JPS6023693B2 - 耐衝撃性ポリスチレン組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、射出成形用途に好適なポリスチレン組成物の
製造方法に関する。

されに詳しくは、射出成形時のゲート部の強度が優れ、
かつ一般用ポリスチレンとの混合時の衝撃強度が優れた
ポリスチレン組成物の製造方法に関する。強籾化剤とし
てゴム状物質をスチレン単量体に溶解し、塊状重合法ま
たは塊状−懸濁併用重合法によって製造される耐衝撃性
ポリスチレン組成物は、耐衝撃性、引張強度、硬さ等の
機械的特性が優れ、射出成形、シート成形等の加工性が
良好であり、かつ比較的安価であることから、汎用樹脂
として、電器製品のキャビネット、食品容器、玩具、雑
貨等の広い分野に多用されている。

かかる耐衝撃性ポリスチレン組成物の強靭化剤として用
いられるゴム状物質の代表的なものとして、ポリブタジ
エンおよびスチレンーブタジエン共重合体がある。

一般に、耐衝撃性ポリスチレン組成物は、強靭化剤に用
いるゴム状物質の性質および含有量により、その耐衝撃
性や引張強度等の機械的特性および加工性が大きく影響
されることが知られている。このため強轍化剤を改良す
ることにより、より優れた性質を有する耐衝撃性ポリス
チレン組成物を得ようとする試みが数多く行われている
。たとえば、耐衝撃性を改良することを目的として、特
公昭３７−６９７７号公報には、ミクロ構造の１，４ー
シス結合量が９０％以上のポリブタジェンを強靭化剤と
して用いる方法、特公昭３８−２６２８７号公報には、
１，４−シス結合量が３０〜９０％であるポリブタジェ
ンを用いる方法、袴公昭４１一１６１８５号公報には、
１，４−シス結合量が２５〜９０％、１，２ーピニル結
合量が１０％以下であるポリブタジェンを用いる方法が
示されている。

また特公昭４５一３３１８８号公報には、１，４ーシス
結合が２５％以上、１，４−トランス結合量が５０％以
上であり、かつ分子量分布を有するポリブタジェンを用
いて塊状一懸濁重合することにより、耐衝撃性および表
面特性の優れた組成物が得られることが示されている。
また袴公昭４６−１５０１７号公報には、特定のミクロ
構造を有するスチレンーブタジェンランダム共重合体を
用いることにより、耐衝撃性および加工性が改良される
ことが示されており、また特公昭４１−１４２３４号公
報および侍公昭４２一１７４９２号公報には、スチレン
ーブタジェンブロック共重合体を用いる方法が示されて
いる。とりわけ、チーグラーーナッタ系触媒によって重
合された、いわゆる高シス−ポリプタジェンや、リチウ
ム系触媒によって重合された、いわゆる低シスポリブタ
ジェンは、乳化重合スチレンーブタジェン共重合体や、
溶液重合スチレンーブタジェン共重合体に比し、得られ
る耐衝撃性ポリスチレン組成物の耐衝撃性、特に低温に
おける耐衝撃性がすぐれているため、広く好まれて使用
されている。また耐衝撃性ポリスチレン中の強靭化剤の
含有量について述べれば、強靭化剤の含有量の増加にし
たがい、得られる耐衝撃性ポリスチレン組成物の耐衝撃
性は増加することが知られている。

しかし、それと同時に引張強度や硬さが低下するため、
これら種々の物性のバランスを考え、さらに、この耐衝
撃性ポリスチレン組成物を使用する目的、用途に応じた
量の強籾化剤が用いられている。前述の如く、耐衝撃性
ポリスチレン組成物は、一般用ポリスチレンに比してい
くつかの利点を有しているが、耐衝撃性ポリスチレン組
成物の製造は、ゴム状物質をスチレン単量体に溶解し、
この溶液を重合するため、単にスチレン単量体を重合す
る一般用ポリスチレンの製造に比較して、より複雑な工
程を要し、生産性も劣る。そのため耐衝撃性ポリスチレ
ン組成物は、一般用ポリスチレンに比べて高価である。
このような理由から、経済性をより重視して、一般用ポ
リスチレンの耐衝撃性では不十分であるが、耐衝撃性ポ
リスチレン組成物ほどの耐衝撃性を必要としない用途に
おいては、耐衝撃性ポリスチレン組成物とより安価な一
般用ポリスチレンとを混合して成形品を得る方法が行な
われている。

このような分野の、いわゆる中耐衝撃性が要求されるポ
リスチレン組成物を得るには、原理的には耐衝撃性ポリ
スチレン組成物の製造法において、溶解するゴムを減じ
ることも実施できる。しかしながら、この は、ゴム
を溶解したスチレン単量体溶液を重合するという点では
、通常のゴム含有量の場合と同様であって、経済的に何
ら利点がない。

また、かかる方法によって得られたポリスチレン組成物
は、耐衝撃性ポリスチレン組成物と、一般用ポリスチレ
ンとを混合した組成物と比較して、同一ゴム含量におい
て耐衝撃性が劣る。このような経済的ならびに技術的理
由により、中耐衝撃性ポリスチレン組成物は、耐衝撃性
ポリスチレン組成物と一般用ポリスチレンを混合して、
実用に供するのが最も有利であるとされている。しかし
、耐衝撃性ポリスチレン組成物は、一般用ポリスチレン
と混合すると大幅に耐衝撃性が低下するため、上記経済
的な効果を目的として、一般用ポリスチレンと混合する
としても、要望する中程度の耐衝撃性を保持するために
は、混合する一般用ポリスチレンの量が限定されている
。

このような状況である中耐衝撃性ポリスチレン組成物の
分野において、最近における低コスト化対策の一環とし
て、耐衝撃性ポリスチレン組成物と一般用ポリスチレン
との混合により、少量の耐衝撃性ポリスチレン組成物の
使用で、従来の中耐衝撃性ポリスチレン組成物と同程度
の耐衝撃性をもたらす耐衝撃性ポリスチレン組成物への
要望が高まってきた。このような要望に対処すべき方法
としては、混合する以前の耐衝撃性ポリスチレン組成物
そのものの耐衝撃性を高める方法と、一般用ポリスチレ
ンとの混合時の衝撃強度の低下を少なくする方法とが考
えられる。

耐衝撃性ポリスチレン組成物の耐衝撃性を向上する一つ
の方法として、強靭化剤として使用するゴム含有量を多
くする方法がある。

しかしながら、通常のゴム含有量において高い耐衝撃性
のポリスチレン組成物をもたらすとされている前述した
特公昭３７一６９７７号公報、特公昭３８一２６２８７
号公報、特公昭４１一１６１８５号公報、特公昭４５−
３３１８８号公報等に示されるポリブタジェンを強鞠化
剤として、通常よりゴム含有量を多くした耐衝撃性ポリ
スチレン組成物を、工業的規模において製造しようとす
る場合、ゴム量の増加によって、ゴムを溶解したスチレ
ン溶液の粘度が上昇するため、ゴムの溶解および輸送に
より多くの時間とエネルギーを費す。さらに粘度上昇に
よる伝熱効率の低下は、重合時における温度制御を困難
にし、均質な組成物が製造し‘こく〈なって、耐衝撃性
ポリスチレン組成物本来の特性を失うことになる。この
ように従釆のポリブタジェンを強靭化剤として、組成物
中のゴム含量を増加させて耐衝撃性を高めることは、工
業的生産において不利である。上述のゴム含有量を増加
した場合における製造上の問題点を解決するため、たと
えば、特公昭４８一１６９５４号公報には、従来のリチ
ウム系触媒によって重合された直鎖状ポリブタジェンと
同一のムーニー粘度であるが、スチレン溶解時の溶液粘
度が低いポリブタジェンまたはスチレンーブタジェン共
重合体を強靭化剤として用いる方法が示されている。

この方法によれば、スチレン溶液粘度を減少させること
により、従来に比して、より多量のゴムを使用して、高
められた耐衝撃性のポリスチレン組成物を工業的に有利
に製造することを可能にする。しかしながら、同一のゴ
ム含有量で比較すれば、従来のポリブタジェンを強籾化
剤とした場合と同程度の耐衝撃性であり、一般用ポリス
チレンと混合した場合においても、同じ耐衝撃性を得る
ためには、ほぼ同程度のゴム含有量が必要となり、この
点に関しては何ら改良されていない。また、ポリスチレ
ン組成物の耐衝撃性を高める他の方法として、たとえば
、樽開昭５１一１３１５９び号公報に示されるように、
より橋い耐衝撃性をもたらす強籾化剤を用いる方法があ
る。

この方法は、特定のミクロ構造を有し、かつスチレン溶
解時の溶液粘度の低いポリブタジェンを用いることによ
り、従来と同程度のゴム含有量で、より高められた耐衝
撃性を有するポリスチレン組成物を工業的に有利に製造
することを可能にした。しかし、この方法によって得ら
れるポリスチレン組成物は、一般用ポリスチレンと混合
した場合においては、耐衝撃性が大幅に低下する。この
ように、従来のポリブタジェンを強靭化剤とした場合に
おいては、一般用ポリスチレンとの混合時における衝撃
強度の保持について、十分な解決方法が得られていない
のが現状である。また耐衝撃性ポリスチレン組成物を射
出成形によって成形する場合において、射出成形物のゲ
ート部の強度が不足しているという欠点があり、このた
め成型条件が自由に選択できないという問題が存在して
いた。

かかる状況下において、本発明者らは、一般用ポリスチ
レンと混合時の衝撃強度がすぐれ、さらに射出成形にお
けるゲート部の強度が改良された耐衝撃性ポリスチレン
組成物をもたらす強靭化剤について鋭意研究を重ねた結
果、特定な分子量分布、ウィリアムス可塑計で測定した
回復値、ミクロ構造を有するポリブタジェンを強籾化剤
として用いることにより、上記目的が完全に達成された
耐衝撃性ポリスチレン組成物が得られることを見出し本
発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、ポリブタジェンをスチレン単畠体
に溶解し、この溶液を塊状重合法あるいは塊状−懸濁併
用重合法によってラジカル重合させて耐衝撃性ポリスチ
レン組成物を製造するにあたり、このポリブタジエンの
○ー 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比Ｍｗ／Ｍｎが１．８以上■ ウィリアムス可塑度計
によって測定した回復値（Ｒ，）が１．８側以下‘３１
ミクロ構造の１，４−シス結合量が２０〜８０％、１
，２ーピニル結合量が７〜３５％であることを特徴とす
る耐衝撃性ポリスチレン組成物の製造方法。

本発明の方法によって得られた耐衝撃性ポリスチレン組
成物の特徴は、一般用ポリスチレンとの混合時の耐衝撃
性が優れていることである。

この優れた特徴は、従来の高シスポリブタジェン、低シ
スポリブタジェン、スチレンブタジェン共重合体等を強
靭化剤とした場合には達成されなかったことである。さ
らに本発明の方法によって得られた耐衝撃性ポリスチレ
ン組成物は、驚くべきことに、射出成形時におけるゲー
ト部の強度が極めて優れているという特徴を有している
。

これは従来の射出成形用途に用いられている一般用ポリ
スチレンや、耐衝撃性ポリスチレン組成物の一つの欠点
である射出成形におけるゲート部の強度を大幅に改善し
、射出成形における成形条件の選択の中を大きく広げる
ことを可能にするものである。以下、本発明について詳
しく説明する。

まず、本発明において用いられる特定の構造を有するポ
リブタジェンについて述べる。

本発明において用いられるポリブタジェンの重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．槌〆上に限定され、好ましくは２．６〜４
である。

ここでいう重量平均分子量と数平均分子量は、ＧＰＣ（
ゲル・パーミェィション・クロマトグラフィー）によっ
て測定された値である。強鰯化剤として用いるポリプタ
ジェンのＭｗ／Ｍｎが１．８禾満の場合には、得られる
耐衝撃性ポリスチレン組成物は、一般用ポリスチレンと
の混合時の衝撃強度保持率が、Ｍｗ／Ｍｎが１．８以上
のポリプタジヱンを用いた場合に比較して劣る。またＭ
ｗ／Ｍｎが４を超す場合には、得られる耐衝撃性ポリス
チレン組成物の外観特性が若干劣るため、表面光沢等が
要求される用途には適用しにくい。つぎに本発明で用い
られるポリブタジェンのウイリアムス可塑度計で測定し
た回復性（Ｒ，）は１．５柳以下、好ましくは１．Ｑ奴
以下に限定される。

上記回復性（Ｒ，）はＡＳＴＭ−Ｄ−９２６一５６に準
拠した次に述べる方法によって測定した値である。すな
わち、ＡＴＭＳ−Ｄ−９２６−５６に示されるウイリア
ムス平行板可塑度計を用い、室温において、直径１４．
３柳、高さ１２．７側の円柱状の試験片に５ｋ９の荷重
をかけ、３分後の試料の高さを測定した後、直ちに試料
を可塑度計より取り出し、室温で１分間放置した後の試
料の高さを測定する。この１分間放置後の試料の高さと
、放置前の試料の高さと差が回復性（Ｒ，）であり、側
の単位で表わす。この回復性（Ｒ，）が１．８側を超え
るポリブタジェンを強轍化剤として用いた場合には、得
られる耐衝撃性ポリスチレン組成物は、一般用ポリスチ
レンと混合した場合の衝撃強度保持率が劣り、また射出
成型物のゲート部の強度が不足するため、本発明の目的
を達成することができない。また本発明で用いるポリブ
タジェンのミクロ構造は、得られる耐衝撃性ポリスチレ
ン組成物が優れた耐衝撃性を呈するためには、１，４−
シス結合量が２０〜８０％、１，２−ビニル結合量が７
〜３５％に限定され、１，４−シス結合量が２５〜４５
％、１，２−ビニル結合量が１０〜２５％が好ましいさ
らに本発明で用いられるポリブタジェンの２５℃で測定
した５重量％スチレン溶液粘度は３０〜２０比ｐｓが好
ましい。

上記スチレン溶液粘度が３比ｐｓ以下のポリブタジェン
を強靭化剤として用いた場合には、得られるポリスチレ
ン組成物の耐衝撃性が十分でない。また上記スチレン溶
液粘度が２０比ｐｓを超えるポリブタジェンを強靭化剤
とする場合には、工業的規模で製造する際において、こ
のポリブタジェンのスチレン単量体への溶液およびこの
溶液の移送に時間を要し、さらには重合溶液の粘度上昇
によって伝熱効率が低下し、重合時の温度制御が困難と
なって、均質な組成物が製造し１こく〈なり、その結果
、耐衝撃性ポリスチレン組成物の特徴をも失なわせるた
め好ましくない。本発明において用いられる上記特定の
構造を有するポリブタジェンは、通常、有機リチウム触
媒を用いて炭化水素溶媒中において、以下に示す如き方
法によって得られるが、以下に示される方法以外であっ
ても、上記特定の構造を有するポリブタジェンが得られ
る方法であれば、いずれも利用することが可能である。

有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において、
一般に行なわれている回分量合法あるいは連続重合法に
よってブタジェン単量体を重合した場合には、本発明に
おいて限定されるＭｗ／ＭｎとＲ，の値を有するポリブ
タジヱンを得ることはできない。

本発明において用いられるポリブタジェンを得るには、
若干の工夫が必要である。その一つの方法としては、一
定の温度好ましくは２０〜１３０ｑｏに保たれた重合器
中に、ブタジェン単量体および炭化水素溶媒を入れ、こ
の溶液中に有機リチウム系触媒を一定速度で供給し、重
合反応を完結させる方法において、有機リチウム系触媒
の供給速度および重合温度を調節することによって、目
的Ｍｗ／ＭｎとＲ，を有するポリブタジェンを得ること
が可能である。また他の方法として、次の方法が考えら
れる。すなわち、一定の温度好ましくは２０〜１００ｑ
ｏに保たられた重合器を用い、この重合器の底部により
、ブタジェン単量体および有機リチウム系触媒を含有し
た炭化水素溶媒を一定速度で供給し、この重合器中にお
いて重合反応を実質的に完結する。そして、重合器の頭
部より重合が実質的に完結したポリブタジェンの溶液を
連続的に抜き出す。重合反応が安定した時点において、
重合器頭部より単量体および触媒と同時に供給する。さ
らに、この再循環した重合体溶液を含む重合体溶液を連
続的に重合器頭部より抜き出し、再循環させる一部を除
いた残量の重合体溶液を系外に取り出す。この際、再循
環する重合体溶液の量および重合器温度を調節すること
により、目的のポリブタジェンを得ることが可能である
。上述の本発明で用いるポリブタジェンを製造する際に
用いる有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プ
ロピルリチウム、ｌｓｏープロピルリチウム、ｎーブチ
ルリチウム、ｓｅｃーブチルリチウム、ｔｅ九一ブチル
リチウム、ベンジルリチウム、１，４ージリチ．オ−ｎ
ーブタン、１，２−ジリチオー１，２−ジフエニルエタ
ン、トリメチレンジリチウム等があるが、好ましくはｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃーブチルリチウム等が用いら
れる。

また本発明で用いるポリブタジヱンを製造する際に用い
られる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン等の脂肪族炭化水素、シクロベンタン、シクロヘキ
サン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素が用いられる。

さらに有機リチウム系触媒を失活させない樋性の化合物
、たとえば、ジェチルェーテル・テトラハイドロフラン
等を上述した炭化水素溶媒に添加することも可能である
。なお、本発明で用いるポリブタジェンを形成するブタ
ジェンの一部を、その本来の特性を変化させない範囲で
、ブタジェン以外の他の共役ジオレフイン、たとえば、
イソブレン、１，３ーベンタジェン等と置換してもよく
、これらは１種のみならず２種以上であってもよい。

次いで、上述した本発明において限定されるポリプタジ
ェソを強靭化剤とする耐衝撃性ポリスチレン組成物の製
造方法について述べる。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン組成物の製造方法として
は、強靭化剤を溶解したスチレン単量体溶液を、塊状重
合法あるいは塊状−懸濁併用重合法によってラジカル重
合する方法が工業的に有利に用いられる。

一般に塊状重合法においては、強靭化剤をスチレン単量
体に溶解し、必要に応じてトルェンやエチルベンゼン等
の希釈剤、流動パラフィンやミネラルオイル等の内部潤
滑剤、酸化防止剤、メルカブタン類やＱ−メチルスチレ
ン二量体等の連鎖移動剤等を加え、無触媒の場合は通常
８０〜２００℃において加熱重合し、触媒重合において
は、ベンゾイル／ぐ−オキサイド、ｔｅｍーブチルーハ
イドロ／ぐーオキサィド、ジクミルパーオキサィド等の
パーオキサィド触媒を用いて、通常２０〜１８０℃にお
いて重合し、スチレンの重合率が約７０％ないいま実質
的に重合反応が完了するまで重合操作が継続される。

かかる重合反応中において強鰯化剤であるゴムが微細な
粒子状となってポリスチレン相に分散されるようになる
までの段階、通常はスチレンの重合率が約３０％になる
までの段階においては、蝿梓操作が最終的に得られる耐
衝撃性ポリスチレン組成物の機械的特性を制御するにあ
たって非常に重要であり、重合条件に応じて適宜な縄梓
操作が行なわれなければならない。

そして、スチレンの重合率が３０％以上に進んだ後には
、鷹拝は緩和するか停止するのが好ましい。重合操作終
了後、生成した組成物を含有する重合溶液中の未反応ス
チレン単量体および上述の希釈剤等を除去するためには
、公知の方法、たとえば、加熱減圧除去装置あるいは揮
発物を除去するために設計された押出装置等を用いるこ
とが行なわれる。得られた組成物は、必要によりべレッ
ト化または粉末化して実用に供される。

また塊状−懸濁併用重合法においては、一般に前述した
塊状重合法と同様に、強轍化剤のスチレン単量体溶液を
縄杵下において、無触媒加熱重合あるいは触媒重合で、
薄常スチレンの重合率が３０〜５０％に達するまで部分
的に塊状重合する。

次いで、この部分的に重合したシロップ状の重合溶液を
、ポリビニルアルコール、水酸化メチルセルロース等の
懸濁安定剤、またはこれとドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等の界面活性剤との両者の存在下で、水性媒
体中に濃伴下に懸濁状態で分散させ、さらに礎梓下で反
応を完結させる。生成した重合体組成物は、炉過分離、
遠心分離等の方法により単離し、水洗、乾燥を行い、必
要によりべレツト化または粉末化する。以上の他、これ
ら重合法の改質、改良を行った方法により、本発明の耐
衝撃性ポリスチレン組成物を得ることが可能である。

また本発明によって得られる耐衝撃性ポリスチレン組成
物中の含有量は、全量の２〜１の重量％が好ましい。

含有量が２％未満では、得られる組成物の耐衝撃性が十
分でなく、また含有量が１０％を超えると、得られる組
成物の引張強度および硬さが著しく劣る。なお、本発明
において耐衝撃性ポリスチレン組成物を形成するスチレ
ンの一部を、スチレンとラジカル共重合可能な単量体と
置換してもよい。

かかる単量体としては、スチレンを含む全単量体の５の
重量％以下の範囲で用いられる。かかる単量体としては
、Ｑ−メチルスチレン、ピニルトルエン等のビニル芳香
族炭化水素、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等
が選ばれ、１種または２種以上が用いられる。さらに本
発明の耐衝撃性ポリスチレン組成物には、必要に応じて
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤、着色剤、
雛燃化剤、各種充填剤および各種熱可塑性樹脂、たとえ
ば、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等と混合して使用
することが可能である。

このようにして縛られた本発明の耐衝撃性ポリスチレン
組成物は、従来のポリスチレンまたはポリスチレンを主
成分とする耐衝撃性ポリスチレン組成物に比して、一般
用ポリスチレンと混合時のの衝撃強度保持率が優れ、か
つ射出成形時のゲ−卜部の強度が優れた、特に中耐衝撃
性ポリスチレン組成物の用途に好適な耐衝撃性ポリスチ
レン組成物である。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン組成物は、この他にも、
一般の射出成形用途、シート成形用途、発泡体用途にお
いても極めて優れた多種多様の有用な製品が得られ、本
発明の工業的意義は大きい。以下、若干の実施例を挙げ
て本発明を具体的実施態様を示すが、これは本発明をよ
り具体的に説明するものであって、本発明を限定するも
のではない。

実施例 １、比較例 １，２ 以下に示す方法により、本発明の方法において強勧化剤
として用いるポリブタジェン（試料Ａ）を得た。

内容積１０その蝿洋装層およびジャケット付の重合器の
底部より、ブタジェン単量体を２の重量％およびｎーブ
チルリチウムを０．０１５重量％含有するｎーヘキサン
溶液を、定量ポンプを用いて１５雌／柵の速度で連続的
に供給した。

重合器の内溢は９０〜１０び０に保った。次いで重合が
実質的に完了した重合体溶液を重合器頭部より抜き出し
、この重合溶液のうち３の重量％を重合器底部より連続
的に再循環した。重合反応が定常的となった後、系外に
抜き出した重合体溶液に、重合体１０の重量部あたり０
．５重量部のジーｔｅｎーブチルーｐ−クレゾールを加
え、溶液を加熱ロール上で蒸発除去し、目的とするポリ
ブタジェン（試料Ａ）を得た。試料Ａを分析したところ
、ムーニー粘度は３９、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比は２．６２「 ウイリアムス可塑
度計で測定した回復値（Ｒ，）は０．８５肋であった。

またミクロ構造の１，４−シス結合量は３５．２％、１
，２ービニル結合量は１２．４％であった。さらに２５
℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度は１２枕ｐｓで
あった。なお、ムーニー粘度は大型ローターを用い、１
００ｑｏで１分間予熱し、ロ−ターの回転を４分後のム
ーニー粘度計の読みをもって表わした。またＭｗ／Ｍｎ
はＧＰＣ（島津製作所製ＬＣ−１）を用いて、下記の条
件により測定した。溶媒：テトラハイドロフラン カラム：島津製作所製 ＨＳＧ−６０、ＨＳＧ−５０、
ＨＳＧ−４止 ５０肌各１本カラム陣温槽温度：５０ｏ
ｏ 送液圧力：８０ｋ９／鮒 試料濃度：０．１重量％ 試料液量：０．５の【 検出器：示差屈折計 またＲ，の測定は、前述した如くＡＳＴＭ−Ｄ−９２６
一５６に示される方法によって行った。

さらにポリブタジェンのミクロ構造は、日本分光製 Ｉ
ＲＡ一２型を用い、二硫化炭素を溶媒として赤外線スペ
クトルを測定し、スペクトルの９６７伽‐１の１，４ー
トランス結合、９１１肌‐１の１，２ービニル結合、７
３６弧‐１の１，４−シス結合に基づく吸収により、モ
レロ法〔Ｄ．Ｍｏｒｅｒｏり、Ｃｈｉｍ．ｅｌｎｄ．，
４１，７５８（１９５９）〕により計算した。５重量％
スチレン溶液粘度は、キャノンフェンスケ型粘度計を用
い、２すのこおいて測定した。

この試料Ａを強靭化剤として、以下に述べる塊状重合法
によって耐衝撃性ポリスチレン組成物を得た。試料Ａ４
．５重量部、スチレン８り重量部、エチルベンゼン８重
量部、ジーｔｅｎーブチル−ｐークレゾール０．５重量
部の混合物を、４時間常温で蝿拝し均一な溶液とした。

これを内容積１０その重合器に移し、重合温度１２０〜
１４０００、縄拝数３仇ｐｍの条件下で３時間重合し、
次いで重合温度１４０〜１５５００、鯛拝数１仇ｍｐの
条件下で２時間重合し、さらに重合温度１５５〜１７５
０Ｃ、瀦拝数Ｘｐｍの条件下で２時間重合を行った。次
いで未反応物を２３ぴ０で加熱減圧除去し、冷却後、粉
砕して押出機にてべレット状とし、実施例１の耐衝撃性
ポリスチレン組成物を得た。回収した未反応スチレンと
エチルベンゼンの量より、この組成物中の強鞠化剤量を
算出したところ、５．鑓重量％であった。つぎに比較の
ため、ブチルリチウム触媒を用いた連続重合法によって
得られたポリブタジェン（試料Ｂ）、市販の低シスポリ
ブタジェンであるＩＳＲ社（イギリス）製のィンテン４
刊ＦＡ（試料Ｃ）、市販の高シスーポリブタジェンであ
る宇部興産社製のゥベボール１５０（試料Ｄ）、および
乳化重合スチレン−ブタジェン共重合体である日本ゼオ
ン社製のニボール１００６（試料Ｅ）を用いて、実施例
１と同様な塊状重合により、比較例１〜４の耐衝撃性ポ
リスチレン組成物を得た。

上記５種の耐衝撃性ポリスチレン組成物の各種物性を以
下の方法で測定した。

アィゾット衝撃強度、引張強度、破断時伸びは、これら
組成物を圧縮成形し、ＪＩＳ−Ｋ−６８７１にしたがっ
て測定した。

蕗錘衝撃強度は、これら組成物を１５０肌×１５０側、
厚さ２肋の片ピンゲート付金型で射出成形した試料を用
い、試料の５０％が破壊する強度を落錘衝撃強度とした
。

さらに、これら組成物と一般用ポリスチレン（旭ダウ製
、スタィロン６８３）とを所定の比率で混合し、上記と
同様な射出成形品で落錘衝撃強度を測定した。

また、１５仇帆×１５仇奴、厚さ３肋の８◇センターダ
イレクトゲート金型を用いて射出成形品のゲート部の押
し曲げ強度を測定した。

試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの物性を表１に示し、これらを
強靭化剤とした実施例１および比較例１〜４の耐衝撃性
ポリスチレン組成物の物性を表２に示した。

表１ 表 ２ 表２の塊状重合の結果より明らかな如く、本発明におい
て限定されるＭｗ／Ｍｎ、Ｒ，およびミクロ構造を有す
るポリプタジェン（試料Ａ）を強靭化剤とした実施例１
の耐衝撃性ポリスチレン組成物は、比較のための試料Ｂ
，Ｃ，Ｄ，Ｅを強鰯化剤とした比較例１，２，３，４の
耐衝撃性ポリスチレン組成物に比して、次に示す特徴を
有している。

‘１｝ Ｒ，およびミクロ構造が本発明の限定の範囲内
であるが、Ｍｗ／Ｍｎが本発明の範囲外である試料Ｂの
ポリブタジェンを強轍化剤とした比較例１の組成物に比
較して、実施例１の組成物は蕗錘衝撃強度の値が示す如
く、一般用ポリスチレンを混合した場合の衝撃強度の保
持率がすぐれる。

すなわち、比較例１において、一般用ポリスチレンを２
０％、４０％混合した場合の衝撃強度を、実施例１では
、それぞれ４０％、６０％の一般用ポリスチレンを混合
しても有することが可能である。また比較例１の組成物
に比して、射出成形におけるゲート部の強度が改良され
ている。さらに、引張強度、破断時伸びは同等ないし優
れている。

‘２｝ Ｍｗ／Ｍｎおよびミクロ構造が本発明の限定の
範囲内であるが、Ｒ，が本発明の範囲外である試料Ｃの
ポリブタジェンを強靭化剤とした比較例２の組成物に比
較して、実施例１の組成物は、落錘衝撃強度の値が示す
如く、一般用ポリスチレンとの混合時における衝撃強度
の保持率が優れる。

また射出成形におけるゲート部の強度が優れる。｛３｝
ミクロ構造が本発明の限定の範囲外である試料Ｄのポ
リブタジェンを強靭化剤とした比較例３の組成物に比し
て、アィゾット衝撃強度は同等であるが、蕗鐘衝撃強度
がすぐれる。

これは実施例１の組成物が比較例３の組成物に比して、
より実用的な衝撃強度がすぐれていることを示している
。また一般用ポリスチレンとの混合時の衝撃強度の保持
が優れ、射出成形におけるゲート部の強度もはるかに優
れている。｛４｝ 乳化重合スチレンーブタジェン共重
合体である試料Ｅを強轍化剤とした比較例４の組成物に
比して、耐衝撃性、一般用ポリスチレンとの混合時の衝
撃強度の保持、射出成形におけるゲート部の強度も大幅
に優れる。

以上の結果より明らかな如く、本発明において限定され
るＲ，、Ｍｗ／Ｍｎ、ミクロ構造を有するポリブタジェ
ンは、従来のポリブタジェンまたはスチレンープタジェ
ン共重合体を強靭化剤にした場合に比して、極めて優れ
た耐衝撃性ポリスチレン組成物をもたらす。実施例 ２
〜４、比較例５〜７ 実施例１において試料Ａを得たのと同様な方法で、異な
るＭｗ／ＭｎおよびＲ，の試料Ｆ，Ｇ，日，１，Ｊを得
た。

これらのポリブタジェンの物性値を表３に示す。また試
料Ｋは、ヘキサン溶媒中においてブチルリチウムを触媒
として得られたポリプタジェンの活性末端を四塩化ケイ
素によって、ジャンピング反応させて得られたポリブタ
ジェンである。この試料Ｋのポリブタジェンは、同．程
度のムーニー粘度において、より低い５％スチレン溶液
粘度を有している。試料Ｆ，Ｇ，日は本発明の範囲内の
ポリブタジェンであり、試料１，Ｊ，Ｋは比較例として
用いる本発明の範囲外のボリプタジエンである。これら
のポリブタジェンを用いて、実施例１と同様な塊状重合
法により、実施例２，３，４および比較例５，６，７の
耐衝撃性ポリスチレン組成物を得た。

表４にこれらの組成物の物性値を示す。表３ 表４ 表４の塊状重合の結果から明らかな如く、本発明におい
て限定されるＲ，、Ｍｗ／Ｍｎ、ミクロ構造を有するポ
リブタジェンを強靭化剤とした実施例２，３，４の耐衝
撃性ポリスチレン組成物は、Ｒ，またはＭｗ／Ｍｎが本
発明の限定の範囲外であるポリブタジェンを強籾化剤と
した比較例５，６，７に比べて、一般用ポリスチレンと
の混合における衝撃強度保持率が優れる。

また射出成形時のゲート部の強度が優れる。実施例１〜
４および比較例１〜７の結果より明らかな如く、本発明
において用いられるポリブタジェンのＭｗ／Ｍｎ、Ｒ，
、ミクロ構造を限定することは、本発明の目的を達成す
る上で極めて重要である。

実施例 、比較例 ８〜１０ 本発明においた限定される構造の試料Ａおよび本発明に
おける限定の範囲外の構造の試料Ｂ，Ｃ，Ｄを用いて、
以下に示す塊状一懸濁重合法により、実施例５、比較例
８〜１０の耐衝撃性ポリスチレン組成物を得た。

強轍化剤６重量部、スチレン９３．５重量部、ジー鷺ｒ
ｔーブチル−ｐ−クレゾ−ル０．５重量部の混合物を室
温で５時間燭辞し、均一に溶解する。

この溶液を内容積２０その重合器に移し、ｔｅｍ−ドデ
シルメルカブタン０．００重量部を添加し、重合温度１
１０ｑｏ、糟拝数５仇ｐｍの条件下で、スチレンの重合
率が約４０％になるまで重合させる。次いで、この溶液
１００重量部あたり０．１２重量部のジーｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサィドを添加し、さらに懸濁安定剤として
０．１５重量部のポリビニルアルコール、界面活性剤と
して０．０５重量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含む１００重量部の水を加え、蝿梓下に懸濁さ
せる。この懸濁混合物を櫨拝しつつ１２０ｑｏで３時間
、次に１３５００で３時間、最後に１５０ｏｏで２時間
加熱して、スチレンの重合を実質的に完了させた。得ら
れたビーズ状の組成物を遠心分離により反応混合物より
分離し、水洗処理後、乾燥して、実施例１に託した方法
にしたがって物性を測定した。その結果を表５に示す。
表５表５の結果から明らかな如く、塊状一懸濁併用重合
方法によっても、本発明で限定するＲ，、Ｍｗ／Ｍｎ、
ミクロ構造を有するポリプタジェンの試料Ａを強籾化剤
とした実施例５の組成物は、本発明で限定する範囲外の
ポリブタジェンである試料Ｂ，Ｃ，Ｄを強籾化剤とした
比較例８，９，１０の各組成物に比較して、一般用ポリ
スチレンとの混合時の衝撃強度保持率および射出成形に
おけるゲート部の強度が優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリブタジエンをスチレン単量体に溶解し、この溶
   液を塊状重合法あるいは塊状−懸濁重合法によつてラジ
   カル重合させて耐衝撃性ポリスチレン組成物を製造する
   にあたり、このポリブタジエンの（１） ミクロ構造の
   １，４−シス結合量が２０〜８０％、１，２−ビニル結
   合量が７〜３５％（２） 重量平均分子量（Ｍｗ）と数
   平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．８以上（３）
   ウイリアムス可塑度計によつて測定した回復値（Ｒ＿
   １）が１．８ｍｍ以下であることを特徴とする耐衝撃性
   ポリスチレン組成物の製造方法。 ２ ポリブタジエンのミクロ構造の１，４−シス結合量
   が２５〜４５％である特許請求の範囲第１項記載の耐衝
   撃性ポリスチレン組成物の製造方法。 ３ ポリブタジエンのミクロ構造の１，２−ビニル結合
   量が１０〜２５％である特許請求の範囲第２項記載の耐
   衝撃性ポリスチレン組成物の製造方法。 ４ ポリブタジエンの重量平均分子量と数平均分子量の
   比Ｍｗ／Ｍｎが２．６〜４である特許請求の範囲第１項
   記載の耐衝撃性ポリスチレン組成物の製造方法。 ５ ポリブタジエンのウイリアムス可塑度計で測定した
   回復値（Ｒ＿１）が１．０ｍｍ以下である特許請求の範
   囲第１項記載の耐衝撃性ポリスチレン組成物の製造方法
   。