KR102110901B1 - 분자량 조절제, 열가소성 그라프트 수지 제조방법 및 열가소성 그라프트 수지 조성물 - Google Patents

분자량 조절제, 열가소성 그라프트 수지 제조방법 및 열가소성 그라프트 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자량 조절제, 열가소성 그라프트 수지 제조방법 및 열가소성 그라프트 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 그라프트 공중합체 라텍스 제조시, 특정 분자량 조절제로 분자량을 조절함으로써, 중합전환율을 높이면서 응고물 함량은 낮추고 그라프트율을 최적화한 열가소성 그라프트 수지 제조방법을 제공하는 효과가 있다. 또한 기계적 물성, 유동성, 내화학성, 열 안정성이 우수하고 수지 냄새가 나지 않는 열가소성 그라프트 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

분자량 조절제, 열가소성 그라프트 수지 제조방법 및 열가소성 그라프트 수지 조성물{MOLECULAR WEIGHT REGULATOR, METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC GRAFT RESIN AND THERMOPLASTIC GRAFT RESIN COMPOSITION}
본 발명은 분자량 조절제, 열가소성 그라프트 수지 제조방법 및 열가소성 그라프트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ABS계 그라프트 수지 제조시 사용하는 특정 분자량 조절제, 이를 포함하여 분자량을 조절함으로써 중합전환율을 높이면서 응고물 함량은 낮추고 그라프트율을 최적화할 수 있는, 열가소성 그라프트 수지 제조방법 및 열가소성 그라프트 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 ABS라 함) 수지는 내충격성, 내약품성, 가공성 및 표면 광택성 등의 물성 밸런스가 좋은 수지로, 사무용 기기, 전기전자 제품, 자동차 내장재, 장난감 및 생활 잡화 등에 널리 사용되고 있다.
상기 ABS 수지의 제조와 관련하여, 분자량 조절제로는 주로 메르캅탄류, α-메틸스티렌 다이머류(α-methylstyrene dimer) 및 할로겐류가 사용된다. 메르캅탄류를 사용한 경우 한국공개특허 제10-2014-0019101호 등에서 보듯이, 분자량 및 분포도의 조절이 용이한 장점이 있으나 수지 내 잔류하여 가공 과정에서 독특한 악취를 발생시키는 문제점이 있다. α-메틸스티렌 다이머류는 메르캅탄류 대비 악취는 덜 하나 분자량 및 이의 분포도의 조절능이 메르캅탄류 대비 상대적으로 저감되는 단점으로 인하여 만족할만한 조절능을 얻기 위해서는 α-메틸스티렌 다이머류를 과량으로 첨가하여야 하고, 이로 인해 수지 내 잔류량이 많아 가공 시 역시 가스 및 냄새 발생의 원인으로 작용한다. 할로겐류는 금속의 부식 문제 및 환경적인 측면에서 사용이 자제되고 있다.
최근 ABS 수지의 적용 범위가 자동자 내장재, 가전제품, 및 사무용품등으로 확대됨에 따라 가공시 악취 발생이 적고, 나아가 총 휘발성 유기화합물(TVOC)의 함량을 낮추어 열 안정성까지 확보할 수 있는 ABS계 열가소성 수지에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 ABS계 그라프트 수지 제조시 사용하는 특정 분자량 조절제, 이를 포함하여 분자량을 조절함으로써 중합전환율을 높이면서 응고물 함량은 낮추고 그라프트율 또한 최적화할 수 있는 열가소성 그라프트 수지의 제조방법 및 이를 포함하여 기계적 물성, 유동성, 내화학성, 열 안정성이 모두 우수하고 수지 냄새를 현저히 감소시킬 수 있는 열가소성 그라프트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 식 1
[화학식 1]
Figure 112016060665969-pat00001
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭(acyclic) 또는 사이클릭(cyclic) 지방족 탄화수소, 및 일반식 OR'(여기서 R'는각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭 또는 사이클릭 지방족 탄화수소이다)로부터 독립적으로 선택된다)으로 표시되는 화합물로, ABS계 그라프트 수지 제조시 사용되는 것을 특징으로 하는 분자량 조절제를 제공한다.
또한 본 발명은 a) 공액디엔 고무에, b) 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체, 및 c) 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112016060665969-pat00002
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭(acyclic) 또는 사이클릭(cyclic) 지방족 탄화수소, 및 일반식 OR'(여기서 R'는 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭 또는 사이클릭 지방족 탄화수소이다)로부터 독립적으로 선택된다)을 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 그라프트 수지 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 A) ABS계 그라프트 수지; 및 (B) 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112016060665969-pat00003
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭(acyclic) 또는 사이클릭(cyclic) 지방족 탄화수소, 및 일반식 OR'(여기서 R'는각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭 또는 사이클릭 지방족 탄화수소이다)로부터 독립적으로 선택된다)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 그라프트 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 ⅰ) a) 공액디엔 고무에, b) 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 c) 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112016060665969-pat00004
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭(acyclic) 또는 사이클릭(cyclic) 지방족 탄화수소, 및 일반식 OR'(여기서 R'는각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭 또는 사이클릭 지방족 탄화수소이다)로부터 독립적으로 선택된다)의 화합물을 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; ⅱ) 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집시켜 열가소성 그라프트 수지를 수득하는 단계; 및 ⅲ) A) 상기 열가소성 그라프트 수지 20 내지 80 중량% 및 B) 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 중합된 중합체 수지 20 내지 80 중량%를 용융 혼련시키는 단계;를 포함하는 열가소성 그라프트 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 그라프트 공중합체 라텍스 제조시 특정 화합물로 분자량을 조절함으로써 중합전환율을 높이면서 응고물 함량은 낮추고 그라프트율을 최적화한 열가소성 그라프트 수지 제조방법을 제공하는 효과가 있다. 또한 기계적 물성, 유동성, 내화학성, 열 안정성이 우수하고 수지 냄새가 나지 않는 열가소성 그라프트 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 가공 도중 수지 냄새를 저감하되 기계적 물성 저하가 없도록 열가소성 수지를 개질시키는 방법에 대하여 계속적으로 연구한 결과, ABS계 그라프트 수지 제조시 특정 분자량 조절제를 이용하여 분자량을 조절할 때, 중합전환율은 높이고 응고물 함량은 줄이며 그라프트율은 최적화한 열가소성 그라프트 수지를 제조할 수 있고, 또한 이를 포함하여 기계적 물성, 유동성, 내화학성 및 열 안정성이 모두 뛰어난 열가소성 그라프트 수지 조성물을 제조할 수 있음을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 분자량 조절제에 대하여 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 분자량 조절제는 고무와 고무간, 고무(코어)와 그라프트되는 단량체(쉘)간, 쉘과 쉘간 분자량과 분포도를 조절하는 역할을 하는 것으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 분자량 조절제는 벤조페놀 화합물, 나프토퀴논 화합물, 안트라퀴논 화합물 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있으며, 분자량 조절제로 통상 사용되는 머캅탄류 혹은 메틸스티렌 다이머등과 달리 퀴노노이드 화합물 자체가 가공 도중 총휘발성 유기화합물(TVOC)로서 흔적량으로 배출될 뿐 아니라 가공 도중 TVOC로서 상당량 배출되던 방향족 비닐 화합물에 대한 용해도가 높아 배출량을 줄일 수 있고 수지 냄새등은 저감됨을 이유로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다:
[화학식 1]
Figure 112016060665969-pat00005
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 수소, 혹은 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭(acyclic) 또는 사이클릭(cyclic) 지방족 탄화수소, 및 일반식 OR'(여기서 R'는 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭 또는 사이클릭 지방족 탄화수소이다)로부터 독립적으로 선택된다)
상기 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭 또는 사이클릭 지방족 탄화수소는 치환 또는 비치환된 어사이클릭 또는 사이클릭 지방족 탄화수소일 수 있다. 여기서 치환은 이에 특정하는 것은 아니나, 할라이드, 알콕시 등을 들 수 있다.
다른 예로, 상기 R1, R2, R3, R4, R5는 각각 수소이고 R6은 OH일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 R1, R2, R3, R4, R6은 각각 수소이고 R5는 OH일 수 있다.
전술한 화학식 1의 화합물은 일례로 40 ℃, 대기압 조건에서 물 100 g에 약 0.04 g 이상의 용해도를 갖는 물질일 수 있고, 이 범위에서 유화 중합 반응 도중 분자량은 조절하면서 수지 내 흔적량(trace)으로 잔류할 뿐 아니라 통상적으로 TVOC에 상당량 포함되는 방향족 비닐 화합물을 현저하게 저감하는 효과가 있다.
상기 분자량 조절제를 포함하는 열가소성 그라프트 수지 제조방법에 대하여 상세한 살펴보면 다음과 같다:
a) 공액디엔 고무에, b) 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체, 및 c) 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112016060665969-pat00006
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭(acyclic) 또는 사이클릭(cyclic) 지방족 탄화수소, 및 일반식 OR'(여기서 R'는각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭 또는 사이클릭 지방족 탄화수소이다)로부터 독립적으로 선택된다)을 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1의 화합물은 일례로 상기 그라프트 공중합체를 구성하는 공액디엔 고무 및 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 내지 1.0 중량부 미만, 0.01 중량부 이상 내지 0.5 중량부 이하, 혹은 0.1 중량부 이상 내지 0.4 중량부 이하로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합전환율은 높이고 응고물 함량은 낮추며 그라프트율은 최적화하여 가공 도중 수지 냄새를 줄이는 효과가 있다.
상기 a) 공액디엔 고무는 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 20 내지 70 중량%, 40 내지 70 중량%, 혹은 55 내지 70 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수하고, 중합 시 그라프트가 완전히 진행되어 기계적인 물성이 매우 우수하다.
상기 공액디엔 고무는 일례로 공액디엔 화합물의 중합체로서 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM) 또는 이들로부터 유도된 중합체일 수 있다.
상기 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 평균 입경이 800 내지 6,000 Å, 1,500 내지 4,500 Å, 혹은 2,500 내지 3,800 Å일 수 있고, 이 평균 입경 범위 내에서 충격강도가 우수하다. 본 기재에서 평균 입경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL 기기를 (미국, Nicomp사) 이용하여 측정할 수 있다.
또 다른 예로 상기 공액디엔 고무 라텍스는 겔 함량이 60 내지 99 %, 65 내지 90 %, 혹은 85 내지 99 %일 수 있고, 이 겔 함량 범위 내에서 충격강도가 우수하다. 상기 겔 함량은 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고, 식 '불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 x 100'으로부터 측정될 수 있다.
또 다른 예로 상기 공액디엔 고무 라텍스는 팽윤지수가 12 내지 40, 혹은 15 내지 30일 수 있고, 이 팽윤지수 범위 내에서 충격강도가 우수하다. 상기 팽윤지수는 식 '팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게'로부터 측정될 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 30 내지 80 중량%, 30 내지 60 중량%, 혹은 30 내지 45 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 5 내지 60 중량%, 15 내지 55 중량%, 30 내지 50 중량%, 혹은 18 내지 28 중량% 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 물성 밸런스가 우수하다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 0 내지 20 중량%, 5 내지 20 중량%, 혹은 5 내지 15 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 중합 중에 응결물(coagulum)이 생성되지 않아 생산성이 향상되며, 수지 조성물의 색이 노랗게 변하지 않고 자연색상을 유지하는 효과가 있다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 0 내지 60 중량%, 0.1 내지 60 중량%, 혹은 0.1 내지 40 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 물성 밸런스가 우수하다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 일례로 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프트 중합은 일례로 유화중합 방법일 수 있다. 상기 유화중합은 일례로 회분식(batch), 반회분식(semi-batch) 또는 연속식(continuous) 프로세스의 공정으로 중합될 수 있다. 상기 그라프트 공중합체의 유화중합 시에 각 성분들을 첨가하는 방법은 일례로 일괄 투입하거나 전량 또는 일부를 연속적으로 투입하는 방법일 수 있고, 이 경우 중합전환율과 그라프트율이 개선되는 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 전술한 그라프트 첨가 방법으로서 반응 초기(반응 개시 시점) 일괄 투입-반응 도중 일괄 투입, 반응 초기 일괄 투입-반응 도중 연속 투입, 반응 초기 연속 투입-반응 도중 연속 투입, 반응 초기 연속 투입-반응 도중 일괄 투입 등 다양한 방식으로 투입될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 공액디엔 고무에 투입되는 단량체(방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 아크릴레이트계 단량체)의 혼합 총 100 중량% 중 5 내지 40 중량%를 그라프트 반응의 반응초기에 일괄 투입하고 잔류 60 내지 95 중량%를 연속 투입하는 경우 중합전환율을 극대화하고 그라프트율은 최적화할 수 있다. 유화제, 개시제, 분자량 조절제 또한 선정된 그라프트 첨가 방식에 따라 분할 투입될 수 있고, 기술분야 내 당업자가 본 발명을 바탕으로 다양한 응용예나 변형예를 실시할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 유화중합에 사용되는 유화제는 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 알킬아릴 설포네이트; 알칼리메틸알킬 설페이트; 설포네이트화된 알킬에스테르; 및 지방산의 비누 또는 로진산의 알칼리 염과 같은 일반 흡착제 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 일례로 상기 그라프트 공중합체를 구성하는 공액디엔 고무 및 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부, 0.001 내지 0.7 중량부, 혹은 0.001 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 고형응고물을 줄이면서 열 안정성이 저하되지 않는다.
상기 화학식 1의 화합물은 전술한 성분들과 동일한 종류를 전술한 함량 범위로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 중합방법에 따르면, 그라프트 중합반응의 소요시간은 3 내지 5시간, 3.5 내지 4.5시간, 혹은 4시간 이내에 전환율 최대 99%까지 중합을 수행하는 효과가 있다. 상기 그라프트 중합반응 중 상기 화학식 1의 화합물을 연속 투입하는 경우, 화학식 1의 화합물 투입 후 0.5 내지 3시간, 0.5 내지 2시간, 혹은 1 내지 2시간의 후 반응을 수행할 수 있고, 상기 후 반응도중 필요한 경우 상기 화학식 1의 화합물을 또한 추가로 투입할 수 있다.
일례로, 고무 60 중량% 포함 폴리머 전환율 60 내지 90 중량% 지점에 상기 화학식 1의 화합물을 연속 투입할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 유화중합에 사용되는 개시제는 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼옥사이드계 중합개시제 및/또는 산화-환원계 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 산화 환원계 중합개시제로는 금속 염류로 철(II), 철(III), 코발트(II) 또는 세륨(IV), 환원제로는 덱스트로스, 글루코스, 플로토스 등의 다당류 디하이드록시 아세톤 또는 폴리아민류 등을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 일례로 상기 그라프트 공중합체를 구성하는 공액디엔 고무 및 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부, 0.01 내지 0.4 중량부, 혹은 0.1 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있다.
상기 중합결과로서, 전환율은 일례로 98.5% 이상 혹은 98.5 내지 99%일 수 있으며, 단시간의 그라프트 중합으로부터 얻어지는 점에 이점을 갖는다.
상기 중합결과로서, 응고물 함량은 일례로 0.5% 이하, 0.05% 이하 혹은 0.028 내지 0.033%일 수 있으며, 이는 분자량 조절제의 사용량을 줄이고 단시간의 그라프트 중합을 수행한 것과도 밀접한 연관을 갖는다.
상기 중합결과로서, 그라프트 수지의 중량평균 분자량은 50,000 내지 150,000 g/mol 혹은 70,000 내지 130,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 후술하는 열가소성 수지 조성물로서 적절한 분자량 범위를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 그라프트 수지 조성물은 일례로 A) ABS계 그라프트 수지; 및 (B) 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112016060665969-pat00007
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭(acyclic) 또는 사이클릭(cyclic) 지방족 탄화수소, 및 일반식 OR'(여기서 R'는각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭 또는 사이클릭 지방족 탄화수소이다)로부터 독립적으로 선택된다)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 열가소성 그라프트 수지 조성물 제조방법은 일례로ⅰ) a) 공액디엔 고무에, b) 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 및 c) 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112016060665969-pat00008
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭(acyclic) 또는 사이클릭(cyclic) 지방족 탄화수소, 및 일반식 OR'(여기서 R'는각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭 또는 사이클릭 지방족 탄화수소이다)로부터 독립적으로 선택된다)의 화합물을 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; ⅱ) 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집시켜 열가소성 그라프트 수지를 수득하는 단계; 및 ⅲ) A) 상기 열가소성 그라프트 수지 20 내지 80 중량% 및 B) 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 중합된 중합체 수지 20 내지 80 중량%를 용융 혼련시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 전술한 성분들과 동일한 종류를 전술한 함량 범위로 사용할 수 있다.
상기 ii)단계의 응집 전 또는 응집 시 그라프트 공중합체 라텍스에 가공 도중 산화를 방지할 목적으로 산화방지제를 투입할 수 있다. 상기 산화방지제는 통상의 페놀계 산화방지제, 인계 또는 황계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 평균 입경이 0.5 내지 2㎛로 유화된 상태로 그라프트 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제는 통상적으로 40 내지 80℃의 그라프트 고무 라텍스에 서서히 투입하여 ii)단계의 응집전까지 연속 교반하는 것이 바람직하다.
상기 ii)단계의 응집은 일례로 pH 2 내지 8에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 잔류 산성 물질로 인하여 수지의 열 안정성이 저하되는 문제가 없다.
상기 pH 2 내지 8은 일례로 유기산 또는 무기산을 포함하는 산수용액으로 조절될 수 있고, 구체적인 예로 pH 2 내지 7인 산 수용액에 금속염이 추가 투입된 수용액으로 조절될 수 있다.
상기 산수용액은 아세트산, 포름산, 시트르산, 뷰티르산, 팔미트산, 옥살산, 황산, 염산, 인산, 질산 및 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속염은 MgSO4, Mg(Ac)2, CaCl2 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 응집의 방법은 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 응집제를 먼저 투입하고 라텍스를 나중에 투입하는 배치(batch) 응집 방법, 응집제와 라텍스를 연속적으로 투입하는 연속 응집 방법, 기계적인 전단(shear)을 가하여 응집하는 기계적 응집 방법(mechanical coagulation) 또는 완속 응집 방법(slow coagulation)일 수 있다.
상기 ii)단계의 응집을 거친 그라프트 고무 라텍스는 필요에 따라 탈수기로 수분을 제거하여 20 내지 50%의 함수율을 갖는 고형분으로 분리 후 열풍건조 방식을 이용하여 건조된 파우더 형태로 제조한 뒤 매트릭스로 첨가되는 수지 및 활제 등과 혼련하여 펠렛으로 제조할 수 있다.
상기 B) 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 중합된 중합체 수지를 중합하는 방법은 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 현탁 중합, 괴상 중합 또는 연속 괴상 중합으로 중합될 수 있다.
상기 B) 중합체 수지는 특별히 제한하는 것은 아니나, 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 혹은 80,000 내지 150,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
상기 B) 중합체 수지의 제조공정은 일례로 원료투입펌프, 연속교반조, 예비 가열조, 휘발조, 공중합체 이송 펌프 및 압출 가공기로 구성되어 있는 연속 공정일 수 있다.
상기 A) 열가소성 그라프트 수지와 B) 중합체 수지의 혼련 장치는 일례로 밴버리 믹서(banbury mixer), 일축 압출기(single screw extruder), 이축 압출기(twin screw extruder), 부스 니더(buss kneader) 등을 사용할 수 있다.
상기 B) 중합체 수지에 포함되는 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 B) 중합체 수지에 대하여 10 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 80 중량% 포함될 수 있다.
상기 B) 중합체 수지에 포함되는 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 B) 중합체 수지에 대하여 10 내지 70 중량%, 20 내지 60 중량%, 혹은 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 B) 중합체 수지에 포함되는 아크릴레이트계 단량체는 일례로 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 B) 중합체 수지에 대하여 0 내지 20 중량%, 0.1 내지 20 중량%, 혹은 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 열가소성 그라프트 수지 조성물은 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 일례로 열안정제, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 또는 활제 등의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.
상기 열가소성 그라프트 수지 조성물은 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도(Notched Izod)가 일례로, 22 kg.cm/cm 초과, 혹은 22 내지 23 kg.cm/cm일 수 있다.
상기 열가소성 그라프트 수지 조성물은 1/4"시편을 이용하여 표준측정 ASTM D1238(220 ℃, 10 kg 조건)에 의거하여 측정한 용융지수(Melt Index)가 일례로, 21.5 g/10 min 초과, 혹은 22.0 내지 23.0 g/10 min일 수 있다.
상기 열가소성 그라프트 수지 조성물은 1/4" 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 일례로, 500 kg/cm2 이상, 혹은 500 내지 508 kg/cm2일 수 있다.
상기 열가소성 그라프트 수지 조성물은 45°각도에서 표준 측정 ASTM D528에 의거하여 측정한 표면광택이 일례로, 106.0 초과, 혹은 107.5 내지 108.2일 수 있다.
상기 열가소성 그라프트 수지 조성물은 광택시편에 대하여 Suga color computer를 사용하여 측정한 백색도가 56 이상, 혹은 56 내지 57일 수 있다.
상기 열가소성 그라프트 수지 조성물은 시편 1g을 Headspace-GC/MSD(Agilent 6890N GC-FID)를 이용하여 측정한 것으로, 0.02g/ml 톨루엔을 5 ㎕(표준시료) 취해 분석후 톨루엔 100 ㎍/g에 대한 각 피크의 상대적인 적분값으로 계산해낸 TVOC 함량으로서, 아크릴로니트릴은 일례로, 7.0 ppm 미만, 4.7 ppm 이하, 혹은 4.0 내지 4.7 ppm일 수 있고, 스티렌은 일례로, 380.5 ppm 미만, 360.4 ppm 이하, 혹은 350.5 내지 360.4 ppm일 수 있고, 퀴노노이드 화합물은 흔적량(trace)일 수 있다.
상기 열가소성 그라프트 수지 조성물은 후각 관능평가로 측정한 수지취 또한 현저하게 저감된 것을 확인할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 그라프트 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 일례로 사무용 기기, 전기전자 제품, 자동차 내장재, 장난감 또는 생활 잡화일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
i) 분자량 조절제 준비
하기 화학식 1로 표시되고, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 수소이고 R6은 OH인 화합물로서, KAWASAKI KASEI사 제품명 QuinoexterTm QE-2014을 준비하였다.
[화학식 1]
Figure 112016060665969-pat00009

ii) 열가소성 그라프트 수지 제조
질소 충진된 중합 반응기에, 유화 중합으로 제조한 부타디엔 고무 라텍스(겔 함량 97 %, 평균 입경 0.34 ㎛) 60 중량부(고형분 기준)에, 이온 교환수 140 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 및 스티렌 7 중량부를 일괄 투입한 후 반응 온도를 50 ℃로 승온시켰다.
상기 반응기 내부 온도가 50 ℃에 도달하는 시점에 상기 반응기에 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부와 피롤린산나트륨 0.09 중량부, 덱스트로오스 0.12 중량부, 황산제일철 0.002 중량부를 일괄 투입하여 중합 반응을 개시한 후(일괄 투입 단계), 아크릴로니트릴 9 중량부, 스티렌 21 중량부, 로진산 알칼리염 0.8 중량부, 상기 i) 분자량 조절제로서 QuinoexterTm QE-2014(KAWASAKI KASEI 제품) 0.1 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 및 이온교환수 9 중량부를 혼합하여 준비한 단량체 유화액을 상기 반응기 내에 3시간 동안 75℃로 승온하면서 연속적으로 투입하였다(연속 투입 단계).
상기 단량체 유화액의 투입이 종료된 시점에서 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.06 중량부, 덱스트로오스 0.06 중량부, 피롤린산나트륨 0.04 중량부 및 황산제일철 0.001 중량부를 일괄 투입한 후, 반응 온도를 80 ℃로 30분에 걸쳐 승온한 후 40분 동안 숙성시키고 반응을 종료시켜 Mw 70,000 내지 130,000 g/mol인 ABS계 그라프트 수지를 제조하였다.
iii)응집 및 숙성
상기 제조된 ABS계 그라프트 수지에 산화방지제로서 제품명Wingstay-L과 제품명 IR 1076의 혼합액(Wingstay-L:IR 1076=4:1의 중량비) 0.5 중량부를 투입한 다음 아세트산 수용액 1.5 중량부(아세트산 고형분 기준)와 MgSO4 1.5 중량부를 투입하고 88 ℃에서 응집하였고, 응집 중 pH는 5.이었다. 응집 후, 97 ℃에서 숙성시키고, 탈수 및 건조하여 수분함량이 1중량% 미만인 ABS 그라프트 수지 분체(A)를 수득하였다.
iv) 열가소성 그라프트 수지 조성물의 제조
공중합체(SAN) 수지로서, 중량평균 분자량 140,000 g/mol이고 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 괴상 공중합체(B)를 준비하였다.
상기 수득한 (A) ABS 그라프트 수지 분체 40 중량부와 (B) 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 괴상 공중합체 60 중량부를 통상의 혼합기에서 혼합하였고, 활제 1.0 중량부 및 산화 방지제 0.2 중량부를 투입하고 이축압출기를 사용하여 200 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였으며, 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 사출하여 최종 고무함량이 15 중량%인 시편을 제작한 다음 물성을 측정하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 ii) 열가소성 그라프트 수지 제조 과정에서, 분자량조절제로서 QuinoexterTm QE-2014(KAWASAKI KASEI 제품)를 0.1 중량부 대신 0.4 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 ii) 열가소성 그라프트 수지 제조 과정에서, 분자량조절제로서 QuinoexterTm QE-2014(KAWASAKI KASEI 제품)를 (일괄 투입 단계)에 0.1 중량부 투입하고, (연속 투입 단계)에는 미투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 ii) 열가소성 그라프트 수지 제조 과정에서, 분자량조절제로서 QuinoexterTm QE-2014(KAWASAKI KASEI 제품)를 (일괄 투입 단계)에 0.4 중량부 투입하고 (연속 투입 단계)에는 미투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 ii) 열가소성 그라프트 수지 제조 과정에서, 유화 중합으로 제조한 부타디엔 고무 라텍스(겔 함량 97 %, 평균 입경 0.34 ㎛) 60 중량부(고형분 기준)를 55 중량부(고형분 기준)으로 대체하고, (연속 투입 단계)에서 아크릴로니트릴 10.5 중량부와 스티렌 24.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 ii) 열가소성 그라프트 수지 제조 과정에서, 분자량조절제로서 QuinoexterTm QE-2014(KAWASAKI KASEI 제품) 0.1 중량부 대신 t-도데실 메르캅탄(t-DM) 0.35 중량부를 (일괄 투입 단계)에 미투입하고 (연속 투입 단계)에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 ii) 열가소성 그라프트 수지 제조 과정에서, 분자량조절제로서 QuinoexterTm QE-2014(KAWASAKI KASEI 제품) 0.1 중량부 대신 α-메틸스티렌 다이머(MSD) 0.50 중량부를 (일괄 투입 단계)에 미투입하고 (연속 투입 단계)에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
참고예 1
상기 실시예 1의 ii) 열가소성 그라프트 수지 제조 과정에서, 분자량조절제로서 QuinoexterTm QE-2014(KAWASAKI KASEI 제품)를 0.1 중량부 대신 1.0 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 2, 및 참고예 1에서 수득한 열열가소성 그라프트 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
측정 방법
* 중합 전환율(%): 시편을 150 ℃, 15분 조건하에 건조시킨 고형분 총 함량(TSC)를 이용하여 하기 수식에 따라 계산되었다.
중합 전환율(%) = {(고형분 총 함량(g)) x (단량체와 첨가물의 투입 총량(g))-(고형 첨가물 함량(g))} x 100
* 응고물 함량(%): 하기 수식에 따라 계산되었다.
고형 응고물(중량%) = {반응조 내의 생성 응고물 무게(g) / 총 고무 및 단량체의 무게(g)} x 100
* 그라프트율(%): ASA계 그라프트 공중합체 분말 1g에 아세톤을 가한 후 상온에서 24 hr 동안 교반한 후에 원심분리하여 아세톤에 녹지 않는 부분만 채취 후에 건조 전/후의 무게를 측정하여 아래의 식으로 측정하였다.
그라프트율(%)=(그라프트된 단량체의 무게/코어 중합체까지의 무게) X 100
* 중량평균 분자량: 시편을 THF(테트라하이드로퓨란)에 녹여 GPC를 이용하여 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod, kg·cm/cm): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 용융지수(Melt Index, g/10 min): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D1238(220 ℃, 10 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 인장강도: 1/4"의 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 표면광택: 45°각도에서 표준 측정 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
* 백색도: 광택시편에 대하여 Suga color computer를 사용하여 측정하였다.
* TVOC(ppm): 시편 1g을 Headspace-GC/MSD(Agilent 6890N GC-FID)를 이용하여 측정하였다. 이때 0.02g/ml 톨루엔을 5 ㎕(표준시료) 취해 분석후 톨루엔 100 ㎍/g에 대한 각 피크의 상대적인 적분값으로 계산하였다.
* 냄새: 후각 관능평가를 수행하였고, 5점 척도로 낮은 점수를 우수한 것으로 하였다.
구분 실시예 비교예 참고예
1 2 3 4 5 1 2 1
열가소성 그라프트 수지(ABS 그라프트 공중합체 라텍스)
중합전환율(%) 99.0 98.0 98.5 97.5 98.8 97.5 97.0 95.0
응고물 함량(%) 0.030 0.028 0.033 0.030 0.032 0.033 0.050 0.032
그라프트율(%) 34.0 34.5 34.5 35.0 35.0 32.0 33.0 31.0
열가소성 그라프트 수지 조성물 시편
충격강도
(kg·cm/cm)		 23.0 22.5 22.5 22.0 23.5 22.0 21.5 20.0
용융지수
(g/10 min)		 22.0 22.5 22.5 23.0 23.0 21.5 21.0 25.0
인장강도
(kg/cm2)		 505 507 508 500 498 500 501 515
표면광택 108.0 107.5 108.2 107.5 108.2 106.0 105.5 105.0
백색도 56.5 56.0 56.5 56.0 57.0 57.5 57.7 51.0
냄새특성 1 1 1 1 1 4 3 1
TVOC
(ppm)		 Acrylonitrile 4.0 4.5 4.5 4.7 4.7 7.0 9.0 10.0
Styrene 350.5 355.5 354.5 357.0 360.4 380.5 420.5 450.2
QE-2014 trace trace trace trace Trace - - trace
t-DM - - - - - 48.6 - -
MDS - - - - - - 80.5 -
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 특정 분자량 조절제를 사용하여 분자량을 조절한 실시예 1 내지 5 모두 그라프트 공중합체 라텍스의 중합전환율은 높고 응고물 함량은 낮으며 그라프트율은 최적화됨을 확인할 수 있었고, 이를 포함하는 열가소성 그라프트 수지 조성물 또한 충격강도가 22 kg·cm/cm 이상이고 인장강도가 498 kg/cm2 이상으로 기계적 물성이 개선되거나 유지된 것을 확인할 수 있었고, 22 g/10 min 이상의 용융지수로부터 유동성이 뛰어남과 동시에 표면광택 및 백색도가 모두 우수한 것을 확인하였으며, 나아가 가공 도중 수지 냄새 저감 효과가 탁월한 것을 확인하였다. 또한 TVOC 함량이 현저하게 저감된 것을 확인할 수 있었고, 특히 스티렌 함량이 상대적으로 저감된 것을 확인하였다.
반면, t-도데실 메르캅탄으로 분자량을 조절한 비교예 1과 α-메틸스티렌 다이머로 분자량을 조절한 비교예 2는 모두 그라프트 공중합체 라텍스의 응고물 함량이 상대적으로 늘었고, 그라프트율 또한 최적화하지 못한 것을 확인할 수 있었고, 이를 포함하는 열가소성 그라프트 수지 조성물의 유동성, 표면광택이 저감되었고, TVOC 함량이 상당하였으며, 특히 스티렌 함량이 여전히 상당량을 차지하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 가공 도중 수지 냄새가 심한 것을 확인하였다.
한편, 본 발명에서 사용한 특정 분자량 조절제로 분자량을 조절하더라도 과량을 사용하면 참고예 1에서 보듯이, 수지 냄새가 거의 없으나, 다만 그라프트 공중합체 라텍스의 중합전환율이 다소 높고 응고물 함량은 다소 낮으며 그라프트율이 다소 떨어졌고, 이를 포함하는 열가소성 그라프트 수지 조성물 또한 충격강도, 유동성, 표면광택, 백색도, TVOC 함량 등이 다소 떨어지는 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 특정 분자량 조절제로 분자량을 조절한 실시예 1 내지 5 모두 화학 용매에 대해 인장강도 시편에 뿌려 인장강도 변화가 적은 방식으로 측정하여 내화학성과, 사출체류나 스코치 시험(scorch test)를 통해 열 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명의 열가소성 그라프트 수지 제조방법은 특정 분자량 조절제를 사용하여 분자량을 조절함으로써, 중합전환율을 높이면서 응고물 함량은 낮추고 그라프트율 또한 최적화하는 특성을 이용하는 것으로, 이와 같은 발명으로 인하여 열가소성 그라프트 수지를 제조하고, 이를 포함하여 기계적 물성, 유동성, 내화학성, 열 안정성이 우수하고 수지 냄새를 현저히 감소시킬 수 있는 열가소성 그라프트 수지 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. i) a) 공액디엔 고무에, b) 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체, 및 c) 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112020034003747-pat00011

    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭(acyclic) 또는 사이클릭(cyclic) 지방족 탄화수소, 및 일반식 OR'(여기서 R'는각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭 또는 사이클릭 지방족 탄화수소이다)로부터 독립적으로 선택된다)을 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 응집시켜 열가소성 그라프트 수지를 수득하는 단계; 및
    ⅲ) A) 상기 열가소성 그라프트 수지 20 내지 80 중량% 및 B) 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 중합된 중합체 수지 20 내지 80 중량%를 용융 혼련시키는 단계;를 포함하되,
    상기 i) 단계에서 상기 화학식 1의 화합물은 공액디엔 고무 및 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 내지 1.0 중량부 미만이고,
    상기 iii) 단계에서 수득된 열가소성 그라프트 수지 조성물은 시편 1g을 Headspace-GC/MSD(Agilent 6890N GC-FID)를 이용하여 측정한 것으로, 0.02g/ml 톨루엔을 5 ㎕(표준시료) 취해 분석 후 톨루엔 100 ㎍/g에 대한 각 피크의 상대적인 적분값으로 계산해낸 TVOC 함량으로서, 아크릴로니트릴은 4.7 ppm 이하, 스티렌은 360.4 ppm 이하, 및 퀴노노이드 화합물은 흔적량(trace)인 것을 특징으로 하는 열가소성 그라프트 수지 조성물 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체는 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르 및 (메타)아크릴산 데실에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 그라프트 수지 조성물 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 그라프트 수지 조성물 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 그라프트 수지 조성물 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 그라프트 중합은 상기 단량체를 분할 투입하는 것을 특징으로 하는 열가소성 그라프트 수지 조성물 제조방법.
  10. A) ABS계 그라프트 수지; 및 (B) 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112020034003747-pat00012

    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭(acyclic) 또는 사이클릭(cyclic) 지방족 탄화수소, 및 일반식 OR'(여기서 R'는각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 어사이클릭 또는 사이클릭 지방족 탄화수소이다)로부터 독립적으로 선택된다)로 표시되는 화합물을 포함하고
    시편 1g을 Headspace-GC/MSD(Agilent 6890N GC-FID)를 이용하여 측정한 것으로, 0.02g/ml 톨루엔을 5 ㎕(표준시료) 취해 분석 후 톨루엔 100 ㎍/g에 대한 각 피크의 상대적인 적분값으로 계산해낸 TVOC 함량으로서, 아크릴로니트릴은 4.7 ppm 이하, 스티렌은 360.4 ppm 이하, 및 퀴노노이드 화합물은 흔적량(trace)이며
    상기 화학식 1의 화합물은 상기 그라프트 수지를 구성하는 공액디엔 고무 및 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 내지 1.0 중량부 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 그라프트 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 제4항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계의 응집은 pH 2 내지 8에서 실시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 그라프트 수지 조성물 제조방법.
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