JPH02229818A - 物性バランスの優れた耐衝撃性スチレン系樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、光沢、剛性の夫々の特性に優れた
耐衝撃性スチレン系樹脂、およびその製造方法に関する
ものである． 〔従来の技術〕 ゴム変性されたスチレン系樹脂、即ち耐衝撃性スチレン
系樹脂は、ラジオやテレビのハウジング、ＶＴＲ力セン
トハーフ等の弱電機器、調味料容器、乳酸菌飲料容器等
の食品容器類、その他玩具等幅広い分野で使われている
。

然しなから、上記耐衝撃性スチレン系樹脂は、ゴム状重
合体を加えることにより、剛性や光沢といった特性の低
下を余儀無くされている。

近年、市場の用途拡大や、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリ
ル・プタジエン・スチレン樹脂）の用途分野への進出が
進んでいる． このような背景から、剛性や光沢のさらに優れた耐衝撃
性スチレン系樹脂が強く要望されている．しかし、一般
的に耐衝撃性スチレン系樹脂の各物性は、樹脂中に分散
しているゴム粒子相の大きさや分量に関係し、剛性や光
沢を通常の手法により満足のゆく程度まで改良すると、
耐衝撃性が著しく悪化してしまうことになる。

このように、耐衝撃性と光沢、さらに剛性は相反する特
性であるため、高い光沢と剛性を維持し、しかも優れた
耐衝撃性を有するスチレン系樹脂を得ることは困難であ
る． 従来、耐ｆＪｉ撃性スチレン系樹脂を改良する方法とし
て、溶液粘度の特定化（特開昭５８−４９３４号公報）
、溶液粘度とムーニー粘度の関係の特定化（特開昭５３
−４４１８８号公報）、分子量分布の特定化（特開昭５
４−１５９１２号公報）、溶液粘度と有機過酸化物架橋
体における引張弾性率、膨潤度の関係の特定化（特開昭
６０−２５００２１号公報）などの方法が復案されてい
る。

〔発明が解決しようとしている課題〕

然しながら、これらの方法においては、光沢と耐衝撃性
と剛性の３者のバランスを向上させることについては必
ずしも満足しうるものではない．また、特開昭６０−２
５００２１号公報において、低引張弾性率を有する特定
のゴム状重合体を用いることにより、衝撃強度と剛性が
ともに優れる耐衝撃性スチレン系樹脂が得られることが
述べられている． 〔課題を解決するための手段〕 そこで、本発明者らは、耐衝撃性と剛性、さらに光沢の
バランスに優れた耐街窄性スチレン系樹脂を得るための
ゴム状重合体の開発をすべく、特に、ゴム状重合体の弾
性率の低いゴムについて研究を重ねた結果、ゴム状重合
体の弾性率が従来のゴムより大幅に低い領域において、
耐衝撃性と剛性に優れ、かつ光沢の良好な樹脂が得られ
ることを発見した． すなわち、本発明は； ■（ａ）ムーニー粘度が３０〜８０、 （ｂ）ｔＳ液粘度が２０〜６０センチボイズ、（ｃ）１
．２−ビニル結合金量が１０〜４０重量％、 （ｄ）その有ａ過酸化物架橋物における弾性率がｌθ〜
１８ｋｇ／ｃ艷であり、 有機リチウム系触媒でブタジエン単量体を重合し、得ら
れる末端リチウム活性重合体を多官能性処理剤で結合さ
せているポリプタジエン重合体を含有することを特徴と
する、耐衝撃性スチレン系樹脂であり、及び ■（ａ）ムーニー粘度が３０〜８０、 （ｂ）？８？＆粘度が２０〜６０センチボイズ、（Ｃ）
１．２−ビニル結合金量がｌＯ〜４０重量％、 （ｄ）その有機過酸化物架橋物における弾性率が１０　
〜１８ｋｇ／ｃｊであり、 有機リチウム系触媒でブタジエン単量体を重合し、得ら
れる末端リチウム活性重合体を多官能性処理剤で結合さ
せているポリプタジエン重合体とスチレン系単量体単独
、またはスチレン系単量体および該スチレン系単量体と
共重合可能な単量体との混合物を、塊状重合、塊状懸濁
重合または溶液重合させることを特徴とする、耐衝撃性
スチレン系樹脂の製造方法を提供するものである．ここ
で、本発明のいう弾性率とは、後述の特定の条件で架橋
させたポリプタジエンの有Ｊａ過酸化物架橋物における
、後述の特定の条件下で測定する動的弾性率をいう． 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるポリブタジエンは、特定された構造
を有するポリブタジエンであって以下の特徴を有するこ
とが必要である． すなわち、■ムーニー粘度（ＭＬ＋−４）は３０〜８０
の範囲にある．ムーニー粘度が３０未満では、得られる
樹脂の耐衝撃性が劣り、また８０より高い場合では外観
特性が劣る． ■さらに、２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度
（ＳＶ）は、２０〜６０センチポイズ（ｃｐｓ）である
．溶液粘度が２０ｃｐｓ未満では得られる樹脂の衝撃強
度が劣り、６０ｃｐｓより高い場合には外観特性と剛性
が低下する．■次に、本発明で用いられるポリプタジエ
ンの１、２−ビニル結合金量は、１０〜４０重量％、好
ましくは１０〜２５重量％の範囲である．この範囲以外
では、得られる樹脂の衝ｌｉＩ強度が劣る．本発明のポ
リブタジエンは１．２−ビニル結合金量が１０〜４０重
量％であるが、これに伴い、シスー１．４結合金量は２
０〜４０重量％、トランス−１．４結合金量は３０〜６
０重盪％となる．■さらに、本発明で用いるポリブタジ
エンの有機過酸化物架橋体における弾性率は、ｌＯ〜１
８ｋｇ　／　ｃｄである。弾性率がＩ　Ｏ　ｋｇ　／　
ｃ＋ｉ未満あるいは、１８ｋｇ／ｃ−より高い場合には
、得られる樹脂の衝撃強度が劣る． 次に、本発明で用いるポリブタジエンの特性の測定方法
について述べる． ■ムーニー粘度は、ＭＬ．．．（ｔｏＯ℃）である． ■５重量％スチレン溶液粘度はキヤノンフェンスヶ型粘
度計を用いて２５゜Ｃで測定した．■１．　　２−ビニ
ル結合金量は、赤外分光光度計を用いてモレロ法（Ｌａ
　　ｃｈｉｍｉｃａ　　ＥＬ’　　ｉｎｄｕｓＬｒｉａ
，４１，７５８　（１９５９）による〕にて測定した． ■本発明でいう弾性率とは、特定の条件で架橋、調製し
た有機過酸化物架橋物を粘弾性測定装置を用いて、特定
の条件で測定した動的弾性率をいうが、以下にその具体
的な条件を述べる．ポリプタジエンゴム５５ｇと有機過
酸化物のジクミルバーオキサイド０．０５５ｇ（ゴム１
００重量部に対して０．　　１重量部を下記装置に混練
す混練装置：■東洋精機製作所製、 ラボプラストミル（型式ＬＰＭ−２５００−２００）、
混練条件：■予備混合（サンプル投入）；５０℃、ｌＯ
回転、３０秒、 ■混練；５０゜Ｃ、５０回転、２分間、この混練物を１
６０℃の温度で２　０　０　ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、１
８分間圧縮成形して、有機過酸化物架橋物のシートを得
る．次いで、この有機過酸化物架橋物のシート成形品よ
り試験片をカットして、粘弾性測定装置により動的弾性
率を測定する．（測定条件） 測定Ｊａ種：　Ｉ１岩本’Ｍ作所ｖ　Ｅ　Ｓ　Ｆ　−　
ｏｎ、測定法　：伸長変形（初期荷重一定）、測定周波
数：１００Ｈｚ， 初期荷重：２００ｇ， 加振振幅：３００μ、 測定温度：２５℃、 サンプル寸法：　（幅）５蘭×（ｒｇ−さ）２鵬×（長
さ）３０閣、 本発明で用いるポリブクジエンゴムは、前述したように
、従来の一触的なゴムに比べて有機過酸化物架橋物の弾
性率が低い．このようなポリブタジエンを製造するため
には、何らかの工夫が必要である． 具体的な方法として、例えば少なくとも有機リチウム化
合物とポリビニル芳香族化合物とを含む反応生成物を触
媒として、ブタジェン単量体を重合し、重合が実質的に
完了した後、生成した末端リチウム活性重合体に多官能
性処理剤を結合させる方法がある． ここで、ブタジエン単量体を重合させる場合に、バッジ
式でしかも触媒とプタジェンをそれぞれ分割して添加し
、反応させる方法が好ましい．ここでいうポリビニル芳
香族化合物とは、例えばジビニルベンゼン、１，２．４
−トリビニルベンゼン、ｌ，３−ジビニルナフタレン、
ｌ．３．５−トリビニルナフタレン、２．４−ジビニル
ビフェニル、３，５．４−トリビニルビフエニルなどで
あり、とくにジビニルベンゼンが好マしい．このジビニ
ルベンゼンには、０−、ｍ−、ｐ一の異性体があるが、
これらの異性体混合物のジビニルヘンゼンを用いても十
分に効果が発揮される。

一方、多官能性処理剤としては、例えばトリクロ口メチ
ルシラン、ジメチルジク口コシラン、シリコンテトラク
ロライドなどのシラン化合物（Ｊ，ｐｏ１ｙｍ．ｓｃｉ
．八一１．３．９３（１９６５）　］　．炭酸ジエチノ
レなどの炭酸ジエステル類（特開昭５４−８７１６号公
報）、ジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族化合物（
特開昭５１−３４２９０号公報）、四塩化炭素などのハ
ロゲン化合物、テトラク口口スズのようなスズ化合物な
ど公知のものを使用することができる。これらはそれぞ
れ単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いて
も良い。

さらに、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、ジェチルエーテル、テトラ
ヒド口フランなどの極性物質を重合系に添加しても良い
。

本発明のポリブタジエンは有機リチウム系触媒でブタジ
エン単壇体を重合し、得られる末端リチウノ、活性車合
体を多官能性処理剤で結合させているが、結合されて生
成した重合体成分の含メは、全重合体中の２０重量％以
上であることが好ましく、５０〜９５ｆｆｌｉ％である
ことがより好ましい。

この結合重合体成分計は、多官能性処理剤と有機リチウ
ム系触媒の量比によって調整される。

本発明で用いるポリブタジェンの製造レ１１としては、
オートクレープ中にシクロヘキサンを仕込み、テトラヒ
ド口フランをシクロヘキサンに対し５０ｐｐｍ〜４００
０ｐｐｍ添加する．次に、ブタジェンモノマー総使用量
の３０〜７０％を加えて６０〜８０℃にＭ−　ｌ４Ｘ’
ｄｔ、別にｎ−ブチルリチウム七ブタジェンモノマーと
ジビニルベンゼンとから調製した反応生成触媒の総使用
量の１０〜５０％を添加して、反応を開始する。モノマ
ーの反応が終了後、さらに残りのモノマー（ブタジエン
モノマー総使用量の７０〜３０％〕と残りの触媒（総使
用触媒の９０〜５０％）を添加して反応を続行する。

反応終了後、多官能性処理剤として、四塩化ケイ素を０
．０５〜０．１５部添加、カップリング処理したうえで
、安定剤を添加し、溶剤を分離し、目的のポリブタジエ
ンを得る． このようにして得られたポリブタジエンの分子嘘分布に
ついては、ＧＰＣ　（ゲル・パーミエーションク口マト
グラフィー）で測定した重量平均分子量（雨Ｗ）と数平
均分子量（ηｎ）の比（礪ｗ／Ｍｎ）は通常２．２〜４
．２の範囲にあり、ポリモーダルな形状である． 本発明の耐街？性スチレン系樹脂を得るために、本発明
で示す特定のポリブタジエン以外の共役ジエン系重合体
を本発明の特定のポリプタジエンと併用することも可能
である．この場合に、その使用量は、全使用ゴム量の７
０重寸％以下、好ましくは５０爪星％以下であることが
望ましい。該共役ジエン重合体の例としては、公知のロ
ーソスＢＲ、ハイソス１３　Ｒ、イソプレンゴム、ラン
ダムＳＢＲ、フ゛ロンクＳ　Ｂ　Ｒ等が挙げられる。

本発明の耐街γ性スチレン系樹脂に含まれるゴムの粒子
径は０．５〜５μ、通常は１．　　５〜３μの範囲であ
る。特に光沢グレード用としては０．７〜１．５μの範
囲のものが好ましい。本発明の嬰件を満足したものであ
れば、ゴム粒子径を小さくすると、より高光沢な樹脂が
得られる。

このゴム粒子径の分布はコールクーカウンターを用いて
測定することができ、その分布については、得られる分
布図において単一でシャープな分布であることが好まし
いが、ブロードであってもよいし、パイモーダルな分布
であってもよい．本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂にお
いては、ゲル含有！−（トルエン不溶分の含有ｔ）は７
〜４０重針％の範囲であり、また樹脂中のゲル膨潤指数
は７〜ｌ３の範囲にある。

さらに、樹脂部の分子蟹は、通常重量平均分子量で１５
万〜３０万の範囲である。樹脂中に残存するスチレンオ
リゴマーの量は耐熱性に影響を与えるので、通常は１重
吋％以下、特に耐熱性が要求されるものでは０．５重景
％以下であることが望ましい。

本発明の耐衝惰性スチレン系樹脂をｆｉ｝る方法は、本
発明が満足される様に配慮されている限り、公知の方法
を用いてもよいが、特に塊状重合法、塊状・懸濁重合法
が好ましい。この場合に、強靭化剤としてポリブタジエ
ンを通常２〜３０重足％スチレン系単量体に溶解し、該
溶液を重合して、耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する。

以下、塊状重合法と塊状・懸濁重合法の例を述４゛る。

一般に塊状重合法においては、ゴム状重合体をスチレン
単量体に熔解し、必要に応じてトルエンやエチルベンゼ
ン等の希釈剤、流動パラフィンやミネラルオイルや有機
ボリシロキサン等の内部潤滑剤、酸化防止剤、メルカプ
タン類やα−メチルスチレンニ量体等の連鎖移動剤等を
加える．また、無触媒の場合は、通常９５〜２００゜Ｃ
において加熱重合し、触媒重合においては、一般に、よ
り低い温度において、すなわち６０〜１５０゜Ｃにおい
て、実質的にスチレンの重合が完了するまで重合操作が
継続される。

上記触媒重合の場合は、開始剤として、１．　　１ビス
（　ｔｅｒ　ｔ−プチルパーオキン）シクロヘキサン、
１．１−ビス（Ｌｅｒｔ−プチルバーオキシ）３　　３
　　５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタ
ール頽；ジーｔｅｒ　ｔ−プチルバーオキサイト、２，
５−ジメチル−２．５−ジ（ｔｅｒｔ−フチルパーオキ
シ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキル
バーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−ｔ
−ルオイルバーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
等のジアシルバーオキサイド類；ジーミリスチルパーオ
キシジカーボネート、ジイソブロビルバーオキシジカー
ボネイト等のバーオキシジカーボネート類；　ｊｅｒｋ
−プチルバーオキシイソブ口ピルカーボネート、Ｌｅｒ
ｔブチルパーオキシアセテート、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルバーオキシイソフタレート、ＬｅｒＬ−プチルパーオ
キソベンゾエート等のバーオキシエステル類；シクロヘ
キサノンパーオキサイド、メチルエチルケ１・ンバーオ
ニトサ・イト゛等のゲｌ・ンバーオキサイド類；Ｐ〜メ
ンタハイドロパーオキサイド、ｔｅｒ　ｔ　−プチルハ
イドロバーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
等のハイドロバーオキサイド類；アゾビスイソプチロニ
トリル、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリル等のア
ゾ化合物類などが用いられる。これらは１種あるいは２
種以上の組合せで用いられる． さらに必要に応じて、連鎖移動剤、例えばメルカブタン
類、α−メチルスチレンリニアダイマーテルピノーレン
を用いることができる。

この塊状重合に際しては、しばしば公知の内部潤滑剤、
たとえば流動バラフィンが、重合体１００重量部に対Ｌ
７てｌ〜５重量部添加される．重合終了後、生成ボリマ
ー中に少量（１〜２０％）の未反応スチレンを含有する
場合は、かかるスチレンを公知の方法、たとえば減圧除
去あるいは揮発分除去の目的に設計された押出装置で除
去するなどの方法によって除去することが望ましい．か
かる塊状重合中の攪拌は、必要に応じて行われるが、ス
チレンの、重合体への転化率、すなわちスチレンの重合
率が６０％以上まで進んだ後、撹拌を停止するか緩和す
るのが望ましい。過度の攪拌は得られる重合体の強度を
低下させることがある． また、必要ならば、少世のトルエン、エチルベンゼン等
の希釈剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応スチレ
ンとともにこれら希釈剤は加熱除去してもよい。

また塊状・懸濁重合法においては、まず１１ｒ半の反応
を塊状で行い、後半の反応を懸濁状態で行うものである
。すなわち、ゴム状重合体のスチレン溶液を先の塊状重
合の場合と同様に無触媒下で加熱重合または触媒添加重
合し、スチレンの通常５０％以下、好ましくは１０〜４
０％までを部分的に重合させる．これが前半の塊状重合
である．次いで、この部分的に重合した混合物を懸濁安
定剤またはこれと界面活性剤の両者の存在下に水性触媒
中に撹拌下に分敗させ、反応の後半を懸濁重合で完結さ
せ、最終的に洗浄、乾燥し、必要によりペレ，トまたは
粉末化し、実用に供するものである。

以上の他、これらの方法は改変、改良を行った従来公知
の方法により、有用な耐衝撃性スチレン系樹脂が得られ
る。

また、本発明における特定のポリプタジエンとともに酎
ｉＪｉ　’Ｉ性スチレン系樹脂を形成するスチレンの一
部をスチレン以外のスチレンとラジカル共重合可能な単
量体でＲＩＡしてもよい．かかるスチレン以外の共重合
可能な単量体は、スチレンを含む全’ｌ体中の５０重量
％以下の範囲で用いられる。

このようなスチレン以外の共重合可能な単量体としては
、α−メヂルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチル
ベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノ
ビニル芳香族炭化水素；ブタジエン、イソブレン等の共
役ジエン類：またはアクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル、無水マレイン酸などから選ばれた一種または二種
以上のモノマーが用いられる． 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、射出成形、押出成
形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として使用
できる．さらに加工に際し、必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、離型剤、充填剤、有機ポ
リシロキサン等の各種添加剤、さらに他の熱可塑性樹脂
たとえば一般用ボリスチレン、メタクリル樹脂、ポリフ
エニレンエーテル、ポリカーボネート、スチレンーブタ
ジエンプロノク共重合体樹脂、メチルメタクリレートー
スチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸一スチレン共重
合体樹脂などと混合して用いてもよい。

〔実施例〕

以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的実施態様を
示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明するた
めのものであって、本発明を限定するものではない． （１）ポリブタジエン試料の製造 次に示す方法により、表−１の仕込み量及び条件で、ポ
リブタジエンを得た． 内容禎ｌＯｌのオートクレープを洗浄乾燥し、窒素ｎ　
ｔｆＡ　ｎ、予め↑１＃Ｉ製、乾燥したシクロヘキサン
とテトラヒド口フランを加え、次に、乾燥した初期ブタ
ジエンモノマーを加えた．次いで、この溶液を反応開始
温度まで昇温し、初期触媒を加え、反応を開始した．反
応終了後、引き続いて、添加触媒と添加ブタジエンモノ
マーを加え、反応を続け、反応終了後、四塩化ケイ素を
加えて、２０分間反応した．反応終了後、１１られたボ
リマー溶液に安定剤として２．６−ジーｔ−４−メチル
フェノール（ＢＩＴ）をボリマー１００重量部に対し０
．５重星部加え、溶媒を２本ロールにて加熱除去した． このポリプタジエンの製造に用いた有機リチウム基質触
媒の調製方法を表−Ａに示す．表一八 有機リチウム基質触媒Ａ，Ｂ，Ｃは、夫ｈ表一Ａの調製
比、条件で反応調製した． ジビニルベンゼンは、商業的に手に入るジビニルベンゼ
ンを用いた。この製品は、５７％のジビニルベンゼン異
性体を含有する混合物で、その残部はエチルビニルベン
ゼン、ジエチルベンゼンであった． （ＩＩ）耐衝撃性スチレン系樹脂の製造表−１の各ポリ
プタジエンを用いて、以下に述べる塊状重合法により耐
衝撃性スチレン系樹脂を得た。

すなわち、ポリブタジエン、スチレン、ミネラルオイル
、安定剤（イルガノックス１０７６）を表−２の割合に
混合し、均一に溶解させる．こレヲｌｌ！？牢ｌｘ付１
ｌセパラフ゛ノレフラスコに１多し、１２０℃で３時間
、１３５℃で２時間、１５０゛Ｃで２時間、１７０゜Ｃ
で２時間重合させた．さらに２３０゜Ｃで３０分間加熱
後、未反応物を減圧除去した後、得られた重合体を押出
機でベレット化した． ■アイゾット衝撃強度は、圧縮成形によって作成した厚
さ３．２ｍｓのＬＫ験片を用い、ＪＩＳ　　Ｋ−７１０
０に従って測定した． ■光沢は、ダンベル試験片を用いてＡＳＴＭＤ−５２３
に従って、ゲート部とエンドゲート部の光沢度（入射角
６０°）を測定し、平均した．得られた結果を表−２に
示す．表−２の実施例、比較例の結果から明らかなよう
に、本発明の６｛衝撃性ボリスチレン樹脂は、光沢、剛
性が優れ、同時に耐衝撃性の改良された樹脂であること
が分かる。

これに対して、比較例の結果から明らかなように、本発
明以外の耐衝撃性ボリスチレン樹脂は、光沢、耐衝撃性
のいずれかの特性が劣る。

■曲げ弾性率は、圧縮成形によって作成した厚さ３．２
閣の試験片を用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に従って測
定した． 〔発明の効果］ 本発明の耐衝撃性ボリスチレン系樹脂は、十分な耐衝撃
性を有し、しかも剛性と光沢が優れているため、電気製
品や高級玩具等の従来ＡＢＳ樹脂が用いられていた分野
への使用が可能となるなど、特に光沢と耐衝撃性が共に
要求される分野に広範囲に使用できる．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ムーニー粘度が３０〜８０、 （ｂ）溶液粘度が２０〜６０センチポイズ、（ｃ）１，
   ２−ビニル結合金量が１０〜４０重量％、 （ｄ）その有機過酸化物架橋物における弾性率が１０〜
   １８ｋｇ／ｃｍ＾２であり、 有機リチウム系触媒でブタジエン単量体を重合し、得ら
   れる末端リチウム活性重合体を多官能性処理剤で結合さ
   せているポリブタジエン重合体を含有することを特徴と
   する、耐衝撃性スチレン系樹脂。
2. （２）（ａ）ムーニー粘度が３０〜８０、 （ｂ）溶液粘度が２０〜６０センチポイズ、（ｃ）１，
   ２−ビニル結合金量が１０〜４０重量％、 （ｄ）その有機過酸化物架橋物における弾性率が１０〜
   １８ｋｇ／ｃｍ＾２であり、 有機リチウム系触媒でブタジエン単量体を重合し、得ら
   れる末端リチウム活性重合体を多官能性処理剤で結合さ
   せているポリブタジエン重合体とスチレン系単量体単独
   、またはスチレン系単量体および該スチレン系単量体と
   共重合可能な単量体との混合物を、塊状重合、塊状懸濁
   重合または溶液重合させることを特徴とする、耐衝撃性
   スチレン系樹脂の製造方法。