KR102528612B1 - 내열 abs 수지의 제조방법 - Google Patents

내열 abs 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열 ABS 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 비닐 화합물 20 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%, 말레이미드계 화합물 1 내지 20 중량%, 공액디엔 중합체 1 내지 20 중량%, 방향족 고무질 공중합체 1 내지 30 중량% 및 반응용매 10 내지 40 중량%를 포함하는 혼합 용액 100 중량부에 개시제 0.01 내지 1 중량부와 분자량 조절제로 α-알킬스티렌 다량체 0.01 내지 1 중량부;를 혼합한 중합 용액을 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 중합 단계는 티올-프리(Thiol-free)인 것을 특징으로 하여 냄새 개선 효과가 매우 우수하면서도 열 안정성 및 기계적 물성이 뛰어난 내열 ABS 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내열 ABS 수지의 제조방법{METHOD OF PREPARING HEAT RESISTANT ABS RESIN}
본 발명은 내열 ABS 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 냄새 개선 효과가 매우 뛰어나면서도 열 안정성 및 기계적 물성이 우수한 내열 ABS 수지의 제조방법에 관한 것이다.
ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지는 내화학성, 강성, 가공성 등이 우수하여 전기 전자용, 가정용, 사무용 용품 등에 널리 사용되고 있다.
그러나, 상기 ABS 수지는 내열성이 높지 않아서 높은 내열성을 요구하는 자동차 인테리어 제품 등에 적용하기에는 한계가 있었다.
또한, 최근 자동차 인테리어 제품에는 내열성 뿐만 아니라 냄새 또한 중요하게 고려되고 있다. 이러한 냄새의 주요 원인 중 하나인 TVOC(Total Volatile Organic Compounds)를 제거하기 위해 ABS 수지에 소취제 또는 발포 비드(Bead)를 적용하는데, 이러한 경우 TVOC가 감소되어 냄새는 개선되나 충격강도와 같은 기계적 물성도 함께 감소하는 문제가 발생한다.
따라서, 소취제 또는 발포 비드(Bead) 등을 적용하지 않고도 플라스틱 냄새(화학취)가 없으며, 열 안정성이 우수하고 충격강도와 같은 기계적 물성이 저하되지 않는 ABS 수지의 개발이 요구되는 상황이다.
한국 등록특허 제10-0409071호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 플라스틱 특유의 냄새가 없고 열 안정성이 우수하면서도 충격강도와 같은 기계적 물성이 뛰어난 내열 ABS 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 비닐 화합물 20 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%, 말레이미드계 화합물 1 내지 20 중량%, 공액디엔 중합체 1 내지 20 중량%, 방향족 고무질 공중합체 1 내지 30 중량% 및 반응용매 10 내지 40 중량%를 포함하는 혼합 용액 100 중량부에 개시제 0.01 내지 1 중량부와 분자량 조절제로 α-알킬스티렌 다량체 0.01 내지 1 중량부;를 혼합한 중합 용액을 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 중합 단계는 티올-프리(Thiol-free)인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 냄새 개선 효과가 매우 우수하면서도 열 안정성 및 기계적 물성이 뛰어난 내열 ABS 수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 내열 ABS 수지의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 공액디엔 중합체, 방향족 고무질 공중합체, 말레이미드계 화합물, 및 분자량 조절제로 α-알킬스티렌 다량체를 특정 함량으로 혼합하여 제조하는 경우, 소취제 또는 발포 비드를 적용하지 않고도 냄새 특성이 개선되면서 열 안정성 및 기계적 물성 또한 우수하여 특히, 자동차 내장재용으로 적합한 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 내열 ABS 수지의 제조방법은 방향족 비닐 화합물 20 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%, 말레이미드계 화합물 1 내지 20 중량%, 공액디엔 중합체 1 내지 20 중량%, 방향족 고무질 공중합체 1 내지 30 중량% 및 반응용매 10 내지 40 중량%를 포함하는 혼합 용액 100 중량부에 개시제 0.01 내지 1 중량부와 분자량 조절제로 α-알킬스티렌 다량체 0.01 내지 1 중량부;를 혼합한 중합 용액을 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 중합 단계는 티올-프리(Thiol-free)인 것을 특징으로 하며, 이 경우 소취제 또는 발포 비드를 적용하지 않고도 냄새 특성은 개선되고 열 안정성은 우수하면서도 충격강도와 같은 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성 또한 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 혼합 용액 100 중량%에 대하여 20 내지 70 중량%, 또는 30 내지 60 중량%일 수 있고, 바람직하게는 40 내지 60 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하고 냄새는 개선되며 내열성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 내충격성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 혼합 용액 100 중량%에 대하여 5 내지 35 중량%, 5 내지 25 중량%, 또는 5 내지 20 중량%일 수 있고, 바람직하게는 7 내지 15 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 잔류 모노머가 적고 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 말레이미드계 화합물은 일례로 N-페닐말레이미드,　말레이미드,　N-메틸말레이미드,　N-에틸말레이미드,　N-프로필말레이미드,　N-이소프로필　말레이미드,　N-부틸말레이미드,　N-이소부틸말레이미드,　N-t-부틸말레이미드,　N-시클로　헥실말레미미드,　N-클로로페닐말레이미드,　N-메틸페닐말레이미드,　N-브로모 페닐말레이미드,　N-나프틸말레이미드,　N-라우릴말레이미드,　N-히드록시　페닐말레이미드,　N-메톡시페닐말레이미드,　N-카르복시페닐말레이미드,　N-니트로　페닐말레이미드 및　N-벤질말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 N-페닐말레이미드일 수 있으며, 이 경우 내열성이 매우 우수할 뿐만 아니라 냄새 특성이 개선되고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 말레이미드계 화합물은 일례로 혼합 용액 100 중량%에 대하여 1 내지 20 중량%, 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 8 중량%일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 5 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 잔류 모노머 및 TVOC는 감소되며 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 말레이미드계 화합물은 바람직하게는 폴리머 상태의 유리전이온도(Tg)가 100 내지 150 ℃, 110 내지 120 ℃, 또는 113 내지 117 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 냄새는 개선되고 내열성 및 기계적 물성은 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 ASTM D3418에 의거하여 DSC(Differential Scanning Calorimeter)로 측정된다.
상기 말레이미드계 화합물은 일례로 중량평균분자량이 130,000 내지 210,000 g/mol, 150,000 내지 190,000 g/mol, 또는 160,000 내지 180,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 공액디엔 중합체는 일례로 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 공액디엔(conjugated diene) 화합물을 포함하여 중합된 중합체일 수 있고, 방향족 비닐 화합물을 포함하지 않는 것으로써 방향족 고무질 공중합체와 구별 가능하며, 바람직하게는 부타디엔 중합체(BR)일 수 있으며, 이 경우 기계적 물성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 중합체는 일례로 혼합 용액 100 중량%에 대하여 1 내지 20 중량%, 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 7 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 잔류 모노머는 감소되고 가공성 및 기계적 물성은 향상되는 효과가 있다.
상기 공액디엔 중합체는 일례로 부피평균 입자경이 1 내지 4 ㎛, 1.5 내지 3 ㎛, 1.7 내지 2.5 ㎛, 1.8 내지 2.3 ㎛, 또는 1.9 내지 2.2 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 부피평균 입자경은 레이저 회절법(Laser diffraction method)을 통해 벡크만쿨터(Beckman coulter) 사의 LS 13 320을 이용하여 측정된다.
상기 공액디엔 중합체는 일례로 겔 함량이 50 내지 85 중량%, 50 내지 75 중량%, 또는 50 내지 65 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 투명성이 우수하면서도 유동성이 적절하여 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 중합체는 일례로 팽윤지수가 3 내지 8, 또는 4 내지 6일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 투명성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 공액디엔 중합체의 겔 함량 및 팽윤지수는 일례로 공액디엔 중합체를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고시킨 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 후 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 다음 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 1, 또는 수학식 2를 통해 산출된다.
[수학식 1]
겔 함량(중량%) = (불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게) X 100
[수학식 2]
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
본 기재의 방향족 고무질 공중합체는 일례로 공액디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체일 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 고무질 공중합체에 포함된 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 3-부틸-1,3-옥타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 고무질 공중합체에 포함된 공액디엔 화합물은 일례로 방향족 고무질 공중합체 100 중량%, 즉 공액디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 총 함량 100 중량%에 대하여 60 내지 99 중량%, 또는 70 내지 90 중량%수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
상기 방향족 고무질 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 고무질 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물은 일례로 방향족 고무질 공중합체 100 중량%에 대하여 1 내지 40 중량%, 또는 10 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
상기 방향족 고무질 공중합체는 구체적인 일례로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)일 수 있고, 기계적 물성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 고무질 공중합체는 일례로 혼합 용액 100 중량%에 대하여 1 내지 30 중량%, 1 내지 15 중량%, 또는 1 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 8 중량%일 수 있으며, 상기 범위 미만일 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 저하되고, 상기 범위 초과일 경우 유동성이 감소되어 가공이 어려워지는 문제가 발생한다.
상기 공액디엔 중합체와 방향족 고무질 공중합체의 중량비는 일례로 1:1 내지 1:7, 또는 1:1 내지 1:5일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:3일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공이 용이하고 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재의 반응용매는 일례로 에틸벤젠, 톨루엔, 메틸에틸케톤 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 점도 조절이 용이하고 중합전환율이 감소되는 것을 억제하는 효과가 있다.
상기 반응용매는 일례로 혼합 용액 100 중량%에 대하여 10 내지 40 중량%, 또는 15 내지 35 중량%일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 25 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 점도가 과도하게 상승되거나 전환율 및 분자량이 감소되는 것을 줄이는 효과가 있다.
본 기재의 분자량 조절제는 일례로 α-알킬스티렌 다량체일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 3의 α-알킬스티렌 다량체이며, 이 경우 기계적 물성은 저하되지 않으면서 냄새는 개선되는 효과가 있다.
상기 α-알킬스티렌 다량체는 일례로 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 다량체(multimer)일 수 있고, 이 경우 냄새가 개선 효과가 매우 우수하면서도 기계적 물성은 저하되지 않는 효과가 있다.
상기 다량체는 일례로 이량체(dimer), 삼량체(trimer) 및 사량체(tetramer)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 냄새 개선 효과가 매우 우수하다.
상기 α-알킬스티렌 다량체는 바람직한 일례로 α-메틸스티렌 다이머일 수 있고, 이 경우 기계적 물성은 저하되지 않으면서 냄새는 개선되어 자동차 내장재에 적용하기에 적합한 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 혼합 용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.01 내지 0.06 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.02 내지 0.04 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 냄새 문제를 개선하고 기계적 물성은 저하시키지 않는 효과가 있고, 상기 범위 미만일 경우 본 기재의 내열 ABS 수지의 안정성을 저하시키며, 상기 범위 초과일 경우 중합속도를 감소시켜 생산성의 저하를 가져오는 문제가 발생한다.
상기 중합 단계는 일례로 티올-프리(Thiol-free)일 수 있고, 이 경우 기계적 물성이 저하되지 않으면서도 냄새 개선 효과가 매우 우수하다.
본 기재에서 사용된 "티올-프리(Thiol-free)"란 본 기재의 중합 단계에서 티올 화합물을 의도적으로 포함시키지 않은 것을 의미한다.
본 기재의 개시제는 일례로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoate), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시이소부티레이트(t-butylperoxyisobutyrate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-bis(tbutylperoxy)cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)propane, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-butylperoxylaurate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-butyl peroxy isopropylmonocarbonate), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-butyl peroxy 2-ethylhexylmonocarbonate), t-헥실 퍼옥시벤조에이트(thexylperoxybenzoate), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-butyl peroxyacetate), 2,2-비스(t-부틸퍼 옥시)부탄(2,2-bis(t-butyl peroxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(tbutyl peroxybenzoate), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane), t-부틸큐밀 퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide) 및 디-t-아밀 퍼옥사이드(di-t-amyl peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoate)일 수 있으며, 이 경우 중합 반응을 용이하게 하여 본 발명의 목적하는 효과가 잘 드러나게 한다.
상기 중합 단계는 일례로 발포 비드(Bead) 프리일 수 있고, 이 경우 기계적 물성이 저하되지 않으면서 냄새는 개선되는 효과가 있다.
본 기재에서 사용된 용어인 "발포 비드 프리"란 본 기재의 중합 단계에서 발포 비드를 의도적으로 첨가시키지 않은 것을 의미한다.
상기 내열 ABS 수지의 제조방법은 일례로 상기 중합 용액을 90 내지 110 ℃의 반응기에서 1차 중합시키는 단계; 1차 중합 단계 이후 120 내지 140 ℃의 반응기에서 2차 중합시키는 단계; 및 2차 중합 단계 이후 145 내지 170 ℃의 반응기에서 3차 중합시키는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우 냄새는 개선되고 열 안정성은 우수하면서도 충격강도와 같은 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 1차, 2차 및 3차 중합은 일례로 용액 중합일 수 있고, 바람직하게는 연속 용액 중합일 수 있으며, 이 경우 냄새는 개선되고 열 안정성은 우수하면서도 충격강도와 같은 기계적 물성이 뛰어난 내열 ABS의 제조가 용이하다.
상기 1차, 2차 및 3차 중합은 일례로 각각의 반응기에 혼합 용액을 단위 시간 당 일정한 속도로 투입하여 중합시키는 것이 바람직하다.
상기 1차, 2차 및 3차 각각의 반응기에 중합 용액의 투입속도는 일례로 10 내지 18 L/hr, 또는 12 내지 16 L/hr일 수 있고, 이 범위 내에서 중합전환율이 상승되어 반응이 용이해지는 효과가 있다.
상기 반응기는 일례로 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor; CSTR), 관형 반응기(plug flow reactor), 및 다단 반응기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 내열 ABS 수지의 제조방법은 일례로 3차 중합 단계 후 미반응 단량체 및 용매를 탈휘발조에서 고온 진공하에 제거한 다음 압출하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 수지 내 잔류 모노머 함량이 낮고 열안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 탈휘발조에서의 고온 진공은 일례로 25 Torr 이하, 혹은 10 내지 25 Torr일 수 있고, 이 경우 수지 내 잔류 모노머 함량이 낮고 열안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 탈휘발조의 온도는 일례로 200 내지 250 ℃, 혹은 220 내지 240 ℃일 수 있고, 상기 범위 내에서 미반응 단량체와 반응 용매의 제거가 용이하다.
상기 내열 ABS 수지의 제조방법은 중합 단계 이후의 후처리 단계에서도 티올-프리인 것이 바람직하고, 이 경우 기계적 물성이 저하되지 않으면서도 냄새 개선 효과가 매우 우수하다.
상기와 같은 제조방법으로 제조된 내열 ABS 수지는 일례로 ASTM D638에 의거하여 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정한 인장강도가 450 kgf/cm2 이상, 450 내지 1,000 kgf/cm2, 또는 480 내지 700 kgf/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 내열 ABS 수지는 일례로 1/8" 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장신율이 15 내지 50 %, 19 내지 40 %, 또는 22 내지 30 %일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 내열 ABS 수지는 일례로 ASTM D790에 의거하여 1/8" 시편을 사용하여 스팬(span) 50 mm 조건 하에서 측정한 굴곡강도가 700 내지 1,500 kgf/cm2, 800 내지 1,000 kgf/cm2, 또는 800 내지 900 kgf/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 내열 ABS 수지는 일례로 ISO 178에 의거하여 두께 4.0 mm의 굴곡시편으로 만능재료 시험기(Zwick사 Z020 제품)를 사용하여 측정한 굴곡탄성률이 20,000 MPa 이상, 20,000 내지 40,000 MPa, 또는 23,500 내지 25,000 MPa 일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 내열 ABS 수지는 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(1/4", 23 ℃)가 10 kg·cm/cm 이상, 10 내지 30 kg·cm/cm, 또는 12 내지 20 kg·cm/cm일 수 있고, 아이조드 충격강도(1/8", 23 ℃)는 15 kg·cm/cm 이상, 15 내지 30 kg·cm/cm, 또는 18 내지 25 kg·cm/cm일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 내열 ABS 수지는 일례로 두께 6.4 mm인 시편을 사용하여 18.6 kgf 응력하에 측정한 열변형온도가 90 ℃ 이상, 90 내지 150 ℃, 또는 93 내지 110 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 열 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 내열 ABS 수지는 일례로 잔류 모노머 함량이 1,000 ppm 이하, 100 내지 1,000 ppm, 또는 500 내지 1,000 ppm일 수 있고, 바람직하게는 800 내지 950 ppm일 수 있으며, 이 범위 내에서 냄새 개선 효과가 우수한 효과가 있다.
상기 내열 ABS 수지는 일례로 Volvo Car Corporation 측정법(VCS 1027)에 의거하여 120 ℃에서 5 시간 동안 가열하여 1 g당 검출되는 모든 탄화수소를 아세톤의 함량으로 환산한 값인, TVOC(Total Volatile Organic Compounds)가 60 ㎍/g 이하, 10 내지 60 ㎍/g, 또는 20 내지 55 ㎍/g일 수 있고, 이 범위 내에서 냄새 개선 효과가 우수한 효과가 있다.
상기 내열 ABS 수지는 일례로 ASTM D1238(220 ℃, 10 kg)에 의거하여 측정한 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 1 내지 20 g/10min, 1 내지 15 g/10min, 또는 4 내지 12 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성 및 성형성이 우수한 효과가 있다.
상기 내열 ABS 수지는 일례로 자동차 내장재용 내열 ABS 수지일 수 있고, 이 경우 냄새 특성이 개선되고 충격강도와 같은 기계적 물성 및 열 안정성이 우수하여 내구성이 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
반응용매인 에틸벤젠(EB) 20.0 중량%, 스티렌(SM) 55.0 중량%, 아크릴로니트릴(AN) 13.8 중량% 및 N-페닐말레이미드(PMI) 2.5 중량%를 넣고 잘 녹인 혼합물에 부타디엔 고무(Butadiene Rubber) 8.7 중량%(BR:SBR = 3:7)를 투입하여 잘 녹여 혼합 용액을 준비한 후, 상기 혼합 용액 100 중량부에 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoate)를 0.03 중량부, 분자량 조절제인 AMSD(α-메틸스티렌다이머)를 0.04 중량부를 첨가하여 중합 용액을 준비하였다. 상기 준비된 중합 용액을 105 ℃의 첫 번째 반응기(26 L)에서 1차 중합하였고, 1차 중합 이후 135 ℃의 두 번째 반응기(16 L)에서 2차 중합하였으며, 2차 중합 이후 150 ℃의 세 번째 반응기(16 L)에서 3차 중합하였다. 이 때 3 개의 반응기에 중합 용액을 투입하는 속도는 12 L/hr이었다. 상기 3차 중합 후 250 ℃의 휘발조에서 진공도 25 Torr 이하로 하여 미반응 단량체와 반응용매를 회수, 제거한 후 압출하여 펠렛(Pellet) 형태의 ABS 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 AMSD를 0.04 중량부 대신 0.02 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 AMSD를 0.04 중량부 대신 0.06 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 AMSD를 0.04 중량부 대신 TDDM 0.02 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조된 펠렛 형태의 ABS 수지에 발포 비드(일본의 Matsumoto Yushi-Seiyaku 사의 F-36D) 2 중량부를 첨가한 후 240 ℃의 압출기(28Ø)에서 압출하여 펠렛 상태의 수지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 AMSD를 0.04 중량부 대신 TDDM 0.01 중량부과 AMSD 0.02 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 ABS 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 인장강도(kgf/cm2): ASTM D638에 의거하여 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정하였으며, 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) X 폭(cm)
* 인장신율(%): 1/8" 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 굴곡강도(kgf/cm2): ASTM D790에 의거하여 1/8" 시편을 사용하여 스팬(span) 50mm 조건하에 굴곡강도를 측정하였다.
* 굴곡탄성률(MPa): ISO 178에 의거하여 두께 4.0 mm의 굴곡시편으로 만능재료 시험기(Zwick사 Z020 제품)를 사용하여 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(1/4", 23 ℃)(kg·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(1/8", 23 ℃)(kg·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* Vicat (℃): ASTM D1525에 의거하여 측정하였다.
* 열변형온도(HDT)(℃): ASTM D648에 의거하여 두께 6.4 mm인 시편을 사용하여 18.6kgf 응력하에 측정하였다.
* 잔류 모노머 함량(ppm): 겔 크로마토그래피(GPC)에 의거하여 측정하였다.
* TVOC(Total Volatile Organic Compound)(㎍/g): Volvo Car Corporation 측정법(VCS1027)에 의거하여 120 ℃에서 5 시간 동안 가열하여 1 g당 검출되는 모든 탄화수소를 아세톤의 함량으로 환산한 값을 측정하였다.
* 용융지수(MI)(g/10min): ASTM D1238(220 ℃, 10 kg)에 의거하여 측정하였다.
* 냄새 등급: VDA 270 측정방법에 따른 냄새 강도에 따른 평가법으로 하기 표 1와 같이 Pure Water에 n-Butyl Alcohol을 첨가하여 STD 용액 11 종을 준비하고 그 냄새 강도를 기준으로 측정 시료(사출 시편)를 80 ℃ 오븐(Oven)에 2 시간 체류시킨 후 비교하여 냄새 등급을 정하였다. 참고로, 자동차 내장재용으로 사용하기 위해서는 3.5 급 이하여야 한다.
Odor Level
(급)		 n-Butyl Alcohol 첨가량
(ml/l)		 Distinction Remarks
1.0 0 Good









Bad		 인지 못함
↓
경미하게 인지 가능
↓
강렬하게 인지 가능
↓
코를 찌르는 냄새
↓
↓
↓
참을 수 없음
1.5 0.2
2.0 0.6
2.5 1.2
3.0 2.4
3.5 3.6
4.0 6.0
4.5 9.0
5.0 18.0
5.5 22.7
6.0 100% B-OH
비고 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
TDDM(중량부) - - - 0.02 0.02 0.01
AMSD(중량부) 0.04 0.02 0.06 - - 0.02
발포 Bead 적용 X X X X ○ X
내열ABS수지물성 냄새 등급(급) 3~3.5 3~3.5 3~3.5 4~4.5 4 3~3.5
잔류 모노머(ppm) 896 911 956 927 932 270
TVOC (㎍/g) 53.2 54.4 57.9 56.3 56.6 19.4
MI (g/10min) 7.3 4.7 10.1 7.4 7.9 6.0
Vicat (℃) 106.6 106.3 106.2 106.5 106.4 107.3
HDT (℃) 94.1 93.2 93.3 93.8 93.2 94.6
인장강도 (kgf/cm2) 493 480 485 489 486 473
인장신율 (%) 23.1 22.2 19.8 19.4 21.5 12.6
굴곡강도 (kgf/cm2) 833 800 812 818 823 780
굴곡탄성율 (MPa) 23,882 24,212 24,021 24,011 23,985 25,155
충격강도(1/4")
(kg·cm/cm)		 12.4 13.6 11.7 12.6 12.8 9.8
충격강도(1/8")
(kg·cm/cm)		 18.0 18.3 17.2 17.8 18.1 12.4
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 티올-프리 ABS 수지는 냄새가 개선되고 잔류 모노머 및 TVOC가 줄어듬과 동시에 열 안정성 및 기계적 물성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 분자량 조절제 AMSD가 아닌 TDDM을 사용하는 비교예 1의 경우 냄새가 매우 좋지 못해 특히 자동차 내장재에 적용하기 어려우며, 또한 기계적 물성도 실시예 대비 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 티올계 분자량 조절제인 TDDM을 사용함과 동시에 발포 비드를 적용하는 경우(비교예 2), 냄새는 개선되나 기계적 물성이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예에서 사용한 분자량 조절제와 함께 티올계 분자량 조절제를 사용할 경우(비교예 3), 냄새가 개선되지 않고 잔류 모노머가 과량 존재하게 되는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 상기 표 2에는 기재되지 않았으나 본 발명의 분자량 조절제 AMSD를 0.01 중량부 미만 사용한 것을 제외하고는 본 발명의 실시예와 동일한 방법으로 수지를 제조할 경우 용융지수가 2 g/10min로 매우 저하되어 유동성이 좋지 못해 가공성이 크게 저하되었다.
또한, 본 발명의 분자량 조절제 AMSD를 1 중량부 초과 사용한 것을 제외하고는 본 발명의 실시예와 동일한 방법으로 수지를 제조할 경우 내열 ABS 수지의 용융지수 규격을 벗어나게 되는 문제가 발생하였다.

Claims (11)

  1. 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량%, 비닐시안 화합물 7 내지 15 중량%, 말레이미드계 화합물 2 내지 5 중량%, 공액디엔 중합체 1 내지 5 중량%, 방향족 고무질 공중합체 3 내지 8 중량% 및 반응용매 10 내지 40 중량%를 포함하는 혼합 용액 100 중량부에, 개시제 0.01 내지 1 중량부와 분자량 조절제로 α-메틸스티렌 다이머 0.02 내지 0.04 중량부를 혼합한 중합 용액을 중합시키는 단계를 포함하되,
    상기 중합 단계는, 상기 중합 용액을 90 내지 110 ℃의 반응기에서 1차 중합시키는 단계; 1차 중합 단계 이후 120 내지 140 ℃의 반응기에서 2차 중합시키는 단계; 및 2차 중합 단계 이후 145 내지 170 ℃의 반응기에서 3차 중합시키는 단계;를 포함하며, 티올-프리(Thiol-free)인 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 말레이미드계 화합물은 N-페닐말레이미드,　말레이미드,　N-메틸말레이미드,　N-에틸말레이미드,　N-프로필말레이미드,　N-이소프로필　말레　이미드,　N-부틸말레이미드,　N-이소부틸말레이미드,　N-t-부틸말레이미드,　N-시클로　헥실말레미미드,　N-클로로페닐말레이미드,　N-메틸페닐말레이미드,　N-브로모 페닐　말레이미드,　N-나프틸말레이미드,　N-라우릴말레이미드,　N-히드록시　페닐말레이미드,　N-메톡시페닐말레이미드,　N-카르복시페닐말레이미드,　N-니트로　페닐말레이미드 및　N-벤질말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 고무질 중합체는 공액디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔 중합체와 방향족 고무질 공중합체의 중량비는 1:1 내지 1:7인 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 반응용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 메틸에틸케톤 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 내열 ABS 수지의 제조방법은 3차 중합 단계 후 미반응 단량체 및 용매를 탈휘발조에서 고온 진공하에 제거한 다음 압출하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 중합 단계는 발포 비드(Bead) 프리인 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 내열 ABS 수지는 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 1 내지 20 g/10min인 것을 특징으로 하는
    내열 ABS 수지의 제조방법.
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