JP2715598B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた耐候性、耐衝撃性、摺動性、外観な
どを有する熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、熱可塑性樹脂の衝撃強度を改善するために、ゴ
ムで変性する技術が確立されている。

例えば、ブタジエンゴムでスチレン−アクリロニトリ
ル樹脂（AS樹脂）を強化したABS樹脂や、アクリルゴム
でAS樹脂を強化したAAS樹脂などである。

このうち、ABS樹脂は、強度、外観などが優れている
ことから、自動車部品、電気関係部品などの広い分野で
使用されているが、ブタジエンゴムの分子主鎖に不飽和
二重結合を含有するため、紫外線や空気中の酸素によっ
て劣化し、変色や耐衝撃性の低下など、いわゆる耐候性
が悪いという知命的な欠点を有している。

一方、AAS樹脂は、耐候性は優れているが、耐衝撃性
に劣るという欠点を有している。

これらの欠点を改良する方法として、分子主鎖が実質
的に飽和なゴム状重合体を用い、これに種々のビニル系
単量体をグラフト重合する方法が提案されている。しか
しながら、これらのゴム状重合体は、ジエン系ゴムのよ
うに二重結合を持たずラジカル活性が低いために、ビニ
ル系単量体がグラフト重合せず、単にゴム状重合体とビ
ニル重合体樹脂とのブレンド物になることが多い。

このため、得られる樹脂は、射出成形した場合表面に
ムラが見られ、光沢や透明性が著しく低く、また耐衝撃
性、引張強度などの諸特性も悪いという欠点を有する。

そこで、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物から
なるブロック共重合体を水素添加したゴム状重合体を用
い、これに種々のビニル系単量体をグラフト重合する方
法が提案されているが、満足のいく耐寒性と熱安定性が
得られていない。

また、シリコーンゴムに種々のビニル系単量体をグラ
フト重合する方法が提案されているが、シリコーンゴム
の屈折率が著しく低いことから、満足のいくウエルド外
観や着色性が得られていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもの
で、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとからなる重合体
を水素添加したゴム状重合体の存在下にビニル系単量体
をグラフト重合した樹脂と、グラフト交叉基を有するシ
リコーンゴムの存在下にビニル系単量体をグラフト重合
した樹脂とをポリマーアロイ化することにより、優れた
耐候性、耐衝撃性、摺動性、外観などを有する熱可塑性
樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（イ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンと
からなるブロック共重合体を水素添加した水添ジエン系
重合体および／または芳香族ビニル化合物と共役ジエン
とからなるランダム共重合体を水素添加した水添ジエン
系重合体（Ｉ）の存在下にビニル系単量体（II）をグラ
フト共重合させた水添ゴムグラフト共重合体（III）を
含有する水添ゴム系熱可塑性樹脂（以下、「（イ）水添
ゴム系熱可塑性樹脂」という）１〜99重量％ならびに
（ロ）オルガノシロキサン（IV）にグラフト交叉剤
（Ｖ）を0.1〜50重量％共縮合させて得られる変性ポリ
オルガノシロキサン（VI）の存在下にビニル系単量体
（VII）をグラフト共重合させたポリオルガノシロキサ
ン系グラフト共重合体（VIII）を含有するポリオルガノ
シロキサン系熱可塑性樹脂（以下「（ロ）ポリオルガノ
シロキサン系熱可塑性樹脂」という）99〜１重量％、 を主成分とすることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を
提供するものである。

本発明の（イ）水添ゴム系熱可塑性樹脂に使用される
水添ジエン系重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物と共
役ジエンとからなるブロック共重合体を水素添加したも
の、および／または芳香族ビニル化合物と共役ジエンと
からなるランダム共重合体を水素添加してなるものであ
る。

ここで、水添ジエン系共重合体（Ｉ）に用いられる芳
香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、
モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルス
チレン、N,N−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
N,N−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピ
リジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチ
レンが好ましい。

また、水添ジエン系重合体（Ｉ）に用いられる共役ジ
エンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、２−メ
チル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−
ジエチル−1,3−オクタジエン、３−ブチル−1,3−オク
タジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に
利用でき、また物性の優れた水添ジエン系共重合体を得
るには、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジ
エンが好ましく、より好ましくは1,3−ブタジエンであ
る。

本発明で使用される水添ジエン系重合体（Ｉ）を構成
する前記ブロック共重合体あるいはランダム共重合体と
は、例えば A;ビニル芳香族重合体ブロック B;共役ジエン重合体ブロック A/B:ビニル芳香族化合物／共役ジエンのランダム共重合
体ブロック C;共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体からな
り、かつビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロッ
ク、とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙
げられる。

Ａ−Ｂ Ａ−Ｂ−Ａ Ａ−Ｂ−Ｃ Ａ−B₁−B₂（ここで、B₁のビニル結合含量は好ましく
は20％以上、B₂のビニル結合含量は20％未満） A/B Ａ−A/B Ａ−A/B−Ｃ Ａ−A/B−Ａ Ｃ−Ｂ Ｃ−Ｂ−Ｃ Ｃ−A/B−Ｃ Ｃ−Ａ−Ｂ これらのブロック共重合体あるいはランダム共重合体
は、全モノマー中のビニル芳香族化合物の含量が好まし
くは50重量％以下、さらに好ましくはビニル芳香族化合
物／共役ジエンの割合が重量比で好ましくは５〜40/95
〜60である。

ここで、ビニル芳香族化合物の含有量が50重量％超え
ると樹脂状となり、得られる組成物の耐衝撃性が低下す
る。

また、ブロックＡとテーパーブロックＣ中のビニル芳
香化合物の全モノマー中の結合含量は好ましくは３〜25
重量％、さらに好ましくは５〜20重量％であり、３重量
％未満では得られる組成物の着色性が低下し、一方25重
量％を超えると樹脂状となり、得られる組成物の耐衝撃
性が低下する。

さらに、ブロック共重合体あるいはランダム共重合体
中の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好ましくは10
重量％以上、さらに好ましくは20〜80重量％、特に好ま
しくは30〜60重量％であり、10重量％未満では本発明で
使用される水添ジエン系重合体（Ｉ）が樹脂的性質を帯
び、得られる組成物の耐衝撃性が低下するので好ましく
なく、一方90重量％を超えると水素化された場合にガラ
ス転移温度が高くなりこの場合にもゴム的性質が失われ
て耐衝撃性が劣る。

なお、前記ブロック共重合体あるいはランダム共重合
体としては、好ましくは前記、およびのものであ
る。

また、本発明で使用される水添ジエン系重合体（Ｉ）
は、共役ジエン部分の二重結合の少なくと70％、好まし
くは90％以上が水添されて飽和されていることが必要で
あり、70％未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性に劣る
ものとなる。

なお、本発明の水添ジエン系重合体（Ｉ）は、数平均
分子量が好ましくは10,000〜1,000,000、さらに好まし
くは50,000〜300,000であり、10,000未満では水添ジエ
ン系重合体（Ｉ）がゴム状にならずに液状となり、得ら
れる組成物の耐衝撃性が低下し、一方1,000,000を超え
ると流動性、加工性が低下し表面外観の低下などを招来
することになる。

また、水添ジエン系重合体（Ｉ）の分子量分布（Mw/M
n）は、好ましくは10以下であり、10を超えると得られ
る組成物の成形外観が悪くなる場合がある。

さらに、本発明の水添ジエン系重合体（Ｉ）には、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などの
α，β−不飽和カルボン酸の酸無水物で酸変性すること
によって、あるいはグリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル
などのエポキシ基を有する不飽和化合物で変性してもよ
い。この場合、本発明により得られる組成物をエンジニ
アリングプラスチック、汎用プラスチックなどの他の樹
脂とブレンドしたときに、相溶性を改良でき、性能向上
が可能である。

本発明で使用される水添ジエン系重合体（Ｉ）は、ブ
ロックＡ、ブロックＢ、ブロックA/B、またはテーパー
ブロックＣを、有機溶媒中で有機アルカリ金属化合物を
開始剤としてリビングアニオン重合し、ブロック共重合
体またはランダム共重合体を得たのち、さらにこのブロ
ック共重合体および／またはランダム共重合体に水素添
加を行って得られる。

前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられ
る。

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、
有機リチウム化合物が好ましい。

この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム
化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合
物が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエンリ
チウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単量
体100重量部当たり0.02〜0.2重量部の量で用いられる。

また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分
のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩基、例えばエ
ーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのポリエチレングリコール
のエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレ
ンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級
アミンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに用いられ
る。

さらに、重合反応は、通常、−30℃〜150℃で実施さ
れる。

また、重合は、一定温度にコントロールして実施して
も、また熱除去しないで上昇温度下にて実施してもよ
い。

ブロック共重合体にする方法は、いかなる方法でもよ
いが、例えば一般に前記有機溶媒中で、前記アルカリ金
属化合物などの重合開始剤を用いて、まずブロックＡま
たはブロックＢを重合し、続いてブロックＢまたはブロ
ックＡを重合する。

ブロックＡあるいはブロックＢのどちらを先に重合す
るかは限定されない。また、ブロックＡとブロックＢと
の境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。さら
に、Ａ−Ｂ−Ｃブロック共重合体、あるいはＡ−Ｂ−Ａ
ブロック共重合体を得るには、有機溶媒中で有機リチウ
ム開始剤を用いて芳香族ビニル化合物を添加してブロッ
クＡを重合し、次に共役ジエンもしくは共役ジエンと芳
香ビニル化合物とを添加してブロックＢを作り、さらに
共役ジエンと芳香族ビニル化合物あるいは芳香族ビニル
化合物を添加することによりテーパーブロックＣまたは
ブロックＡを重合すればよい。

この場合、まずテーパーブロックＣ、あるいはブロッ
クＡを最初に重合し、次いでブロックＢ、さらにブロッ
クＡを重合する方法でもよい。

また、ランダム共重合体を得るには、有機溶媒中で有
機リチウム開始剤を用いて、芳香族ビニル化合物および
共役ジエン化合物を同時に重合すればよい。

このようにして得られるブロック共重合体あるいはラ
ンダム共重合体は、カップリング剤を添加することによ
り、重合体分子鎖が延長または分岐された共重合体であ
ってもよい。

この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸
ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブ
チルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリ
クロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲル
マニウム、1,2−ジブロムエタン、1,4−クロルメチルベ
ンゼン、ビス（トリクロルシリル）エタン、エポキシ化
アマニ油、トリレンジイソシアネート、1,2,4−ベンゼ
ントリイソシアネートなどが挙げられる。

なお、前記ブロック共重合体あるいはランダム共重合
体中のビニル芳香族化合物の結合含量は、各段階におけ
る重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエンの
ビニル結合含量は、前記ミクロ調整剤の成分を変量する
ことにより調節される。

また、数平均分子量、メルトフローレートは、重合開
始剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節され
る。

本発明の水添ジエン系重合体（Ｉ）は、このようにし
て得られるブロック共重合体あるいはランダム共重合体
を、不活性溶媒中に溶解し、20〜150℃、１〜100kg/cm²
の加圧水素下で水素化触媒の存在下で行われる。

水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケ
トン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどの極性溶媒が挙げられる。

また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジエニル
チタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボ
ン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物
からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土な
どで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウ
ム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケ
ル、ロジウム、ルテニウム錯体、あるいはリチウムアル
ミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ジド、さらにはZr−Ti−Fe−Ｖ−Cr合金、Zr−Ti−Nb−
Fe−Ｖ−Cr合金、LaNi₅合金などの水素貯蔵合金などが
挙げられる。

本発明の水添ジエン系重合体（Ｉ）の共役ジエン部分
の二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添
加量、または水素添加反応時における水素圧力、反応時
間を変えることにより調節される。

水素化された重合体溶液からは、触媒の残渣を除去
し、フェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加
し、重合体溶液から水添ジエン系重合体（Ｉ）を容易に
単離することができる。水添ジエン系重合体（Ｉ）の単
離は、例えば重合体溶液に、アセトンまたはアルコール
などを加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に撹
拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うことが
できる。

この水添ジエン系重合体（Ｉ）にグラフト共重合させ
るビニル系単量体（II）としては、前記水添ジエン系重
合体（Ｉ）の製造に用いられると同様の芳香族ビニル化
合物のほか、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデ
シルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルア
クリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレ
ート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデ
シルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステ
ル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフ
ィン；前記水添ジエン系重合体（Ｉ）の製造に用いられ
ると同様の共役ジエン、および酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミドが挙げ
られ、これらは単独であるいは混合して使用される。

これらのビニル系単量体（II）のうち、好ましくはス
チレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、
アクリロニトリルであり、特に好ましくはスチレン、ア
クリロニトリルである。

本発明の（イ）水添ゴム系熱可塑性樹脂を製造する際
の水添ジエン系重合体（Ｉ）の含有量は、目的に応じて
任意に選ぶことができるが、得られる組成物の耐衝撃
性、成形性を満足するために、その範囲は５〜45重量
％、好ましくは10〜40重量％である。この水添ジエン系
重合体（Ｉ）が５重量％未満では、耐衝撃性の不充分な
組成物しか得られず、一方45重量％を超えると成形性が
低下するために好ましくない。従って、（イ）水添ゴム
系熱可塑性樹脂中の水添ゴムグラフト共重合体（III）
以外のマトリックス樹脂となるグラフト単量体成分およ
びグラフトしていないビニルポリマーは、残部の含有量
となる。

また、（イ）水添ゴム系熱可塑性樹脂は、メチルエチ
ルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（30℃で測定）は、好
ましくは0.2dl/g以上、さらに好ましくは0.25〜15dl/
g、特好ましくは0.3〜1.2dl/gである。

さらに、本発明の水添ゴムグラフト共重合体（III）
のグラフト率（ゴム成分に直接グラフト結合しているグ
ラフト成分量のゴム成分量に対する重量比）は、好まし
くは20〜90％、さらに好ましくは25〜85％、特に好まし
くは30〜80％であり、20％未満では耐衝撃性は充分であ
るが、耐灯油性、耐ガソリン性などの耐溶剤性が著しく
低下し、また着色性、ウエルド外観などの成形外観も悪
くなるので、好ましくない。

さらに、本発明の（ロ）水添ゴム系熱可塑性樹脂は、
このようにして得られるグラフト共重合体（III）のほ
かに、グラフトされていないビニル系単量体（II）の重
合体であるビニルポリマーを含有するが、通常、グラフ
ト共重合体（III）を20重量％以上、好ましくは40重量
％以上含有するものである。

本発明に使用される（イ）水添ゴム系熱可塑性樹脂
は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などによって製造さ
れる。また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分
子量調節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通
常、これらの重合法で用いられるものをそのまま用いる
ことが可能である。

（イ）水添ゴム系熱可塑性樹脂の製造方法の好ましい
方法としては、水添ジエン系重合体（Ｉ）の存在下に、
ビニル系単量体および追加の乳化剤、重合開始剤を用
い、一般に重合温度30〜150℃、重合時間１〜15時間、
重合圧力−1.0〜5.0kg/cm²の条件下でグラフト共重合し
水添ゴムグラフト共重合体（III）（ただし、未グラフ
トのビニルポリマーを含む）を得る場合と、水添ジエン
系重合体（Ｉ）の存在下で、あらかじめと乳化重合もし
くは溶液重合により得られるビニル系単量体（II）の重
合体であるビニルポリマーとを混合することによって製
造する。

次に、本発明の組成物の他方の成分である（ロ）ポリ
オルガノシロキサン系熱可塑性樹脂は、オルガノシクロ
キサン（IV）にグラフト交叉剤（Ｖ）を0.1〜50重量％
共縮合させて得られる変性ポリオルガノシロキサン（V
I）の存在下にビニル系単量体（VII）をグラフト共重合
させたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（VI
II）を含有するものである。

ここで、オルガノシロキサン（IV）としては、例えば
一般式R¹ _nSiO_{（４−ｎ）/2}（式中、R¹は置換または非置
換の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示
す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、
分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造
を有するオルガノシロキサンである。

このオルガノシロキサン（IV）を有する置換または非
置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそ
れらをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化
水素基などを挙げることができる。

また、前記平均組成式中、ｎの値は０〜３の整数であ
る。

オルガノシロキサン（IV）の具体例としては、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ド
デカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフ
ェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほか
に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げ
ることができる。

なお、このオルガノシロキサン（IV）は、あらかじめ
縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子が
500〜10,000程度のポリオルガノシロキサンであっても
よい。

また、オルガノシロキサン（IV）が、ポリオルガノシ
ロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば水酸
基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニ
ルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジ
フェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。

また、本発明で使用されるグラフト交叉剤（Ｖ）は、
例えば次のものを挙げることができる。

（式中、R²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を示すで表される不飽和基とアルコキシシリル基とを併
せ持つグラフト交叉剤。

（ｂ）R³ _pSiO_{（３−ｐ）/2}（式中、R³はビニル基または
アリル基、ｐは０〜２の整数を示す。） 具体例；ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニ
ルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメト
キシシラン。

（ｃ）HSR⁴SiR⁵ _qO_{（３−ｑ）/2}（式中、R⁴は炭素数１〜
18の２価または３価の飽和脂肪族炭化水素基、R⁵は炭素
数１〜６の脂肪族不飽和基を含有しない１価の炭化水素
基であり、ｑは０〜２の整数を示す。） 具体例；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン。

（式中、R⁶は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基またはフェニル基、ｒは１〜６の整数、ｓは０〜２の
整数を示す。） 具体例；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン。

これらのグラフト交叉剤（IV）のうち、特に好ましく
は前記（ａ）であらかじめ不飽和基とアルコキシ基とを
併せ持つ化合物である。

これらの（ａ）グラフト交叉剤としては具体的にはｐ
−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−
ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラ
ン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメト
キシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメ
チルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキ
シ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニ
ルフェニル）−1,1,2−トリメチル−2,2−ジメトキシジ
シラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−1,1−ジフェニ
ル−３−エチル−3,3−ジエトキシジシロキサン、ｍ−
ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベ
ンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシシラ
ンなどのほか、これらの混合物を挙げることができる。

（ａ）グラフト交叉剤としては、好ましくはｐ−ビニ
ルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニル
フェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−
ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラ
ンであり、さらに好ましくはｐ−ビニルフェニルメチル
ジメトキシシランである。この（ａ）グラフト交叉剤を
用いたものは、グラフト率が高いものが得られ、従って
一段と優れた本発明の目的とする組成物が得られる。

以上のグラフト交叉剤（Ｖ）使用割合は、（IV）成分
と（Ｖ）成分の合計量中、0.1〜50重量％、好ましくは
0.2〜20重量％であり、0.1重量％未満では得られる変性
ポリオルガノシロキサン（VI）とビニル系単量体（VI
I）とのグラフト重合において高いグラフト率が得られ
ず、その結果、変性ポリオルガノシロキサン（VI）とグ
ラフトされたビニルポリマー間の界面接着力が低下し、
層状剥離が生じて（ロ）ポリオルガノシロキサン系熱可
塑性樹脂に充分な衝撃強度が得られない。

一方、グラフト交叉剤（Ｖ）の割合が50重量％を超え
ると、グラフト率は増大するが、グラフトされたビニル
ポリマーの重合がグラフト交叉剤（Ｖ）の増加とともに
低下し、このビニルポリマーが低分子量となり、その結
果、充分な衝撃強度が得られない。

変性ポリオルガノシロキサン（VI）は、前記オルガノ
シロキサン（IV）とグラフト交叉剤（Ｖ）とを、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下にホ
モミキサーなどを用いて剪断混合し、縮合させることに
よって製造することができる。この乳化剤は、オルガノ
シロキサン（IV）の乳化剤として作用するほか縮合開始
剤となる。

この乳化剤の使用量は、（IV）成分および（Ｖ）成分
の合計量に対して、通常、0.1〜５重量％、好ましくは
0.3〜３重量％程度である。

なお、この際の水の使用量は、（IV）成分および
（Ｖ）成分100重量部に対して、通常、100〜500重量
部、好ましくは200〜400重量部である。

また、縮合温度は、通常、５〜100℃である。

なお、変性ポリオルガノシロキサン（VI）の製造に際
し、得られる（ロ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性
樹脂の耐衝撃性を改良するために、第３成分として架橋
剤を添加することもできる。

この架橋剤としては、例えばメチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランな
どの４官能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤
の添加量は、オルガノシロキサン（IV）およびグラフト
交叉剤（Ｖ）の合計量に対して、通常、10重量％以下、
好ましくは５重量％以下程度である。

なお、このようにして得られる変性ポリオルガノシロ
キサン（VI）のポリスチレン換算質量平均分子量は、通
常、30,000〜1,000,000、好ましくは50,000〜300,000程
度である。

次に、このようにして得られる変性ポリオルガノシロ
キサン（VI）の存在下にビニル系単量体（VII）をグラ
フト重合することにより、本発明の組成物における他方
の成分であるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合
体（VIII）を含有する（ロ）ポリオルガノシロキサン系
熱可塑性樹脂が得られる。

このビニル系単量体（VII）としては、前記（イ）成
分の製造に用いられるビニル系単量体（II）と同様のも
のが挙げられるが、その選択に際しては互いの重合体が
相溶系になるように選択することが好ましい。例えば、
ビニル系単量体（II）としてスチレンとアクリロニトリ
ルの混合物を選択すれば、ビニル系単量体（VII）とし
ては、スチレンとアクリロニトリルの混合物やメチルメ
タクリレートなどが選択できる。

なお、変性ポリオルガノシロキサン（VI）の存在下に
ビニル系単量体（VII）をグラフト重合する際の仕込み
組成は、（VI）成分５〜90重量％、好ましくは10〜70重
量％、さらに好ましくは20〜60重量％、（VII）成分95
〜10重量％、好ましくは90〜30重量％、さらに好ましく
は80〜40重量％〔ただし、（VI）＋（VII）＝100重量
％）であり、（VI）成分が５重量％未満では充分な衝撃
強度が得られず、一方90重量％を超えるとグラフト結合
するビニルポリマーの割合が減少し、その結果、変性ポ
リオルガノシロキサン（VI）とビニルポリマーとの間に
充分な界面接着力が得られず、得られる組成物の組成物
の外観不良や衝撃強度の低下が生じる。

また、このようにして得られるポリオルガノシロキサ
ン系グラフト共重合体（VIII）のグラフト率は、通常、
20重量％以上、好ましくは80重量％以上、さらに好まし
くは100重量％以上程度である。このように、グラフト
共重合体（VIII）のグラフト率が高いと、グラフト共重
合体（VIII）と直接グラフトしなかったビニルポリマー
との間の界面接着力が増大し、そのため該ビニルポリマ
ー中に変性ポリオルガノシロキサン（VI）が均一に分散
し、良好な外観と優れた衝撃強度を有する熱可塑性樹脂
が得られる。

さらに、本発明の（ロ）ポリオルガノシロキサン系熱
可塑性樹脂は、このようにして得られるグラフト共重合
体（VIII）のほかに、グラフトされていないビニル系単
量体（VII）の重合体であるビニルポリマーを含有する
が、通常、グラフト共重合体（VIII）を５重量％以上、
好ましくは10重量％以上含有するものである。

本発明の（ロ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹
脂を製造するに際しては、変性ポリオルガノシロキサン
（VI）にビニル系単量体（VII）を通常のラジカル重合
によってグラフト重合し、グラフト共重合体（VIII）を
含有する組成物として得られる。

ここで、ラジカル重合開始剤の種類によっては、前述
のようにアルキルベンゼンスルホン酸により酸性となっ
ている変性ポリオルガノシロキサン（VI）のラテックス
を、アルカリで中和する必要がある。このアルカリとし
ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミ
ン、トリエチルアミンなどが用いられる。

また、ラジカル重合開始剤としては、例えばクメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤
と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含
糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方
などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始
剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸
塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2′−
アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物な
どを挙げることができ、好ましくは前記レドックス系の
開始剤である。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用される
ビニル系単量体（VII）100重量部に対し、通常、0.05〜
５重量部、好ましくは0.1〜３重量部程度である。

この際のラジカル重合法としては、乳化重合あるいは
溶液重合によって実施することが好ましい。

乳化重合に際しては、公知の乳化剤、前記ラジカル開
始剤、連鎖移動剤などが使用される。

ここで、乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリエ
ステルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、
あるいはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系
乳化剤の１種または２種以上を挙げることができる。

乳化剤の使用量は、ビニル系単量体（VII）に対し
て、通常、0.5〜５重量％程度である。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、
ｎ−ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩
化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物が、ビニル
系単量体（VII）に対して、通常、0.02〜１重量％使用
される。

乳化重合に際しては、ラジカル重合開始剤、乳化剤、
連鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、pH
調整剤などを併用して、ビニル系単量体（VII）100重量
部に対して、通常、水を100〜500重量部と、前記ラジカ
ル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを前記範囲内の
量を使用し、重合温度５〜100℃、好ましくは50〜90
℃、重合時間0.1〜10時間の条件で乳化重合される。

なお、乳化重合の場合は、オルガノシロキサン（IV）
とグラフト交叉剤（Ｖ）との縮合によって得られる、変
性オルガノポリシロキサン（VI）を含有するラテックス
に、ビニル系単量体（VII）およびラジカル開始剤を加
えることによって実施することもできる。

一方、溶液重合の場合は、変性ポリオルガノシロキサ
ン（VI）およびビニル系単量体（VII）を、有機溶媒に
溶解し、これにラジカル開始剤、必要に応じて連鎖移動
剤、各種添加剤を加えてラジカル重合させる。

この溶液重合で使用される有機溶媒としては、トルエ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、テ
トラヒドロフランなどが挙げられる。

溶液重合に際しては、ラジカル重合開始剤、必要に応
じて連鎖移動剤などを併用して、ビニル系単量体（VI
I）100重量部に対して、通常、有機溶媒を80〜500重量
部と、前記ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを前記
範囲内の量を使用し、重合温度５〜150℃、好ましくは5
0〜130℃、重合時間１〜10時間の条件で溶液重合され
る。

この溶液重合の場合は、乳化重合の場合よりも不純物
を著しく減少することができる。

本発明の（ロ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹
脂は、乳化重合により製造した場合、通常の塩凝固法に
より凝固させ、得られた粉末を水洗したのち、乾燥する
ことによって精製される。

また、溶液重合の場合、水蒸気蒸溜によって未反応の
単量体と溶媒を留去したのち、得られる樹脂の塊を細か
く砕いて乾燥することによって精製される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上の（イ）水添ゴ
ム系熱可塑性樹脂および（ロ）ポリオルガノシロキサン
系熱可塑性樹脂を主成分とするが、両者の配合割合は、
（イ）／（ロ）（重量比）＝１〜99/99〜１、好ましく
は10〜90/90〜10であり、（イ）成分が１重量％未満で
は耐衝撃性が低下し、一方（ロ）成分が１重量％未満で
は摺動特性が低下する。

本発明の組成物を得るには、前記（イ）および（ロ）
成分を、例えばミキサーで各成分を混合したのち、押し
出し機で200〜300℃で溶融混練りしてペレット化する。
さらに、簡単には各成分を、直接、成形機内で溶融混練
りして成形することができる。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記ビニル
系単量体（II）のポリマーとビニル系単量体（VII）の
ポリマーとの相溶性が悪い場合、第３成分として相溶化
剤を加えることができる。

この相溶化剤としては、前記ビニル系単量体（II）の
ポリマーおよびビニル系単量体（IV）のポリマーを相溶
化させるため互いに相溶化する基またはセグメントを併
せ持つ化合物あるいは重合体が挙げられる。このような
相溶化剤としては、通常、ビニル系単量体（II）と（I
V）とのブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダ
ム共重合体などが挙げられ、得ようとする物性に応じて
自由に選択することができる。

また、本発明の組成物には、酸化防止剤、例えば2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−
メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチルフェノール、
2,2−メチレン−ビス−（エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイ
ト；紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリ
シレート、2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−（２′−ヒドロキシ−４−ｍ−オクトキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール；滑剤、例えばパラフ
ィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミ
ド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレ
ート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ヒドロキ
システアリン酸トリグリセリド；難燃剤、例えば酸化ア
ンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、トリクレ
ジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブ
タン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノ
ールA;帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメ
チル−β−ヒドロキシエチル、アンモニウムトレート；
着色防止剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック；充
填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス
繊維、ガラス球、カーボン繊維；顔料などを必要に応じ
て添加することができる。

さらに、本発明の組成物中には、（イ）成分および
（ロ）成分の両方に相溶するポリマーであれば第３成分
として配合することが可能であり、例えばビニル系単量
体（II）、（VII）としてスチレンを採用した場合に
は、この第３成分としてポリスチレンを配合することが
可能である。

さらに、本発明の組成物中には、本発明の効果を損な
わない範囲で、本発明に使用される以外の熱可塑性樹脂
あるいは熱可塑性エラストマーなどを配合することもで
きる。

このようにしてペレット化された本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、圧縮成形、射出成形などの通常の手段によ
り加工・成形される。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り
重量部および重量％である。

また、実施例中、各種の測定項目は、下記に従った。

グラフト率は、以下の方法で求めた。

すなわち、材料1gを精秤採取し、これにアセトン20cc
を加え、10時間振とうさせ、そののち回転数20,00rpmの
遠心分離機を用いて可溶分と不溶分に分離し、不溶分を
真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｘ）を得た。一方、重合
組成と重合転化率から不溶分（Ｘ）中のゴム量（Ｒ）を
算出し、次式によりグラフト率を求めた。

極限粘度〔η〕は、前記アセトン可溶分を溶媒である
メチルエチルケトンに溶解し、30℃の温度条件によりウ
ベローデ型粘度計で測定した。

アイゾット衝撃強度は、ASTM D256、1/4″ノッチ付
き、23℃と、1/4″ノッチ付き−30℃で測定した。

メルトフローレート（MFR）は、JIS K7210に準拠し、
240℃、10kgで測定した。

光沢度は、ASTM D523に従い、45度の条件で測定し
た。

摺動特性は、下記のようにして求めた。

すなわち、摩擦摩耗試験は、鈴木式摺動試験機を使用
し、相手材としては同材またはスチール（S45C）を用い
た。試験片は、外径25.6mm、内径20.0mmの中空円筒状の
ものを用い、相手材も同様の形状のものを用いた。

動摩擦係数の測定条件は、室温23℃、湿度50％の雰囲
気中で荷重5kg、走行速度3.75cm/秒で測定した。

動摩擦係数は、次式によって算出する。

（式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、
Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、r₁は内径、
r₂は外径を表す。） 比摩耗量の測定条件は、室温23℃、湿度50％の雰囲気
中で対同材の場合は荷重5kg、走行速度3.75cm/秒、12,6
00回転（走行速度0.24km）で測定し、対スチール（S45
C）の場合は、荷重10kg、走行速度15cm/秒、80,000回転
（走行速度6km）で測定した。

比摩耗量は、次式によって算出する。

（式中、Ａは比摩耗量、ΔＷはサンプルの重量変化、Ｐ
は荷重、ｌは走行距離、αはサンプルの密度を表す。） 耐候性試験方法は、サンシャインウェザーメーター
（東洋理化（株）製、WE−USN−HC型）を用い、200時間
暴露（63℃、雨あり）後、アイゾット衝撃強度を測定し
た。

全光線透過率、曇価は、ASTM D1003、厚さ3.2mmで測
定した。

参考例１（水添ジエン系重合体RA−１〜８の製造） RA−１ 内容積５のオートクレーブに、脱気脱水したシクロ
ヘキサン2,500g、スチレン175gおよび1,3−ブタジエン3
25gを仕込んだのち、テトラヒドロフラン2.5gおよびｎ
−ブチルリチウム0.34gを加えて、重合温度が30℃から8
0℃になる昇温重合を行った。

重合転化率がほぼ100％となったのち、四塩化ケイ素
を0.14g加えた。

その後、2,6−ジ−ｔ−ブチルカテコールを加えてス
チームストリッピング法により脱溶媒し、120℃熱ロー
ルにて乾燥して重合体を得た。

このようにして得られたスチレン−ブタジエン共重合
体は、ビニル結合含量30％、スチレン含量35％、３分岐
以上の分岐重合体56％であった。また、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（GPC）分析による重量平均
分子量／数平均分子量（Mw/Mnは、1.5であった。

RA−２ RA−１で重合した共役ジエン系重合体を内容積３の
オートクレーブに仕込み、15％シクロヘキサン溶液とし
た、系内をチッ素で置換したのち、あらかじめ別容器で
調製したナフテン酸ニッケル:n−ブチルリチウム：テト
ラヒドロフラン（モル比）＝1:8:20の触媒液をオレフィ
ン部分2,000モルに対して、ニッケルとして１モルにな
るように仕込んだ。その後、反応系内に水素を導入し
て、70℃で水素添加反応を行った。

水素の吸収消費量より水添率をコントロールしたの
ち、チッ素で系内の水素を置換し、老化防止剤である2,
6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを1PHR添加した。
脱触、凝固を繰り返したのち、常法によりロール乾燥を
行い、水添率90％の水添ジエン系重合体を得た。

RA−３ スチレンの仕込み量を275gに、1,3−ブタジエンの仕
込み量を225gに変えた以外は、RA−１〜RA−２と同様の
方法でスチレン含量55％、水添率95％の水添ジエン系重
合体を得た。

RA−４ 水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム
であるクラトン（KRATON）Ｇ−1650（シェルケミカル社
製、SEBS）をRA−４とする。

RA−５ 内容積５のオートクレーブに、脱気脱水したシクロ
ヘキサン2,500g、スチレン25gを仕込んだのち、テトラ
ヒドロフラン9.8gおよびｎ−ブチルリチウム0.2gを加え
て、重合温度が50℃で等温重合を行った（第１段目重
合）。

重合転化率がほぼ100％となったのち、引続き1,3−ブ
タジエン300gとスチレン75gの混合物を10分間あたり75g
の速度で連続的に添加しながら70℃の温度で重合を行っ
た（第２段目重合）。

重合添加率がほぼ100％に達したのち、1,3−ブタジエ
ン50gとスチレン50gの混合物を一気に添加し、断熱重合
を行った（第３段目重合）。重合途中で５分間毎にサン
プリングを行い、逐次生成した重合体中のスチレン含量
と1,3−ブタジエンのミクロ構造を測定した。

重合転化率がほぼ100％に達したのち、反応液を70℃
に冷却し、ｎ−ブチルリチウム0.6g、2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール0.6g、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド0.28gおよびジエチルアル
ミニウムクロライド1.1gを加え、水素ガスで10kg/cm²の
圧力で保ちながら１時間反応させた。

反応液を室温まで冷却し、スチームストリッピングに
より脱溶媒したのち、120℃熱ロールで乾燥し、水添ジ
エン系重合体RA−５を得た。

得られた水添ジエン系重合体RA−５の分子特性を第１
表に示す。

RA−６〜RA8 第１表に示すポリマー構造特性になるようにモノマー
組成、重合助剤、重合条件を適宜変更することにより、
第１表の水添ジエン系重合体を得た。

参考例２（水添ゴム系可塑性樹脂GA−１〜GA−11の製
造） リボン型撹拌翼を備えた内容積10のステンレス製オ
ートクレーブに、あらかじめ均一溶液にしたベースゴム
として、トルエン120部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.1
部と第２表に示す参考例１で得られた水添ジエン系重合
体と、ビニル系単量体を仕込み、撹拌しながら昇温し、
50℃でベンゾイルパーオキサイド0.5部、ジクミルパー
オキサイド0.1部を添加し、さらに昇温し80℃に達した
のちは80℃一定に制御しながら撹拌回転数100rpmで重合
を行った。

反応開始後６時間目から１時間を要して120℃まで昇
温し、さらに２時間反応を行った。

次いで、100℃まで冷却したのち、2,2′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）0.2部を
添加したのち、反応混合物をオートクレーブより抜き出
し、スチームストリッピング法により未反応物と溶媒を
留去し、細かく粉砕した。

参考例３（変性ポリオルガノシロキサンRB−１〜RB−５
の製造） ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランとオクタ
メチルシクロテトラシロキサンを第３表に示す割合で混
合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸2.0部を溶解
した蒸溜水300部中に入れ、ホモミキサーにより３分間
撹拌して乳化分散させた。

この混合液を、コンデンサー、チッ素導入口および撹
拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しな
がら90℃で６時間加熱し、５℃で24時間冷却することに
よって縮合を完結させた。

得られた変性ポリオルガノシロキサン中のオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンの縮合率は、92.8％であっ
た。

この変性ポリオルガノシロキサンラテックスを炭酸ナ
トリウム水溶液でpH7に中和した。

RB−４ RB−１のｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン
の代わりにγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシランを使用する以外は、RB−１と同様にしてRB−４
を得た。

RB−５ RB−１のｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン
の代わりにビニルメチルジメトキシシランを使用する以
外は、RB−１と同様にしてRB−５を得た。

参考例４（ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂GB−
１〜GB−８の製造） 撹拌機を備えた内容積７のガラス製フラスコに、イ
オン交換100部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム0.5部、水酸化カリウム0.01部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン0.1部および第４表に示す割合で、RB−１〜RB−
５の変性ポリオルガノシロキサンラテックスと各種ビニ
ル系単量体からなるバッチ重合成分を加え、撹拌しなが
ら昇温した。

温度が45℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸
ナトリウム0.1部、硫酸第１鉄0.003部、ホルムアルデヒ
ドナトリウムスルホキシラート・二水塩0.2部およびイ
オン交換水15部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド0.1部を添加
し、１時間反応を続けた。

そののち、イオン交換水50部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１部、水酸化カリウム0.02部、ｔ−ド
デシルメルカプタン0.1部、ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロパーオキサイド0.2部および第４表に示す割合の各
種ビニル系単量体よりなるインクレメント重合成分の混
合物を３時間にわたって連続的に添加し、反応を続け
た。

添加終了後、さらに撹拌しながら１時間反応を続けた
のち、2,2−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ
−ブチルフェノール）0.2部を添加し、反応生成物をフ
ラスコより取り出した。

次いで、塩化カリウム２部を用いて生成物を凝固さ
せ、脱水、水洗、乾燥を行って、粉末状のポリマーを回
収した。

第４表に重合転化率、グラフト率、極限粘度を示す。

参考例５（その他の配合可能な重合体Ｃ−１〜Ｃ−３） その他の配合可能な重合体としては、次のようなもの
を使用した。

Ｃ−1;スチレン／アクリロニトリル（重量比）＝70/30
からなる共重合体 Ｃ−2;メチルメタクリレート重合体 Ｃ−3;メチルメタクリレート／スチレン／アクリロニト
リル（重量比）＝80/14/6からなる共重合体 Ｃ−4;スチレン重合体 参考例６（相溶化剤Ｄ−１〜Ｄ−２の製造） Ｄ−１ 撹拌機を備えた内容積５のオートクレーブに、トル
エン100部、スチレン50部、ポリメチルメタクリレート
マクロモノマー（東亜合成化学（株）製、AA−６）60
部、ジクミルパーオキサイド0.1部を仕込み、80℃で５
時間重合した。

次いで、冷却し、反応物をオートクレーブより抜き出
し、スチームストリッピング法により未反応物と溶媒を
留去し、細かく粉砕した。

このようにして、ポリスチレンを幹、ポリメチルメタ
クリレートを枝としたクシ状グラフトポリマーを得た。

Ｄ−２ Ｄ−１におけるスチレンをメチルメタクリレートに、
ポリメチルメタクリレートマクロモノマーをポリスチレ
ンマクロモノマー（東亜合成化学（株）製、AS−６）に
代えた以外は、Ｄ−１と同様にしてポリメチルメタクリ
レートを幹、ポリスチレンを枝としたクシ状グラフトポ
リマーを得た。

実施例１〜23、比較例１〜５ 前記参考例２、４および５で得られた熱可塑性樹脂あ
るいは共重合体を、第５表に示す組成比で配合し、40mm
φのベント付き押し出し機（220℃、700mmHg真空）にて
実質的に揮発分を留去するとともに、この組成物をペレ
ット化した。得られたペレットを5oz射出成形機（220
℃）で成形し、得られた成形品を評価した。結果を第５
表に示す。

第５表から明らかなように、実施例では、いずれも衝
撃強度、耐候性、摺動特性を有する樹脂が得られた。特
に、実施例９、14、16、19においては、前記のような優
れた特性と透明性を併せ持ったさらに用途の広がる樹脂
が得られた。

一方、比較例１は、ジエン系重合体が水添されていな
いので、耐候性に劣り、比較例２〜３は、グラフト交叉
剤の量が範囲外なので、衝撃強度に劣る。

〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度、耐候性、
摺動特性、外観などに優れ、さらにビニル系単量体の種
類と量を特定することにより、透明樹脂を得ることがで
きる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる樹脂は、家
電、自動車、OA機器などの産業分野で、外装部材、摺動
部材、光学部材として使用することができ、その工業的
意義は極めて大である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンと
   からなるブロック共重合体を水素添加した水添ジエン系
   重合体および／または芳香族ビニル化合物と共役ジエン
   とからなるランダム共重合体を水素添加した水添ジエン
   系重合体（Ｉ）の存在下にビニル系単量体（II）をグラ
   フト共重合させた水添ゴムグラフト共重合体（III）を
   含有する水添ゴム系熱可塑性樹脂１〜99重量％、ならび
   に （ロ）オルガノシロキサン（IV）にグラフト交叉剤
   （Ｖ）を0.1〜50重量％共縮合させて得られる変性ポリ
   オルガノシロキサン（VI）の存在下にビニル系単量体
   （VII）をグラフト共重合させたポリオルガノシロキサ
   ン系グラフト共重合体（VIII）を含有するポリオルガノ
   シロキサン系熱可塑性樹脂（IX）99〜１重量％、 を主成分とすることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。