JPH06228246A - ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造 方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光沢および耐衝撃強度等の物性バランスにす
ぐれた耐衝撃性スチレン樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，
０００〜７００，０００の範囲である重合体中にカルボ
キシル基を０．０１５〜２．０重量％含有するカルボキ
シル基含有共役ジエン系ゴムを２〜２５重量％強靱化剤
として含有する耐衝撃性スチレンー樹脂組成物、及びそ
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光沢および耐衝撃強度
が共に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物およびその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンは、剛性，透明性，光沢な
どに優れ、かつ良好な成形性を有していることから各種
用途に広く使用されている。しかしながら、このポリス
チレンは耐衝撃性に劣るという大きな欠点があり、この
欠点を改良するために各種の未加硫ゴムが強靱化剤とし
て用いられている。中でも、未加硫ゴムの存在下にスチ
レン系単量体をラジカル重合させ、ゴム状重合体にスチ
レン系ポリマーがグラフト重合した耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物が工業的に広く製造されている。

【０００３】この目的に使用される未加硫ゴムとして
は、ポリブタジエンゴムとスチレン−ブタジエン共重合
体ゴムがあり、特にポリブタジエンゴムは優れた耐衝撃
性を付与するために広く使用されている。

【０００４】近年、耐衝撃性スチレン系樹脂の用途が、
家庭電気機器のハウジングおよびその他の部品、車軸部
品、事務機器の部品，日用雑貨品及び玩具などに広がる
に伴い、より優れた各種特性が要求されるようになり、
中でも優れた耐衝撃性と優れた光沢を有する耐衝撃性ス
チレン系樹脂が強く要望されている。

【０００５】一般的に、耐衝撃性の向上はゴム状重合体
の含量を増加させることにより可能となるが、ゴム状重
合体を増加させたスチレン系樹脂は、耐衝撃性が向上す
る反面、光沢が低下する。一方、光沢の向上は、ゴム状
重合体の含有量を低下させるか、或いは樹脂中に分散す
るゴム状重合体の粒子を微細化させることにより可能と
なるが、反面耐衝撃性が著しく低下する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、耐衝撃性
と光沢とは相反する特性であるため、優れた耐衝撃性と
優れた光沢との相反する特性のバランスを満足のゆく程
度まで改良することは困難であったが、本発明は、上述
したような課題を解決するもので耐衝撃性と光沢との物
性バランスの優れた、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
得ることを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明において、耐衝撃
性と光沢との物性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系
樹脂を得るについて詳細に検討した結果、従来強靱化剤
として検討がなされていなかった特定の変性共役ジエン
系ゴムを用いることにより、上述の目的が達成されるこ
とが明らかとなり本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明はゲルパーミエーション
クロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平
均分子量が５０，０００〜７００，０００の範囲である
重合体中に、カルボキシル基を０．０１５〜２．０重量
％含有するカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム２〜２
５重量％を強靱化剤として含有する耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物、およびゲルパーミエーションクロマトグラ
フで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５
０，０００〜７００，０００の範囲である重合体中に、
カルボキシル基を０．０１５〜２．０重量％含有するカ
ルボキシル基含有共役ジエン系ゴム２〜２５重量％とス
チレン系単量体またはスチレン系単量体と共重合可能な
単量体との混合物９８〜７５重量％を塊状重合法または
塊状懸濁重合法もしくは溶液重合法でラジカル重合させ
ることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製
造方法を提供するものである。

【０００９】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、特定
の変性共役ジエン系ゴムを強靱化剤として用いることに
より、初めて耐衝撃性と光沢との物性バランスの優れた
樹脂が得られることを見い出した点に特徴を有するもの
である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明すると、本発明
で用いられる変性共役ジエン系ゴムは、重合体中に０．
０１５〜２．０重量％のカルボキシル基を含有し、ゲル
パーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチ
レン換算の重量平均分子量が５０，０００〜７００，０
００の範囲のものであり、重合体中にカルボキシル基を
有する共役ジエン系ゴムは、従来公知の方法により得る
ことができる。

【００１１】例えば、有機リチウム化合物を重合開始剤
として用い、炭化水素溶媒中で少なくとも１種の共役ジ
エン系単量体を重合させて得られた活性リチウム末端を
有する重合体をルイス塩基の存在下で二酸化炭素と反応
させ、その後、カルボキシリチウム塩を酸等により処理
することで重合体末端にカルボキシル基含有共役ジエン
系ゴムを得ることができる。

【００１２】また、活性リチウム末端を有する重合体と
無水マレイン酸、無水フマル酸のような酸無水物との反
応させることにより末端カルボキシル基含有共役ジエン
系ゴムを同様に得ることができが、カルボキシル基の導
入方法として、好ましいのは、活性リチウム末端を有す
る重合体と二酸化炭素の反応によるものである。

【００１３】有機リチウム化合物には、モノ有機リチウ
ム化合物または、多官能性有機リチウム化合物があり、
あるいは多官能性有機リチウム化合物とモノ有機リチウ
ム化合物の混合物であってもよい。

【００１４】モノ有機リチウム化合物としては、例えば
ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ
−ブチルリチウム、ベンジルリチウム等があるが、好ま
しくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム
等が用いられる。

【００１５】多官能性有機リチウム化合物としては、例
えばジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，６
−ジリチオヘキサン、１，４−ジリチオシクロヘキセ
ン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、
１，３−ジリチオ−４−フェニルブタン、１，２−ジリ
チオ−１，２−ジフェニルエタン、１，１０−ジリチオ
デカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，１−ジリ
チオジフェニレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，５
−ジリチオナフタレン、ジリチオポリブタジエン、ジリ
チオイソプレン、ジリチオジイソプレン、ジリチオポリ
イソプレン、２，２′，２″−トリリチオ−ｐ−ターフ
ェニル、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５
−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等があ
る。

【００１６】上記の他にモノ有機リチウム化合物と他の
化合物を反応させることにより、実質的に多官能性有機
リチウム化合物を含有する有機リチウム化合物であって
もよい。これらの例のうち、特に代表的な触媒は、少な
くとも１種のモノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香
族化合物との反応生成物であり、例えば、モノ有機リチ
ウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成物
（特開昭４８−１０３６９０号公報）、モノ有機リチウ
ム化合物と共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物を反
応させた後、ポリビニル芳香族化合物を反応させた反応
生成物、或はモノ有機リチウム化合物、共役ジエン又は
モノビニル芳香族化合物、及びポリビニル芳香族化合物
の三者を同時に反応させた反応生成物（西独特許２，０
０３，３８４号）等が用いられる。

【００１７】さらに、モノ有機リチウム化合物とモノビ
ニル芳香族化合物との反応生成物にポリビニル芳香族化
合物を反応させ、次いで、更にモノビニル芳香族化合物
を反応して得られた触媒（特公昭５０−３７０７８号公
報）も有効である。

【００１８】ここでいうポリビニル芳香族化合物とは、
ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、
１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニル
ナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４
−トリビニルビフェニル等であり、特にジビニルベンゼ
ンが好ましいが、ジビニルベンゼンには、ｏ−，ｍ−，
ｐ−の異性体があり、これら異性体の混合物である商業
的に得られるジビニルベンゼンで事実上満足される。
又、モノビニル芳香族化合物とは、スチレン、ビニルト
ルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニ
ルナフタレン等であるが特にスチレンが一般的である。

【００１９】これらの反応に用いる炭化水素溶媒として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用
いられる。

【００２０】本発明で用いる共役ジエン系単量体は、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチ
ル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、
１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン、或いは、これら
共役ジエンと共重合可能な単量体、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ア
クリロニトリル等であり、一種または二種以上用いられ
る。好ましい共役ジエン系単量体としては、１，３−ブ
タジエン、イソプレンである。また共役ジエンと共重合
可能な単量体の好ましい例としてスチレンが挙げられ
る。

【００２１】本発明の活性リチウム末端を有する重合体
が、上記の様な共役ジエンとこれと共重合可能な単量体
からなる共重合体の場合、共重合可能な単量体の含量、
あるいは共重合体鎖中の共重合可能な単量体の連鎖分布
については特に限定はしない。また共重合体鎖中におけ
る共役ジエンと共重合可能な単量体の組成分布について
も、分子鎖中に均一であっても、また分子鎖中に不均一
に分布していても良く、またブロックとして存在してい
てもよい。

【００２２】活性リチウム末端を有するリビングポリマ
ーと二酸化炭素との反応は、副反応であるカップリング
反応を減少させる為にルイス塩基の存在下で実施するこ
とが望ましく、適当なルイス塩基の例としては、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、或いはＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等のポリアミン類
があり、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトチメチル
エチレンジアミンが用いられる。

【００２３】重合体中に結合しているカルボキシル基の
重量％は、ルイス塩基と活性リチウムのモル比により自
由に変えることが可能である。

【００２４】ルイス塩基の添加方法については特に制限
はないが、例えば、共役ジエン系単量体の重合終了後、
該化合物を添加する方法、あるいは、共役ジエン系単量
体の重合前に該化合物を添加する方法があり、また他の
方法には、共役ジエン系単量体の重合途中に該化合物を
添加する方法がある。

【００２５】大量のルイス塩基の存在下で共役ジエン系
単量体の重合を行なうことは、共役ジエン系ゴムのミク
ロ構造制御の面から好ましくなく、一般的には、共役ジ
エン系単量体の重合終了後、該化合物を添加する方法が
好適に用いられる。

【００２６】二酸化炭素の添加方法については、例え
ば、共役ジエン系単量体の重合終了後、該化合物を添加
する方法、あるいは四塩化ケイ素、四塩化スズ、メチル
トリクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン等のアルコキシシラン、四塩化炭素、アジピ
ン酸ジエチル等の公知の多官能性カップリング剤を添加
し、次いで該化合物を添加する方法が一般的に用いられ
る。

【００２７】用いる二酸化炭素は固体であっても良い
し、ガス状でも良いが、通常乾燥したガス状二酸化炭素
を１〜１０ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）の圧力下、有機リ
チウム化合物１モルに対し０．５〜１００モルを、ポリ
マー溶液中に供給し、反応させる。

【００２８】反応温度は５０℃〜１４０℃の範囲であ
り、好ましくは７０℃〜１１０℃の範囲であり、反応温
度が１４０℃を越えると反応率が低下し、カルボキシル
基の導入量が著しく減少し、５０℃未満では副反応生成
物の割合に何ら変化なく、反応槽を冷却するための特別
の装置を必要とし、また粘度が増加して工業的実施に当
たって不利である。

【００２９】重合体中に結合しているカルボキシル基の
重量％は、添加する炭酸ガスの量及び／又は多官能性カ
ップリング剤の添加量で任意に変えることが可能であ
る。

【００３０】また、カルボキシル基含有変性共役ジエン
系重合体に他の共役ジエン系重合体を混合して、カルボ
キシル基の重量％を調節することも可能である。

【００３１】更に、共役ジエン系ゴムの側鎖にカルボキ
シル基を導入することも可能であり、例えば、共役ジエ
ン系ゴムを炭化水素溶媒中でアルカリ金属化剤を用いて
アルカリ金属化した後前述した条件下で二酸化炭素を反
応させ、その後、カルボキシアルカリ金属塩を酸等によ
り処理することにより重合体の側鎖にカルボキシル基が
結合した共役ジエン系ゴムを得ることができる。

【００３２】アルカリ金属化剤としては、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム等のアルキルリチウ
ムとポリアミン、ナトリウムアルコラートまたはカリウ
ムアルコラートとの混合物等があり、これらの中でも、
アルキルリチウム／Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
エチレンジアミンの混合物、アルキルリチウム／カリウ
ムまたはナトリウムの三級アルコラートが好適に用いら
れる。

【００３３】カリウムまたはナトリウムの三級アルコラ
ートとしては、ナトリウムまたはカリウムのｔｅｒｔ−
ブチルアルコラート、ナトリウムまたはカリウムのｔｅ
ｒｔ−アミルアルコラート、ナトリウムまたはカリウム
のイソプロピルアルコラート、ナトリウムまたはカリウ
ムのヘキシルアルコラート等がある。

【００３４】これらの反応に使用する炭化水素溶媒とし
ては、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用
いられる。

【００３５】アルカリ金属化反応は、−５０〜１５０℃
の温度で行なわれ、特に０〜１００℃の範囲が好まし
く、側鎖に結合しているカルボキシル基の重量％は、使
用するアルカリ金属化剤の量および反応条件によって調
節が可能である。

【００３６】共役ジエン系ゴムは、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン等の共役ジエンの重合体、或いは、これら共役ジエン
と共重合可能な単量体、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニト
リル等との共重合体であり、これ等単量体を一種または
二種以上用いて、アニオン重合によって製造された共役
ジエン系ゴムである。

【００３７】好ましい共役ジエン系ゴムとしては、ポリ
ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−イ
ソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体
ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム等である。

【００３８】共役ジエンとこれと共重合可能な単量体か
らなる共重合体の場合、共重合可能な単量体の含量、あ
るいは共重合体鎖中の共重合可能な単量体の連鎖分布に
ついては特に限定はなく、また共重合体鎖中における共
役ジエンと共重合可能な単量体の組成分布についても、
分子鎖中に均一であっても、分子鎖中に不均一に分布し
ていても良く、ブロックとして存在していてもよい。

【００３９】また、共役ジエン系重合体を過酸化物およ
び不飽和カルボン酸またはチオール基含有カルボン酸を
用いて変性することでカルボキシル基含有共役ジエン系
ゴムを得ることもでき、更に、上記の方法により得られ
たカルボキシル基含有共役ジエン系ゴムに他の共役ジエ
ン系ゴムを混合して用いてもよい。

【００４０】以上のような方法で得られた重合体中にカ
ルボキシル基を有する共役ジエン系ゴムは、重合体中に
含まれているカルボキシル基が、０．０１５〜２．０重
量％の範囲であり、好ましくは０．０２５〜１．０重量
％である。

【００４１】カルボキシル基の含有量が０．０１５重量
％より少ないと、本発明の耐衝撃性及び光沢の優れた耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物を得ることが困難であり、
また２．０重量％を越えると、本発明の効果に顕著な差
はみられず、製造コストの面からみても好ましくない。

【００４２】変性共役ジエン系ゴム中のカルボキシル基
含量は、赤外分光光度計や滴定等による方法により容易
に決定することができる。

【００４３】本発明における共役ジエン系ゴムは、その
ミクロ構造によって、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物の耐衝撃性に若干の影響を与え、例えば、共役ジ
エン系ゴムとしてポリブタジエンを用いる場合には、
１，２−ビニル含量は、１０〜８０％、シス−１，４含
量は、１０〜８５％の範囲にあるのが好ましいが、特
に、１，２−ビニル含量が１０〜４０％のものが好まし
く、更に、１０〜２５％のものがより好ましく、この範
囲外の１，２−ビニル含量を有するポリブタジエンを用
いると、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂は耐衝撃性が
劣るものとなる。

【００４４】これらの１，２−ビニル含量の調整法につ
いては特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も用い
ることができ、例えば、共役ジエン系ゴムの重合時、重
合系にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；ジメチルアミ
ンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスル
フィドなどのチオエーテル類を添加して重合を行うこと
によって達成される。

【００４５】さらに、ヘキサメチルホスホルアミド（Ｈ
ＭＰＡ）を添加する方法（特公昭４３−５９０４号公
報）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を
添加する方法（特公昭４２−１７１９９号公報）及びジ
エチレングリコールジメチルエーテルを添加する方法な
どがある。また、１，２−ビニル結合については分子鎖
中に均一になるように重合してもよく、あるいは、分子
鎖に沿って漸減的に変化するように重合してもよく（特
公昭４８−８７５号公報）、さらにはブロック的に結合
するように重合（米国特許第３３０１８４０号明細書）
してもよい。

【００４６】１，２−ビニル結合を分子鎖中に均一にな
るように重合するには、通常重合開始温度を３０〜９０
℃とし、できるかぎり低温重合する方法が採用され、ま
た、１，２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変化
するように重合するためには、重合を昇温下で実施する
方法、すなわち、通常重合開始温度を３０〜８０℃と
し、重合終了温度を８５〜１２０℃とする方法が採用さ
れる。

【００４７】本発明に用いられる重合体中にカルボキシ
ル基を０．０１５〜２．０重量％含有するカルボキシル
基含有共役ジエン系ゴムのゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜７００，０００の範
囲であり、好ましくは１００，０００〜４００，０００
であり、また、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）
との比Ｍｗ／Ｍｎは１．１〜３．０の範囲が好ましい。

【００４８】用いる共役ジエン系ゴムのＭｗが５０，０
００より小さいと、得られるスチレン系樹脂の衝撃強度
が劣り、またＭｗが７００，０００を超えると、必要と
する小径な粒子が得られず光沢の優れた樹脂を得ること
が困難である。

【００４９】本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成
物は、上述した変性共役ジエン系ゴムを２〜２５重量％
含有するスチレン系樹脂組成物であり、２重量％未満の
ゴムの使用量では本発明が目的とする耐衝撃性の改良効
果が不充分であり、一方２５重量％を超える使用量では
耐衝撃性は向上するものの本来のポリスチレン系樹脂の
持つ特性、例えば引張強度・剛性、更に光沢等の外観性
をそこなうものとなり好ましくない。

【００５０】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
得る方法については、本発明の要件を満足しうるように
配慮されている限り特に制限はなく、公知の方法を用い
ることができるが、通常、本発明の共役ジエン系ゴムを
２〜２５重量％とスチレン系単量体またはスチレン系単
量体と共重合可能な単量体との混合物９８〜７５重量％
を塊状重合法、塊状−懸濁重合法または溶液重合法によ
りラジカル重合させて耐衝撃性スチレン系樹脂を製造す
る。

【００５１】本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成
物を得る好ましい方法の一つである塊状重合は、一般的
には、まず本発明の変性共役ジエン系ゴムをスチレンに
溶解し、必要に応じてトルエン、エチルベン等の希釈
剤、流動パラフィン、ミネラルオイル、有機ポリシロキ
サン等の内部潤滑剤、酸化防止剤、メルカプタン類やα
−メチルスチレン二量体等を加え、無触媒の場合は、通
常９５〜２００℃の温度において加熱重合し、またラジ
カル開始剤を触媒として用いる触媒重合においては、通
常より低温、例えば６０〜１８０℃の温度でスチレンの
重合操作が継続される。

【００５２】触媒重合の場合は、開始剤として、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオ
キサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネ
ート類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチル
ジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
等のケトンパーオキサイド類；ｐ−メンタハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド
類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカーボニトリル等のアゾ化合物類などが用いられ
る。

【００５３】これらは一種あるいは二種以上の組み合わ
せで用いれ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤、例えば
メルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、
テルピノーレン等をを用いることができる。

【００５４】また、この塊状重合法においては、所望に
応じ、内部潤滑剤である有機ポリシロキサン、例えば、
ポリジメチルシロキサンを重合体１００重量部に対して
０．００５〜１０重量部添加してもよい。

【００５５】重合終了後、生成ポリマー中に未反応スチ
レンを含有する場合は、このスチレンを公知の方法、た
とえば、減圧除去あるいは揮発分除去の目的で設計され
た押出装置で除去する方法などによって除去することが
望ましい。

【００５６】塊状重合中、必要に応じて攪拌を行なうこ
とができるが、スチレンの重合体への転化率、すなわち
重合率が６０％以上進んだあとは、攪拌は停止するか又
は緩和することが望ましく、過度の攪拌は得られる重合
体の強度を低下させることがあり、また必要ならば少量
のトルエン、エチルベンゼンなどの希釈剤の存在下で重
合し、重合終了後に未反応スチレンとともにこれら希釈
剤を加熱除去してもよい。

【００５７】また、塊状懸濁重合法も本発明の耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物の製造に有用であり、この方法に
おいては、まず前半の重合を塊状重合で行い、後半の反
応を懸濁重合で行う。すなわち、本発明の変性共役ジエ
ン系ゴムのスチレン溶液を前記の塊状重合の場合と同様
に、無触媒下での加熱重合または触媒添加重合を行っ
て、通常スチレンの５０％以下特に好ましくは１０〜４
０％までを部分的に塊状重合法で重合させ、次いでこの
部分的に重合した混合物を懸濁安定剤、またはこれと界
面活性剤との組み合せの存在下に、水性媒体中にかきま
ぜながら分散させ、反応の後半を懸濁重合法によって完
結させる。

【００５８】生成したポリマーは洗浄、乾燥し、必要に
応じてペレットまたは粉末にして使用に供する。

【００５９】以上の外に、これらの方法を改善、改良し
た従来公知の方法によっても、有用な耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂組成物が得られる。

【００６０】また、本発明の変性共役ジエン系ゴムとと
もに耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を形成するスチレン
の一部を、スチレン以外のスチレンとラジカル重合可能
な単量体と置換してもよく、このような単量体は、スチ
レンを含む全単量体中の５０重量％以下の範囲で用いら
れ、スチレン以外の共重合可能な単量体としては例え
ば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチ
ルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなどの
モノビニル芳香族炭化水素、ブタジエン、イソプレンな
どの共役ジエン類、アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チルなどが挙げられ、これらの単量体は１種あるいは２
種以上用いてもよい。

【００６１】以上のようにして得られた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物におけるゲル含有量（トルエン不溶分の
含有量）は１０〜４０重量％の範囲が好ましく、また樹
脂組成物中のゲルのトルエン中での膨潤指数は７〜１３
の範囲が好ましく、さらに、樹脂部分の分子量は通常重
量平均分子量で１０〜４０万が好ましく、より好ましく
は１５万〜３０万の範囲である。

【００６２】樹脂中に残存するスチレンオリゴマーの量
は耐熱性に影響を与えるので、通常は１重量％以下が好
ましく特に耐熱性が要求されるものでは０．５重量％以
下であることが望ましい。

【００６３】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、射出成形、押出成形等の加工法で成形され、多種多
様に実用上有用な製品となしうることができ、さらに加
工に際し、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難
燃剤、滑剤、離型剤、充填剤、有機ポリシロキサン等の
各種添加剤、更に他の熱可塑性樹脂、たとえば一般用ポ
リスチレン、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリカーボネート、スチレン・ブタジエンブロック
共重合体樹脂、メチルメタクリレート・スチレン共重合
体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂などと混合して用いても
よい。

【００６４】

【実施例】以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的
な実施態様を示すが、これは本発明の技術内容をより具
体的に説明するためのものであり、本発明を限定するも
のではなく、また各種測定は下記の方法によった。 〔ミクロ構造〕赤外分光光度計を用いて、ポリブタジエ
ンについてはモレロ法（Ｌａ ｃｈｉｍｉｃａ ＥＬ′
ｉｎｄｕｓｔｒｉａ ４１，７５８（１９５８）によ
る〕、スチレン−ブタジエン共重合体についてはハンプ
トン法〔ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２
１，９２３（１９４９）による〕にて測定した。 〔重量平均分子量〕ウォーターズ社製のゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという。）を用い、
カラムはデュポン社製カラムを用い、３５℃にて測定し
たＧＰＣ曲線から、ポリスチレン換算重量平均分子量と
して算出した。 〔重合体中のカルボキシル基の含有量〕重合体を大量の
水で水洗して塩化水素および触媒残渣を除去した後、水
酸化カリウムの１／２０規定標準アルコール溶液を用い
て、中和滴定を行なうことで求めた。 〔アイゾット衝撃強度〕得られた組成物を圧縮成形して
厚さ３．２ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ−７１１
０に従って測定した。 〔光沢〕ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って射出成型したダ
ンベル試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に従って
ゲート部とエンドゲート部の光沢度（入射角６０°）を
測定し平均した。 〔ゴム粒子径〕コールターカウンター法を用いて測定
し、５０％メジアン径として表現した。

【００６５】（実施例１〜１３、比較例１〜４）次に示
す方法により、表１に示す仕込み量及び条件でカルボキ
シル基含有ポリブタジエン系ゴムを得た。

【００６６】内容積１０リットルの攪拌装置及びジャケ
ット付きオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予
め精製、乾燥した１，３−ブタジエンとシクロヘキサン
を加え、次いで１，２−ビニル調製剤としてテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を加え、さらに有機リチウム触媒を
加えて７０℃にて重合を開始した。重合温度は約１００
℃まで上昇した。その後、場合によっては四塩化ケイ素
を加え、リビングポリブタジエン溶液を得た。

【００６７】次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をリビングポリブタ
ジエン溶液に加え、その後乾燥した二酸化炭素を５ｋｇ
／ｃｍ² （ゲージ圧）オートクレーブ内へ導入し、この
時の温度は約８０℃であった。更に、０．３ｇの無水塩
酸を添加して３０分間反応し、次いで、ゴム溶液を１８
リットル金属容器に抜き出し、１０リットルの水を加え
６０分間攪拌し、その後水を抜き出し、この操作を３回
繰り返し、過剰の塩酸を除去した。

【００６８】こうして得られたポリマー溶液に安定剤と
して２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール（ＢＨＴ）をポリマー１００重量部あたり０．５重
量部加え、溶媒を加熱除去して、カルボキシル基含有ポ
リブタジエンゴムを得たが、その際の仕込量及び条件は
表１に示すとおりであった。

【００６９】このポリブタジエンゴムの製造に用いた有
機リチウム触媒について、触媒Ａは、ｎ−ブチルリチウ
ムの５重量％ｎ−ヘキサン溶液であり、触媒Ｂは１，２
−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタンとｎ−ブチルリ
チウムの混合物であり、それぞれの化合物中のリチウム
原子を基本として、リチウム原子の比が１：４である有
機リチウム触媒であり、５重量％トルエン溶液として用
いた。

【００７０】

【表１】 （＊触媒Ｂの使用量は、含有するリチウム原子と同量の
リチウム原子が得られるｎ−ブチルリチウム量に換算し
た値、触媒Ａの使用量は、５重量％ｎ−ヘキサン溶液中
のｎ−ブチルリチウム量） 次に表１に示した各種ポリブタジエンゴムを用いて、以
下に述べる塊状重合により耐衝撃性ポリスチレンを得
た。

【００７１】攪拌装置、ジャケット付反応器に、表２お
よび表３に示す様な種類、割合で溶媒、単量体等を加
え、次いで表１に示す共役ジエン系ゴム資料Ｎｏ．のポ
リブタジエンゴムおよび安定剤としてｎ−オクタデシル
−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）プロピオネート 重量部を添加
し、攪拌して溶解した。

【００７２】これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イドをモノマー１モルに対して１×１０^-4モル添加し１
１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時間
重合を行なった。更に２３０℃で３０分間加熱後、未反
応生成物を減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し、
場合によってミネラルオイル及び２５℃で５００センチ
ストークスの粘度を有するポリジメチルシロキサンを加
え、押出機にてペレット状にした。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】 表２および表３の各実施例、および比較例の結果から明
らかなように本発明のカルボキシル基含有共役ジエン系
ゴムを用いた耐衝撃性ポリスチレンは、光沢、耐衝撃性
に優れた樹脂組成物であるのに対して、本発明以外の耐
衝撃性ポリスチレンでは、光沢、衝撃強度の優れた樹脂
は得られず、いずれかの物性が劣っていた。

【００７５】（実施例１４〜２６、比較例５）表４に示
す仕込み量、条件でカルボキシル基含有ポリブタジエン
ゴムを製造しし、その際、重合の具体的な方法は、実施
例１と同様の要領にて実施した。

【００７６】有機リチウム基材触媒として用いた触媒
Ｃ，Ｄ，Ｅは、表５の条件で調製した反応生成物であ
り、ポリブタジエンの重合溶媒であるシクロヘキサンに
可溶であった。触媒の調製に用いたジビニルベンゼン
は、異性体混合物５７重量％を含有し、残部がエチルビ
ニルベンゼン及びジエチルベンゼンから成る市販のジビ
ニルベンゼンを用いた。

【００７７】

【表４】 （＊触媒Ｃ，Ｄ，Ｅ，は表５の調製比、条件で反応調製
した反応生成触媒、触媒量はいずれもｎ−ブチルリチウ
ム換算量で示した）

【００７８】

【表５】 得られたカルボキシル基含有ポリブタジエンゴムを用い
て、実施例１と同じ方法で塊状重合し、得られた耐衝撃
性ポリスチレンを実施例１と同じ方法にて評価しその方
法および結果を表６および表７に示す。

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】 表６および表７から明らかなように、本発明のカルボキ
シル基含有共役ジエン系ゴムを用いた耐衝撃性ポリスチ
レンは、光沢、衝撃強度の優れた樹脂であることがわか
る。

【００８１】（実施例２７〜３６及び比較例６，７，
８）表８に示す仕込量、条件で実施例１と同様の要領に
て重合して各種ポリブタジエンリビングポリマーを得
た。

【００８２】次いで、このリビングポリマー溶液に、表
６に示すような種類、量でメタレーション化剤を添加
し、５０℃で１時間メタレーション化反応を行なった。
その後、乾燥した二酸化炭素を５ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ
圧）、オートクレーブ内へ導入した。この時の温度は１
０℃であった。

【００８３】更に、０．３ｇの無水塩酸を添加して３０
分間反応させ、次いで、ゴム溶液を１８リットル金属容
器に抜き出し、１０リットルの水を加え、６０分間攪拌
し、水を抜き出した。この操作を３回繰り返し過剰の塩
化水素を除去した。

【００８４】こうして得られたポリマー溶液に安定剤と
して２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール（ＢＨＴ）をポリマー１００重量部あたり０．５重
量部加え、溶媒を加熱除去して、表６のカルボキシル基
含有ポリブタジエンゴムを得た。

【００８５】

【表８】 （＊触媒Ｄは表５の調製比、条件で反応調製した反応生
成触媒、触媒量はｎ−ブチルリチウム換算量で示した。
触媒Ａの使用量は、５重量％ｎ−ヘキサン溶液中のｎ−
ブチルリチウム量。１）はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン。２）はカリウム tert−アミ
レ−ト。） これらのゴムを用いて、実施例１と同様の要領にて塊状
重合し、表９および表１０に示す耐衝撃性ポリスチレン
を得た。

【００８６】

【表９】

【００８７】

【表１０】 表９および表１０から明らかなように本発明の耐衝撃性
ポリスチレンは、光沢、耐衝撃性に優れる樹脂であるこ
とがわかる。

【００８８】

【発明の効果】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂と比較して、耐衝撃
性と光沢との物性のバランスに優れ、ＴＶ、ＶＴＲ等の
電子機器、エアコン、冷蔵庫等の家庭電気製品、ＯＡ事
務機器等の一般機器、文具、玩具、レジャースポーツ用
品、家庭用品、建材・住宅部品、食品容器など広範囲に
多種多様な用途に使用し得る、という工業的に極めて優
れた効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲルパーミエーションクロマトグラフで
   測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，
   ０００〜７００，０００の範囲である重合体中に、カル
   ボキシル基を０．０１５〜２．０重量％含有するカルボ
   キシル基含有共役ジエン系ゴムを２〜２５重量％含有し
   てなる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ゲルパーミエーションクロマトグラフで
   測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，
   ０００〜７００，０００の範囲である重合体中に、カル
   ボキシル基を０．０１５〜２．０重量％含有するカルボ
   キシル基含有共役ジエン系ゴムを２〜２５重量％とスチ
   レン系単量体またはスチレン系単量体と共重合可能な単
   量体との混合物９８〜７５重量％を塊状重合法または塊
   状懸濁重合法もしくは溶液重合法でラジカル重合させる
   ことを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造
   方法。