CN1176952C - 具有优异热稳定性的热塑性树脂的制备方法 - Google Patents

具有优异热稳定性的热塑性树脂的制备方法

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Abstract

本发明涉及一种耐热的热塑性树脂的制备方法，更特别地涉及通过混合接枝ABS聚合物和耐热的共聚物而制备一种具有优异热稳定性的热塑性树脂的方法。通过本发明方法制备的耐热的热塑性树脂不仅具有优异的耐热性、抗冲击性和可加工性，而且具有优异的热稳定性。

Description

具有优异热稳定性的热塑性树脂的制备方法
本申请要求2000年7月3日申请的韩国专利申请2000-0037710号的优先权，其内容在此处引入作为参考。
                        背景技术
(a)发明领域
本发明涉及一种耐热的热塑性树脂的制备方法，更特别地涉及通过混合接枝ABS聚合物和耐热的共聚物而制备一种具有优异热稳定性的热塑性树脂的方法。
(b)相关技术的说明
最近，为了生产轻型汽车和类似于电饭锅、微波炉等要求耐热性的电气制品，研究了具有优异抗冲击性、耐化学性和可加工性等的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的耐热性。
公开了通过将具有优异耐热性的共聚物与接枝ABS聚合物混合制备具有耐热性的ABS树脂的方法。制备ABS树脂的方法公开了通过混合而制备的耐热性共聚物中所使用的部分或全部量的苯乙烯被具有良好耐热性的α-甲基苯乙烯取代(美国专利3010936和4659790)，还公开了制备含马来酰亚胺化合物的耐热性ABS树脂的方法(日本特开公开昭58-206657，昭63-162708，昭63-235350，和美国专利4757109)，以及混合聚碳酸酯树脂的方法，和加入无机材料的方法等。
然而，使用马来酰亚胺化合物得到耐热性的方法和与聚碳酸酯树脂混合的方法的问题是可加工性降低和由于成本昂贵而不经济。加入无机材料的方法的缺陷在于冲击强度迅速降低。因此，制备ABS树脂的方法广泛使用，其中通过乳液聚合制备α-甲基苯乙烯共聚物，接着在制备树脂的情况下通过混合使用共聚物。尽管该方法经济且抗冲击，但是由于根据α-甲基苯乙烯化合物的乳液聚合的特征，其反应性慢和缺乏热稳定性，因而加工树脂期间产生大量气体和光泽性下降。
                        发明概述
本发明的目的是提供一种具有优良热稳定性、抗冲击性和可加工性的耐热的热塑性树脂的制备方法。
为了达到该目的，本发明提供了一种具有优良热稳定性的耐热的热塑性树脂的制备方法，其中包括下述步骤：
a)通过乳液聚合制备接枝ABS聚合物，其中包括：
i)40-70重量份共轭二烯橡胶胶乳；
ii)15-40重量份芳族乙烯基化合物；和
iii)5-20重量份乙烯基氰
b)通过本体聚合制备具有耐热性的共聚物，其中包括：
j)50-80重量份芳族乙烯基化合物；
ii)20-50重量份乙烯基氰；和
c)混合接枝ABS聚合物和具有耐热性的共聚物。
                优选实施方案的详细说明
下面详细描述本发明。
本发明提供了一种具有优异抗冲击性和可加工性，尤其是具有优良热稳定性的耐热的热塑性树脂，其中通过优化橡胶胶乳的颗粒尺寸和凝胶含量，和通过控制聚合物的接枝比例，通过乳液聚合制备具有优异热稳定性和抗冲击强度的接枝ABS聚合物；和通过本体聚合通过控制分子链的结构制备具有优异热稳定性和可加工性的耐热的共聚物，接着混合ABS聚合物和共聚物以制备所述的耐热的热塑性树脂。
根据下述制备步骤详细描述本发明。
通过共轭二烯橡胶胶乳、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的乳液聚合，通过接枝共聚来制备本发明混合材料中所使用的接枝ABS聚合物。
(制备接枝ABS聚合物)
制备接枝ABS聚合物中所使用的共轭二烯橡胶胶乳的颗粒尺寸和凝胶含量对树脂的抗冲击强度和可加工性有很大的影响。一般地，当橡胶胶乳颗粒尺寸变小，抗冲击强度和可加工性降低，和当颗粒尺寸变大，抗冲击强度得到改进。还有，当凝胶含量变低，由于橡胶胶乳内部单体的溶胀而发生聚合反应，和因此当表观颗粒尺寸变大时，抗冲击强度得到改进。
制备接枝ABS聚合物时，接枝比例大大地影响聚合物的性能。因此，若接枝比例降低，则存在未接枝的裸露的橡胶胶乳，和从而劣化热稳定性。还有，当橡胶胶乳的凝胶含量大，当颗粒直径大，和当接枝比例下降时，热稳定性的改进受到限制。
因此，制备具有合适颗粒直径和凝胶含量的共轭二烯橡胶胶乳的方法是很重要的，和当芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物在共轭二烯橡胶胶乳内接枝时，改进接枝比例的方法是很重要的。
接枝ABS聚合物制备如下。制备直径小的橡胶胶乳，和通过熔合直径小的橡胶胶乳制备直径大的橡胶胶乳，接着在直径大的橡胶胶乳中混合芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，通过混合物的乳液聚合通过接枝共聚制备接枝ABS聚合物。
共轭二烯橡胶胶乳优选脂族共轭二烯化合物，或脂族共轭二烯化合物与乙烯基不饱和单体的混合物。
至于第一步，制备直径小的橡胶胶乳的方法如下所述。
直径小的橡胶胶乳是共轭二烯聚合物，颗粒直径优选600-1500埃，凝胶含量优选70-95％，溶胀指数优选12-30。
通过向反应器中的胶料(lump)中加入100重量份共轭二烯单体，1-4重量份乳化剂，0.1-0.6重量份聚合引发剂，0.1-1.0重量份电解质，0.1-0.5重量份分子量调节剂，90-130重量份离子交换水，和在55-70℃下反应5-15小时以制备直径小的橡胶胶乳。
乳化剂是烷基芳基磺酸盐、碱金属的烷基硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂、松香酸的碱金属盐等，可单独或作为两种以上的混合物的形式使用所述乳化剂。
可使用的聚合引发剂是含水过硫酸盐或过氧化合物，也可使用氧化-还原体系化合物。更特别地，使用含水过硫酸钠或过硫酸钾等过硫酸盐聚合引发剂，脂溶性聚合引发剂如氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、偶氮二异丁氰、氢过氧化叔丁基、对甲烷过氧化物(paramethane hydroperoxide)、过氧化苯甲酰等，可单独或以两种以上的混合物的形式使用所述聚合引发剂。
可单独或以两种以上的混合物的形式使用的电解质是KCl，NaCl，KHCO3，NaHCO3，K2CO3，Na2CO3，KHSO3，NaHSO3，K4P2O7，K3PO4，Na3PO4，K2HPO4和Na2HPO4等。
分子量调节剂优选硫醇系列。
制备直径小的橡胶胶乳的聚合温度对控制橡胶胶乳的凝胶含量和溶胀指数很重要，这其中应该考虑选择引发剂。
至于第二步，制备直径大的橡胶胶乳的方法如下所述。
利用直径小的橡胶胶乳的熔合工艺制备直径大的橡胶胶乳。一般地，直径大的橡胶胶乳的颗粒直径生产的热塑性树脂的冲击性能高和直径大的橡胶胶乳的颗粒直径是很重要的。为了满足本发明的性能，所要求的颗粒直径优选2500-5000埃。
通过向100重量份如上所述的方法所制备的直径小的橡胶胶乳(也就是说，颗粒直径为600-1500埃，凝胶含量为70-95％和溶胀指数为12-30)中经1小时缓慢加入2.5-4.5重量份乙酸以增加颗粒的尺寸，通过终止搅拌通过熔合以制备直径大的橡胶胶乳，以致其具有2500-5000埃的颗粒直径，75-95％的凝胶含量和12-30的溶胀指数。
至于第三步，使用接枝方法。也就是说，该方法是通过向直径大的橡胶胶乳中以添加的方式混合芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物使其混合，接着通过乳液聚合通过混合物的接枝共聚制备接枝ABS聚合物。
接枝方法是通过向40-70重量份上述方法所制备的直径大的共轭二烯橡胶胶乳中加入15-40重量份芳族乙烯基化合物，5-20重量份乙烯基氰，0.2-0.6重量份乳化剂，0.2-0.6重量份分子量调节剂，0.1-0.5重量份聚合引发剂等进行接枝共聚，其中聚合温度优选45-80℃，聚合时间优选3-5小时。
接枝聚合期间，加入各组分的方法可以使用向胶料中加入的方法，多步加入法和连续加入法，尤其是为了改进接枝比例和使固体材料的形成最小，优选多步加入法和连续加入法。
芳族乙烯基化合物优选选自α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯。
乙烯基氰化合物优选选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。
聚合反应中所使用的乳化剂是烷基芳基磺酸盐、碱金属的烷基磺酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂、松香酸的碱金属盐，可单独或以两种以上的混合物的形式使用所述乳化剂。
分子量调节剂优选叔十二烷基硫醇。
聚合引发剂可使用通过过氧化物如氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯和过硫酸盐等和还原剂如甲醛合次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、右旋糖、吡咯啉酸钠、亚硫酸钠的混合物而制备的氧化-还原催化剂体系。
聚合完成后，所得到的胶乳的聚合转化率超过96％。胶乳中可加入抗氧剂和合适的稳定剂，通过在高于80℃的温度下用硫酸的水溶液固化，接着脱水并干燥以得到粉末。
通过测量以下公式1所示的固态固化部分(％)以估计接枝共聚物胶乳的稳定性。
[等式1]
固态固化部分(％)＝(反应器中所形成的固体材料的重量(g)/橡胶和单体的总重量)×100
当固态固化部分超过0.7％时，胶乳稳定性变差，另外，由于固体材料的量太多，难以获得本发明合适的接枝聚合物。
另外，如下测试接枝聚合物的接枝比例。通过固化、洗涤和干燥得到粉末形式的接枝聚合物胶乳。接着向2g粉末中加入300ml丙酮并搅拌24小时。使用超滤分离溶液，通过向甲醇中滴加分离的丙酮溶液得到未接枝的部分，通过干燥测量未接枝部分的重量。根据下面的公式2使用测量值测量接枝比例。
[公式2]
接枝比例(％)＝(接枝单体的重量/橡胶的重量)×100
其中，若接枝比例低于25％，由于热稳定性降低而不适于本发明。
(制备耐热的共聚物)
使用本体聚合，通过控制芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的合适比例制备耐热的共聚物。
芳族乙烯基化合物优选选自α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯，和更优选α-甲基苯乙烯。
乙烯基氰化合物优选选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈，和更优选丙烯腈单体。
作为制备的一个实例，通过向反应器中以加入的方式混合50-80重量份α-甲基苯乙烯单体，20-50重量份丙烯腈，26-30重量份作为溶剂的甲苯，0.1-0.5重量份作为分子量调节剂的二-叔-十二烷基硫醇(di-tert-dodecylmercaptan)，其中控制各组分的加入量，使得反应溶液的平均反应时间为2-4小时，和反应溶液在保持140-170℃的条件下聚合。以连续的工艺进行该制备过程，所述连续工艺由泵入原料、连续搅拌浴、预热浴和蒸发浴、聚合物传递泵以及挤出加工设备组成。
使用13C-NMR分析仪分析所得到的α-甲基苯乙烯(AMS)和丙烯腈(AN)共聚物的分子链结构分布。分析方法是将所得到的颗粒溶于氘氯仿中，使用作为内标物的四甲基硅烷测试所得产物。在所测量的140～150ppm的峰值中，在141～144ppm范围内显示α-甲基苯乙烯-丙烯腈-丙烯腈(AMS-AN-AN)的链结构峰值，在144.5～147ppm范围内显示α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈AMS-AMS-AN)的链结构峰值，147.5～150ppm范围内显示α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯(AMS-AMS-AMS)的链结构峰值，和通过测量峰值面积分析所得到的共聚物。
若在总量为100％的耐热的共聚物分子链结构中，α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯(AMS-AMS-AMS)的链结构超过15％，则由于α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯(AMS-AMS-AMS)的链结构在加工时的热解使热稳定性降低。若α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯(AMS-AMS-AMS)的链结构超过40％，则耐热性差。因此，耐热共聚物的分子链结构优选包括小于15％的α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯(AMS-AMS-AMS)的链结构，和包括小于40％的α-甲基苯乙烯-丙烯腈-丙烯腈(AMS-AN-AN)的链结构。
(混合方法)
通过向乳液聚合制备的接枝ABS聚合物和通过本体聚合制备的耐热的共聚物中加入润滑剂、抗氧剂和光稳定剂等添加剂，接着通过混合以制备具有优良热稳定性的耐热的热塑性树脂。
接枝ABS聚合与耐热的共聚物的混合比例优选20∶80-80∶20。
使用双螺杆挤出机在230-250℃下制备颗粒形式的树脂，接着通过注射颗粒测量颗粒的性能。
通过ASTM方法测量性能，其中耐热的热塑性树脂的热稳定性由研究拉伸前样品的颜色和拉伸后样品的颜色偏差确定，其中通过使用挤出设备，在250℃下保留15分钟注射通过混合方法制备的颗粒。由于颜色偏差最小，所以热塑性树脂的热稳定性优异。
其后，通过下述实施例和对比例更详细地描述本发明。然而，下述实施例仅用于理解本发明，和本发明不应限制到下述实施例。
                          实施例
实施例1
a)制备接枝ABS聚合物
(制备直径小的橡胶胶乳)
将100重量份离子交换水，100重量份作为单体的1，3-丁二烯，1.2重量份作为乳化剂的松香酸钾，1.5重量份油酸钾，0.1重量份作为电解质的碳酸钠，0.5重量份碳酸氢钾，和0.3重量份作为分子链调节剂的叔-十二烷基硫醇(TDDM)与胶料放置在一起并置于用氮气置换的聚合反应器(高压釜)中。反应温度升高到55℃，接着通过向反应器中的胶料中加入0.3重量份作为引发剂的亚硫酸钾引发反应，和反应10小时。然后，进一步向反应物中加入0.3重量份叔-十二烷基硫醇(TDDM)，接着在65℃下反应8小时使反应完成，得到橡胶胶乳。分析所得到的橡胶胶乳。
橡胶胶乳的分析根据凝胶含量、溶胀指数和颗粒直径来测定。
凝胶含量和溶胀指数测定如下。
用稀酸或金属盐固化橡胶胶乳，和洗涤并在60℃的真空烘箱中干燥24小时该固化物。用剪刀将所得到的橡胶团切割成小片，将1g橡胶切片加入到100g甲苯中，接着在室温下在暗室里放置48小时。分离所得产物，得到溶液和凝胶，然后根据以下公式3和4测定各自的凝胶含量和溶胀指数。
[公式3]
凝胶含量(％)＝(不溶部分(凝胶)的重量/样品的重量)×100
[公式4]
溶胀指数＝溶胀的凝胶重量/凝胶的重量
使用Nicomp(型号：370HPL)，根据动态激光散射方法测定颗粒直径。
其中所得到的橡胶胶乳的颗粒直径为1000埃，凝胶含量为90％和溶胀指数为18。
(制备直径大的橡胶胶乳-直径小的橡胶胶乳的熔合方法)
向反应器中加入100重量份所制备的直径小的橡胶胶乳，控制搅拌速度为10rpm，控制温度为30℃，接着向反应器中经1小时缓慢加入3.0重量份7％乙酸的水溶液。然后，停止搅拌，通过静置所得产物30分钟使直径小的橡胶胶乳熔合以制备直径大的共轭二烯胶乳。用与测试直径小的橡胶胶乳相同的方法测试直径大的橡胶胶乳。
直径大的橡胶胶乳的颗粒直径为3100埃，凝胶含量为90％，和溶胀指数为17。
(接枝方法)
将50重量份通过熔合方法所制备的直径大的橡胶胶乳，65重量份离子交换水，0.35重量份作为乳化剂的松香酸钾，0.1重量份乙二胺四乙酸钠，0.005重量份硫酸亚铁，和0.23重量份甲醛合次硫酸氢钠与胶料放置在一起并置于用氮气置换的聚合反应器中。反应温度升高到70℃。经3小时继续向反应器中加入50重量份离子交换水，0.65重量份松香酸钾，35重量份苯乙烯，15重量份丙烯腈，0.4重量份叔-十二烷基硫醇，0.4重量份氢过氧化二异丙基苯的混合物乳液溶液，和反应温度升高到80℃，接着通过陈化1小时使反应完全。
其中，聚合转化率为97.5％，固态固化部分为0.2％，和接枝比例为37％。用亚硫酸水溶液和通过洗涤固化该胶乳，得到粉末。
b)制备耐热的共聚物
向反应器中通过连续加入的方式，在70重量份α-甲基苯乙烯，和30重量份丙烯腈中的30重量份作为溶剂的甲苯和0.15重量份作为分子链调节剂的二-叔-十二烷基硫醇的原料混合物，维持在148℃的反应温度下，使得平均反应时间为3小时。在预热器中加热从反应器中排出的聚合溶液，在蒸发反应器中挥发未反应的单体，和接着在210℃下保持聚合温度。然后，使用转移泵挤出模具将共聚物树脂加工成颗粒形式。
用13C NMR分析仪分析所得到的耐热的共聚物的分子链结构。结果，AMS-AMS-AMS的链结构为3％，AMS-AN-AN的链结构为20％。
c)混合方法
在40重量份通过乳液聚合制备的ABS聚合物和60重量份通过本体聚合制备的耐热的共聚物中加入并混合0.5重量份润滑剂和0.3重量份抗氧剂，和0.1重量份光稳定剂。接着使用双螺杆挤出机在240℃下制备颗粒，通过再次注射造粒测试其性能，结果见表1。
实施例2
a)制备接枝ABS聚合物
除了改变接枝方法中组分的含量，即使用60重量份直径大的橡胶胶乳，28重量份苯乙烯，12重量份丙烯腈外，用与实施例1相同的方法制备接枝ABS聚合物。接枝比例为30％，固态固化部分含量为0.3％。
b)制备耐热的共聚物
用与实施例1相同的方法制备耐热的共聚物。
用13C NMR分析仪分析所得到的耐热的共聚物的分子链结构。结果，AMS-AMS-AMS的链结构为4％，AMS-AN-AN的链结构为22％。
c)混合方法
除了所使用的接枝ABS聚合物和耐热的共聚物的比例如下表1所示之外(添加剂相同)，用与实施例1相同的混合方法制备耐热的热塑性树脂。
所制备的耐热的热塑性树脂的性能见下表1。
实施例3
a)制备接枝ABS聚合物
除了改变接枝方法中组分的含量，即使用45重量份直径大的橡胶胶乳，38重量份苯乙烯，17重量份丙烯腈外，用与实施例1相同的方法制备接枝ABS聚合物。接枝比例为45％，固态固化部分含量为0.1％。
b)制备耐热的共聚物
用与实施例1相同的方法制备耐热的共聚物。
用13C NMR分析仪分析所得到的耐热的共聚物的分子链结构。结果，AMS-AMS-AMS的链结构为5％，AMS-AN-AN的链结构为19％。
c)混合方法
除了所使用的接枝ABS聚合物和耐热的共聚物的比例(添加剂相同)如下表1所示之外，用与实施例1相同的混合方法制备耐热的热塑性树脂。
所制备的耐热的热塑性树脂的性能见下表1。
实施例4
a)制备接枝ABS聚合物
除了用99重量份1，3-丁二烯和1重量份苯乙烯替代100重量份作为单体的1，3-丁二烯外，用与实施例1相同的方法制备直径小的橡胶胶乳(95％凝胶含量)，和制备直径大的橡胶胶乳，然后通过接枝方法制备接枝的ABS聚合物。
b)制备耐热的共聚物
用与实施例1相同的方法制备耐热的共聚物。
用13C NMR分析仪分析所得到的耐热的共聚物的分子链结构。结果，AMS-AMS-AMS的链结构为3％，AMS-AN-AN的链结构为21％。
c)混合方法
除了所使用的接枝ABS聚合物和耐热的共聚物的比例(添加剂相同)如下表1所示之外，用与实施例1相同的混合方法制备耐热的热塑性树脂。
所制备的耐热的热塑性树脂的性能见下表1。
对比例1
a)制备接枝ABS聚合物
用与实施例1相同的方法制备直径小的橡胶胶乳，然后除了在制备直径大的橡胶胶乳中将用于熔合直径小的橡胶胶乳的乙酸的含量变化为20重量份之外，用与实施例1相同的方法制备直径大的橡胶胶乳。直径大的橡胶胶乳的颗粒直径为2200埃。
除了直径大的橡胶胶乳之外，用与实施例1相同的方法通过接枝方法制备接枝ABS聚合物。
b)制备耐热的共聚物
用与实施例1相同的方法制备耐热的共聚物。
用13C NMR分析仪分析所得到的耐热的共聚物的分子链结构。结果，AMS-AMS-AMS的链结构为4％，AMS-AN-AN的链结构为20％。
c)混合方法
除了所使用的接枝ABS聚合物和耐热的共聚物的比例(添加剂相同)如下表1所示之外，用与实施例1相同的混合方法制备耐热的热塑性树脂。
所制备的耐热的热塑性树脂的性能见下表1。
对比例2
a)制备接枝ABS聚合物
除了在直径小的橡胶胶乳制备方法中各自的聚合温度降低3℃之外，用与实施例1相同的方法制备直径小的橡胶胶乳(65％凝胶含量)。用与实施例1相同的方法制备直径大的橡胶胶乳和用与实施例1相同的方法通过接枝方法制备接枝ABS聚合物。
b)制备耐热的共聚物
用与实施例1相同的方法制备耐热的共聚物。
用13C NMR分析仪分析所得到的耐热的共聚物的分子链结构。结果，AMS-AMS-AMS的链结构为5％，AMS-AN-AN的链结构为22％。
c)混合方法
除了所使用的接枝ABS聚合物和耐热的共聚物的比例(添加剂相同)如下表1所示之外，用与实施例1相同的混合方法制备耐热的热塑性树脂。
所制备的耐热的热塑性树脂的性能见下表1。
对比例3
a)制备接枝ABS聚合物
除了在接枝方法中71重量份直径大的橡胶胶乳和20重量份苯乙烯，和9重量份丙烯腈发生变化之外，用与实施例1相同的方法通过接枝方法制备接枝ABS聚合物。接枝比例为20％，固态固化部分的含量为0.4％。
b)制备耐热的共聚物
用与实施例1相同的方法制备耐热的共聚物。
用13C NMR分析仪分析所得到的耐热的共聚物的分子链结构。结果，AMS-AMS-AMS的链结构为5％，AMS-AN-AN的链结构为23％。
c)混合方法
除了所使用的接枝ABS聚合物和耐热的共聚物的比例(添加剂相同)如下表1所示之外，用与实施例1相同的混合方法制备耐热的热塑性树脂。
所制备的耐热的热塑性树脂的性能见下表1。
对比例4
a)制备接枝ABS聚合物
用与实施例1相同的方法制备接枝ABS聚合物。
b)制备耐热的共聚物
除了使用55重量份α-甲基苯乙烯和45重量份丙烯腈替代70重量份α-甲基苯乙烯和30重量份丙烯腈之外，用与实施例1相同的方法制备耐热的共聚物。
用13C NMR分析仪分析所得到的耐热的共聚物的分子链结构。结果，AMS-AMS-AMS的链结构为1％，AMS-AN-AN的链结构为45％。
c)混合方法
除了所使用的接枝ABS聚合物和耐热的共聚物的比例(添加剂相同)如下表1所示之外，用与实施例1相同的混合方法制备耐热的热塑性树脂。
所制备的耐热的热塑性树脂的性能见下表1。
对比例5
a)制备接枝ABS聚合物
用与实施例1相同的方法制备接枝ABS聚合物。
b)制备耐热的共聚物
除了使用85重量份α-甲基苯乙烯和15重量份丙烯腈替代70重量份α-甲基苯乙烯和30重量份丙烯腈之外，用与实施例1相同的方法制备耐热的共聚物。
用13C NMR分析仪分析所得到的耐热的共聚物的分子链结构。结果，AMS-AMS-AMS的链结构为19％，AMS-AN-AN的链结构为8％。
c)混合方法
除了所使用的接枝ABS聚合物和耐热的共聚物的比例(添加剂相同)如下表1所示之外，用与实施例1相同的混合工艺制备耐热的热塑性树脂。
所制备的耐热的热塑性树脂的性能见下表1。
对比例6
a)制备接枝ABS聚合物
用与实施例1相同的方法制备接枝ABS聚合物。
b)制备耐热的共聚物
通过乳液聚合制备的耐热的共聚物(PW600A，LG.CHEMICAL CO.LTD的产品)替代通过本体聚合制备的耐热的共聚物来制备耐热的共聚物。
用13C NMR分析仪分析通过乳液聚合制备的耐热的共聚物的分子链结构。结果，AMS-AMS-AMS的链结构为8％，AMS-AN-AN的链结构为30％。
c)混合方法
除了所使用的接枝ABS聚合物和耐热的共聚物的比例(添加剂相同)如下表1所示之外，用与实施例1相同的混合方法制备耐热的热塑性树脂。
所制备的耐热的热塑性树脂的性能见下表1。
                                                        表1
                实施例                             对比例
    1     2     3     4     1     2     3     4     5     6
接枝ABS聚合物(重量份)     40     38     39     40     40     38     39     40     38     39
耐热的共聚物(重量份)     60     62     61     60     60     62     61     60     62     61
缺口伊佐德抗冲击强度(ASTM D-256)     45     41     42     46     18     36     37     48     35     26
流动指数(ASTM D-1238)     6     7     7     6     6     7     6     6     7     4
热变形温度(℃)(ASTM D-648)     105     106     105     104     106     106     106     100     108     106
热稳定性(ΔE)     良好2.7     良好3.4     良好3.1     良好2.9     良好2.9     一般3.8     一般3.9     良好1.8     差7.2     一般3.9
根据本发明的方法所制备的耐热的热塑性树脂组合物具有特别优良的热稳定性以及优良的耐热性、抗冲击强度和可加工性。

Claims (13)

1.一种制备具有优良热稳定性的耐热的热塑性树脂组合物的方法，其包括下述步骤：
a)通过下列组分的乳液聚合制备接枝ABS聚合物：
i)40-70重量份的平均颗粒直径为1500～2500埃，和凝胶含量为70～95％，以及溶胀指数为12～30的共轭二烯橡胶胶乳；
ii)15-40重量份芳族乙烯基化合物；和
iii)20-50重量份乙烯基氰
b)通过下列组分的本体聚合制备具有耐热性的共聚物：
i)50-80重量份α-甲基苯乙烯；
ii)20-50重量份丙烯腈；和
c)混合接枝ABS聚合物和具有耐热性的共聚物；其中，b)中耐热性共聚物包括小于15％的α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯-α-甲基苯乙烯链，和小于40％的α-甲基苯乙烯-丙烯腈-丙烯腈链。
2.权利要求1的方法，其中步骤a)中接枝ABS聚合物的接枝比例为30-45％。
3.权利要求1的方法，其中步骤a)i)中的共轭二烯橡胶胶乳是脂族共轭二烯化合物混合物，或脂族共轭二烯化合物与乙烯基不饱和单体的混合物。
4.权利要求1的方法，其中步骤a)ii)中的芳族乙烯基化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯。
5.权利要求1的方法，其中步骤a)iii)中的乙烯基氰选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。
6.权利要求1的方法，其中步骤b)i)中的芳族乙烯基化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯。
7.权利要求1的方法，其中步骤b)i)中的乙烯基氰选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。
8.权利要求1的方法，其中通过下述步骤制备步骤a)i)中的共轭二烯橡胶胶乳：
首先，在聚合反应器中向胶料中加入100重量份共轭二烯单体，1-4重量份乳化剂，0.1-0.6重量份聚合引发剂，0.1-1.0重量份电解质，0.1-0.5重量份分子量调节剂，90-130重量份离子交换水，在50～65℃下反应7～12小时；
通过进一步向胶料中加入0.05～1.2重量份分子量调节剂在55-77℃再次反应5～15小时制备直径小的共轭二烯橡胶胶乳，其颗粒直径为60-1500埃，凝胶含量为70-95％和溶胀指数为12-30；和
通过在搅拌下经1下小时向100重量份直径大的橡胶胶乳中加入2.5-4.5重量份乙酸水溶液以增加颗粒的尺寸和接着终止搅拌，制备直径大的共轭二烯橡胶胶乳，其平均颗粒直径为2500-5000埃，凝胶含量为75-95％和溶胀指数为12-30。
9.权利要求1的方法，其中通过下述步骤制备步骤a)中的接枝ABS聚合物：
通过在聚合反应器中加入
i)40-70重量份共轭二烯橡胶胶乳；
ii)15-40重量份芳族乙烯基化合物；
iii)5-20重量份乙烯基氰化合物；
iv)0.2-0.6重量份乳化剂；
v)0.2-0.6重量份分子量调节剂；
vi)0.1-0.5重量份聚合引发剂，和
在45-80℃的聚合温度以及3-5小时的聚合时间条件下进行接枝共聚。
10.权利要求9的方法，其中加入方法选自向胶料中加入的方法，多步加入法和连续加入法。
11.权利要求9的方法，其中乳化剂是选自烷基芳基磺酸盐、碱金属的烷基磺酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂、松香酸的碱金属盐的至少一种。
12.权利要求9的方法，其中聚合引发剂是选自氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、过硫酸、甲醛合次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、右旋糖、吡咯啉酸钠、亚硫酸钠的至少一种。
13.权利要求1的方法，其中通过下述步骤制备步骤b)中耐热性的共聚物：
通过在聚合反应器中混合
i)50-80重量份芳族乙烯基化合物；
ii)20-50重量份乙烯基氰；
iii)26-30重量份溶剂；和
iv)0.1-0.5重量份分子量调节剂；和
在140-170℃的聚合温度以及2-4小时的聚合时间条件下进行本体聚合。
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