JPS6372711A - ゴム変性されたスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高い光沢と優れた耐衝撃性を有し、かつ良好
な剛性をも有するゴム変性されたスチレン系樹脂に関す
るものである。

［従来の技術］ 近年、ゴム変性されたスチレン系樹脂、即ち耐衝撃性ス
チレン系樹脂は、その製法技術の進歩と共に増々高性能
化、特にＡＢＳ　８４脂（アクリロニトリル・ブタジェ
ン・スチレン樹脂）の用途分野への進出が注目されてい
る。

しかしながら、耐衝撃性スチレン系樹脂をＡＢＳ樹脂と
代替して用いる場合の最大の問題点は、耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の光沢が劣ることであり、また光沢を通常の手
法により満足のゆく程度まで改良すると剛性は向上する
が耐１＃特性が著しく悪化してしまうことにある。

かかる現象を生ずる理由は、一般的には耐衝撃性スチレ
ン系樹脂中に分散しているゴム粒子相の大きさに関連し
、通常耐衝撃性スチレン系樹脂として適正なゴム粒子径
は１．８〜４．０μであり、これではＡＢＳ樹脂代替時
光沢不足が問題となる。そこで最近では光沢を改良する
ためゴム粒子径を例えば１．７４以下と小さくコントロ
ールする方法が採用されているが、これでは落錘衝撃強
度及びアイジツト衝撃強度のいずれもが劣り実用に耐え
難いというのが現状である。従って、高い光沢と優れた
耐衝撃性を有し、かつ良好な剛性をも有するスチレン系
樹脂の開発が待たれていた。

一方、本発明者等は、先に特公昭５８−４９３４号にて
、耐衝撃性の優れた耐衝撃性ポリスチレンを見い出した
。

上記発明はポリブタジェン含量が８〜２５電量％の耐衝
撃性ポリスチレンの製造方法で、特殊なポリブタジェン
ゴム即ち、１．２−ビニル１５〜３５％、１．４−シス
２０〜８５％であり、かつムーニー粘度（ＭＬ　＋　４
ｓ）が２５以上１００未満、２５℃で測定した５重量％
スチレン溶液粘度（ＳＶ）が２０ｃｐｇ以上５０ｃｐｇ
未満で、０．５ＭＬ＋−ａ≦ｓＶ≦１．５ＭＬ＋−４（
７）範（Ｑｆｆ　ニア６　ホ’Ｊブタジェンゴムを用い
る方法である。

さらに、特開昭５９−２１７７１２号にて、上記発明の
ポリブタジェンゴムのうち、さらに限定化したものを用
いることにより、高い光沢と優れた耐衝撃性を有する耐
衝撃性ポリスチレンを見い出した。

Ｃ発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、これらの方法においては、光沢と耐衝撃
性と剛性の３者のバランスを向上させることについて必
ずしも満足しうるちのではない。

そこで本発明者等は、光沢、耐衝撃性、剛性の３者のバ
ランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂を得るためのポ
リブタジェンゴムについテ鋭意研究したところ、驚くべ
きことに特定のミクロ構造、溶液粘度を有し、しかも溶
液粘度とムーニー粘度の関係が特定の関係にあるポリブ
タジェンゴムを用い、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂
のゴム粒子相の平均粒径を特定の範囲にコントロールす
ることにより、光沢、耐衝撃性、剛性の３渚のバランス
に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂が得られることを見出
し、本発明に至った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明はポリブタジェン含量が４〜２５重量
％であり、樹脂中に分散しているゴム粒子相の平均粒径
が０．５〜１．７　ｇであるゴム変性されたスチレン系
樹脂であって、用いるポリブタジェンゴムが１．２−ビ
ニル含ｉ１０〜３５％、１．４−シス含量２０〜８５％
テ、カッムーニー粘度（ＭＬ＋、４）　２５〜１００゜
２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）５
０〜９０ｃｐｓ　テｏ、５ＭＬ１．４≦ＳＶ＜　１．５
ＭＬ１．４の関係にあるポリブタジェンゴムであること
を特徴とするゴム変性されたスチレン系樹脂である。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は特定のポリブタジェ
ンゴムを用いることにより、初めて達成出来ることを見
出したことに特徴があるが、該ポリブタジェンゴムは、
−ｍに市販されているものと比較して極めて特殊なポリ
ブタジェンゴムである。

即ち１本発明に用いるポリブタジェンゴムは通常そのミ
クロ構造から考えて、有機リチウム系触媒によって重合
し得ることが一般的であるが、市販の有機リチウム系触
媒によるポリブタジェンゴムはＳＶ＞３．ＯＭＬ１，４
が大部分であるのに対し、本発明に用いられるポリブタ
ジェンゴムは０．５）ＩＬ　＋　−ｓ≦ＳＶ（１，５Ｍ
Ｌ　＋　、＊テあり、ムーニー粘度の割には、Ｓｖが低
いタイプのものである。そのため、該ポリブタジェンゴ
ムの重合技術においても工夫が必要であるが、ゴム製造
時にゴム重合溶液の攪拌輸送に好都合であり、かつゴム
貯蔵時のコールドクローが小さいという工業的に極めて
有利な面を有している。又耐衝撃性スチレン系樹脂製造
時、スチレンに溶解した時の溶液粘度が比較的低いため
、ゴム粒子径のコントロール性に優れているばかりでな
く、攪拌・輸送にも好都合であるという工業的に有利な
面も有している。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で用いられる特定のポリブタジェンゴムは、有機
リチウム化合物を触媒として溶液重合することにより得
ることが出来る。有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリ
チウム、５ｅｃ−ブチルリチウム等の有機モノリチウム
が一般的であるが、さらに特開昭５７−４０５１３号に
示される様に、１．２−ジリチオ−１，２〜ジフエニル
エタン、１．４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン
の如き多官能性有機リチウムと有機モノリチウムとの混
合物、或いは有機モノリチウムとポリビニル芳香族化合
物（例えばジビニルベンゼン）の二者を含む反応生成物
等がある。

本発明で用いる特定のポリブタジェンゴムは、１．２−
ビニル含量が１０〜３５％であり、１．４−シス含量が
２０〜８５％である。この範囲外であれば特に落錘衝撃
強度が劣る。

このような特定のミクロ構造を有するポリブタジェンゴ
ムを製造する方法は、上記構造になるような方法であれ
ば従来公知のいかなる方法であってもよいが、具体的な
方法として、たとえば重合系にジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジ
メチルサルファイド、ジエチルサルファイド等のチオエ
ーテル類、ジメチル二チルアミン、トリエチルアミン、
トリーｎ−プロピルアミン等のアミン類などの極性化合
物を添加して重合を行なう方法が挙げられる。ビニル結
合は、分子鎖中に均一にあっても、特公昭４Ｂ−８７５
号に示されるように分子鎖に沿って漸減的に変化するよ
うなものでも、あるいはブロック的に結合していてもよ
く、全体としてｌＯ〜３５ｆｆｌｆｆｉ％含まれていれ
ばよい。

１．２−ビニル結合を分子鎖中に均一になるように重合
するには１通常重合開始温度を３０〜９０℃とし、でき
るかぎり低温重合する方法がとられる。

また、１．２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変
化するように重合するためには、重合を昇温下で実施す
る方法、すなわち、通常重合開始温度を３０〜８０℃と
し、重合絆了温度を８５〜１２０℃とする方法が用いら
れる。

本発明で用いるポリブタジェンゴムは、ムーニー粘度（
ＭＬ１，４）　２５〜１００、好ましくは２５〜７０で
あり、２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度（Ｓ
Ｖ）５０〜９０ｃｐｓ　、好マシクは５０〜？０ｃｐｓ
、さラニ好ましくは５０〜６０ＣｐＳテあり、カッ１４
１，１．４１！ｌ：ＳＶの関係が０．５１１１Ｌ＋−４
≦ｓＶ＜　１．５ＮＬ＋−４、好ましくは０．７）ＩＬ
１，ａ≦ＳＶ＜　１．５）ＩＬ１，４、さらに好ましく
は０．９５ＭＬ＋−ｓ　≦ＳＶ（１，５ＮＬ＋、４ニあ
る。ムーニー粘度２５未満では、得られる耐衝撃性スチ
レン系樹脂の落錘衝撃強度及びアイゾツト衝撃強度が劣
り、ムーニー粘度１００を越えると、ゴムをスチレンに
溶解する時に時間がかかり、さらにゴム製造時の乾燥が
困難であり、工業的に不利である。

また、ＳＶ　５０ｃｐｓ未満では、得られる耐衝撃性ス
チレン系樹脂の剛性が劣り、　ＳＶ　９０ｃｐｓを越え
ると、分散ゴム粒子相を０．５〜１．７　ｇに調整する
ことが難しく、従って光沢が劣るばかりでなく剛性も劣
る。

驚くべきことは、用いるポリブタジェンゴムが０．９５
ＭＬ１．４　≦ＳＶ＜　１．５ＭＬ＋、４テあり、かつ
分散ゴム粒子相が０．５〜１．７　ａ）場合、ＳＶ　５
０〜７０ｃｐｓ、サラに好ましくは５０〜６０ｃｐｓの
ポリブタジェンを用いた場合、光沢性とＩＩＪ［Ｆ性と
剛性のバランスが特に優れていることを見い出したこと
である。

マタ、０．５１４Ｌ１．＊＞ＳＶテは、分散ゴム粒子相
を０．５〜１．７μに安定にコントロールすることが難
しくなり、；８錘衝撃強度、剛性が劣る。

ｓｖ≧１．５ＭＬ＋−ａテは、剛性と光沢が劣る。

本発明を構成する特定のポリブタジェンゴムの含量は４
〜２５重量％であり、好ましくは５〜１５重量％である
。

上記範囲が好ましい理由は、用いるポリブタジェンゴム
力、０．５）ＩＬ１，４≦ＳＶ＜　１．５ＭＬ＋、４ト
ｌ／’　ウ特定のゴムであること及び分散ゴム粒子相が
０．５〜１．７経であることと深く関係している。即ち
、ゴムの含量が４重量％未満では、光沢及び落錘衝撃強
度、アイゾツト衝撃強度、剛性が特長を失い、ゴム含量
が２５重量％を越えると、剛性が劣ると共に溶液粘度が
高くゴム粒子径の調整が困難になる。

本発明に用いられるポリブタジェンゴムは、前述したよ
うにそのＭＬＩ・４とＳｖの関係が極めて特殊な上にＳ
ｖが低いため、このようなポリブタジェンゴムを得るに
は若干の工夫が必要である。具体的な方法は、たとえば
、重合系中に若干量のジビニルベンゼンを添加して重合
する方法（特公昭３９−１７０７４号参照）、またはり
ピングポリマーを四塩化ケイ素、メチルトリクロルシラ
ン、四塩化スズ、四塩化炭素等のハロゲン化物類、アジ
ピン酸ジエチル等のジエステル類等の多官能性カップリ
ング剤でカップリング反応させること〔たとえば　、　
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　　Ｐａｒｔ　　Ａ。

Ｖｏｌ　３．９３〜１０３（６５）、英国特許第１２２
３０７９号等〕によって行なう方法も有用である。この
場合、多官能性カップリング剤は、それぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記リビングポリマーを、多官能性カップリング剤でカ
ップリングする場合、そのリビングポリマーの重合法と
して単にｎ−ブチルリチウムの如き有機モノリチウムで
重合する方法、１．２−ジリチオ−１，２−ジフェニル
エタンの如き有機ジリチウムを有機ジリチウムとの混合
物で重合する方法、有機モノリチウムとポリビニル芳香
族化合物（例えばジビニルベンゼン）の二者を含む反応
生成物で重合する方法等がある。

かかる方法によって本発明に用いる特定のポリブタジェ
ンゴムが製造可能であるが、前記範囲を満足するならば
、これ以外の従来公知の方法を用いてもよい。

このようにして得られたポリブタジェンゴムの分子ｍ　
分布については、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー）の分子量分布曲線がモノモーダルであっ
てもよいし、バイモーダル、トリモーダルなどのポリモ
ーダルであってもよい、バイモーダルの場合、高分子量
側ピークの全重合体ピークに対する面積比は６５〜９５
重量％であることが好ましい、さらに重量平均分子Ｅｋ
（Ｍｗ）と数平均分子量　（ＭＮ）（７）比　（Ｆａｗ
／Ｍ　Ｎ）　Ｉｔ　通常１．２〜４．５の範囲であるの
が好ましい。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂中に分散しているゴム
粒子相の平均粒径は０．５〜１．７鉢の範囲になければ
ならない、ゴム粒子径が０．５ル未満では、得られる該
樹脂の落錘衝撃強度、アイゾツト衝撃強度が共に劣り、
ゴム粒子径が１．７　ｐを越えると、光沢、剛性が劣る
。

粒子径分布については、得られる分布図において単一で
シャープな分布であることが好ましいが、ブロードであ
ってもよいし、バイモーダルな分布であってもよい。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂においては、ゲル含有
量（トルエン不溶分の含有量）は１２〜４０重量％、樹
脂中のゲルの膨潤指数は７〜１３の範囲にあるのが好ま
しい、さらに、樹脂部の分子量は通常重量平均分子量で
１０万〜４０万が好ましく、より好ましくは１８万〜２
８万の範囲である。樹脂中に残存するスチレンオリゴマ
ーの量は耐熱性に影響を与えるので、通常は１重量％以
下が好ましく、特に耐熱性が要求されるものでは０．５
重量％以下であることが望ましい。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得る方法については
、本発明の要件を満足しうるように配慮されているかぎ
り、特に制限がなく公知の方法を用いることができるが
、通常塊状重合又は塊状懸濁重合が工業的に有利に用い
られる。

−ｍに塊状重合においては、特定の共役ジエン重合体ゴ
ムをスチレンに溶解し、無触媒の場合は、通常９５〜２
００℃の温度において加熱重合を行い、一方触媒重合に
おいては、通常より低温、例えば６０〜１８０℃の温度
でスチレンの重合操作が継続される。

触媒重合の場合は、ＤＩ４始剤として、１．１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１．１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）　３，３．５−１リメチルシ
クロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（１
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイ
ド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオ
キサイド、層−トルオイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ミ
リスチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート
類、ｔ−プチルパーオキシイソプロビルカーポネート、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジー七−プチルシバ
ーオキシインフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート等のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の
ケトンパーオキサイド類、ｐ−メンタハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
ヵーボニトリル等のアゾ化合物類などが用いられる。こ
れらはｌ！！あるいは２種以上の組み合わせで用いられ
る。さらに必要に応じて、連鎖移動剤例えばメルカプタ
ン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、テルピノー
レンを用いることができる。

また、この塊状重合においては、所望に応じ、公知の内
部潤滑剤、例えば流動パラフィンを重合体１００重量部
に対し１〜５重量重量部活加してもよい０重合終了後、
生成ポリマー中に未反応スチレンが含有する場合は、こ
のスチレンを公知の方法、例えば減圧除去あるいは揮発
分除去の目的で設計された押出装置で除去する方法など
によって除去することが望ましい、塊状重合中、必要に
応じて攪拌を行うことができるが、スチレンの重合体へ
の転化率、すなわち重合率が３０％以上進んだあとは、
攪拌は停止するか又は緩和することが望ましい、過度の
かきまぜは得られる重合体の強度を低下させることがあ
る。また、必要ならば少量のトルエン、エチルベンゼン
などの昂釈剤の存在下で重合し、重合終了後に未反応ス
チレンとともにこれら希釈剤を加熱除去してもよい。

また、塊状懸濁重合も本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂
の製造に有用である。この方法においては、まず前半の
反応を塊状で行い、後半の反応を懸濁重合で行う、すな
わち、特定の共役ジエン重合体ゴムのスチレン溶液を、
前記の塊状重合の場合と同様に、無触媒下での加Ｓ重合
又は触媒添加重合を行って１通常スチレンの５０％以下
、特に好ましくは１０〜４０％までを部分的に重合させ
る。これが前半の塊状重合である０次いでこの部分的に
重合した混合物を懸濁安定剤又はこれと界面活性剤との
組合せの存在下に、水性奴体中にかきまぜながら分散さ
せ、反応の後半を懸濁重合によって完結させる。生成し
たポリマーは洗浄、乾煙し。

必要に応じてペレット又は粉末にする。

以上の他に、これらの方法の改質や改良を行った従来公
知の方法によっても、有用な耐衝撃性スチレン系樹脂が
得られる。また、特定の共役ジエン重合体ゴムとともに
耐衝撃性スチレン系樹脂を形成するスチレンの一部を、
スチレン以外のスチレンとラジカル重合可能な単量体で
ご換してもよい。このような単量体は、スチレンを含む
全単量体中の５０重量％以下の範囲で用いられる。スチ
レン以外の共重合可能な単量体としては、例えばα−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン
、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなどのモノビニル
芳香族炭化水素、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジ
エン類、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどが
挙げられる。

これらの単量体は１種用いてもよいし、２種以上用いて
もよい。

［発明の効果］ 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、射出成形、押出成
形などの加工法で多種多様に実用上有用な製品として使
用しうる。さらに加工に際し、必要に応じて酸化防止剤
、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、離型剤、充填剤など、
また他の熱可塑性樹脂、例えば一般用ポリスチレン、メ
タクリル樹脂、ポリフェニルエーテル、ポリカーボネー
ト、スチレン・ブタジェンブロック共重合体樹脂、メチ
ルメタクリレート・スチレン共重合体樹脂、無水マレイ
ン酸・スチレン共重合体樹脂などと混合して用いてもよ
い。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、従来の耐衝撃性ス
チレン系樹脂と比較して、光沢、＃衝撃性、剛性の３者
のバランスに優れるものであり、従来ＡＢＳ樹脂が使わ
れていた用途にも使用可能であり、その応用範囲は広く
、本発明の工業的意義は極めて大きい。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない
。

実施例１ 次に示す方法により、第１表に示す仕込み量でポリブタ
ジェンゴムを重合した。

内容積１１の攪拌装置、ジャケット付のオートクレーブ
を洗沙乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥した１、３
−ブタジェンとｎ−ヘキサ７’ｋ）Ｍえ、次いで１．２
−ビニル調整剤としてテトラヒドロフランを加え、さら
にｎ−ブチルリチウムの５重量％ｎ−ヘキサン溶液を加
えて、７０℃にて重合を開始した。

重合温度は約１００℃まで上昇した０重合開始から３０
分後、得られたポリマーに多官能性カップリング剤とし
て四塩化ケイ素を加えて３０分間反応させた。

得られたポリマー溶液にＢＨＴ　　（ブチルヒドロキシ
トルエン）をゴム１００重量部当り０．５重量部加え、
溶媒を二本ロールにて加熱除去し、第１表の試料１〜７
のポリブタジェンゴムを得た。５重量％スチレン溶液粘
度は、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて２５℃にて
測定した。

ミクロ構造は、赤外分光４俄計を用いてモレロ法　（Ｌ
ａ、　　ｃｈｉｍｉｃａ　　Ｅ　　Ｌｉｎｄｕｓｔｒｉ
ａ、４１．　７５８（１９５９）による〕にて測定した
。

第１表の各ゴムを用いて、以下に述べる塊状重合法によ
り耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。

即ち、第１表の各種ゴムをそれぞれ７．５重量部をスチ
レン９２．５重量部トルエンｌＯ重量部に均一に溶解さ
せた。これを攪拌装置、ジャケット付反応器に移し、ス
チレン１モルに付き、Ｉ　Ｘ　１０＝モルのジーｔａｒ
ｔ−ブチルパーオキサイドを加えて１１０℃で３時間、
１４０℃で５時間１６０℃で２時間反応させた。

反応中、ゴム粒子相の平均粒径が約１−１．８ｇになる
様攪拌数をコントロールした。

得られた重合体を２３０℃にて未反応物を減圧除去後、
ＢＨＴを重合体１００重量部当り０．５　ｉ量部添加し
、押出機にてペレット化した。ゴム粒子径はコールタ−
カウンターを用いて測定し５０％メジアン径として表現
した。アイゾツト衝撃強度は圧縮成形によって作製した
厚さ３．２腫閣の試験片を用い、ＪＩＳ　Ｋ−７１１０
に従って測定した。

落錘衝撃強度は以下に示す光沢測定用の射出成形板を用
いて測定した。剛性の判定として曲げ弾性率をＡＳＴＭ
　０７９０に従って測定した。光沢は１５０鵬履Ｘ　１
５０ｍｍ　、厚さ２Ｈの片ピンゲート付金型で射出成形
を行ない、ゲート部とゲート反対側部の光沢の平均値を
ＪＩＳ　Ｋ　８７４１に従って測定した。

得られた結果を第２表に示す。

第２表から実施例Ｂが光沢と耐衝撃性と剛性のバランス
が最も優れ、比較例Ａでは剛性が劣り、比較例Ｇでは剛
性と光沢が劣っていることがわかる。

実施例２ 第３表に示す様な５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）ト
ム−ニー粘度（ＭＬＩ−４）　ト（１）比ＳＶ／ＭＬ　
１．４（７）異なる６種のポリブタジェンゴムを重合し
た。

用いた触媒はｎ−ブチルリチウムであり、多官能性カッ
プリング剤としては四塩化ケイ素であり、両者の使用量
を変えること以外は実施例１と同様の要領にて重合した
。

上記６種のポリブタジェンゴムを用いて、それぞれゴム
含量約７重量％、ゴム粒子径的１μの耐衝撃性スチレン
系樹脂を塊状懸濁重合法によって得た。

即ち、第３表の各種ゴムをそれぞれ７重量部をスチレン
９３重量部に均一に溶解させた。これを攪拌装置、ジャ
ケット付反応器に移し、ｔｒｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．０６重量部を添加して、該溶液を無触媒下に１２
０℃で５時間攪拌しつつ加熱し、スチレンの約３５％が
重合した溶液に、該溶液１００　重量　部当り、トリス
ノニルフェニルフォスファイト０．３重量部とジーｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイド０．１重量部を添加した。

一方、０．２重量部の懸濁安定剤ポリビニルアルコール
、及び０．７５重量部の界面活性剤ドデシルベンゼンス
ルフオン酸ナトリウムを１５０重量部の水に溶解し、上
述の部分重合体１００重量部を懸濁させ、この懸濁混合
物を攪拌しつつ１２０℃で６時間、次いで１３０℃で３
時間加熱してスチレンの重合を実質的に完了させ、懸濁
粒子状の耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。これを遠心分
離により、反応混合物より分離し、温水で洗浄し空気乾
燥した。ゴム粒子径は１反応器の攪拌装置の回転数を調
整することにより、約１終に調整した。

得られた耐衝撃性スチレン系樹脂の物性を実施例１と同
じ方法にて測定した。その結果を第４表に示す。

第４表から実施例に−Ｎでは光沢と耐衝撃性と剛性のバ
ランスに優れ、中でも実施例にとＬが特に優れており、
比較例Ｊでは剛性と光沢が劣り、比較例Ｏでは落錘衝撃
強度と剛性が劣ることがわかる。

実施例３ 第５表に示す２種のポリブタジェンゴムを重合した。但
し、実施例１では触媒としてｎ−ブチルリチウムを用い
たが、実施例３では以下に示す方法にて調整したｎ−ブ
チルリチウムとジビニルベンゼンの二者を含む反応生成
物を触媒として用いた。

即ち、ｎ−ブチルリチウム１３．５重量部、ジビニルベ
ンゼン４．１１重量部、ブタジェンモノマー１００重量
部をｎ−ヘキサン７００重量部に加えて、７０℃で４０
分反応させたものを触媒として用いた。この調整触媒を
重合系に添加する場合はｎ−ブチルリチウムに換算した
量で表現した。ジビニルベンゼンは。

重版のものを用いた。この製品はジビニルベンゼン異性
体を含有する混合物で、その残部はエチルビニルベンゼ
ンである。

又、多官簡性カップリング剤として四塩化ケイ素を用い
、上記調整触媒と四塩化ケイ素の使用量を変えること以
外は実施例１と同様の要領にて重合した。

第５表のポリブタジェンゴムを用いて、実施例１と同様
の要望にて塊状重合法にて耐衝撃性スチレン系樹脂を得
た。ゴム含量は第６表に示す様に、それぞれ約１１％と
約３．５％のものを調整した。またゴム粒子径は、反応
器の攪拌装置の回転数を調整して約１．５終に調整した
。

得られた耐衝撃性スチレン系樹脂の物性を実施例１と同
じ方法にて測定した。その結果を第６表に示す。

第６表から、比較例Ｑと同Ｓを比較するとほぼ同等の光
沢と耐衝撃性を示すが、実施例Ｐと比較例Ｒを比較する
と、前者は光沢と剛性が優れていることがわかる。

実施例４ 本発明のゴム変性されたスチレン系樹脂をポリフェニレ
ンエーテル（ＰＰＥ）にブレンドした例を第７表に示す
。

２．６−シメチルフエノール、臭化第二銅、ジ−ｎ−ブ
チルアミン及びトルエンの混合溶液中に酸素を吹き込み
ながら［η］　０．４２　（クロロホルム、３０℃測定
）のポリフェニレンエーテルを得た。

第　　７　　表 ポリフェニレンエーテルにブレンドした場合にブレンド
物のフイゾット衝撃強度が憧れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリブタジエン含量が４〜２５重量％であり、樹脂中に
   分散しているゴム粒子相の平均粒径が０．５〜１．７μ
   であるゴム変性されたスチレン系樹脂であって、用いる
   ポリブタジエンゴムが１，２−ビニル含量１０〜３５％
   、１，４−シス含量２０〜８５％で、かつムーニー粘度
   （ＭＬ＿１＿＋＿４）２５〜１００、２５℃で測定した
   ５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）５０〜９０ｃｐｓで
   ０．５ＭＬ＿１＿＋＿４≦ＳＶ＜１．５ＭＬ＿１＿＋＿
   ４の関係にあるポリブタジエンゴムであることを特徴と
   するゴム変性されたスチレン系樹脂。