JPH037709A - 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法に関
し、さらに詳細には、特定のスチレンブタジェンブロッ
ク共重合体（以下、「ブタジェン系共重合体ｊという）
の存在下に芳香族ビニル化合物をグラフト重合し、得ら
れる樹脂中の分散ゴム粒子を特定の粒子径に調節し、そ
れによって耐衝撃性および外観特性に優れた耐衝撃性芳
香族ビニル系樹脂を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 一般に、スチレン系樹脂などの芳香族ビニル系樹脂は、
成形時の流れやすさ、成形品の透明性および表面の光沢
などが良好であるという多くの優れた性質を持っている
が、耐衝撃性に劣るという大きな欠点がある。

この欠点を改良する方法として、例えば■　樹脂中にゴ
ム状重合体を機械的にブレンドする方法、 ■　ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物（例えばスチレ
ン）をグラフ）・重合する方法、などが知られている。

特に、前記■ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合する方法は、一般には塊状重合法あるいは塊状
−縣濁重合法によって行なわれ、例えばゴム状重合体と
してはポリブタジェンゴム、芳香族ビニル化合物として
はスチレンを用いたものは、耐衝撃性ポリスチレン樹脂
として知られており、テレビ、ラジオ、ビデオ、クリー
ナーなどの家庭用電気製品のハウジングや電気冷蔵庫の
内箱の素材として広く利用されている。その場合、実用
上、耐衝撃性に優れることはもちろんであるが、同時に
表面光沢のよいことが望まれる。

一般に、前記の方法で製造された樹脂の耐衝撃性は、ゴ
ム状重合体の量を増すか、または分散粒子の粒子径を大
きくすることによって改良することができるが、この場
合、表面光沢が悪化する。

一方、ゴム状重合体の量を減らすか、または分散ゴム粒
子の粒子径を小さくすることによって表面光沢を向上さ
せることができるが、この場合、耐衝撃性は著しく低下
する。

このように、耐衝撃性と表面光沢は相反する特性である
ため、高い耐衝撃性を維持し、かつ良好な表面光沢を有
する耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることは困難であ
った。

従来、これら耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の特性を改良
する方法として、特公昭６１−５０４８８号公報、特開
昭５９−２０３３４号公報、特開昭６０−２０３６１８
号公報などにより、ポリブタジェンの溶液粘度、ミクロ
構造、分岐構造などの特性を特定のものにする方法が提
案されている。

しかしながら、これらの方法について詳細に検討してみ
ると、確かに従来のポリブタジェンを用いた場合に較べ
て光沢は改良されるものの、耐衝撃性については実用的
に満足の行くものは得られていない。

一方、特公昭４２−１７４９２号公報、特公昭４８−１
８５９４号公報、特開昭６１−１４３４１５号公報、特
開昭６３−４８３１７号公報、特開昭６３−１６５４１
３号公報などでは、芳香族ビニル系樹脂と強い親和性を
有するスチレン−ブタジェンブロック共重合体を使用す
る方法が提案されている。これらの方法によると、得ら
れる樹脂の光沢は改良されるが、耐衝撃性が著しく低下
することが多く、耐衝撃性と光沢のバランスが不十分で
あり、耐衝撃性の低下をいかに抑えるかが課題であった
。

［発明が解決しようとする課８］ 本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、特定の構造を有するブタジェン系共重合体の存在下に
、芳香族ビニル化合物をグラフト重合し、かつ得られる
樹脂中の分散ゴム粒子を特定の粒子径範囲に調節するこ
とにより、耐衝撃性と光沢を高度にバランスさせた耐衝
撃性芳香族ビニル系樹脂を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ブタジェン系共重合体の存在下に芳香族ビニ
ル化合物をグラフト重合するに際し、該共重合体が ■　ハロゲン化ケイ素化合物にょるカップリング率が５
０〜８０％のカップリングポリマーであり、 ■　分子量分布が２山であって、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが
１．７〜２．５、 ■　２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度が１０
０　ｃｐｓ以下、 ■　全スチレン含量が０．５重量％以上、３重量％未満
、 ■　ブロックスチレン含量が全スチレン含量の５０％以
上、 ■　ブタジェン部分のビニル結合含量が２０％以下であ
るブタジェン系共重合体を用い、■　得られる樹脂中に
分散した分散ゴム粒子の平均粒子径を０．３〜１．４μ
ｍの範囲に調節する、 ことを特徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方
法を提供するものである。

本発明に使用されるブタジェン系共重合体は、有機リチ
ウム化合物を触媒に用いて炭化水素溶媒中において、例
えば以下に示す方法によって得られるが、この方法以外
であっても前記特定構造のブタジェン系共重合体が得ら
れる方法であれば、他の重合方法で得られたものでも利
用できる。

本発明に使用されるブタジェン系共重合体の好ましい製
造方法の１つは、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物
を開始剤として、ブタジェンとスチレンとを共重合する
に際し、 （ｉ）　　　ＳＯ３に基または−ＯＳＯ３Ｋ基（ここで
、Ｋはカリウム原子を示す）を有するアニオン性界面活
性剤の１種以上、および（１１）一般式；　ＣＨ２＝Ｃ
＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基を示す）で表される１、２−ジエン化合物の
１種以上、 を共存させて製造したプレポリマーをハロゲン化ケイ素
でカップリングする方法が挙げられる。

前記炭化水素溶媒は特に制限はないが、重合条件下で液
状である脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素を使用す
ることができる。好ましい炭化水素溶媒としては、例え
ばペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、イソオクタ
ン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン、ベンゼン、ジエチルベンゼンなどが挙げられ、これ
らは１種のみならず２種以上の混合物であってもよい。

また、前記有機リチウム化合物は、少なくとも１個のリ
チウム原子が炭化水素に結合したものであり、例えばメ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム
、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、リチウムベンゼン、リチウムナフタレン、
１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、
１．１０−ジリチオデカン、１，３．５−）リリチオシ
クロヘキサンなどであり、好ましくはｎブチルリチウム
、５ｅＣ−ブチルリチウム、ｔブチルリチウムなどのモ
ノリチウム炭化水素化合物である。

この有機リチウム化合物の使用量は、０．０２〜０．２
ｋｇ／モノマー１００ｇの範囲が好ましい。

なお、前記製造方法において、ミクロ構造調整剤として
、エーテルや第３級アミン化合物を添加することもでき
る。このエーテルおよび第３級アミンの具体例としては
、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、
Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミンなどが
挙げられる。

また、前記（１）−８ＯａＫ基または−ｏｓｏ３に基を
有するアニオン性界面活性剤としては、以下の化合物が
挙げられる。

（ａ）アルキルアリールスルホン酸カリウム塩；ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、テトラデシルベンゼンスルホ
ン酸塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩、オクタデ
シルベンゼンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホ
ン酸塩、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン酸塩、ジブチ
ルフェニルスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩のホ
ルマリン縮合物など。

これらのうち好ましいものは、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびオ
クタデシルベンゼンスルホン酸カリウムである。

（ｂ）アミド結合を有するスルホン酸カリウム塩；Ｎ−
メチル−Ｎ−オレイルタウレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ラ
ウリルタウレート、Ｎ−フェニル−Ｎ−ステアリルタウ
レート、Ｎ−メチル−Ｎ−メタンスルホン酸ラウリルア
ミドなど。

これらのうち好ましいものは、Ｎ−メチル−Ｎ−メタン
スルホン酸カリウムラウリルアミドである。

（Ｃ）エステル結合を有するスルホン酸カリウム塩ニオ
キシエタンスルホン酸とオイレン酸との縮合物の塩（Ｃ
＋７Ｈ３ｓＣＯＯＣＨ２ＣＨ２８０３Ｋ）、スルホコハ
ク酸ジオクチル塩、スルホマレイン酸ジオクチル塩など
。

これらのうち好ましいものは、スルホコハク酸ジオクチ
ルのカリウム塩である。

（ｄ）高級アルコール硫酸エステルのカリウム塩・ラウ
リルアルコールの硫酸エステル塩、オレイン酸アルコー
ルの硫酸エステル塩、ステアリルアルコールの硫酸エス
テル塩など。

これらのうち好ましいものは、ラウリルアルコールの硫
酸エステルのカリウム塩である。

（ｅ）エステル結合を有する硫酸エステルのカリウム塩
； ラウロイルトリメチレングリコール硫酸エステ／ｌ／　
（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｓ０３Ｋ）
、カプロイルエチレングリコール硫酸エステル塩（Ｃｓ
　ＨＩＴ　ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｋ）など。

そのほか、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルの硫酸エステル塩などの種々の硫酸エステル塩およ
びスルホン酸塩を使用することができる。

これらのうち好ましいものは、ラウロイルトリメチレン
グリコール硫酸エステルのカリウム塩である。

１ 上記アニオン性界面活性剤の炭化水素溶媒に対する溶解
性を高めるため、Ｋに対してアルコール、カルボン酸、
リン酸などを０．１〜２当量添加することができる。

この（１）アニオン性界面活性剤の使用量は、有機リチ
ウム化合物に対し、モル比で０．０１〜０．１の範囲が
好ましい。

さらに、これらの（ｉ）アニオン性界面活性剤と同時に
使用する、（ｉｆ）一般式、ＣＨ２＝Ｃ＝ＣＨＲで表わ
される１、２−ジエン化合物の例としては、プロパジエ
ン、１．２−ブタジェンなどが挙げられる。

この（ｉｉ）１．　２−ジエン化合物の使用量は、モノ
マーに対し５０〜１，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。

（ｉ）、（ｉｉ）成分を併用することにより分子量分布
の広い、すなわちＭｗ／Ｍｎが大のブタジェン系共重合
体が得られる。

重合温度は、通常、−２０℃〜１５０°Ｃで、好ましく
は３０〜１２０℃である。重合反応は、回２ 万代でも連続式でもよい。

なお、炭化水素溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０
重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

また、重合中、リビングポリマーを製造する際、本発明
に使用される有機リチウム化合物およびリビングポリマ
ーを失活させないために、重合系内に酸素、水素あるい
は炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力少
なくする配慮が必要である。

本発明では、このようにして有機リチウム化合物を用い
、特定の（ｉ）アニオン性界面活性剤、および（ｉｉ）
１．　２−ジエン化合物の存在下にスチレン引き続いて
ブタジェンを重合し、得られるリビングポリマーの活性
末端にハロゲン化ケイ素化合物を反応させ、カップリン
グすることにより重合体中にスチレンブロック部分を持
ったカップリングポリマーを形成させる。重合体中にス
チレンブロック部分を持たせることにより、得られる耐
衝撃性芳香族ビニル系樹脂の光沢が改良される。これに
より、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の着色性および光沢
の向上効果が得られる。

このハロゲン化ケイ素化合物としては、四塩化ケイ素、
メチルシランジクロリド、ジメチルシランジクロリド、
メチルシラントリクロリドなどであり、これらは２種以
上組み合わせて用いることもできる。このハロゲン化ケ
イ素化合物の使用量は、有機リチウム化合物１モルあた
り、０．１〜０．５モルの範囲が好ましい。

このカップリング反応は１６０℃以下、好ましくは５０
〜１００℃の温度下で、撹拌下に０．１〜１０時間、好
ましくは０．２〜５時間実施することが好ましい。

本発明のブタジェン系共重合体のカップリング率は５０
〜８０％、好ましくは６０〜８０％、さらに好ましくは
６５〜７５％であり、５０％未満では５重量％スチレン
溶液粘度が高くなる場合があり好ましくなく、一方、８
０％を超えるとムーニー粘度が高くなりすぎスチレンへ
の溶解性が悪くなる場合があり好ましくない。

本発明に使用されるブタジェン系共重合体において、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
る重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍ　ｎは
１．７〜２．５、好ましくは１．８以上、さらに好まし
くは１．９以上であり、１．７未満の場合は得られる樹
脂の光沢が劣り好ましくない。

また、本発明に使用されるブタジェン系共重合体のムー
ニー粘度（ＭＬ　　　、１００°Ｃ）は、好１＋４ ましくは２０〜１００、さらに好ましくは２５〜９０で
あり、２０未満では得られる樹脂の耐衝撃性と光沢が劣
り、一方、１００を超える場合には分散ゴム粒子の粒子
径が不揃いとなり、得られる樹脂の光沢が劣る。

本発明のブタジェン系共重合体の２５℃における５重量
％スチレン溶液粘度は１００　ｃｐｓ以下、好ましくは
５〜９０ｃｐｓ、さらに好ましくは１０〜８５ｃｐｓ１
特に好ましくは２５〜８０ＣｐＳであり、１００　ｃｐ
ｓを超える場合は分散ゴム粒子の粒子径が不揃いとなり
、得られる樹脂の光沢が劣る。

５ 本発明のブタジェン系共重合体のスチレン含量は０．５
重量％以上、３重量％未満であり、好ましくは０．５〜
２．５重量％である。３重量％を超える場合は得られる
樹脂の耐衝撃性が劣り、０゜５重量％未満では得られる
樹脂の光沢が劣る。

本発明のブタジェン系共重合体のブロックスチレン含量
は全スチレン含量の５０％以上、好ましくは６０〜８５
％、さらに好ましくは６５〜８０％である。ブロックス
チレン含量が５０％未満では得られる樹脂の光沢がやや
劣る。

本発明のブタジェン系共重合体のビニル結合含量は２０
％以下、好ましくは１３％未満であり、２０％を超える
場合には耐衝撃性が劣る。

本発明においては、前記の特定のブタジェン系共重合体
を使用することと同時に、得られる樹脂中に分散した分
散ゴム粒子〔グラフト（共）重合体およびブタジェン系
共重合体の粒子〕の平均粒子径を０．３〜１．４μｍ１
好ましくは０．３〜０．７μｍの範囲にする必要がある
。この平均粒子径が０．３μｍ未満ではアイゾツト衝撃
強度が６ 劣り、一方、１．４μｍを超える場合には表面光沢の劣
ったものしか得られない。

この分散ゴム粒子の粒子径の調節は、重合槽の撹拌装置
の形状、撹拌機の回転数、撹拌時間、重合温度などの種
々の要因によって左右され、一義的に決定することはで
きないが、一般にグラフト重合時の撹拌において、ゴム
に対して応力のかかるような条件、例えば回転数を上げ
ることにより、粒子径を小さくすることによって行なう
ことができる。

本発明は、前記特定ブタジェン系共重合体を使用し、こ
れに芳香族ビニル化合物をグラフト重合するものである
。

前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレ
ンなどを挙げることができるが、好ましくはスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンであり、さら
に好ましくはスチレンである。

被グラフトポリマーである前記ブタジェン系共重合体と
グラフト重合させる芳香族ビニル化合物の混合割合は、
前者が３〜３５重量％、好ましくは５〜１５重量％、さ
らに好ましくは７〜１３重量％、後者が９７〜７５重量
％、好ましくは９５〜８５重量％、さらに好ましくは９
３〜８７重量％である。ブタジェン系共重合体の使用量
が３重量％未満では、得られる樹脂の耐衝撃性が低下し
、本発明の目的を達成し難く、一方、３５重量％を超え
るとグラフト重合溶液の粘度が非常に高くなるため、実
際にグラフト重合が困難となる。

前記特定のブタジェン系共重合体に芳香族ビニル化合物
をグラフト重合する方法は特に制限されるものではない
が、例えばブタジェン系共重合体を溶解した芳香族ビニ
ル化合物溶液を塊状重合するか、塊状重合−縣濁重合を
組み合わせてラジカル重合する方法により実施すること
ができる。

塊状重合によってブタジェン系共重合体と芳香族ビニル
化合物をラジカル重合する場合には、前記ブタジェン系
共重合体を芳香族ビニル化合物に溶解させ、次いで必要
に応じて分子量調節剤を添加する。

分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダイ
マー、ｎ−デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、１−フェニルブテン−２−フルオレン、ジペンテ
ン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、
ハロゲン化合物などが用いられる。

また、得られる樹脂の成形加工性を向上させるために一
般的な滑剤が加えられる。その例としては、ステアリン
酸ブチル、フタル酸ブチルなどのエステル系滑剤、ミネ
ラルオイル、パラフィンワックスなどの従来の樹脂加工
において用いられる滑剤を使用することができる。

これらの分子量調節剤および滑剤を前記の重合体溶液に
溶解した後、開始剤として、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイドロ
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、９ ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジーｔ−プチルジパ
ーオキシイソフタレーＪ’、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまたはアゾビス
イソブチロニトリルなどを添加して、不活性ガス雰囲気
下で、反応温度６０〜２００℃で撹拌しながら反応を完
結させる。

また、無触媒で熱重合する場合には、通常、１００〜２
００°Ｃにおいて加熱重合し、反応を完結させる。

前記塊状重合反応中においては、通常、芳香族ビニル化
合物の重合率が約３０％になるまでの段階において効果
的に撹拌することが好ましく、特に本発明においては分
散ゴム粒子の平均粒子径が本発明の範囲内となるように
撹拌を調整する必要がある。一方、芳香族ビニル化合物
の重合率が約３０％を超えて進んだ後は、撹拌を緩和す
ることが好ましい。

またこの際、重合系の粘度を低下させるために、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を加
えてもよい。

０ 重合終了後、ベント式ルーダ−またはスチームストリッ
ピングなどによって、脱モノマー、脱溶媒することによ
り、モノマーおよび溶媒が回収される。

また、塊状重合−縣濁重合の組み合わせによってラジカ
ル重合する場合においては、まずモノマー（芳香族ビニ
ル化合物）の約１０〜４５重量％が重合体に転化するま
で塊状重合を行なった後、反応溶液をポリビニルアルコ
ール、ポリメタクリル酸塩、第三リン酸カルシウムなど
の縣濁安定剤を溶解した水溶液中に分散させ、縣濁状態
を保ちながら反応温度を６０〜１６０℃にして重合を完
結させる。重合終了後、縣濁安定剤を十分に水洗して除
去した後、芳香族ビニル系樹脂を回収する。

なお、前記塊状重合あるいは塊状−縣濁重合によりラジ
カル重合する際に、使用するモノマーの５０重量％以上
が前記芳香族ビニル化合物であることが好ましく、モノ
マーの５０重量％未満を該化合物以外のアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族ビニル化合物で置
き換えてもよい。

また、前記各重合法で得られた樹脂は、既知の酸化防止
剤、例えば２，６−ジーｔ−ブチル−４メチルフエノー
ル、２−　（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−シ
メチルフエノール、２゜２′−メチレン−ビス（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）　、４．４’−チオ
ビス−（６−ｔ−ブチル）−３−メチルフェノール）、
ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニル
フェニル）ホスファイト、ワックス；紫外線吸収剤、例
えばｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート、２．２′−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−　（
２’　−ヒドロキシ−４′　−ｎ−オクトキシフェニル
）ベンゾチアゾール；滑剤、例えばパラフィンワックス
、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビ
スステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワ
ッス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒド
ロキシステアリン酸トリグリセリド；難燃剤、例えば酸
化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリ
クレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロ
モブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフ
ェノールＡ；帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピ
ルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレ
ート；着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、
その他の無機あるいは有機顔料；充填剤、例えば炭酸カ
ルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カ
ーボン繊維などを必要に応じて添加することができる。

［実　施　例］ 以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量
部および重量％を示す。

また、実施例中に示すデータは、下記の方法に従って測
定した。

ムーニー粘度（ＭＬ　　　、１００℃）は、Ｊ１１＋４ ３ Ｓ　　Ｋ６３８３に準じて測定した。

２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度は、キャノ
ンフェンスケ型粘度計により測定した。

ブタジェン系共重合体のミクロ構造は、赤外法（モレロ
法）により測定した。

カップリング率は、後述のＧＰＣ測定によりピークの面
積比により測定した。

ブタジェン系共重合体のスチレン含量は、波数６９９　
ｃｍ’におけるフェニル基による赤外線吸収ピークの強
度を測定し、あらかじめ求めておいた検量線からその量
を求めた。

ブロックスチレン含量は、Ｈｌ　−ＮＭＲにてＲｕｂｂ
、　Ｃｈｃ＋ｎ、　Ｔｅｃｈ、、　５４．６８５　（１
９８１）に従い測定した。

ブタジェン系共重合体の分子量分布は、東ソー■製、Ｈ
ＬＣ−８０２Ａ型ＧＰＣを用い、次の条件で測定した。

カラム；東ソー■製カラム　ＧＭＨＸＬＸ２本移動相；
テトラヒドロフラン 試料濃度；０．１％ ４ 測定温度；４０℃ 検知器；示差屈折計 Ｍｗ／Ｍｎは、標準ポリエチレン換算した重量平均分子
量（Ｍ　ｗ　）と数平均分子Ｊｉ（Ｍｎ）をそれぞれ求
めて計算した。

耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の物性は、次の方法に従っ
て測定した。

アイゾツト衝撃強度（１／４インチ、ノツチ付き）；８
ｏ２射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃で成形
して得られた成形品について、ＡＳＴＭＤ−２５６に準
じて測定した。

光沢；８ｏ２射出成形機を用い、シリンダー温度２００
℃で成形して得られた成形品について、ＡＳＴＭＤ−５
２３に準じ、６０℃の反射光沢度を測定した。

分散ゴム粒子の平均粒子径；樹脂ペレット１〜２粒をジ
メチルホルムアミド約５０ｍｆ！中に入れ、約３時間放
置し、次に、このジメチルホルムアミド溶解液を電解液
（ｌｓＯＴＯＮｎ、コールタ−サイエンティフィックジ
ャパン社製）に添加し、適度の粒子濃度としてコールタ
−カウンターにて測定し、得られた粒径分布から５０％
メジアン径を算出することにより求めた。

平均粒子径が０．４μｍ以下の場合は、このジメチルホ
ルアミド溶解液をコールタ−Ｎ４型サブミクロン粒子ア
ナライザーで測定した。

実施例１ 内容積５（ｌのジャケットおよび撹拌機付き反応機に、
シクロヘキサン１８ｋｇ、スチレン７５ｇ・、テトラヒ
ドロフラン１．０ｇ、１．２−ブタジェン０．４ｋｇお
よびドデシルベンゼンスルホン酸カリウム１．３８ｇを
仕込み、温度を４５℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウ
ム３．７５ｇを添加して重合を開始した。１０分重合し
た後、１，３−ブタジェン２．９２５ｋｇを仕込んで、
さらに重合した。最高温度に達してから、１０分後に四
塩化ケイ素１．５ｇを添加し、さらに１５分間、撹拌し
ながら重合を継続した。

このポリマー溶液に、安定剤として２．６−ジー１−ブ
チル−４−メチルフェノールをポリマーに対して０．　
５％の割合で添加してから、スチームストリッピングに
より溶媒を除去し、１００℃の熱ロールで乾燥してカッ
プリングポリマーＡを得た。

このカップリングポリマー９部とスチレン９１部の混合
物を室温で８時間撹拌し、均一に溶解した。この溶液を
内容積１０ｆ！、のジャケットおよび撹拌機付き反応機
に移し、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を添加し
、１０５℃でスチレンの重合率が約３０％になるまで重
合させた。

なお、このときの撹拌は、３５０ｒｐｍの回転数で行な
った。

次いで、この重合溶液１００部あたり、ジクミルパーオ
キサイド０．０５部を添加し、さらに縣濁安定剤として
第三リン酸カルシウム３部、界面活性剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００５部を含む水１
５０部を加え、撹拌下に溶液を縣濁させた。

この縣濁混合物を撹拌しつつ、１２０℃で４時間、１４
０°Ｃにて４時間加熱して重合した。

７ 得られたビーズ状の樹脂を戸別し、水洗処理した後、熱
風乾燥し、次いで押し出し機を用いてペレット化した。

か（して得られた耐衝撃性スチレン樹脂を射出成形して
、物性測定用の試験片とした。

カップリングポリマーの性状および得られた樹脂の各物
性の測定結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例１において、テトラヒドロフランの量を１１．７
ｇに変更した以外は実施例１と同じ方法で実施した。表
−１に得られたポリマーの性状と各物性の測定結果を示
した。

比較例２ 実施例１において、共重合体製造時スチレンを用いず、
ｎ−ブチルリチウムの量を３．４５ｇに、四塩化ケイ素
の量を１．６ｇに、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ムの量を１．２７ｇに変更した以外は実施例１と同じ方
法で実施した。表−１に得られたポリマーの性状と各物
性の測定結果を示した。

８ 実施例２ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムの量を２．９４
ｇに、四塩化ケイ素の量を１．２ｇに、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カリウムの量を１．１ｇに変更し、予備塊
状重合時の撹拌回転数を６００回転に変更した以外は実
施例１と同じ方法で実施した。表−１に得られたポリマ
ーの性状と各物性の測定結果を示した。

比較例３ 実施例１において、共重合体製造時のスチレンの量を１
５０ｇに変更し、１，３−ブタジェンの量を２．８５ｋ
ｇに変更した以外は実施例１と同じ方法で実施した。表
−１に得られたポリマーの性状と各物性の測定結果を示
した。

比較例４ 実施例２において、１，２−ブタジェン、ドデシルベン
ゼンスルホン酸カリウムを用いなかった以外は実施例２
と同じ方法で実施した。表−１にポリマー性状と各物性
の４１定結果を示した。

実施例３ 実施例１において、ｎ−ブチルリチウムの量を４．２ｇ
に、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの量を１．５
５ｇに、四塩化ケイ素の量を１．６８ｇに変更した以外
は実施例１と同じ方法で実施した。表−１に同様の結果
を示した。

比較例５ 実施例１において、共重合体製造時のスチレンの量を３
２．５ｇに変更し、重合した後、ブタジェン２．９２５
ｇを入れる前にスチレン３２．５ｇを仕込んで重合した
以外は実施例１と同じ方法で実施した。表−１に同様の
結果を示した。

比較例６ 実施例１において、四塩化ケイ素の量を０．９ｇに、予
備塊状重合時撹拌回転数を６０　Ｏｒｐｍに変更した以
外は実施例１と同じ方法で実施した。

表−１に同様の結果を示した。

１ 実施例１〜３は本発明のフレームを満足しており、優れ
た耐衝撃性と光沢のバランスを示す。比較例１はビニル
結合含量が高すぎるため耐衝撃性および光沢が劣り、比
較例３はスチレン含量が高いため耐衝撃性に劣る。比較
例４はＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが小さいため光沢に劣り、比
較例５．６はブロックスチレン率あるいはカップリング
率が低いため光沢が劣る。

［発明の効果］ 本発明によれば、耐衝撃性と光沢のバランスが光度に優
れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることができ、テ
レビ・冷蔵庫・エアコン・洗濯機・ビデオなどの家庭用
電気製品の部品、パソコン・ワープロなどの事務機器の
部品１、建材、雑貨、包装材料などに有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブタジエン系共重合体の存在下に芳香族ビニル化
   合物をグラフト重合するに際し、該共重合体が 〔１〕ハロゲン化ケイ素化合物によるカップリング率が
   ５０〜８０％のカップリングポリマーであり、 〔２〕分子量分布が２山であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．７
   〜２．５、 〔３〕２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度が１
   ００ｃｐｓ以下、 〔４〕全スチレン含量が０．５重量％以上、３重量％未
   満、 〔５〕ブロックスチレン含量が全スチレン含量の５０％
   以上、 〔６〕ブタジエン部分のビニル結合含量が２０％以下で
   あるブタジエン系共重合体を用い、 〔７〕得られる樹脂中に分散した分散ゴム粒子の平均粒
   子径を０．３〜１．４μｍの範囲に調節する、 ことを特徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方
   法。
2. （２）ブタジエン系共重合体が、有機リチウム化合物を
   開始剤として、ブタジエンとスチレンとを共重合したも
   のであって、 （ｉ）−ＳＯ＿３Ｋ基または−ＯＳＯ＿３に基（ここで
   、Ｋはカリウム原子を示す）を有する アニオン性界面活性剤の１種以上、および （ｉｉ）一般式；ＣＨ＿２＝Ｃ＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは
   水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表
   わされる１，２−ジエン化合物の１種以上、 を共存させて製造したプレポリマーをハロゲン化ケイ素
   カップリングして得られたものである請求項１記載の耐
   衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法。