.23重量份的甲醛化次硫酸钠同时加入到用氮气净化的聚合反应器中，然后反应同时升温至70℃。另外，2小时内向其中连续添加由40重量份的离子交换水、0.5重量份的松脂酸钾、19.2重量份的苯乙烯、8.2重量份的丙烯腈、0.3重量份的叔十二烷基硫醇和0.3重量份的过氧化氢二异丙苯组成的乳液混合物，并且在1小时内再连续向其中加入由10重量份的离子交换水、0.1重量份的松脂酸钾、9.6重量份的苯乙烯、3.0重量份的丙烯腈、0.1重量份的叔十二烷基硫醇和0.1重量份的过氧化氢二异丙苯组成的乳液混合物，反应并同时升温至80℃，然后进一步老化1小时以完成反应。 
此时，聚合转化率为97.5wt％，固体含量为0.2％，而接枝率为40％。
进而，用1.2重量份的硫酸和硫酸镁的水溶液在71℃将胶乳凝结，在90℃老化，脱水、洗涤并干燥以得到粉末。由于约0.43的高堆积密度，该粉末没有与干燥相关的问题并且在挤出时没有凝结。基于60重量份的橡胶胶乳，不能从常规方法中得到这样的堆积密度。 
(混合) 
将0.5重量份的润滑剂、0.3重量份的抗氧化剂和0.1重量份的抗光剂加入到30重量份如上制备的接枝共聚物和70重量份的常规SAN(级别：80 HF)中，均匀混合然后用双螺杆挤出机在200℃制成小粒状。将所得到的小粒注模以得到样品。测量该样品的物理特性。由此所得到的结果示于表1中。 
根据ASTM方法测量常规物理特性，用Hunter lab色度计(美国Hunter Lab.市售)测量白度然后与其它样品对比。 
比较实施例1
除了用在接枝共聚物制备中的橡胶胶乳的量为76重量份而不是60重量份，并且用在第一步骤中的苯乙烯和丙烯腈的量分别为8.2重量份和4.2重量份，而不是19.2重量份和8.2重量份之外，以与实施例1相同的方式制备ABS接枝共聚物。此时，接枝率是24％。 
(混合) 
除了接枝共聚物和常规SAN的用量分别为25重量份和75重量份，而不是30重量份和70重量份外，以与实施例1相同的方式进行混合过程。 
将样品的物理特性进行比较，这样得到的结果示于表1。
比较结果表明，由于较低的接枝率，比较实施例1表现出劣化的光泽。 
比较实施例2
除了用在接枝共聚物制备中的橡胶胶乳的量为40重量份而不是60重量份，并且用在第一步骤中的苯乙烯和丙烯腈的量分别为33.2重量份和14.2重量份，而不是19.2重量份和8.2重量份以外，以与实施例1相同的方式制备ABS接枝共聚物。此时，接枝率是50％。 
另外，除了接枝共聚物和常规SAN的用量分别为55重量份和55重量份，而不是30重量份和70重量份以外，以与实施例1相同的方式进行混合过程。将样品的物理特性进行比较，这样得到的结果示于表1。 
比较结果表明，因为比较实施例2的接枝共聚物含有少量橡胶，所以最终的ABS树脂含有大量用乳液聚合制备的接枝共聚物，因此由于乳化剂和混凝剂导致白度的劣化。 
比较实施例3
除了在接枝共聚物的制备步骤中，将反应进行3小时，同时以固定比例连续加入苯乙烯和丙烯腈化合物的混合物，而不是以两步法加入这些化合物以外，以与实施例1相同的方式制备ABS接枝共聚物。将样品的物理特性与其它样品进行比较，这样得到的结果示于表1。 
比较结果表明，在最终状态中制备了含有相对大量丙烯腈的接枝共聚物，因此不利地限制了白度的改善。 
比较实施例4
除了使用60重量份根据以下方法制备的小粒径橡胶胶乳代替60重量份在实施例1中使用的橡胶胶乳以外，以与实施例1相同的方式制备ABS接枝共聚物。 
(小粒径橡胶胶乳的制备) 
将100重量份的离子交换水，作为单体的100重量份的1，3-丁二烯，作为乳化剂的1.2重量份的松脂酸钾，作为电解质的1.5重量份的油酸钾、0.1重量份的碳酸钠(Na2CO3)和0.5重量份的碳酸氢钾(KHCO3)和作为分子量调节剂的0.3重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)同时加入到用氮气净化的聚合反应器中，将反应温度升至55℃，并通过加入作为聚合引发剂的0.3重量份的过硫酸钾来引发反应。将反应进行10小时。然后，向反应混合物中进一步加入0.05重量份的叔十二烷基硫醇，然后继续在65℃反应8小时以获得小粒径橡胶胶乳。 
这样得到的小粒径橡胶胶乳具有1,000
Figure 200810175593X100002G2008101755925D0016180552QIETU
的粒径、89％的凝胶含量和18的溶胀指数。 
将样品的物理特性与其它样品进行比较，这样得到的结果示于表1。 
比较结果表明，该橡胶胶乳具有小粒径，因此不利地限制了冲击强度。 
比较实施例5
除了在橡胶胶乳的制备过程中，在20小时时加入一种高分子混凝剂以制备粒径为的超大粒径橡胶胶乳，并且在ABS接枝共 聚物的制备过程中，使用60重量份的该超大粒径橡胶胶乳代替60重量份的大粒径橡胶胶乳以外，以与实施例1相同的方式制备ABS接枝共聚物。此时，接枝率是20％。 
将样品的物理特性进行比较，这样得到的结果示于表1。 
比较结果表明，由于较低的接枝率，该ABS树脂表现出劣化的光泽。 
比较实施例6
除了在橡胶胶乳的制备步骤中，初步加入的叔十二烷基硫醇的用量为0.6重量份而不是0.3重量份，并且第二步加入的叔十二烷基硫醇的用量为0.3重量份而不是0.1重量份以外，以与实施例1相同的方式制备ABS接枝共聚物。 
该橡胶胶乳具有
Figure G200810175593XD00201
的粒径和60％的凝胶含量。 
将样品的物理特性进行比较，这样得到的结果示于表1。 
比较结果表明，该橡胶胶乳具有较低量的凝胶，因此不利地限制了光泽。 
比较实施例7
除了使用通过本体聚合制备的接枝共聚物而不是用乳液聚合制备的接枝共聚物之外，以与实施例1相同的方式制备ABS接枝共聚物。 
这样得到的ABS接枝共聚物含有13wt％的橡胶并在没有与常规SAN混合的情况下使用。 
将样品的物理特性进行比较，这样得到的结果示于表1。
比较结果表明，由于使用通过本体聚合制备的ABS接枝共聚物，该样品具有有限的光泽和冲击强度。 
比较实施例8
除了用于制备接枝共聚物的聚合引发剂为水溶性过硫酸盐，而不是油溶性过氧化氢二异丙苯以外，以与实施例1相同的方式制备ABS接枝共聚物。这样得到的接枝共聚物具有约20％的接枝率，当干燥时会不利地导致变黄。 
比较实施例9
除了将胶乳在55℃凝结、在75℃老化、脱水和干燥以获得粉末以外，以与实施例1相同的方式制备ABS接枝共聚物。此时，该粉末具有0.28的较低堆积密度并且当干燥时其热稳定性劣化，因此不利地导致在制备过程发生着火的危险。 
比较实施例10
除了将胶乳在85℃凝结和在92℃老化以外，以与实施例1相同的方式制备ABS接枝共聚物。此时，凝结了的材料结块在一起，因此不能完全干燥，并且一些干燥后的产品为不可能进行挤出的团块形式。
表1 
  
实施例序号 切口冲击强度 (kgcm/cm，ASTM D256) 光泽 (45°，％) 白度 流动性(g/min， ASTM D1238)
实施例1 38 100 57 22
比较实施1例1 40 81 60 18
比较实施2例2 37 101 45 23
比较实施3例3 39 100 50 22
比较实施4例4 12 103 57 20
比较实施5例5 41 65 55 16
比较实施6例6 41 92 54 23
比较实施7例7 24 50 62 25
比较实施8例8 29 63 42 17
工业实用性 
如同从前述内容中可以明显看出的那样，用本发明方法制备的热塑性ABS树脂表现出出众的物理特性，例如抗冲击性、耐化学性和易成型性以及极好的光泽和白度。 
虽然出于解释说明的目的已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员将理解，在不偏离如在附属权利要求中公开的本发明的范围和实质的情况下，可以进行各种改进、扩充和替代。

Claims (14)

1.一种制备热塑性树脂的方法，所述方法包括：
将共轭二烯化合物单体乳液聚合以制备平均粒径为
Figure FSB00000765908300011
Figure FSB00000765908300012
聚合转化率至少为90％和溶胀指数为12～40、平均凝胶含量为70～95％的橡胶胶乳；
将45～75重量份的所述橡胶胶乳与17～40重量份的芳族乙烯基化合物和4～20重量份的乙烯基氰化合物乳液聚合以制备接枝共聚物胶乳；以及
在60～80℃用混凝剂将所述接枝共聚物胶乳凝结，随后在80～99℃老化，以得到接枝共聚物粉末，
其中，制备所述橡胶胶乳的步骤包括：
加入其100重量份的总量中的50～95重量份的共轭二烯化合物单体和分子量调节剂来进行初步反应；和
加入剩余量的共轭二烯化合物单体和分子量调节剂来进行第二步反应，
其中，用在第二步反应中的分子量调节剂与共轭二烯化合物单体的比例大于用在初步反应中的比例，并且第二步反应的反应时间比初步反应的反应时间长。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述凝结通过向所述接枝共聚物胶乳中添加硫酸水溶液、硫酸镁水溶液或其混合物来进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接枝共聚物粉末具有在0.3～0.55范围内的堆积密度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共轭二烯化合物为脂肪族共轭二烯化合物，
其中在制备所述橡胶胶乳的步骤中，进一步加入可与所述共轭二烯化合物单体共聚的基于乙烯的不饱和化合物，
其中相对于100重量份的总单体混合物，所述基于乙烯的不饱和化合物的加入量不大于20重量份。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述基于乙烯的不饱和化合物为选自芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物及其组合中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述初步反应通过同时加入其100重量份的总量中的50～95重量份的共轭二烯化合物单体、1～4重量份的乳化剂、0.2～1.5重量份的聚合引发剂、0.1～0.5重量份的电解质、0.1～0.5重量份的分子量调节剂和75重量份的离子交换水，随后在60～75℃反应8～25小时来进行，和
所述第二步反应通过同时、连续或顺次加入剩余量的共轭二烯化合物单体和0.1～0.3重量份的分子量调节剂，随后在70～85℃反应15～40小时来进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述橡胶胶乳具有至少93％的聚合转化率和至少88％的凝胶含量。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，制备所述接枝共聚物胶乳的步骤包括：
向45～75重量份的所述橡胶胶乳中连续或者间歇加入0.1～0.5重量份的油溶性引发剂、11～25重量份的芳族乙烯基化合物和3～16重量份的乙烯基氰化合物来进行初步接枝聚合；和
向初步接枝聚合物中连续或者间歇加入6～15重量份的芳族乙烯基化合物和1～4重量份的乙烯基氰化合物以进行第二步接枝聚合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述油溶性聚合引发剂选自氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢、过氧化苯甲酰及其混合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述接枝共聚物胶乳的制备在45～80℃的温度下进行。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，在接枝共聚反应完成后测得的固体含量为0.7％或更少。
12.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
将所述接枝共聚物粉末与用本体聚合制备的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物混合。
13.一种通过乳液聚合共轭二烯化合物单体来制备平均粒径为
Figure FSB00000765908300031
聚合转化率为至少93％、溶胀指数为12～40和平均凝胶含量为88～95％的橡胶胶乳的方法，所述方法包括：
加入其100重量份的总量中的50～95重量份的共轭二烯化合物单体和分子量调节剂来进行初步反应；和
加入剩余量的共轭二烯化合物单体和分子量调节剂来进行第二步反应，
其中，用在第二步反应中的分子量调节剂与共轭二烯化合物单体的比例大于用在初步反应中的比例，并且第二步反应的反应时间比初步反应的反应时间长。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述初步反应通过同时加入其100重量份的总量中的50～95重量份的共轭二烯化合物单体、1～4重量份的乳化剂、0.2～1.5重量份的聚合引发剂、0.1～0.5重量份的电解质、0.1～0.5重量份的分子量调节剂和75重量份的离子交换水，随后在60～75℃反应8～25小时来进行，和
所述第二步反应通过同时、连续或顺次加入剩余量的共轭二烯化合物单体和0.1～0.3重量份的分子量调节剂，随后在70～85℃反应15～40小时来进行。
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