KR100820445B1

KR100820445B1 - 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100820445B1
Application number: KR1020060069999A
Authority: KR
Inventors: 정순준; 김재홍; 채승훈; 김성룡
Original assignee: 현대자동차주식회사; 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2006-07-25
Publication date: 2008-04-10
Also published as: KR20080010044A

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 괴상중합으로 제조한 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 내열성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 함유하여, 내후성이 우수하고 냄새가 저감되어 자동차 내장재 등에 매우 적합하게 사용할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

열가소성, 괴상중합, 내후성, 자동차 내장재

Description

열가소성 수지 조성물 {Thermoplastic Resin Composition}

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 "ABS"라 함) 열가소성 수지는 내충격성, 내화학성, 성형 가공성 등의 물성이 우수하여 각종 사무용 기기, 전기, 전자 부품, 자동차 내, 외장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다. 특히 자동차 내장재로 사용되는 경우에는 내열성을 가져야 하므로 ABS 수지에 내열성을 부여하기 위한 방법이 다양하게 연구되고 있다.

ABS 수지에 내열성을 부여하는 방법 중 하나로 그라프트 ABS 중합체에 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 이용되고 있다. 이러한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법으로 미국특허 제3,010,936호 및 미국특허 제4,659,790호는 혼련용 내열성 공중합체 제조 시 사용되는 스티렌의 일부 또는 전부를 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체하여 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 일본특허공개공보 소58-206657호, 소63-162708호, 소63-235350호 및 미국특허 제4,757,109호는 말레이미드 화합물을 포함시켜 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 폴리카보네이트 수지와 혼련 하는 방법 및 무기물을 충전하는 방법 등이 알려져 있다.

최근 소비자의 욕구가 고급화 되면서 자동차 내부의 냄새가 발생할 경우 구매를 꺼리는 경우가 발생하며 자동차 구입 후 내장재(플라스틱 부분)의 변색으로 인한 소비자의 불만이 증대되고 있다. ABS 수지의 내광성을 개선하기 위해 UV안정제를 첨가하는 방법이 널리 알려져 있다. 하지만 이러한 방법은 내광성의 한계가 있으며 과량으로 사용할 경우 ABS수지 자체의 물성 변화를 일으키고 제조 원가가 급격하게 증가되는 문제점이 있다. ABS 수지 대체로 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA)를 사용하는 경우도 있지만 광택과 착색성이 ABS에 비해 열세다. 이외에도 내후성을 개선하는 방법으로는 대한민국 공개특허 제2002-0044387호는 안정제를 첨가하여 내후성을 개선시키는 방법을 개시하고 있으며, 대한민국 공개특허 제2002-0038017호는 중합방법을 변경하여 내후성을 개선시키는 방법을 개시하고 있다.

한편 플라스틱 자체에서 발생되는 냄새의 원인은 수지 안에 존재하는 잔류 모노머 및 첨가제와 불순물이 주요한 원인으로 볼 수 있다. 그러나 유화중합 ABS는 유화제 및 다량의 첨가제를 사용하기 때문에 수지의 불순물이 많이 발생할 수 있어 냄새가 더 발생될 수 있다. 이러한 냄새를 없애기 위해서는 유화 중합 방식으로는 해결이 불가능하며 촉매와 소량의 첨가제로 중합하는 괴상중합이 적당하다고 할 수 있다.

이러한 냄새를 개선시키는 특허로는 대한민국 등록특허 제10-0423031호는 중합 과정에서 스티렌 모노머/아크릴로니트릴 조성 비율을 달리하여 중합하여 수지의 냄새특성과 색상 안정성을 향상시키는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제 5,668,207호는 특수한 첨가제를 사용하여 냄새를 개선 시키는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제 5,852,124호는 잔류 스티렌 모노머를 조절하여 냄새를 개선하는 방법을 개시하고 있다.

이에, 본 발명자들은 자동차 내장재에 사용되는 수지 조성물이 갖는 내후성 및 냄새가 나는 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 내열성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 함유하여, 충격강도 등 기계적 물성이 양호하며, 동시에 내후성을 향상 시키며, 냄새를 크게 저감시키는 열가소성 수지를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 휘발성 유기화합물(VOC)이 현저히 감소하여 차량 내부 냄새발생 문제를 개선하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체 5 ~ 30 중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 5 ~ 30 중량%, 및 내열성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 ~ 80 중량%를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 내열성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 최적의 비로 혼합하여, 충격강도 등 기계적 특성을 만족함과 동시에 내후성 및 냄새 저감 효과가 탁월하여 차량 내부 냄새발생 문제가 개선된, 열가소성 수지 조성물이다.

이러한 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체는 내후성이 우수한 특성이 있으며, 상기 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체는 용매 10 ~ 45 중량%, 스티렌계 단량체 40 ~ 60 중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 10 ~ 30 중량%, 에틸렌 프로필렌계 고무 5 ~ 12 중량%, 스티렌 부타디엔 스티렌 고무 0.5 ~ 5 중량%, 개시제 0.01 ~ 0.1 중량%, 및 분자량 조절제 0.01 ~ 1 중량%를 괴상 중합 하여 사용 한다.

상기 용매는 톨루렌, 에틸벤젠 등 중에서 선택된 1종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하며 함량이 10 중량% 미만 시 중합 반응이 시작되지 않을 수 있으며, 45 중량% 초과 시 과도한 반응으로 인한 수지의 분해가 발생할 수 있는 문제점이 발생 하며, 상기 스티렌계 단량체의 함량이 40 중량% 미만 시 유동성이 저하되고, 60 중량% 초과 시 내열도와 충격강도가 저하되는 문제점이 발생 하고, 상기 아크릴로니트릴계 단랑체의 함량이 10 중량% 미만 시 혼련성이 저하될 수 있고, 30 중량% 초과 시 열분해가 발생하여 내광성이 떨어지는 문제점이 발생 한다. 상기 에틸렌 프로필렌계 고무의 사용량이 5 중량% 미만 시 충격강도가 저하되고, 12 중량% 초과 시 유동성과 내열도가 저하되는 문제점이 발생 하며, 상기 스타이렌 부타디엔 스타이렌 고무의 사용량이 0.5 중량% 미만 시 가교 역할을 하지 못하고, 5 중량% 초과 시 지나친 가교로 유동성이 저하되는 문제점이 발생 하고, 상기 개시제의 함량이 0.01 중량% 미만 시 반응이 시작되지 않고, 0.01 중량% 초과 시 중합할 때의 분자량이 저하되는 문제점이 발생 하며, 상기 분자량 조절제의 함량이 0.1 중량% 미만 시 과도한 분자 상승으로 유동성이 저하 되며, 1 중량% 초과 시 분자량이 저하되는 문제점이 발생한다.

상기 성분들을 연속적으로 반응기에 투입하면서, 1 단계로 90 ~ 130 ℃의 온도에서 중합하고, 2 단계로 130 ~ 160℃의 온도에서 중합하여 중합 전환율이 65∼95 % 되었을 때 휘발조에서 200 ~ 260 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응용액을 제거하고 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체 수지를 제조한다.

상기 괴상중합으로 제조한 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체는 그 사용량이 5 ~ 30 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 중량% 미만이면 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 문제점이 있으며, 30 중량%를 초과하면 표 면의 광택이 저하되며 가공성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명에서 사용하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 괴상 중합으로 제조하였기 때문에 잔류모너머가 적으며 러버 사이즈가 기존 유화 중합 방식보다 큰 특성이 있으며, 용매 10 ~ 45 중량%, 스티렌계 단량체 40 ~ 60 중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 10 ~ 25 중량%, 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 5 ~ 12 중량%, 및 폴리부텐 0.01 ~ 15 중량%, 개시제 0.01 ~ 0.1 중량%, 및 분자량 조절제 0.01 ~ 1 중량%를 괴상 중합 하여 사용 한다.

상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 상기 용매가 10 중량% 미만 시 중합 반응이 시작되지 않을 수가 있으며, 45 중량% 초과 시 과도한 반응으로 인한 수지의 분해가 발생할 수 있으며, 상기 스티렌계 단량체가 40 중량% 미만 시 유동성이 저하되고, 60 중량% 초과 시 내열도와 충격강도가 저하되는 문제점이 발생하며, 상기 아크릴로니트릴계 단랑체가 10 중량% 미만 시 혼련성이 저하될 수 있고, 25 중량% 초과 시 열분해가 발생하여 내광성에 문제점이 발생하고, 상기 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무의 사용량이 5 중량% 미만 시 충격강도가 저하되고, 12 중량% 초과 시 유동성과 내열도가 저하되는 문제점이 발생하며, 상기 폴리부텐이 0.01 중량% 미만 시 가교 역할을 하지 못 하고, 15 중량% 초과 시 지나친 가교로 유동성이 저하되는 문제점이 발생하며, 상기 개시제가 0.01 중량% 미만 시 반응이 시작되지 않고, 0.01 중량% 초과 시 중합 시 분자량이 저하되는 문제점이 발생하며, 상기 분자량 조절제가 0.1 중량% 미만 시 과도한 분자 상승으로 유동성이 저하되며, 1 중량% 초과 시 분자량이 저하되는 문제점이 발생한다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 제조하는 방법으로는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합 등이 있으며, 가장 많이 사용되는 방법은 유화중합이다.

유화중합으로 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 기타 물성은 우수하나 5000 Å 이상 크기의 고무를 만들 수 없으며 유화중합 시 반드시 사용되는 유화제 및 응집제가 최종 제품에 잔류 되어 있는 문제점이 있다. 또한 유화중합 후 응집, 탈수 및 건조라는 공정을 거치기 때문에 비경제적일 수 있다.

반면에 괴상중합으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 중합할 경우에는 다양한 크기의 고무를 만들 수 있다. 이러한 중합 방식은 유화제나 기타 첨가제가 들어가지 않고 적당량의 중합 개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 첨가하여 열을 가하여 중합하는 방식으로 기존 유화중합에 비해 경제적이고 잔류물이 적다는 것이 장점이라고 볼 수 있다.

상기 괴상중합은 중합용액을 준비하는 단계, 상기 중합용액을 5 ~ 15 L/시간의 속도로 반응기에 투입하면서 90 ~ 120 ℃의 온도에서 중합하는 1 단계, 110 ~ 150 ℃의 온도에서 중합하는 2 단계, 및 120 ~ 160 ℃의 온도에서 중합하는 3 단계를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 괴상중합으로 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 그 사용량이 5 ~ 30 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 중량% 미만이면 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 문제점이 있으며, 30 중량%를 초과하면 표면의 광택이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명에서 사용하는 내열성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 알파-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체이며, 내열성 나타낼 수 있는 N-페닐말레이마이드 단량체를 더 포함 할 수 있다. 상기 내열성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 괴상 중합이 바람직하며, 상기 내열성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 평균중합시간이 2 ~ 4 시간이 되도록 반응물의 혼합액의 투입량을 유지하며, 중합 반응 온도가 140 ~ 170 ℃가 되도록 유지하는 것이 바람직하다.

상기 내열성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 그 사용량이 50 ~ 80 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70 ~ 75 중량%이다. 상기 함량이 50 중량% 미만이면 내열도가 저하되고 80 중량%를 초과하면 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.

상기 내열성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 α-메틸스티렌(이하 "AMS"라 함) 단량체 50 ~ 80 중량% 및 아크릴로니트릴(이하 "AN"라 함) 단량체 20 ~ 50 중량%를 적절한 비율로 조절하여 공중합하되, 용매로는 톨루엔 26 ~ 30 중량% 및 분자량조절제 디-티-도데실 메르캅탄 0.1 ~ 1.0 중량%를 사용하여 제조한다.

또한 본 발명에서는 상기 열가소성 수지 조성물은 활제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제 1종 이상을 더 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 활제는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 5 중량부를 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 압출기에 과도한 무리를 줄 수 있는 문제가 있으며, 상기 함량이 5 중량부를 초과하면 내열도가 저하되는 문제점이 있다.

상기 산화방지제의 사용량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 3 중량부, 바람직하게는 0.2 ~ 1 중량부이다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 수지의 열안정성이 저하되며, 3 중량부를 초과하여 과도하게 사용할 경우에는 내열도와 충격강도가 저하된다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 : 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체 제조

반응용매인 톨루엔 40중량%에 단량체인 스티렌 41.6중량%와 아크릴로니트릴 10.4중량%를 녹인 혼합용액에 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM) 고무 7.2중량%를 녹인 후 스타이렌 부타디엔 스타이렌(SBS) 고무를 0.8중량%를 첨가하고, 개시제인 1,1-비스(티-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclo hexane)을 0.05중량%를 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 준비한 중합용액을 12L/시간의 속도로 26 L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 125 ℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 130 ℃의 온도에서 중합하며, 세번째 반응기와 네번째 반응기에서 각각 140, 145 ℃의 온도에서 중합하여, 중합 전환율이 90%가 되었을 때, 휘발조에서 230 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하였다.

제조예 2 : 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 제조

반응용매인 에틸 벤젠 35 중량%에 단량체로 스타이렌 41 중량%와 아크릴로니트릴 13.5 중량%를 녹인 혼합 용액에 부타디엔 고무 7.5 중량%를 녹인 후 수평균분자량이 900인 폴리부텐 5 중량%, 개시제로 1,1-비스(티-부틸퍼옥시)-3,3,5 트리메틸 사이클로 헥산 0.02 중량% 및 분자량 조절제로 티-도데실 메르캅탄 0.03 중량%를 첨가하여 중합 용액을 만든다. 이 용액을 10 L/시간의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 110 ℃의 온도에서 중합하고 2단계로 130 ℃ 온도에서 중합하여, 3단계로 중합용액에 0.8 중량% 티-도데실메르캅탄을 10 L/시간으로 투입하면서 145 ℃의 온도에서 중합하여 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 제조하였다.

제조예 3 : 내열 SAN제조

단량체로 알파-메틸스티렌 70 중량%, 아크릴로니트릴 30 중량%, 용매로 톨루엔 30 중량% 및 분자량조절제로 디-티-도데실메르캅탄 0.15 중량%를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3 시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148 ℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 폴리머의 온도가 210 ℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 를 펠렛 형태로 가공하였다.

제조된 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 분자 사슬구조 분포는 13C NMR분석기기를 이용하여 분석하였다. 분석결과 내열성 공중합체의 분자 사슬 구조중 [AMS-AMS-AMS] 사슬 구조는 11 %이고, [AMS-AN-AN] 사슬 구조는 17 %였다.

실시예 1

상기 제조예1 ~ 3에서 제조된 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체 15 중량%, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 15 중량%, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 70 중량%, 활제로 EBA(에틸렌-비스 스테아르아마이드) 1 중량% 및 산화방지제 0.2 중량%를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1 과 동일하게 실시하되, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체를 5중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 25 중량%를 사용하여 펠렛을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1 과 동일하게 실시하되, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체를 25 중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 5 중량%를 사용하여 펠렛을 제조하였다.

비교제조예 1

질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부에 대하여 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na₂CO₃) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO₃) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시시켰다. 10 시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가 투여하고 65 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무라텍스를 제조하였다. 제조된 소구경 고무라텍스의 겔함량은 90%, 팽윤지수는 18이었고, 입자경은 1000 Å 정도였다.

상기 소구경 고무라텍스의 겔함량, 팽윤지수, 및 입자경은 하기의 시험 방법으로 측정하였다.

상기에서 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 상기 소구경 고무라텍스 100 중량부에 대하여 7 %의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하였다. 이렇게 융착공정으로 제조된 대구경 고무라텍스로 소구경 고무라텍스와 동일한 방법으로 분석하였다.

이때 얻어진 고무라텍스의 입자경은 3100 Å이고, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 17이었다.

질소 치환된 중합반응기에 상기 융착방법으로 제조된 대구경 고무라텍스 60 g, 이온교환수 65 g, 로진산칼륨 유화제 0.35 g, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 g, 황산 제1철 0.005 g, 포름알데히드 소디움 설폭실레이트 0.23 g를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 또한 이온 교환수 40 g, 로진산칼륨 0.5 g, 스티렌 19.2 g, 아크릴로니트릴 8.2 g, T-도데실메르캅탄 0.3 g, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3 g의 혼합 유화액을 2 시간 동안 연속 투입 한 후, 여기에 다시 이온 교환수 10 g, 로진산칼륨 0.1 g, 스티렌 9.6 g, 아크릴로니트릴 3.0 g, 티-도데실메르캅탄 0.1 g, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.1 g의 혼합 유화액을 1 시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.

이때 중합 전환율은 97.5 중량%, 고형 응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 % 이었다. 상기 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.

비교예 1

실시예 1과 동일하게 실시하되, 비교제조예1에서 제조한 공중합체 30 중량%, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 70 중량%, 활제로 에틸렌-비스 스테아르 아마이드 1 중량% 및 산화방지제 0.2 중량%를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조 하였다.

비교예 2

비교예 1과 동일하게 실시하되, UV 안정제 1.5중량%를 추가로 첨가하고 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 펠렛을 사출하여 냄새, 색 변화, 충격강도, 유동성 및 내열도(열변형 온도) 등의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<시험방법>

1. 겔함량 및 팽윤지수 : 고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g 에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기 수학식 1 및 수학식 2에 따라서 겔함량 및 팽윤지수를 측정하였다.

겔함량(%)= [불용분(겔)의 무게(g)/ 시료의무게(g)] x 100

팽윤지수= 팽윤된 겔의 무게(g)/ 겔의 무게(g)

2. 입자경 : 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL(미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정하였다.

3. 내후성 : ISO 105 에 규정된 시험 장비 (Weatherometer)로 Test를 실시하였다. 제논 아크 빔의 조사 조도 0.55W/㎡, 블랙 패널 온도 89 ℃, 조사습도는 50%로 설정하여 500 시간 동안 시편을 조사시킨 후 색 변화(ΔE)를 측정하였다.

4. 냄새 : 사출된 펠렛을 일정량 용기에 담은 후 80 ℃ 건조 오븐에 2 시간 이상 방치한 뒤 다섯 사람이 무작위로 테스트 하여 냄새 여부를 판단하고 냄새가 거의 나지 않으면 5점, 냄새가 심하게 나면 1점으로 하여 산술평균을 내어 나타내었다. 추가로 가스크로마토그래피(GAS CHROMATOGRAPHY,GC)를 사용하여 수지의 잔류 모너머를 측정하였다.

5. 충격강도 : ASTM D256에 따라 측정하였다.

6. 유동성 : ASTM D1238에 따라 측정하였다.

7. 열변형온도(HDT) - ASTM D648에 따라 측정하였다.

구 분	냄새	잔류 스티렌모너머 (ppm)	내후성 (ΔE)	충격강도 (kgfcm/cm, 1/4")	유동성 (g/10분)	내열도 (1/4".℃)
실시예 1	양호(4.0)	350	1.5	17.5	8.2	100.1
실시예 2	양호(4.5)	320	2.3	20.1	8.7	99.6
실시예 3	양호(4.0)	289	0.9	15.0	7.4	100.5
비교예 1	유(2.5)	958	10.0	22.6	7.5	99.0
비교예 2	유(2.5)	1237	3.0	18.4	9.1	96.0

종합하면, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 4의 수지 조성물은 비교예 1 ~ 2에 비하여 충격강도, 및 유동성등의 기계적 특성은 유지하면서 냄새가 크게 저감되며, 내후성이 크게 향상되는 것을 확인 할 수 있다.

상기에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 최적의 비로 혼합하여 종래와 비교하여 냄새발생이 매우 낮고, 내후성이 향상됨과 동시에 충격강도 등의 기계적 특성을 만족하여 자동차 내장재로 제품에 적용이 가능하다.

Claims

아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체 5 ~ 30 중량%;

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 5 ~ 30 중량%; 및

내열성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 ~ 80 중량%를 함유하고,

상기 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 괴상중합에 의해 제조된 것이고,

상기 내열성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 알파-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체는, 용매 10 ~ 40 중량%, 스티렌계 단량체 40 ~ 60 중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 10 ~ 30 중량%, 에틸렌 프로필렌계 고무 5 ~ 12 중량%, 스타이렌 부타디엔 스타이렌 고무 0.5 ~ 5 중량%, 개시제 0.01 ~ 0.1 중량%, 및 분자량 조절제 0.01 ~ 1 중량%를 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는, 용매 10 ~ 35 중량%, 스티렌계 단량체 40 ~ 60 중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 10 ~ 25 중량%, 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 고무 5 ~ 12 중량%, 폴리부텐 0.01 ~ 15 중량%, 개시제 0.01 ~ 0.1 중량%, 및 분자량 조절제 0.01 ~ 1 중량%를 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

상기 용매는 톨루엔, 에틸벤젠 중에서 선택된 1 종 또는 2 종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 열가소성 조성물 100 중량부에 대하여 활제 0.1 ~ 5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 열가소성 조성물 100 중량부에 대하여 산화방지제 0.1 ~ 3 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.