JPS63162713A - 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に関
し、さらに詳細には耐衝撃性、外観特性および機械的特
性のバランスに優れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製
造方法に関する。

ｂ、従来の技術 一般に、スチレン系樹脂などの芳香族ビニル系樹脂は、
加工成形時の流動性、成形品の透明性および光沢が良好
であるなど、多くの優れた性質を有しているが、耐衝撃
性が劣るという大きな欠点を有している。

かかる欠点を補う方法として、■機械的な方法によって
樹脂にゴム状重合体を分散せしめる方法、あるいは■ゴ
ム状重合体に芳香族ビニル化合物（例えばスチレン）を
グラフト重合する方法などが知られている。

しかしながら、前記■機械的な方法によって樹脂にゴム
状重合体を分散せしめる方法においては、ゴム状重合体
と樹脂との間に親和性がない場合には、単に脆い混合物
が得られるに過ぎない。また、両者の親和性が良好な場
合には、耐衝撃性が改善されるものの、かかる樹脂は耐
衝撃性以外の機械的特性が充分に改良されず、また成形
品の表面光沢も優れず、さらにゴム状重合体の架橋がな
されていないため、成形品の配向性が大きいという欠点
を有する。

一方、前記■ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合する方法では、得られる樹脂の耐衝撃性は改善
されるが、機械的特性、配向性、表面光沢などの特性は
未だ充分に満足できるものではない。

かかる欠点を改良する方法として、■ゴム状重合体とし
てビニル結合を多く含有するブタジェン重合体を使用し
、これにスチレンをグラフト重合させる方法が提案され
ている（特公昭４５−４０５４６号、特開昭５９−１８
４２１６号）。

Ｃ９発明が解決しようとする問題点 しかしながら、前記■ゴム状重合体としてビニル結合を
多く含有するブタジェン重合体を使用し、これにスチレ
ンをグラフト重合させる方法によって得られる樹脂は、
配向性および表面光沢は改良されるものの未だ充分では
なく、しかも機械的特性、特に引張強度が低く、また低
温での耐衝撃性が劣るという欠点を有する。

本発明者らは、前記従来の方法の問題点に鑑み、樹脂の
耐衝撃性、外観特性および機械的特性のバランスに優れ
た耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることを目的として
鋭意検討した結果、特定の構造を有する芳香族ビニル−
共役ジエン系共重合体をゴム状重合体として使用し、こ
れに芳香族ビニル化合物をグラフト重合することにより
、前記技術的課題を解決できることを見出し、本発明に
到達したものである。

ｄ０問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、芳香族ビニル−共役ジエン系共重
合体の存在下に芳香族ビニル化合物を重合する方法にお
いて、前記芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体が ■　ムーニー粘度（ＭＬ＋。、　　ｉｏｏ℃）が６０〜
１００■　２５℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘
度が２５０〜４５０センチボイズ ■　共役ジエン部分のビニル結合金量が１３〜３０％■
　芳香族ビニル化合物成分と共役ジエン化合物成分との
割合が重量比で３〜１０／９７〜９０、であり、かつ得
られる樹脂中に分散したゴム粒子のメジアン粒子径を１
〜２．５μｍの範囲に調節することを特徴とする耐衝撃
性芳香族ビニル系樹脂の製造方法を提供するものである
。

本発明は、まず特定の芳香族ビニル−共役ジエン系共重
合体を製造し、これに芳香族ビニル化合物を通常のラジ
カル重合開始剤の存在下にグラフト重合することによっ
て、耐衝撃性、外観特性および機械的特性のバランスに
優れた芳香族ビニル系樹脂を製造するものである。

本発明に使用される芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体は、通常芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを
、有機リチウム化合物を触媒として使用し溶液重合して
得られる 上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、３
．５−ジメチルスチレンなどが挙げられ、好ましくはス
チレンである。

また、共役ジエン化合物としては、１．３−ブタジェン
、１，３−ペンタジェン、イソプレン、クロロプレン、
■、３−ヘキサジエン、２，４−へキサジエン、２．３
−ジメチル−１，３−ブタジェン、２−エチル−１，３
−ブタジェン、１，３−ヘプタジエンなどのほか、炭素
数４〜７の分岐状の各種共役ジエン化合物が挙げられ、
好ましくは１．　３−ブタジェン、イソプレン、１．３
−ペンタジェン、特に好ましくは１．３−ブタジェンで
ある。

また、かかる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を
溶液重合する際の触媒である有機リチウム化合物として
は、例えばｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウム、・ｎ−ペンチルリチウム、リ
チウムトルエン、ベンジルリチウム、１．４−ジリチオ
−ｎ−ブタン、１．２−ジリチオ−１，２−ジフェニル
エタン、トリメチレンリチウム、２−ジフェニルエタン
、トリメチレンジリチウム、オリゴイソプレニルジリチ
ウムなどが挙げられ、一般的にはｎ−ブチルリチウム、
５ｅｃ−ブチルリチウムである。

さらに、前記溶液重合に使用される溶媒としては、炭化
水素溶媒が好ましく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンクン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどが挙ケラれ、これらの炭化
水素溶媒１種を単独で、または２種以上を混合して使用
できる。

本発明に使用する芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
としては、ブロック部分を有している共重合体でもよい
。しかし、本発明の効果を十分に得るためには、できる
だけランダム化した、すなわちブロック部分のほとんど
ない共重合体であることが望ましい。そのため、上記溶
液重合に際しては、得られる芳香族ビニル−共役ジエン
系共重合体のビニル結合金量を調整し、かつ前記芳香族
ビニル化合物のブロック重合体化を阻止してランダム共
重合体を得るために、重合系に、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化
合物；ジメチルサルファイド、ジエチルサルファイドな
どのチオエーテル化合物；ジメチルエチルアミン、トリ
ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミンなどのアミン化
合物で代表されるルイス塩基を添加することができる。

また前記芳香族ビニル化合物のブロック重合体化を阻止
してランダム共重合体を得るための他の方法として、有
機リチウム化合物を含む溶液中に芳香族ビニル化合物お
よび共役ジエン化合物の雨上ツマ−の反応速度より遅い
速度で、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の混合
溶液を添加しつつ共重合を行なう方法がある。

また、上記溶液重合の反応操作温度は、通常の重合温度
、例えば５０−１５０℃、好まり、　＜　ハフ０−１２
０　℃で実施される。

さらに、本発明において使用される芳香族ビニル−共役
ジエン系共重合体は、以上のように、芳香族ビニル化合
物と共役ジエン化合物を重合することによって得られる
ゴム状重合体であるが、さらに下記■〜■の要件を満足
する必要がある。

■　ムーニー粘度（ＭＬＩ−１，１００℃）が６０〜１
ｏｏ、好ましくは７０〜９０であり、かつ、■その５重
量％スチレン溶液の粘度が２５℃で２５０〜４５０セン
チボイズ、好ましくは２８０〜４００センチボイズであ
る。

本発明に使用される芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体のムーニー粘度（ＭＬ１＋ａ、　１００℃）が６０未
満または２５℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度
が２５０センチボイズ未満では、得られる芳香族ビニル
系樹脂の耐衝撃性の改良効果が充分でないばかりでなく
、引張り強度が低くなり好ましくない。一方、ムーニー
粘度（ＭＣＩや１＋　１００℃）が１００を超えるかま
たは２５℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が４
５０センチボイズを越えるものは、ゴムとしての取扱い
が困難であるばかりでなく、樹脂中に分散したゴム粒子
の粒子径が不揃いとなり、特に巨大粒子が生成しやすく
なるため、光沢の劣った樹脂しか得られない。

上記ムーニー粘度と５重量％スチレン溶液の粘度は、芳
香族ビニル−共役ジエン系共重合体の溶液重合の際に使
用する有機リチウム化合物の使用量および重合温度によ
って調整することが可能である。例えば、有機リチウム
化合物としてｎ−ブチルリチウムを使用した場合、その
使用量を約０．０４〜０．０６ｐｐｍ、重合温度を約７
０〜１２０℃として芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体を溶液重合することにより、上記ムーニー粘度と５重
量％スチレン溶液の粘度のものを得ることができる。

また、■　芳香族ビニル−共役ジエン系ランダム共重合
体のビニル結合金量は１３〜３０％、好ましくは１４〜
２５％、さらに好ましくは１５〜２０％である。

本発明に使用される芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体のビニル結合金量が１３％未満の場合は、得られる樹
脂の耐衝撃性が劣り、しかも配向性が大きく、一方、ビ
ニル結合金量が３０％を超えると、得られる樹脂の配向
性は良好となるが、低温耐衝撃性が低下するため、好ま
しくない。

上記ビニル結合金量は、芳香族ビニル−共役ジエン系共
重合体の溶液重合系に、前記ルイス塩基を添加するとと
もに、その添加量を選択することにより、容易に調整す
ることが可能である。例えば、ルイス塩基としてテトラ
ヒドロフランを使用した場合、その添加量を溶剤に対し
約３０〜１５００ｐｐｎ＋にすることにより、得られる
芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体のビニル結合金量
を上記の範囲に調整することができる。

さらに、■　芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体中に
おける芳香族ビニル化合物成分と共役ジエン化合物成分
との組成割合は３〜１０／９７〜９ｏ、好ましくは４〜
７／９６〜９３（重量比）である。

本発明に使用される芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体中の芳香族ビニル化合物成分が３％未満の場合は得ら
れる樹脂の配向性が大きく、一方、１０％を超える場合
は、配向性は小さくなるものの、常温および低温におけ
る耐衝撃性が低下するため好ましくない。

本発明においては、前記特定の芳香族ビニル−共役ジエ
ン系共重合体を使用すると同時に、得られる樹脂中に分
散したゴム粒子の平均粒子径をメジアン径で１〜２．５
μｍ、好ましくは１．２〜２．３μＩとする必要がある
。メジアン径が１μＩ未満では耐衝撃性が劣り、２．５
　ｐ　ｍを超える場合は光沢の劣ったものしか得られな
い。

前記のように、粒子径を調節するには、重合槽の攪拌装
置の形状、攪拌機の回転数、攪拌時間、分子量調節剤の
量などの種々の要因によって左右され、一義的に決定す
ることはできないが、一般に、グラフト重合時の攪拌に
おいてゴム状重合体に対して応力のかかるような条件、
例えば回転数を調節することによって粒子径の調節を行
うことができる。

次に、本発明は、前記特定の芳香族ビニル−共役ジエン
系共重合体を使用し、これに芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合するものである。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレ
ンなどを挙げることができるが、好ましくはスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンであり、さら
に好ましくはスチレンである。

また前記特定の芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体に
芳香族ビニル化合物をラジカル共重合する方法としては
、特に制限されるものではないが、例えば前記芳香族ビ
ニル−共役ジエン系共重合体を溶解した芳香族ビニル化
合物溶液を塊状重合するか、塊状重合−懸濁重合の組み
合わせによりラジカル重合する方法により実施される。

前記芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体と芳香族ビニ
ル化合物のグラフト重合において、芳香族ビニル−共役
ジエン系共重合体と芳香族ビニル化合物の混合割合は重
量％比で３／９７〜１５／８５、好ましくは４／９６〜
１０／９０である。

芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の使用量が３重量
％未満では、得られる樹脂の耐衝撃性が低下し本発明の
目的を達成し難く、一方、１５重量％を超えるとグラフ
ト重合溶液の粘度が非常に高くなるため、実際にグラフ
ト重合することが困難となる。

芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体と芳香族ビニル化
合物とのグラフト重合を塊状重合によって行う場合には
、前記芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体を芳香族ビ
ニル化合物に溶解させ、次いで必要に応じて分子量調節
剤を添加して重合させる。

上記分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレン
ダイマー、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオレン
ならびにジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン
類、テルペン類、ハロゲン化合物などが用いられる。

また、得られる樹脂の成形加工性を向上させるために滑
剤を加えることができる。例えば、ステアリン酸ブチル
、フタル酸ブチルなどのエステル系滑剤、ミネラルオイ
ル、パラフィンワックスなどの従来の樹脂加工において
用いられる滑剤を使用することができる。

これらを前記の重合体溶液に溶解後、重合開始剤として
、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリ−ブチ
ルパーオキシアセテート、ジーターシャリープチルジパ
ーオキシイソフタレートまたはアゾビスイソブチロニト
リルなどを添加して、不活性ガス雰囲気下、反応温度６
０〜２００℃で攪拌しながら重合反応を完結させる。

また、塊状重合の際には、重合開始剤を用いずに熱ある
いは光によって重合を開始させる重合も可能である。

前記塊状重合反応中において、通常は芳香族ビニル化合
物の重合率が約３０％になるまでの段階において効果間
に攪拌することが好ましく、一方、該芳香族ビニル化合
物の重合率が約３０％を超えて進んだ後には攪拌を緩和
することが好ましい。

またこの際、重合系の粘度を低下させる目的でトルエン
、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を加え
てもよい。

重合終了後、ベント式ルーグーまたはスチームストリッ
ピングなどによって、脱モノマー、脱溶媒することによ
り重合生成物から七ツマ−および溶媒が回収される。

また芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体と芳香族ビニ
ル化合物とのグラフト重合を塊状重合−懸濁重合の組み
合わせによって行う場合には、まずモノマー（芳香族ビ
ニル化合物）の約１０〜４５重量％が重合体に転化する
まで塊状重合を行い、この溶液をポリビニルアルコール
、ポリメタクリル酸塩、第三燐酸カルシウムなどの懸濁
安定剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁状態を保ち
ながら反応温度６０〜１５０℃で重合を完結させる０重
合終了後、重合生成物を充分に水洗して懸濁安定剤を除
去したのち乾燥することにより、芳香族ビニル系樹脂が
回収される。

なお、前記塊状重合あるいは塊状−懸濁重合によりラジ
カル重合する際に、使用されるモノマーの５０重量％以
上が前記芳香族ビニル化合物であることが好ましく、５
０重量％未満のモノマーを該化合物以外のアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族ビニル化合物で
置き換えてもよい。

また、前記両型合法で得られた樹脂には、既知の酸化防
止剤、例えば２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、２−　（１−メチルシクロヘキシル）−
４，６−シメチルフエノール、２．２’　　−メチレン
−ビス（４−エチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）、４．４’　−チオビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジ、プロピオ
ネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト、
ワックス；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−
プチルフェニルサリシレート、２．２′−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２′　　−ヒド
ロキシ−４′　−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチリ
アゾール；既知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ス
テアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスス
テアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワック
ス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロ
キシステアリン酸トリグリセリド；既知の難燃剤、例え
ば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、ト
リクレジルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）
ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン
、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノール
Ａ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピル
ジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレー
ト；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラッ
ク、その他の無機あるいは有機顔料；既知の充填剤、例
えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガ
ラス球、カーボン繊維などを必要に応じて添加すること
ができる。

ｅ、実施例 以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

なお、実施例中、部および％はとくに断らない限り、重
量基準で示した。

また、実施例中における各種の測定は、下記に示す方法
にしたがった。

芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体のミクロ構造は赤
外分光分析法（モレロ法）により、結合芳香族ビニル化
合物成分量は赤外分光分析法で波数６９９０１１１−　
’におけるフェニル基による吸収ピークの強度を測定し
、予め求めておいた検量線からその量を求め、５重量％
スチレン溶液の粘度はキャノンフェンスケ型粘度計を用
い、２５℃にて測定した。

また、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の分子量分
布は、東洋曹達工業■製、ＨＬＣ−８０２Ａ型ＧＰＣを
用い、検知器として示差屈折計を用い、次の条件で測定
した。

カラム；東洋曹達工業■製カラム、ＧＭＨ−３、ＧＭＨ
−６ 移動相；テトラヒドロフラン 測定温度；４０℃ 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の物性は、次の方法に従っ
て測定した。

アイゾツト衝撃強度（ｌ／４インチ、ノツチ付き）；８
ｏｚ射出成形機を用い、シリンダ一温度２００℃で得ら
れた樹脂を成形し、その成形品について、＾ＳＴＭＤ−
２５６に準じて測定した。

引張強度５８ｏｚ射出成形機を用い、シリンダ一温度２
００℃で得られた樹脂を成形し、その成形品について、
ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準じて測定した。

光沢；８ｏｚ射出成形機を用い、シリンダ一温度２００
℃で得られた樹脂を成形し、その成形品について、ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−５２３に準じ、４５部反射光沢度を測定した
。

配向性；　　３．５ｏｚ射出成形機を用い、シリンダ一
温度２００℃で、第１図（Ａ）および（Ｂ）に示す形状
および寸法の成形品を成形し、これを第１図の点線の如
く短冊状に切断して、（Ａ）の如く切断したサンプルに
ついて流動垂直方向ノツチ付きアイゾツト衝撃強度を、
また（Ｂ）の如く切断したサンプルについて流動平行方
向ノツチ付きアイゾツト衝撃強度を測定した。

なお、第１図（Ａ）および（Ｂ）において、１は樹脂を
流し込むゲートである。

また、非配向度（％）は、下記式で計算した。

分散ゴム粒子のメジアン粒子径；樹脂ベレット１〜２粒
をジメチルホルムアミド約５０ｍ１中に入れ、約３時間
放置する。次にこのジメチルホルムアミド溶解液を電解
質溶液（ＩＳＯＴＯＮ■■）に添加し、適度の粒子濃度
としてコールタ−カウンターにて測定し、得られた粒径
分布から５０％のメジアン粒径を算出した。

実施例１ 内容積１５１の攪拌機付重合反応器を用い、重合反応器
底部より１，３−ブタジェン１４２５ｇ／）ｌｒ、スチ
レン７５ｇ／Ｈｒ、　　シクロヘキサン１０，５００ｇ
／Ｈｒ、　　ｎ−ブチルリチウム０．８ｇ／Ｈｒ、テト
ラヒドロフラン０．５ｇ／Ｈｒの流量となるように定量
ポンプを用いて連続的に供給し、重合反応器内を終始８
５℃に保って重合させた。

重合反応器の頂部から連続的に抜き出された重合溶液に
重合体１００部あたり０．５部の２，６−シーｔｅｒｔ
−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。得られた重合溶液
をスチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃の
熱ロールで乾燥して、スチレン−ブタジェン共重合体を
得た。

得られたスチレン−ブタジェン共重合体のムーニー粘度
（ＭＬ＋−ａ、１００℃）は８２．５重量％スチレン溶
液の粘度は３５０センチボイズ、ビニル結合金量は１５
％、結合スチレン量は４．８％、分子量分布（ＭＷ／Ｍ
Ｎ）は１．７であった。

次いで、前記で得られたスチレン−ブタジェン共重合体
６部、スチレン９４部の混合物を、室温で約８時間攪拌
し、均一に溶解した。この溶液を内容積ｌＯｌの攪拌機
付重合反応器に移しこれにｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タン０．０３部およびベンゾイルパーオキシド０．０４
部を添加し、回転数４０Ｏｒｐｍ、　９５℃でスチレン
の重合率が約３０％になるまで重合させた。

次いで、重合溶液１００部当たりジクミルパーオキサイ
ド０．１０部を添加し、さらに懸濁安定剤として第三燐
酸カルシウム２部、界面活性剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムｏ、ｏｏｓ部を含む水１５０部を
加え、攪拌下に懸濁させた。この懸濁混合物を攪拌しつ
つ、１２０℃で２時間、１４０℃で２時間さらに１６０
℃で２時間加熱して重合させた。

得られたビーズ状の樹脂を濾別し、水洗処理後、乾燥し
て押出機でペレット化した。

かくて得られたスチレン系樹脂を、射出成形して物性測
定用の試験片を作成し、その物性を評価した。

その測定結果を表−１に示す。

実施例２ 実施例１においてテトラヒドロフランの供給量を４．２
ｇ／Ｈｒに変えた以外は、実施例１と同様に行った。

その結果を表−１に示す。

実施例３ スチレン−ブタジェン共重合体の重合形式を回分式に変
えて重合を行った。すなわち、内容積１ｉの攪拌機付き
重合反応器を用い、シクロヘキサン４９００ｇ、テトラ
ヒドロフラン２．０ｇ、　ｎ−ブチルリチウム０　、３
５ｇを仕込み、さらに１．３−ブタジェン６６０ｇとス
チレン４０ｇの混合モノマーを、１時間で添加し終るよ
うに定量ポンプを用いて連続的に反応系中に加え、８５
℃にて溶液重合を行った。

得られたスチレン−ブタジェン共重合体のムーニー粘度
は８６．５重量％スチレン溶液の粘度は２８０センチポ
イズ、ビニル結合金量は２０％、結合スチレン量は５．
１％、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．３であった。

以下、実施例１と同様にグラフト重合を行い、スチン系
樹脂を得、その物性を評価した。その結果を表−１に示
す。

比較例１ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムの供給量を１．
０５ｇ／Ｈｒに変えた以外は、実施例１と同様に行った
。その結果を表−１に示す。

本比較例はムーニー粘度と５重量％スチレン溶液粘度が
本発明の範囲未満のスチレン−ブタジェン共重合体を使
用した例であり、得られる樹脂の衝撃強度および引張強
度が劣ることがわかる。

比較例２ 実施例１において、テトラヒドロフランの供給量を２１
．０ｇ／Ｈｒに変えた以外は、実施例１と同様に行った
。その結果を表−１に示す。

本比較例はビニル結合金量が本発明の範囲を超えたスチ
レン−ブタジェン共重合体を使用した例であり、得られ
る樹脂の低温衝撃強度が劣ることがわかる。

比較例３ 実施例１において、１．３−ブタジェンの供給量を１３
０５ｇ／Ｈｒに、スチレンの供給量を１９５ｇ／Ｈｒに
変えた以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表
−１に示す。

本比較例は結合スチレン量が本発明の範囲を超えたスチ
レン−ブタジェン共重合体を使用した例であり、得られ
る樹脂の常温および低温での衝撃強度が劣ることがわか
る。

比較例４ 実施例１において、１．３−ブタジェンの供給量を１４
７０ｇ／Ｈｒに、スチレンの供給量を３０ｇ／Ｈｒに変
えた以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表−
■に示す。

本比較例は結合スチレン量が本発明の範囲未満のスチレ
ン−ブタジェン共重合体を使用した例であり、得られる
樹脂の配向性が劣ることがわかる。

比較例５ 実施例１において、テトラヒドロフランの供給を止めた
以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表−１に
示す。

本比較例はビニル結合金量が本発明の範囲未満のスチレ
ン−ブタジェン共重合体を使用した例であり、得られる
樹脂の耐衝撃強度と配向性が劣ることがわかる。

比較例６ 実施例１のグラフト重合の際の攪拌回転数を６０Ｏｒｐ
ｍに変えた以外は、実施例工と同様に行った。その結果
を表−１に示す。

本比較例は得られる樹脂中に分散したゴム粒子の粒子体
が本発明の範囲未満の例であり、得られる樹脂の耐衝撃
強度が劣ることがわかる。

比較例７ 実施例１のグラフト重合の際の攪拌回転数を２０Ｏｒｐ
ｍに変えた以外は、実施例１と同様に行った。その結果
を表−１に示す。

本比較例は得られる樹脂中に分散したゴム粒子の粒子径
が本発明の範囲を超えた例であり、得られる樹脂の引張
強度および光沢が劣ることがわかる。

実施例４ 実施例において、テトラヒドロフランの供給量を８．０
ｇ／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様に行った。

その結果を表＝１に示す。

実施例５ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．
９５ｇ　／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様に行った
。その結果を表−１に示す。

比較例８ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．
５３ｇ　／ｈｒに変えた以外は実施例１と同様に行った
。その結果を表−１に示す。

１０発明の効果 本発明によれば、耐衝撃性、外観特性および機械的特性
のバランスに優れた耐衝撃性芳香族ビニル化合物樹脂を
得ることができ、その工業的意義は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）　、（Ｂ）は、流動平行方向ノツチ付きア
イゾツト衝撃強度および流動垂直方向ノツチ付きアイゾ
ツト衝撃強度を測定するための成形品の模式図である。 ■・・・ゲート。 第 （Ａ） （厚み２．４ｍｍ） １図 （厚み２．４ｍｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の存在下に芳香族
   ビニル化合物を重合する方法において、前記芳香族ビニ
   ル−共役ジエン系共重合体が （１）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４１００℃）が６
   ０〜１００（２）２５℃で測定した５重量％スチレン溶
   液の粘度が２５０〜４５０センチポイズ （３）共役ジエン部分のビニル結合金量が１３〜３０％
   （４）芳香族ビニル化合物成分と共役ジエン化合物成分
   との割合が重量比で３〜１０／９７〜９０、であり、か
   つ得られる樹脂中に分散したゴム粒子のメジアン粒子径
   を１〜２．５μｍの範囲に調節することを特徴とする耐
   衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法。