JPS60108411A - スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性、成形加工性及び成形品表面外観がバ
ランス良く改良されたスチレン系樹脂をｒ　１　） 製造する方法に関する。

ポリスチレン等スチレン系ホモポリマー樹脂は、一般に
耐衝撃性が劣るという欠点を有しているため、スチレン
系樹脂にゴム質重合体を機械的に混合分散する方法、あ
るいはゴム質重合体にスチレン系単量体をグラフト重合
させる方法によシ樹脂中にゴム粒子を分散させて耐衝撃
性を付与することが行なわれている。このうち、前者の
機械的混合方法では耐衝撃性、機械的特性が充分には改
良されないため、工業的規模の製造には後者のグラフト
重合法が広く採用されている。グラフト重合にあたって
はゴム質重合体をスチレン系単量体に溶解させた溶液を
１１０℃〜１６０℃に加熱しスチレン系単量体を熱重合
しても良いが、一般的にはゴム質重合体の架橋度及び、
ゴム質重合体に対するスチレン系単量体のグラフト率を
向上させることを目的として、有機過酸化物等の種々の
重合開始剤を用いて、グラフト重合がおこなわれている
。ところが、この重合開始剤の種類によっても、ゴム質
重合体の架橋度、スチレン系単量体のグラ／Ｑ） スト率など分散ゴム相の特性、すなわち耐衝撃性、スチ
レン系樹脂の緒特性が変化し、また、成□形加工性、成
形品表面光沢の点でも重合開始剤の選択が重要な技術的
課題となっている。

即ち、従来使われている重合開始剤としては、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイドやベンゾイルツク−オキサイｒな
どが代表的であるが、耐衝撃性、成形品表面外観などの
点で満足のいく特性が得られにくい。

また特開昭５７−１６４１０６号には、塊状−懸濁重合
法を用い、それぞれの重合段階で特定の有機過酸化物に
よりスチレン系単量体の重合を開始する耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の製造法が開示されている。しかしながら、こ
の方法によって得られる耐衝撃性ポリスチレンはアイゾ
ツト衝撃強度が１０ｋｇ・〜へ未満と充分な耐衝撃性を
有するまでには至っておらず、また、成形加工法、成形
品表面外観においても満足のいくものとはならない。

本発明の目的は、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂の衝撃
強度を更に高めたスチレン系樹脂の製造方法を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、耐衝撃性、成形加工性及び成形品
表面外観の何れの点においてもバランス良く改良がなさ
れたスチレン系樹脂の製造方法を提供することにある。

即ち本発明のスチレン系樹脂の製造方法は、Ｉリプタジ
エン部分のシス−１，４結合金量が８０モル係以上であ
るブタジェン系重合体（Ａ）　３〜２０重量％及びスチ
レン系単量体（Ｂ）　９７〜８０重量％からなる混合溶
液を塊状重合法、溶液重合法又はこれら重合法の組合せ
にょ多重合させるにあたシ、該重合系に下式： ％式％ （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）で
示されるアルキル・９−オキシラウレートを前記混合溶
液１００重量部に対して０．０５〜２、０重量部の量比
で重合のはじめから存在させることを特徴とするもので
ある。

本発明で使用するブタジェン系重合体（Ａ）は、ｌリプ
タヅエン部分のミクロ構造がシス−１，４結合金量８０
モル係以上のブタジェン系重合体であυ、具１にはポリ
ブタツエン又はブタジェン結合金量が６００重量部上、
好ましくは７００重量部上のブタジェン共重合体である
。このブタジェン共重合体としては、ブタジェンと芳香
族ビニル化合物（好ましくはスチレン）及び／又はシア
ン化ビニル化合物（好ましくはアクリロニトリル）との
共重合体が好ましい。ブタジェン系重合体（４）の最も
好ましいものはポリブタジェンであシ、更にこのポリブ
タジェンとしては、高シス含量ポリブタジェン、特にシ
ス−１，４結合が９０モル係以上の立体規則性ポリブタ
ジェンが好ましい。またブタジェン系重合体（４）が高
シス含量ポリブタジェンと、例えば低シス含量ポリブタ
ジェン等他のブタジェン系重合体との混合物として用い
られる場合、この高シス金蓋ポリブタツエンの含ｉ１カ
５０重量係以上、更には７００重量部上の混合物である
ことが好ましい。

本発明で使用する前記混合溶液におけるブタジェン系重
合体（Ａ）の含量は３〜２０重量％、好ましくは３〜１
０重量％である。３重量係未満であると、耐衝撃性の発
現が十分ではなく、２００重量部超えると混合溶液の粘
度が高くなシすぎ、溶液の移送、攪拌などに困難をきた
す。

本発明で使用するスチレン系単量体（Ｂ）としては、ス
チレンが最も好オしいが、このほが、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、α−メ
チルスチレンなどがあシ、これらの単量体は１種使用し
ても２種以上併用してもよい。また、これらのスチレン
系単量体と共重合可能な他の単量体、例えば、アクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル化合物、メチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート等のメタクリル酸又はアクリ
ル酸のアルキルエステルなどを併用することができる。

本発明で使用するアルキルパーオキシラウレートは前記
式で示されるものであるが、この式において、Ｒは炭素
数１〜６、好ましくは炭素数２〜４、更に好ましくは炭
素数４の直鎖又は分岐のアルキル基であシ、特に好まし
くはｔ−ブチル基である。アルキルパーオキシラウレー
トの使用量比は前記混合溶液１００重量部に対して００
５〜２、０重量部、好ましくは００５〜１．０重量部の
範囲で、使用する溶剤の量、重合温度、重合速度等を考
慮して適宜選択される。使用量が０．０５重量部未満で
あると十分なグラフト重合体が得られず、そのため耐衝
撃性、成形品表面外観も優れたものとはならない。２．
０重量部を超えると、ゴム状重合体のダル化が進行し、
これによ）耐衝撃性、成形品表面外観も満足できるもの
とはならない。

更に、本発明で使用するアルキル・千−オキシラウレー
トは前記混合溶液が重合し始めるときから存在させるこ
とが必須条件であり、また重合系の反応物中のゴム分子
が連続相から不連続相のゴム粒子に相転換するまで重合
系に存在させることが好ましく、相転換後はアルキルパ
ーオキシラウレートを存在させ続けるか、又は他の公知
の開始剤を併用し、ないしは他の公知の開始剤を単独で
使用することができる。相転換の判断は反応物をメチル
エチルケトンに分散させ分散状態を観察して行なう。乳
たく状に分散しない状態は相転換前と判断し、乳たく状
に分散すれば相転換後と判断する。

次に重合操作について説明する。本発明で使用する重合
法は塊状重合法、溶液重合法又はこれら重合法の組み合
せといった既知の方法である。即ち塊状重合法では、ブ
タジェン系重合体（Ａ）をスチレン系単量体（Ｂ）に所
定量、混合溶解させる。次に重合に先だち必要に応じて
分子量調節剤を添加する。分子量調節剤としては、例え
ば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルカプタン、１−フェニルプテンー
２−フルオレン、並ヒにジペンテン、クロロホルムなど
のメルカプタン類、テルペン類、ハロダン化合物などが
用いられる。更に必要に応じて樹脂の成形加工性を向上
させるだめに滑剤が添加される。

滑剤としては、例えばステアリン酸ブチルなどのエステ
ル系滑剤、ミネラルオイル、・母ラフインワックスが一
般的に使用される。この様に、ブタジェン系重合体（Ａ
）、分子量調節剤、滑剤などをスチレン単量体（Ｂ）に
溶解した混合溶液を調整したのち、溶液を攪拌しながら
重合開始剤として本発明で使用するアルキルパ−オキシ
ラウレートを所定量添加して９０°〜１１０°に外部よ
シ加熱して重合を開始する。重合中の攪拌は必須であシ
攪拌の強弱によって、形成されるゴム粒子の大きさが決
定される。スチレン系単量体（Ｂ）が所定の割合でポリ
マーに転換されたのち重合を終了する。

溶液重合法では塊状重合法と同様な手順で操作されるが
、重合系の粘度を低下させる目的でベンゼン、トルエン
、エチルベンゼンなどの溶剤ヲ加えて重合が行なわれる
。塊状重合−溶液重合の組み合せにおいては、まずスチ
レン系単量体の１０〜４５係が重合体に転化するまで塊
状重合を行ない、次いでトルエン、エチルベンゼンなど
の溶剤を添加し、重合系の粘度を低下させて重合を継続
する。

重合終了後の重合液はベント式押出機、スチームストリ
ッピング装置等の脱モノマー・脱溶剤工程に導入されて
、未反応のスチレン系単量体及び溶剤が回収される。

前記各重合法で得られたゴム変性スチレン系樹脂には例
えば、２，６−ジー第３ブチル−４−メチルフェノール
、’２−（１−メチルシクロヘキシル）−４＋６ジメチ
ルフエノール、２．２’−メチレンビス−（４−エチル
−６−第３プチルフエトル）ナトの酸化防止剤、１）−
ｊ−プチルフェニルサリシレート、２．２’−ジヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−　（２’−ヒ
ドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリ
アゾールなどの紫外線吸収剤、パラフィンワックス、ス
テアリン酸、メチレンビスステアロアミｒ１オクチルア
ルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン
酸トリグリセリドなどの滑剤酸化アンチモン、水酸化ア
ルミニウム、塩素化ノ量ラフイン、テトラブロモブタン
、ヘキサブロモベンゼンなどの離燃剤、例えばステアロ
アミドゾロビルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモ
ニウムニトレートナトの帯電防止剤、酸化チタン、カー
がンブラックその他無機糸、有機系顔料などの着色剤炭
酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球
、カーｒン繊維などの充てん剤などを必要に応じて任意
の段階で添加することができる。

さらに、本発明によって得られるゴム変性耐衝撃性スチ
レン系樹脂は他の熱可塑性樹脂と適宜ブレンドして用い
てもよい。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

本発明の方法で得られたゴム変性耐衝撃性スチレン系樹
脂は耐衝撃性、成形加工性及び成形品表面外観がバラン
ス良く改良されたものが得られる。

例えば耐衝撃性（ＡＳＴＭ　Ｄ２５６２３℃）は５　ｋ
ｇ以上、好ましくは７　ｋｇ以上で、かつ表面光沢（Ａ
ＳＴＭＤ５２３４５°）が４５ｑｂ以上、好ましくは５
０係以上のものが好適に得ることができる。

実施例１〜５ らせん型攪拌翼を備えたＩＯＡステンレス、反応器に下
記表に示す割合で高シス含量ポリブタノエンゴムスチレ
ン単量体、重合溶媒であるトルエンを仕込み５０℃で３
時間攪拌しゴム成分を完全に溶解した。溶解後分子量調
節剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、次いで本発明
の重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシラウレートを
添加し昇温し表に示す温度で２００　ｒｐｍの攪拌速度
で攪拌しながら重合を継続した。スチレン単量体の転換
率が７０係に達した時点で反応器よシ重合体を取シ出し
、スチームストリッピングによシ未反応スチレン単量体
、及びトルエンを除去し、クラッシャーで粉砕した後、
酸化防止剤として２，２′−メチレンビス−（４−エチ
ル−ｔ−ブチルフェノール）を重合体に対して０１部加
え、４０φベント式押出機でペレット化した。次に型締
め圧力９０トンのインライン式射出成形機にてテストピ
ースを成形し物性測定に供した。得られた物性値を表に
示す。

比較例１〜２ ゴム質重合体として、低シス含量プリブタジェンゴムを
用いた以外は、実施例１〜５と全く同様な手順で重合、
及び物性評価を実施した。各成分の割合、及び物性評価
結果は表に示す。

比較例３〜７ 重合開始剤として本発明に関するアルキル・母−オキシ
ラウレート以外のものを表の割合で用いた以外は、実施
例１〜５と全く同様な手順で重合、及び物性評価を実施
した。物性評価結果は表に示す。

比較例８ 実施例１の開始剤ｔ−ブチルパーオキシラウレートに代
えてノーｔ−ブチルノ４−オキシイソフタレート０．１
２重量部を加え、重合を開始し単量体転化率２３重量係
に於いてｔ−ブチルパーオキシラウレート０１０４重量
部を加え、実施例１と同様に行なった。評価結果を表に
示す。

＊１　高シス含量ポリブタジェンゴム、日本合成−ｆム
社製　ＪＳＲＢＲＯ２Ｌ、　ＭＬ、＋４１００　：　３
５　、シス含量９５チ　。

＊２　低シス含量ポリブタジェンゴム、旭化成工業社製
ジエンＮＦ３５　、ＭＬ、＋４１００　；３５　、シス
含量３５係。

＊３　高化式フローテスターによシ３０ゆの荷重をかけ
て２００℃で直径１ｆｉ、長さ２蝙のノズルより１秒間
に流出する樹脂量を示す。

＊４　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じて２３℃で測定。

＊　５　ＡＳＴＭ　Ｄ７８５　、Ｒスケール。

＊　６　ＡＳＴＭ　Ｄ５２３　、入射角４５度。

＊７　次の基準で目視評価 ０８表面が平滑で光沢ムラがない △；やや肌荒れた表面状態 ×；肌荒れだ表面状態 ××；激しく肌荒れた表面状態　。

（１５）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリプタンゾエン部分のシス−１，４結合金量が８０モ
   ル係以上でおるブタジェン系重合体（Ａ）３〜２０重量
   ％及びスチレン系単量体（Ｂ）　９７〜８０重量％から
   なる混合溶液を塊状重合法、溶液重合法又はこれら重合
   法の組合せによ多重合させるにあたり、該重合系に下式
   ； ％式％ （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）で
   示されるアルキルパーオキシラウレートを前記混合溶液
   １００重量部に対して０．０５〜２．０重量部の量比で
   重合のはじめから存在させることを特徴とするスチレン
   系樹脂の製造方法。　−