JPH0488006A - 高光沢耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、高光沢耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは、特定のスチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物をグ
ラフト重合し、得られる樹脂中の分散ゴム粒子を特定の
粒子径および特定の粒子形態に調節し、それによって得
られる耐衝撃性および外観特性に優れた耐衝撃性芳香族
ビニル系樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 一般に、スチレン系樹脂などの芳香族ビニル系樹脂は、
成形時の流れ易さ、成形品の透明性および表面の光沢な
どが良好であるという多くの優れた性質をもっているが
、耐衝撃性に劣るという大きな欠点がある。

この欠点を改良する方法として、例えば■樹脂中にゴム
状重合体を機械的にブレンドする方法、■ゴム状重合体
に芳香族ビニル化合物（例えばスチレン）をグラフト重
合する方法などが知られている。

特に、前記■ゴム状重合体Ｑこ芳香族ビニル化合物をグ
ラフト重合する方法は、一般に塊状重合法あるいは塊状
・懸濁重合法によって行われ、例えばゴム状重合体とし
てポリブタジェンゴム、芳香族ビニル化合物としてスチ
レンを用いたものは、耐衝撃性ポリスチレン樹脂として
知られており、この樹脂はテレビ、ラジオ、ビデオ、ク
リーナーなどの家庭用電気製品のハウジングや電気冷蔵
庫の内箱の素材として広く使用されている。この場合、
実用上耐衝撃性に優れることはもちろんであるが、同時
に表面光沢の優れていることが望まれる。

一般に、上記方法で製造された樹脂の耐衝撃性は、ゴム
状重合体の量を増すか、または分散粒子の粒子径を大き
くすることによって改良することができるが、この場合
表面光沢が悪化する。

一方、ゴム状重合体の量を減らすか、または分散ゴム粒
子の粒子径を小さ（することよって、表面光沢を向」二
させることができるが、この場合耐衝撃性は著しく低下
する。

このように、耐衝撃性と表面光沢は相反する特性である
ため、高い耐衝撃性を維持し、かつ優れた表面光沢を有
する耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることば困難であ
った。

従来、これら耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の特性を改良
する方法として、特公昭６１−５０４８８号、特開昭５
９−２０３３４号、特開昭６０−２０３６１８号などに
より、ポリブタジェンの溶液粘度、ミクロ構造、分岐構
造などの特性を特定のものにする方法が提案されている
。しかしこれらの方法について詳細に検討してみると、
確かに従来のポリブタジェンを用いた場合に比べて光沢
は改良されるが、耐衝撃性については実用的に満足のゆ
くものは得られでいない。

一方、特公昭４２−１７４９２号、特公昭４８−１８５
９４号、特開昭６１−１４３４１５号、特開昭６１４８
３１７号、特開昭６３−１６５４１３号などでは、芳香
族ビニル系樹脂と強い親和性を有するスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体を使用する方法が提案されている
。これらの方法によると、得られる樹脂の光沢は改良さ
れるが、耐衝撃性が著しく低下することが多く、耐衝撃
性と光沢のバランスが不十分であり、耐衝撃性の低下を
いかに抑えるかが課題であった。

Ｃ９発明が解決しようとする課題 本発明者らは、このような事情に鑑み、耐衝撃性と光沢
を高度にバランスさせた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を
得ることを目的として鋭意検討した結果、特定の構造を
有するスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の存在
下に、芳香族ビニル化合物をラジカル重合し、かつ、得
られる樹脂中の分散ゴム粒子を特定の粒子径範囲におよ
び粒子形態に調節することにより、上記技術的課題を解
決できることを見い出し、本発明に到達した。

ｄ、　課題を解決するための手段 本発明は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の
存在下に、芳香族ビニル化合物を重合して得た共重合体
ゴム相を分散粒子として含有する芳香族ビニル系樹脂組
成物において、 ａ）　上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体が
、 ポリスチレン換算重量平均分子量が２５０，０００以上
で、２５℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が５
０〜１００センチポイズ、全スチレン含量が２５〜４５
重景％で重量ポリスチレンブロック部を含有する共重合
体（Ａ）　３０〜９５重量％と、ポリスチレン換算重量
平均分子量が２００，０００未満で、全スチレン含量が
１５〜３５重量％であるポリスチレンブロック部を含有
する共重合体（Ｂ）７０〜５重量％、 との混合物であり、 ｂ）　得られる樹脂中のゴム含量が３〜２５重量％であ
り、かつ、 Ｃ）　樹脂中に分散したゴム粒子が、 ■　コア・シェル構造またはコア・シェル構造と球状構
造の混合状態で、平均粒子径が０．１〜０．６μｍの粒
子であるか、 または、 ■　コア・シェル構造またはコア・シェル構造と球状構
造の混合状態で平均粒子径が０．１〜０．６μｍの粒子
と、サラミ構造を有し平均粒子径が０．３〜２μｍの粒
子上が共存する構造形態を有する、ことを特徴とする高
光沢耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物を提供するもの
である。

まず、本発明の特定構造を有するスチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体について述べる。

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体は、スチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体（Ａ）　とスチレン−
ブタジエン系ブロック共重合体（Ｂ）　との混合物であ
る。

共重合体（Ａ）　、　（Ｂ）としては、ポリスチレンブ
ロック部を含有するＡ−Ｂ型のブロック共重合体が好適
に用いられる。

共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は２５０，０００以上、好ましくは３００，０００
以上である。２５０，０００未満ではゴム粒子の粒径が
大きくならなかったり、棒状の粒子が生成する場合があ
り好ましくない。

共重合体（八）の２５゛Ｃで測定した５重量％スチレン
溶液の粘度は、５０〜１００センチポーズ、好ましくは
６０〜９０センチポイズ、さらに好ましくは６０〜８０
センチボイスである。５０センチポーズ未満では、耐衝
撃性が劣り、１００センチポーズを越える場合は、分散
ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる樹脂の光沢
が劣る。

共重合体（Ａ）の全スチレン含量は、２５〜４５重量％
、好ましくは２５〜３５重量％である。２５重量％未満
では、コア・シェル構造が生成せず、サラミ構造のみと
なる場合があり、４５重重量を越える場合は、コア・シ
ェル構造が生成せず球状構造のみとなる場合があり好ま
しくない。

共重合体（Ａ）のブタジェン部分の平均ビニル結合金量
は、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２５重
量％以下である。３５重量％を越えると耐衝撃性が劣る
。製造上からみて下限は１０重量％が限度である。

共重合体（Ａ）のポリスチレンブロック含量は、全スチ
レン含量に対して好ましくは８５％以上である。

ポリスチレンブロック含量が全スチレン含量の８５％未
満の場合は、スチレンとブタジェンのランダム結合が多
くなり、得られる樹脂の耐衝撃性が劣る。

共重合体（八）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に
限定されないが、好ましくは１，２〜１．９、さらに好
ましくは１．３〜１．７である。Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが
１．２未満では、得られる樹脂の耐衝撃性が劣る傾向が
ある。

また、共重合体（Ａ）のゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によって得られるピーク分子量（
ＰＭ）とポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）との
比（Ｐ　Ｍ　／　Ｍ　ｗ　）も特に限定されないが、好
ましくは１．０４〜１．３０、さらに好ましくは１．０
５〜１．２５である。Ｐ　Ｍ　／　Ｍ　ｗが１．０４未
満の場合は、得られる樹脂の耐衝撃性が劣る傾向がある
。通常の重合法ではＰ　Ｍ　／　Ｍ　ｗの値は回分式重
合では０．９〜１．０、連続式重合では０．７〜０．８
である。

共重合体（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は２００．０００未満であり、好ましくは５０．０
００〜１８０，０００　、さらに好ましくは８０．００
０〜１５０．０００である。２００，０００以上では５
重量％スチレン溶液の粘度が高くなりすぎ、所望の粒子
径が得られない場合がある。

共重合体（Ｂ）の全スチレン含量は、１５〜３５重量％
である。１５重量％未満では、得られる樹脂の光沢が劣
り、３５重量％を越えると、得られる樹脂の耐衝撃性が
劣る。

共重合体（Ｂ）のポリスチレンブロック含量は、全スチ
レン含量に対して好ましくは５０％以上である。

ポリスチレンブロック含量が全スチレン含量の５０％未
満の場合は、分散ゴム粒子が不揃いになり、得られる樹
脂の光沢が劣る場合がある。

なお、共重合体（Ｂ）の２５℃で測定した５重量％スチ
レン溶液粘度は、好ましくは３０センチポーズ以下であ
り、さらに好ましくは３〜１５センチポーズ、特に好ま
しくは５〜１２センチポーズである。３０センチポーズ
を越える場合は、旧ＰＳ重合時ゴムの粘度が高くなりす
ぎ、分散ゴム粒子の相転不良を起こしたり、粒子径が不
揃いになるなど、得られる樹脂の光沢が劣る傾向にある
。

共重合体（Ｂ）のブタジェン部分の平均ビニル結合金量
は特に規定しないが好ましくは３５重重量以下であり、
さらに好ましくは１４〜２５重量％である。３５重量％
を越える場合は、光沢は良好であるが特に低温での耐衝
撃性が劣る。

前記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体は、有機
リチウム触媒を用いて炭化水素溶媒中において以下に示
すごとき方法によって得られるが、その製法はこれに限
定されない。

また、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体のブタ
ジェン部分に、３０重量％以下であればイソプレンユニ
ントを含むものも使用できる。

上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の好まし
い製造方法の１つは、炭化水素溶媒中で有機リチウム化
合物を開始剤として、ブタジェン／スチレンとスチレン
を逐次的にブロック共重合する方法である。

上記炭化水素溶媒は特に限定されないが、重合条件下で
液状である脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素化合物
を使用することができる。好ましい炭化水素溶媒として
は、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎヘプタン、イソオクタ
ン、ｎ〜デカン、シクロヘキサン、メチルシクロベンク
ン、ベンゼン、ジエチルベンゼンなどを挙げることがで
き、これらは１種のみならず２種以上の混合物であって
もよい。

また、上記有機リチウム化合物は、少なくとも１個のリ
チウム原子が炭化水素に結合したものであり、例えばメ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム
、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、リチウムベンゼン、リチウムナフタレン、
１．４−ジリチオブタン、１５−ジリチオベンクン、１
１０−ジリチオデカン、１．３．５−トリリチオシクロ
ヘキサンなどであり、好ましい例としてはｎ−ブチルリ
チウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム
などのモノリチウム炭化水素化合物が挙げられる。

上記共重合体の製造にあたっては、好ましくは製造され
る共重合体中のブタジェン部分の平均ビニル結合金量が
３５重量％を越えない範囲で、エーテルや第３級アミン
化合物を添加することができる。添加することができる
エーテルおよび第３級アミンの具体例としては、エチル
エーテル、テトラヒドロフラン−ジオキサン、エチレン
グリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、ＮＮＮ’
　Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げら
れる。

共重合体（Ａ）は特定の構造を有するものであるため、
その好ましい製造法の一つとしては、炭化水素溶媒中で
有機リチウム化合物を開始剤として、ブタジェンとスチ
レンを逐次的にブロック共重合するに際し、　（＋　）
−３Ｏ３に基または−０３０３に基（Ｋはカリウム金属
原子を示す。）を有するアニオン性界面活性剤の１種以
上、および（１１）−能代：　ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨＲ（式
中Ｒは水素原子または１〜３個の炭素原子を含むアルキ
ル基を表わす。）で表わされる１、２−ジエン化合物の
１種以上を共存させる方法が挙げられる。

この製造方法によると、■、２−ジエン化合物とＳＯ３
に基、または−０３０３に基を有するアニオン性界面活
性剤の量を調節することによって、好ましい分子量分布
Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎとＧＰＣによるピーク分子量（ＰＭ
）とＭｗの比（ＰＭ／ＭＷ）を有するスチレン−ブタジ
エン系ブロック共重合体（Ａ）を得ることができる。

上記−８０３に基あるいは−０３０３に基を有するアニ
オン性界面活性剤としては、以下の如き化合物がある。

（ａ）　　アルキルアリールスルホン酸カリウム塩；ド
デシルヘンゼンスルホン酸塩、テトラデシルヘンゼンス
ルホン酸塩、ヘキサデシルベンゼンスルポン酸塩、オク
タデシルヘンゼンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンス
ルホン酸塩、ｎ−ヘキシルナフタリンスルボン酸塩、ジ
ブチルフェニルスルホン酸塩、ナフタリンスルボン酸塩
のホルマリン縮金物など。

これらのうち好ましいものは、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびオ
クタデシルヘンゼンスルホン酸カリウムである。

（ｂ）　　アミド結合を有するスルホン酸カリウム塩；
Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、Ｎ−メチル−Ｎ
−ラウリルタウレート、Ｎ−フェニルＮ−ステアリルタ
ウレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メタンスルボン酸塩ラウリ
ルアミドなど。

これらのうち好ましいものは、Ｎ−メチル−Ｎメタンス
ルホン酸カリウムラウリルアミドである。

（Ｃ）　　エステル結合を有するスルホン酸カリウム塩
；オキシエタンスルホン酸とオレイン酸との縮合物の塩
（ＣＨ７Ｈ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３Ｋ）、スルホ
コハク塩ジオクチル塩、スルホマレイン酸ジオクチル塩
など。

これらのうち好ましいものはスルホコハク酸ジオクヂル
のカリウム塩である。

（ｄ）　　高級アルコール硫酸エステルのカリウム塩；
ラウリルアルコールの硫酸エステル塩、オレインアルコ
ールの硫酸エステル塩、ステアリルアルコールの硫酸エ
ステル塩など。

これらのうち好ましいものは、ラウリルアルコールの硫
酸エステルのカリウム塩である。

（ｅ）　　エステル結合を有する硫酸エステルのカリウ
ム塩； ラウロイルトリメチレングリコール硫酸エステル塩（Ｃ
ｚ　１１２３　ＣＯＯＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＨｚ　０３Ｏ
ｚ　Ｋ）、カプロイルエチレングリコール硫酸エステル
塩（Ｃｓ　Ｈｌｌ　ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｓ０３　Ｋ）
　など。

そのほか、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルの硫酸エステル塩などの種々の硫酸エステル塩およ
びスルホン酸塩を使用することができる。

これらのうち好ましいものは、ラウロイルトリメチレン
グリコール硫酸エステルのカリウム塩である。

また、これら−５Ｏ３に基あるいは一０３ＯＪ基を存す
るアニオン性界面活性剤と同時に使用する一般式；％式
％ 〔式中、Ｒは水素原子または１〜３個の炭素原子を含む
アルキル基を表わす。〕 で表わされる１、２−ジエン化合物の例としては、プロ
パジエン、１２−ブタジェンなどが挙げられる。

上記共重合体（Ｂ）は、前記のスチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体の製造方法によって製造することがで
きる。

共重合体（Ａ）と（Ｂ）の比率は、共重合体（Ａ）が３
０〜９５重量％あり、好ましくは５０〜９５重量％であ
る。

共重合体（Ａ）が３０重量％未満になると、分散ゴム粒
子が相転不良を起こしたり、粒子径が不揃いになるなど
、得られる樹脂の光沢が劣る傾向にある。また９５重量
％を越えると、衝撃強度が低下する場合があ本発明にお
いては、得られる樹脂中のゴム含量が３〜２５重量％に
なるようにする。ゴム含量が３重量％未満の場合、得ら
れる樹脂の衝撃強度が低下し、ゴム含量が２５重量％を
越えると、グラフト重合溶液の粘度が非常に高（なり実
際的にグラフＩ・重合することが困難となる。

さらに本発明においては、樹脂中に分散したゴム粒子が
、 ■　コア・シェル構造またはコア・シェル構造と球状構
造の混合状態で、平均粒子径が０．１〜０．６μｍ、好
ましくは０．２〜０．４μｍの粒子であるか、または、 ■　コア・シェル構造またはコア・シェル構造と球状構
造の混合状態で平均粒子径が０．１〜０．６μｍ、好ま
しくは０．２〜０．４μｍの粒子と、サラミ構造を有し
平均粒子径が０．３〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．
５　μｍ、さらに好ましくは０．３〜０．６μｍの粒子
とが共存する構造形態を有するように、ゴム粒子の粒子
径を調節する。

コア・シェル構造、またはコア・シェル構造と球状構造
の混合状態で平均粒子径が０．１　μｍ未満では、得ら
れる樹脂の耐衝撃性が劣り、０．６μｍを越えると剛性
が低下する傾向にある。

また、コア・シェル構造またはコア・シェル構造と球状
構造の混合状態で平均粒子径が０．１〜０．６μｍの粒
子とサラミ構造を有し平均粒子径が０．３〜２μｍの粒
子とが共存する構造形態において、サラミ構造の平均粒
子径が０．３μｍ未満では低温での耐衝撃性が劣る傾向
があり、２μｍを越えると表面光沢が低下する傾向にあ
る。

本発明においては、上記の（ａ）コア・シェル構造また
はコア・シェル構造と球状構造の混合粒子と（ｂ）サラ
ミ構造粒子の比率は特に限定しないが、好ましくは粒子
（ｂ）を６０重量％未満さらに好ましくは４０重量％未
満に調節する。粒子（ｂ）が６０重量％を越えると表面
光沢が劣る傾向になる。

本発明で、コア・シェル構造を有する粒子は、Ｄｉｅ　
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒ
ｅ　ｃｈｅｍｉｅ５８１５９　（１９７７）　Ｐ１７５
〜１９８に準じた形態観察で確認できる、シェルがスチ
レン・ブタジェン系ブロック共重合体ゴムでコアが芳香
族ビニル重合体の構造のものである。

ゴム粒子の粒子径の調節は、重合槽の撹拌装置の形状、
撹拌機の回転数、撹拌時間、重合温度などの種々の要因
によって左右され、一義的に決定することはできないが
、一般にグラフト重合時の撹拌において、ゴムに対して
応力のかかるような条件、例えば、回転数を上げること
により、粒子径を小さくすることによって行なうことが
できる。

本発明の組成物は、上記特定のスチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体を使用し、これに芳香族ビニル化合物
をグラフト重合することによって製造される。

上記芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキ
シレンなどを挙げることができるが、好ましくはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンであり、
さらに好ましくはスチレンである。

上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体と芳香族
ビニル化合物の混合割合は、前者が３〜２５重量％、好
ましくは６〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜１３
重量％、後者が９７〜７５重量％、好ましくは９４〜８
０重量％、さらに好ましくは９０〜８７重量％である。

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の使用量が３
重量％未満では、得られる樹脂の耐衝撃性が低下し、本
発明の目的を達成し難く、２５重重量を越えるとグラフ
ト重合溶液の粘度が非常に高くなるため、実際的にグラ
フト重合することが困難となる。

上記特定のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体に
芳香族ビニル化合物をラジカル重合する方法は、特に限
定されるものではない。例えば、上記スチレン−ブタジ
エン系ブロック共重合体を溶解した芳香族ビニル化合物
溶液を塊状重合するか、塊状重合−懸濁重合を組み合わ
せてラジカル重合する方法により実施することができる
。

塊状重合によってスチレン−ブタジエン系ブロック共重
合体と芳香族ビニル化合物をラジカル重合する場合には
、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を芳香族ビ
ニル化合物に溶解させ、次いで必要に応じて分子量調節
剤を添加する。

分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダイ
マー、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−Ｆデシルメ
ルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオレン、ジ
ペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペ
ン類、ハロゲン化合物などが用いられる。

また、得られる樹脂の成形加工性を向上させるために、
−船釣な滑剤を加えることができる。その例としては、
ステアリン酸ブチル、フタル酸ブチルなどのエステル系
滑剤、ミネラルオイル、パラフィンワックスなどの従来
の樹脂加工において用いられる滑剤を使用することがで
きる。

これら分子量調節剤および滑剤を重合体溶液に溶解した
のち、開始剤止して、例えばベンゾイルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイドロバーオ
キザイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔブチルパーオキシ）ヘキサノ
またはアゾビスイソブチロニトリルなどを添加して、不
活性ガス雰囲気下で、反応温度を６０〜２００℃にして
撹拌しながら反応を完結させる。また、無触媒で熱重合
する場合は、通常１００〜２００℃において加熱重合し
、反応を完結させる。

上記塊状重合反応中においては、通常、芳香族ビニル化
合物の重合率が約３０％になるまでは効果的に撹拌する
ことが好ましく、特に本発明においては、スチレン−ブ
タジエン系ブロック共重合体の粒子径が本発明の範囲内
となるように撹拌を調整する必要がある。一方、芳香族
ビニル化合物の重合率が約３０％を越えて進んだのちは
、撹拌を緩和することが好ましい。

またこの際、重合系の粘度を低下させるために、トルエ
ン、エチルヘンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を加
えてもよい。

重合終了後、ベント式ルーグーまたはスチームストリッ
ピングなどによって、脱モノマー、脱溶媒することによ
り、モノマーおよび溶媒が回収される。

塊状重合−懸濁重合の組み合わせによってラジカル重合
する場合においては、まずモノマー（芳香族ビニル化合
物）の約１０〜４５重量％が重合体に転化するまで塊状
重合を行なったのち、反応溶液をポリビニルアルコール
、ポリメタクリル酸塩、第三燐酸カルシウムなどの懸濁
安定剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁状態を保ら
ながら反応温度を６０〜１６０℃にして重合を完結させ
る。重合終了後、懸濁安定剤を重合に水洗して除去し乾
燥したのち、芳香族ビニル系樹脂を回収する。

なお、上記塊状重合あるいは塊状−懸濁重合によりラジ
カル重合する場合は、使用するモノマーの５０重量％以
上が上記芳香族ビニル化合物であることが好ましく、モ
ノマーの５０重量％未満を該化合物以外のアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族ビニル化合物で
置き換えてもよい。

また、上記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防
止剤、例えば２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４メチ
ルフエノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）４．
６−シメチルフエノール、２．２′−メチレン−ビス（
４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールＬ４，４
’−チオビス−（６−ｔｅｒむ一ブチル３−メチルフェ
ノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（
ジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ワックス；既知の
紫外線吸収剤、例えばｐｔｅｒ　ｔ−プチルフェニルサ
リシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノヘン、２（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オ
クトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例
えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステ
アロアミド、メチレンヒスステアロアミド、ｎ−ブチル
ステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、
ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリ
セリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化
アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、
塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキザブロモ
ヘンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電
防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−
ヒトロキシエチルアンモニウムニトレー１−；既知の着
色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の
無機あるいは有機顔料；既知の充填剤、例えば炭酸カル
シウム、クレーシリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボ
ン繊維などを必要に応じて添加することができる。

ｅ、実施例 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

なお、実施例中、部および％は特に断わらない限り、重
量部および重量％を示す。

また、実施例中に示すデータは、下記の方法に従って測
定した。

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体のブタジェン
部分のミクロ構造は、赤外法により、スチレン溶液粘度
（ＳＶ）はキャノンフェンスケ型粘度計により測定した
。

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の結合スチレ
ン含量（Ｂ’　ｄ−３Ｔ）は、波数６９９ｃｍ−’にお
けるフェニル基による赤外線吸収ピークの強度を測定し
、予め求めておいた検量線からその量を求めた。

また、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の分子
量および分子量分布は、東洋曹達工業■製）ＩＬｃ−８
０２Ａ型ＧＰＣを用い、次の条件で測定した。

カラム　；東洋曹達工業■製カラム ＧＭＨＸＬ　Ｘ　２本 移動相　；テトラヒドロフラン 試料濃度；０．１重量％ 測定温度；４０℃ 検知器　；示差屈折計 Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎおよびＰＭは、標準ポリスチレン換
算したＭｗ／Ｍｎ、ＰＭをそれぞれ求めて計算した。

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体のブロックス
チレン含量は、’Ｈ−ＮＭ１１にてＲｕｂｂ、　　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｔｅｃｈ、＋拍工６８５　（１９８１）に従い
測定し、算出した。

得られた樹脂の物性は、次の方法に従って測定した。

アイゾツト衝撃強度（ＩＭＦ）　（＋／４インチ、ノツ
チ付き）；８ｏｚ射出成形機を用い、シリンダー温度２
００℃で成形して得られた成形品について、ＡＳＴＭ　
Ｄ−２５６に準して測定した。

光沢；　（ＧＬ）　８　ｏｚ射出成形機を用い、シリン
ダー温度２００℃で成形して得られた成形品について、
ＡＳＴＭＤ−５２３に準じて測定した。

分散ゴム粒子の構造および粒子径；得られた樹脂をオス
ミウムで染色したのち、透過型電子顕微鏡で写真をとり
、分散ゴム粒子の構造を確認、また１０００個の粒子に
つき、粒子径を測定した。

実施例１ 内容積５０！のジャケット・撹拌機付反応機にシクロヘ
キサン１８ｋｇ、ブタジェン２．１ｋｇ、テトラヒドロ
フラン０．９ｇ、１．２−ブタジェン０．４ｇおよびド
デシルベンゼンスルボン酸カリウム０．５ｇを仕込み、
温度を４５℃に８周節したのち、ｎ−フ゛チルリチウム
１．４７ｇを添加して重合した。最高温度に達してから
１５分後にスチレン０．９ｋｇを添加し、さらに３０分
間重合を継続した。このポリマー溶液に、安定剤として
２．６ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを
ポリマーに対して０．５％の割合で添加してからスチー
ムストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロ
ールにて乾燥してブロックポリマーＡを得た。

次いで、内容積５０！のジャケット・撹拌機付反応機に
シクロヘキサン１８　ｋｇ　、ブタジェン２．４ｋｇ、
スチレン０．０７ｋｇおよびテトラヒドロフラン０．９
ｇを仕込み、温度を４５℃に調節したのち、ｎ−ブチル
リチウム２．５５ｇを添加して重合した。最高温度に達
してから１０分後にスチレン０．３３ｋｇを添加し、さ
らに３０分間重合を継続した。このポリマー溶液に、安
定剤として２６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−メチル
フェノールを、ポリマーに対して０．５％の割合で添加
してからスチームスＩ・リッピングにより溶媒を除去し
、１００゛Ｃの熱ロールにて乾燥してブロックポリマー
Ｂを得た。

このブロックポリマーＡ、　／　Ｂを６／４の重量比で
混合したブロックポリマー１０部とスチレン９０部を均
一に溶解した。

この溶液を内容積１０！のジャケット・撹拌機付反応機
に移し、ｔｅｒ　ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部
を添加し、１０５℃でスチレンの重合率が約３０％にな
るまで重合した。なお、このときの撹拌は、４５０ｒｐ
ｍの回転数で行なった。次いで、この重合溶液１００部
当たり０．０５部のジクミルパーオキサイドを添加し、
さらに懸濁安定剤として第三燐酸カルシウム３部、界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．００５部を含む水１５０部を加え、撹拌下に溶液を懸
濁させた。この懸濁混合物を撹拌しつつ１２０℃にて４
時間、１４０℃にて４時間加熱して重合した。

得られたビーズ状の樹脂を決別し、水洗処理したのち、
熱風乾燥し、次いで押出機を用いてペレット化した。か
くして得られた耐衝撃性スチレン樹脂を射出成形して物
性測定用の試験片とした。各物性の測定結果を表−２に
示す。

実施例２〜７および比較例１〜７ 使用する薬品の量および比率を変える以外は実施例１に
準じて表−１に示す各々のブロックポリマー（Ａ、　Ｂ
）を得、これらを表−１に示す重量比で混合したブロッ
クポリマー１０部とスチレン９０部を均一に溶解し、 実施例１の方法に準じて重合し、 得られた樹 脂の物性の測定結果を表 ２に示す。

表−２に示す結果から明らかなように、実施例１〜７の
樹脂は、それぞれコア・シェル粒子および球状粒子構造
、またはコア・シェル粒子および球状構造とサラミ構造
を示し、優れた光沢を有し、かつ耐衝撃性も優れている
。

一方、比較例１の樹脂は、ブロック共重合体（Ｂ）の混
合割合が多く、サラミ粒子が大きく、かつ、サラミ粒子
が多くなり光沢が劣っている。

比較例２の樹脂はブロック共重合体（Ａ）の結合スチレ
ン含量が多すぎ粒子径の小さい球状構造となり、耐衝撃
性が非常に劣っている。

比較例３の樹脂は、ブロック共重合体（Ｂ）の結合スチ
レン含量が少なく、サラミ粒子が大きくなり光沢が劣る
。

比較例４の樹脂は、ブロック共重合体（Ａ）の分子量（
Ｍｗ）が低いため光沢が非常に劣っている。

比較例５の樹脂は、ブロック共重合体（Ａ）溶液粘度が
高いため粒径が大きく不揃いになり光沢が劣っている。

比較例６の樹脂では、ブロック共重合体（Ｂ）の分子量
（πＷ）が高いためサラミ構造の粒子が大きくなり光沢
が劣る。

比較例７の樹脂は、ブロック共重合体（Ｂ）の全スチレ
ン含量が多いため耐衝撃性が劣る。

１０発明の効果 本発明の樹脂組成物は、高光沢かつ耐衝撃性に優れた芳
香族ビニル系樹脂組成物であり、テレビ、冷蔵庫、エア
コン、洗濯機などの家庭用電気機器の部品、パソコン、
ワープロなどの事務機器の部品、建材、雑貨などに極め
て有用である。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の存在下に
   、芳香族ビニル化合物を重合して得た共重合体ゴム相を
   分散粒子として含有する芳香族ビニル系樹脂組成物にお
   いて、 ａ）上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体が、 ポリスチレン換算重量平均分子量が２５０，０００以上
   で、２５℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が５
   ０〜１００センチポーズ、全スチレン含量が２５〜４５
   重量％であるポリスチレンブロック部を含有する共重合
   体 （Ａ）３０〜９５重量％と、ポリスチレン換算重量平均
   分子量が２００，０００未満で、全スチレン含量が１５
   〜３５重量％であるポリスチレンブロック部を含有する
   共重合体 （Ｂ）７０〜５重量％、との混合物であり、 ｂ）得られる樹脂中のゴム含量が３〜２５重量％であり
   、かつ、 ｃ）樹脂中に分散したゴム粒子が、 （１）コア・シェル構造またはコア・シェル構造と球状
   構造の混合状態で、平均粒子径が０．１〜０．６μｍの
   粒子であるか、 または、 （２）コア・シェル構造またはコア・シェル構造と球状
   構造の混合状態で平均粒子径が０．１〜０．６μｍの粒
   子と、サラミ構造を有し平均粒子径が０．３〜２μｍの
   粒子とが共存する構造形態を有する、ことを特徴とする
   高光沢耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物。