JP6211706B2 - 耐熱san樹脂、その製造方法及びそれを含む耐熱san樹脂組成物 - Google Patents

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Description

〔関連出願との相互引用〕
本出願は、2015年4月27日付けの韓国特許出願第10−2015−0058723号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、耐熱SAN樹脂、その製造方法及びそれを含む耐熱SAN樹脂組成物に係り、より詳細には、耐熱性は維持しながら重合転化率を改善し、重量平均分子量を増加させた耐熱SAN樹脂及びその製造方法、及びそれを含むことによって耐化学性に優れ、機械的物性及び物性バランスに優れた耐熱SAN樹脂組成物に関する。
スチレンとアクリロニトリルを重合させて製造した共重合体樹脂であるスチレン−アクリロニトリル(SAN)樹脂は、透明性、耐化学性、剛性などに優れた樹脂として良く知られている。このようなSAN樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂と共に混合して、自動車内装材、家電製品のハウジングなどに広く使用されている。特に、自動車内装材などは、常に高熱及び化学的環境に露出しているため、高い耐熱性及び耐化学性が要求される。
そこで、SAN樹脂に高い耐熱性を付与するために、一般に、α−メチルスチレン単量体を導入する方法を使用するが、α−メチルスチレンの低い解重合温度により重合温度を高めると、オリゴマーの生成が多くなり、耐熱性が低下するため、通常のSAN重合とは異なり、重合温度を低くして実施する。しかし、重合温度を過度に低下させる場合、重合速度及び重合転化率が低下するという問題が発生する。また、これを解決するために反応滞留時間を長くしたり、開始剤を過量使用する場合、分子量及び生産性が低下するという問題が発生し、結局、低い分子量により、耐熱性を含め、全体的な物性及び耐化学性が低下し、製品成形時に不良が多く発生するという問題がある。
米国特許第5254650号明細書 米国特許第4874829号明細書 米国特許第4795780号明細書 米国特許第4755576号明細書
本発明は、耐熱性は維持しながら重合転化率を改善し、重量平均分子量を増加させた耐熱SAN樹脂を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記耐熱SAN樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記耐熱SAN樹脂を含むことによって耐化学性に優れ、機械的物性及び物性バランスに優れた耐熱SAN樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、下記に説明された本発明によって全て達成することができる。
上記目的を達成するために、本発明は、α−メチルスチレン52〜78重量%、ビニルシアン化合物20〜40重量%、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート2〜8重量%を含んで重合された耐熱SAN樹脂を提供する。
また、本発明は、α−メチルスチレン52〜78重量%、ビニルシアン化合物20〜40重量%、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート2〜8重量%を含んでバルク重合させるステップを含む耐熱SAN樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、α−メチルスチレン52〜78重量%、ビニルシアン化合物20〜40重量%及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート2〜8重量%を含んで重合された耐熱SAN樹脂;及びABS樹脂;を含む耐熱SAN樹脂組成物を提供する。
本発明によれば、耐熱性は維持しながら重合転化率を改善し、重量平均分子量を増加させた耐熱SAN樹脂を提供する効果がある。
また、本発明によれば、前記耐熱SAN樹脂の製造方法を提供する効果がある。
また、本発明によれば、前記耐熱SAN樹脂を含むことによって耐化学性に優れ、機械的物性及び物性バランスに優れた耐熱SAN樹脂組成物を提供する効果がある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、α−メチルスチレン及びビニルシアン化合物の共重合体を含んで重合されたSAN樹脂に、親水性の新しい単量体であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを適用する場合、従来の耐熱スチレン系樹脂の特性は維持しながらも重合転化率が改善され、重量平均分子量を増加させることを確認した。また、それを含むSAN樹脂組成物は、優れた耐化学性を有し、機械的物性及び物性バランスに優れることを確認し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
本発明による耐熱SAN樹脂を詳細に説明すると、次の通りである。
前記耐熱SAN樹脂は、α−メチルスチレン52〜78重量%、ビニルシアン化合物20〜40重量%、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート2〜8重量%を含んで重合されたことを特徴とする。
前記α−メチルスチレンの含量は、一例として、58〜72重量%、あるいは63〜69重量%であってもよく、この範囲内で、耐熱性に優れ、重合転化率が低下しないという効果がある。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記ビニルシアン化合物の含量は、一例として、25〜35重量%、あるいは27〜33重量%であってもよく、この範囲内で、重合転化率、耐熱性、耐化学性及び耐衝撃性に優れるという効果がある。
前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、一例として、ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシペンチルアクリレート、6−ヒドロキシノニルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシペンチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、7−ヒドロキシヘプチルメタクリレート、及び5−ヒドロキシデシルメタクリレートからなる群から選択された1種以上であってもよい。
具体例として、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートであってもよい。
前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの含量は、一例として、3〜7重量%であってもよく、この範囲内で、高い重量平均分子量を有する共重合体の重合が可能であり、重合転化率及び耐化学性に優れるという効果がある。
前記耐熱SAN樹脂は、一例として、オリゴマーの含量が0.1〜0.8重量%、0.3〜0.6重量%、あるいは0.4〜0.5重量%であってもよく、この範囲内で、耐熱性に優れるという効果がある。
前記耐熱SAN樹脂は、一例として、重量平均分子量が79,000g/mol以上、79,000〜95,500g/mol、あるいは80,000〜93,000g/molであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び耐熱性に優れるという効果がある。
前記耐熱SAN樹脂は、一例として、ガラス転移温度(Tg)が124.3℃以上、125℃〜135℃、あるいは125.1℃〜130℃であってもよく、この範囲内で、耐熱SAN樹脂組成物の耐熱性と耐衝撃性のバランス(balance)に優れるという効果がある。
本発明による耐熱SAN樹脂の製造方法は、次の通りである。
前記耐熱SAN樹脂の製造方法は、α−メチルスチレン52〜78重量%、ビニルシアン化合物20〜40重量%、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート2〜8重量%を含んでバルク重合させるステップを含むことを特徴とする。
前記バルク重合は、一例として、連続重合であってもよい。
前記連続重合は、各単量体の注入及び重合された耐熱SAN樹脂の抽出を含め、重合工程全体が連続的に行われることを意味する。
前記バルク重合は、一例として、重合転化率が63〜76%、64〜73%、あるいは65〜72%であってもよく、この範囲内で、反応器内の急激な粘度上昇が抑制されて、工程が容易であり、生産性に優れるという効果がある。
前記バルク重合は、一例として、105℃〜120℃、108℃〜117℃、あるいは110℃〜115℃で行うことができ、この範囲内で、重合転化率及び耐熱性に優れるという効果がある。
前記耐熱SAN樹脂の製造方法は、一例として、前記α−メチルスチレン52〜78重量%、ビニルシアン化合物20〜40重量%及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート2〜8重量%からなる単量体混合物100重量部に、重合の前に炭化水素溶媒0.1〜50重量部、0.1〜30重量部、あるいは0.1〜10重量部を投入させるステップを含むことができ、この範囲内で、重合時に過度な粘度の上昇及び転化率の減少を抑制するという効果がある。
前記炭化水素溶媒は、SAN樹脂をバルク重合で製造するときに使用できる溶媒であれば特に制限されないが、一例として、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びメチルエチルケトンからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記耐熱SAN樹脂の製造方法は、一例として、前記単量体混合物100重量部に、開始剤0.01〜1重量部、0.05〜0.5重量部、あるいは0.1〜0.3重量部を投入して重合させるステップを含むことができ、この範囲内で、重量平均分子量が上昇するという効果がある。
前記開始剤は、一例として、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシイソブチレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキサン)プロパン、t−へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシラウレート、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、及びジ−t−アミルペルオキシドからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記耐熱SAN樹脂の製造方法は、一例として、前記重合後、25Torr以下、あるいは10〜25Torrで未反応単量体及び炭化水素溶媒を揮発させて除去するステップを含むことができ、この範囲内で、オリゴマー含量が低く、耐熱性が高いという効果がある。
前記未反応単量体及び溶媒を揮発させて除去するステップは、一例として、200℃〜250℃、あるいは220℃〜250℃で行うことができ、この範囲内で、残留モノマー及びオリゴマー含量が減少するという効果がある。
本発明による耐熱SAN樹脂組成物は、次の通りである。
前記耐熱SAN樹脂組成物は、α−メチルスチレン52〜78重量%、ビニルシアン化合物20〜40重量%及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート2〜8重量%を含んで重合された耐熱SAN樹脂;及びABS樹脂;を含むことを特徴とする。
前記耐熱SAN樹脂は、一例として、60〜90重量%、65〜85重量%、あるいは70〜80重量%であってもよく、この範囲内で、耐熱性及び耐化学性に優れるという効果がある。
前記ABS樹脂は、一例として、10〜40重量%、15〜35重量%、あるいは20〜30重量%であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性に優れるという効果がある。
前記ABS樹脂は、一例として、ビニルシアン化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物共重合体であってもよい。
前記ビニルシアン化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物共重合体は、一例として、ビニルシアン化合物5〜40重量%、共役ジエン30〜70重量%、及びビニル芳香族化合物20〜65重量%を含むことができる。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記共役ジエンは、一例として、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン及びイソプレンからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記ビニル芳香族化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、о−エチルスチレン、p−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記耐熱SAN樹脂組成物は、一例として、引張伸び率が23%以上、23〜50%、あるいは25〜35%であってもよい。
前記耐熱SAN樹脂組成物は、一例として、衝撃強度が19J/m以上、19〜40J/m、あるいは22〜30J/mであってもよい。
前記耐熱SAN樹脂組成物は、一例として、溶融指数(220℃、10kg)が5〜10g/10min、6〜10g/10min、あるいは6〜9g/10minであってもよい。
前記耐熱SAN樹脂組成物は、一例として、1%ストレイン(strain)のジグ(Jig)を用いて、試片の中央にシンナー(thinner)を付けてクラックが発生する時間を測定するESCR(Environmental Stress Cracking Resistance)が、28秒以上、28秒〜100秒、あるいは30秒〜90秒であってもよい。
前記耐熱SAN樹脂組成物は、一例として、酸化防止剤をさらに含むことができる。
前記酸化防止剤は、一例として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、またはこれらの混合であってもよく、この場合、耐熱性及び耐化学性に優れるという効果がある。
本発明による成形品は、前記耐熱SAN樹脂組成物で製造されることを特徴とする。
前記成形品は、一例として、自動車内装材または家電製品のハウジングであってもよい。
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
[実施例]
実施例1〜5及び比較例1〜4
耐熱SAN樹脂の製造
α−メチルスチレン(AMS)、アクリロニトリル(AN)及びヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を、それぞれ下記表1に記載された含量(重量%)からなる単量体混合物100重量部に、トルエン3重量部を混合して混合溶液を製造した。
前記混合溶液に、開始剤として1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.2重量部を投入して重合溶液を製造した後、前記重合溶液を、112℃の一連の反応器に連続的に投入して6時間重合した後、230℃及び真空度15〜30Torrの揮発槽で未反応単量体と溶媒を除去した後、ダイ及びペレタイザーを経てペレット(pellet)状の耐熱SAN樹脂を製造し、物性を測定した。
Figure 0006211706
耐熱SAN樹脂組成物の製造
前記製造された耐熱SAN樹脂75重量部及びパウダー状のABS樹脂(アクリロニトリル10重量%、ブタジエン60重量%及びスチレン30重量%)25重量部を混合し、酸化防止剤としてIrganox 1076とIrgafos 168をそれぞれ0.2重量部ずつ添加した後、これを、240℃の押出機(28Φ)に投入してペレット状の耐熱SAN樹脂組成物を製造した後、射出して試片を製造し、その物性を測定した。
[試験例]
前記実施例1〜5及び比較例1〜4で製造された耐熱SAN樹脂の特性を下記の方法で測定し、表2に示し、同様に、前記実施例1〜5及び比較例1〜4で製造された前記耐熱SAN樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、表3に示す。
測定方法
*ガラス転移温度(Tg、℃):Perkin Elmer社のPyris 6 DSCを使用して測定した。
*重合転化率(%):製造された耐熱SAN共重合体ラテックス2gを150℃の熱風乾燥機内で15分間乾燥した後、重量を測定して総固形分含量(TSC)を求め、下記数式1によって重合転化率を計算した。
Figure 0006211706
*オリゴマー含量:ゲルクロマトグラフィー(GPC)を用いて面積比で算出した。
*重量平均分子量(Mw、g/mol):ゲルクロマトグラフィー(GPC)を通じて、標準PS(Standard polystyrene)試料に対する相対値を測定した。
*引張強度(TS、MPa):試片を用いて標準測定ASTM D638に準拠して測定した。
*引張伸び率(TE、%):試片を用いて標準測定ASTM D638に準拠して測定した。
*衝撃強度(Izod Impact strength、J/m):1/4”の試片を用いて標準測定ASTM D256に準拠して測定した。
*溶融指数(MI、g/10min):試片を用いて、標準測定ASTM D1238に準拠して、220℃、10kgの荷重で10分間測定した。
*熱変形温度(HDT、℃):試片を用いて、標準測定ASTM D648に準拠して測定した。
*耐化学性(ESCR、秒):1%ストレイン(strain)のジグ(Jig)を用いて、試片の中央にシンナー(thinner)を付けてクラックが発生する時間を測定した。
Figure 0006211706
前記表2に示したように、本発明の含量範囲によって製造された実施例1〜5の場合、ヒドロキシエチルメタクリレートが投入されていない従来のSAN樹脂に該当する比較例1に比べて、ガラス転移温度は同等またはそれ以上を維持しながら、重合転化率が改善され、重量平均分子量が上昇し、オリゴマー含量が減少することが確認できた。
反面、α−メチルスチレン及びヒドロキシエチルメタクリレートが本発明の含量範囲を外れて投入された比較例2の場合、改善効果がなかった。比較例3及び4は、重合転化率及び重量平均分子量は上昇したが、耐熱性に最も大きな影響を及ぼすガラス転移温度が低下することが確認できた。
Figure 0006211706
前記表3に示したように、本発明の含量範囲によって製造された実施例1〜5の場合、ヒドロキシエチルメタクリレートが投入されていない従来のSAN樹脂組成物に該当する比較例1に比べて、引張強度及び熱変形温度は同等またはそれ以上を維持し、引張伸び率及び衝撃強度が大幅に上昇して機械的物性及び物性バランスに優れる上に、耐化学性に優れることが確認できた。
反面、α−メチルスチレン及びヒドロキシエチルメタクリレートが本発明の含量範囲を外れて投入された比較例2の場合、改善効果がなかった。比較例3及び4は、物性バランスが悪く、耐熱性を示す熱変形温度が低下することが確認できた。
結論的に、本発明の耐熱SAN樹脂は、α−メチルスチレン及びビニルシアン化合物と共に、親水性の新しい単量体であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを含む場合、従来の耐熱スチレン系樹脂の特性は維持しながらも、重合転化率が改善され、重量平均分子量を増加させる特性を用いるものであり、それを含むSAN樹脂組成物は、優れた耐化学性と共に、機械的物性及び物性バランスに優れる効果を期待することができる。

Claims (13)

  1. α−メチルスチレン52〜78重量%、ビニルシアン化合物20〜40重量%、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート2〜8重量%を含む成分を用いて製造されたことを特徴とする、耐熱SAN樹脂であって、
    前記耐熱SAN樹脂は、オリゴマー含量が0.4〜0.5重量%であり、
    前記耐熱SAN樹脂は、重量平均分子量が79,000〜95,500g/molである耐熱SAN樹脂。
  2. 前記ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の耐熱SAN樹脂。
  3. 前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシペンチルアクリレート、6−ヒドロキシノニルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシペンチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、7−ヒドロキシヘプチルメタクリレート、及び5−ヒドロキシデシルメタクリレートからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の耐熱SAN樹脂。
  4. α−メチルスチレン52〜78重量%、ビニルシアン化合物20〜40重量%、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート2〜8重量%を含む成分をでバルク重合させるステップを含むことを特徴とする、耐熱SAN樹脂の製造方法であって、
    前記耐熱SAN樹脂は、オリゴマー含量が0.4〜0.5重量%であり、
    前記耐熱SAN樹脂は、重量平均分子量が79,000〜95,500g/molである製造方法
  5. 前記バルク重合は連続重合であることを特徴とする、請求項4に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
  6. 前記バルク重合は、重合転化率が63%〜76%であることを特徴とする、請求項4または5に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
  7. 前記バルク重合は、105℃〜120℃で行われることを特徴とする、請求項4〜6のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂の製造方法。
  8. α−メチルスチレン52〜78重量%、ビニルシアン化合物20〜40重量%及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート2〜8重量%を含む成分を用いて重合された耐熱SAN樹脂と、
    ABS樹脂とを含むことを特徴とする、耐熱SAN樹脂組成物であって、
    前記耐熱SAN樹脂は、オリゴマー含量が0.4〜0.5重量%であり、
    前記耐熱SAN樹脂は、重量平均分子量が79,000〜95,500g/molである耐熱SAN樹脂組成物
  9. 前記耐熱SAN樹脂は60〜90重量%含まれ、ABS樹脂は10〜40重量%含まれることを特徴とする、請求項8に記載の耐熱SAN樹脂組成物。
  10. 前記耐熱SAN樹脂組成物は、引張伸び率が23%以上であることを特徴とする、請求項8または9に記載の耐熱SAN樹脂組成物。
  11. 前記耐熱SAN樹脂組成物は、衝撃強度が19J/m以上であることを特徴とする、請求項8〜10のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂組成物。
  12. 前記耐熱SAN樹脂組成物は、1%ストレイン(strain)のジグ(Jig)を用いて、試片の中央にシンナー(thinner)を付けてクラックが発生する時間を測定するESCR(Environmental Stress Cracking Resistance)が、28秒以上であることを特徴とする、請求項8〜11のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂組成物。
  13. 請求項8乃至12のいずれか一項に記載の耐熱SAN樹脂組成物から製造されることを特徴とする、成形品。

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