JPH09302051A - 高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光沢および耐衝撃強度のバランスに優れた耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも１種類の共役ジエン系単量体
及び少なくとも１種類の芳香族ビニル系単量体とを、ポ
リビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とのモル比
（ポリビニル芳香族化合物／リチウム）が０．１〜２．
０の範囲で調整された、多官能性有機リチウム化合物を
含有する有機リチウム基材触媒の存在化で溶液重合して
得られる、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分
子量が８〜６５万、（Ｂ）共重合体中の全芳香族ビニル
化合物含量が３〜２０重量％、（Ｃ）ブロックとなって
いる芳香族ビニル化合物含量が共重合体中の全芳香族ビ
ニル化合物含量の５０重量％以上、である芳香族ビニル
−共役ジエン系ブロック共重合体を２〜２５重量％含有
する耐衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光沢および耐衝撃
強度のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンは、剛性，透明性，光沢な
どに優れ、かつ良好な成形性を有していることから各種
用途に使用されている。しかしながら、このポリスチレ
ンは耐衝撃性に劣るという大きな欠点があり、この欠点
を改良するために各種の未加硫ゴムが強靭化剤として用
いられている。中でも、未加硫ゴムの存在下にスチレン
系単量体をラジカル重合させ、ゴム状重合体がグラフト
重合した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が工業的に広く
製造されている。

【０００３】この目的に使用される未加硫ゴムとしては
ポリブタジエンゴムとスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ムなどがあり、特にポリブタジエンゴムは優れた耐衝撃
性を付与するために広く使用されている。近年、耐衝撃
性スチレン系樹脂の用途が、家庭電気機器のハウジング
及びその他の部品、車軸部品、事務機器の部品、日用雑
貨品及び玩具などに広がるに伴い、より優れた各種特性
が要求されるようになり、外観特性と耐衝撃性のバラン
スに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂が強く要望されてい
る。

【０００４】一般的に、耐衝撃性の向上はゴム状重合体
の含量を増加させることにより可能となるが、ゴム状重
合体を増加させたスチレン系樹脂組成物は、衝撃強度が
向上する反面、光沢が低下する。一方、光沢の向上は、
ゴム状重合体の含量を低下させるか、或いは樹脂中に分
散するゴム状重合体の粒子を微細化させることにより可
能となるが、反面耐衝撃性が著しくて低下する。

【０００５】従来、耐衝撃性スチレン系樹脂を改良する
方法として、共役ジエン系重合体の溶液粘度の特定化
（特公昭５８−４９３４号公報）、共役ジエン系重合体
の溶液粘度とムーニー粘度の関係の特定化（特公昭５３
−４４１８８号公報）、共役ジエン系重合体の溶液粘度
と有機過酸化物架橋体における引張り弾性率、膨潤度の
関係の特定化（特開昭６０−２５００１号公報）などが
提案されている。しかしながら、これらの方法において
は、従来のポリブタジエンを用いた場合に比べて、耐衝
撃性と光沢のバランスは向上されているが、必ずしも満
足しうるものではなかった。

【０００６】一方、特開昭６１−１４３４１５号公報、
特開昭６３−１６５４１３号公報、特開平２−１３２１
１２号公報、特開平２−２０８３１２号公報等には、特
定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合
体を用いて、耐衝撃性と外観特性を改良する方法が提案
されている。しかしながら、これらの方法をについて詳
細に検討してみると、耐衝撃性と外観特性のバランスに
ついて実用的に満足しうるものは得られていないのが現
状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、耐衝撃性
と光沢は相反する特性であるため、優れた耐衝撃性と優
れた光沢との相反するバランスを満足ゆく程度まで改良
することは困難であったが、本発明は、上述したような
課題を解決するものであり、耐衝撃性と光沢の物性バラ
ンスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得ること
を目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐衝撃性
と光沢の物性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂
を得るについて詳細に検討した結果、従来の強靭化剤と
して検討がなされていなかった特定構造を有する芳香族
ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体を用いることに
より、上述の目的が達成されることが明らかとなり本発
明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、少なくとも１種類の共
役ジエン系単量体及び少なくとも１種類の芳香族ビニル
系単量体とを、ポリビニル芳香族化合物と有機リチウム
化合物とのモル比（ポリビニル芳香族化合物／リチウ
ム）が０．１〜２．０の範囲で調整された、多官能性有
機リチウム化合物を含有する有機リチウム基材触媒の存
在化で溶液重合して得られる、（Ａ）ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレ
ン換算の重量平均分子量が８〜６５万、（Ｂ）共重合体
中の全芳香族ビニル化合物含量が３〜２０重量％、
（Ｃ）ブロックとなっている芳香族ビニル化合物含量が
共重合体中の全芳香族ビニル化合物含量の５０重量％以
上、である芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
体を２〜２５重量％強靭化剤として含有していることを
特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組成物、及び少なく
とも１種類の共役ジエン系単量体及び少なくとも１種類
の芳香族ビニル系単量体とを、ポリビニル芳香族化合物
と有機リチウム化合物とのモル比（ポリビニル芳香族化
合物／リチウム）が０．１〜２．０の範囲で調整され
た、多官能性有機リチウム化合物を含有する有機リチウ
ム基材触媒の存在化で溶液重合し、（Ａ）ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定されるポリス
チレン換算の重量平均分子量が８〜６５万、（Ｂ）共重
合体中の全芳香族ビニル化合物含量が３〜２０重量％、
（Ｃ）ブロックとなっている芳香族ビニル化合物含量が
共重合体中の全芳香族ビニル化合物含量の５０重量％以
上、である芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
体を２〜２５重量％とスチレン系単量体またはスチレン
系単量体と共重合可能な単量体との混合物９８〜７５重
量％とを塊状重合法または塊状懸濁重合法または溶液重
合法でラジカル重合させることを特徴とする耐衝撃性ス
チレン系樹脂組成物の製造方法、を提供するものであ
る。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
体は、少なくとも１種類の共役ジエン系単量体及び少な
くとも１種類の芳香族ビニル系単量体とを、ポリビニル
芳香族化合物と有機リチウム化合物とのモル比（ポリビ
ニル芳香族化合物／リチウム）が０．１〜２．０の範囲
で調整された有機リチウム基材触媒の存在化で溶液重合
させることにより製造することができる。本発明で用い
られる共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン等であり、一種又は二種以上用いられる。好ましい単
量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げ
られる。

【００１１】また、本発明で用いる芳香族ビニル系単量
体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルエチル
ベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であ
り、一種又は二種上用いられる。特にスチレンが好まし
い。本発明の溶液重合で用いる炭化水素溶媒としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが用
いられる。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキ
サンが挙げられる。

【００１２】本発明で用いられる有機リチウム基材触媒
の調整としては、ポリビニル芳香族化合物と有機リチウ
ム化合物との反応であればいかなる方法も用いることが
できる。例えば、有機リチウム化合物とポリビニル芳香
族化合物との反応，有機リチウム化合物と共役ジエン系
単量体と反応させた後にポリビニル芳香族化合物と反
応、又は有機リチウム化合物とモノビニル芳香族単量体
を反応させた後にポリビニル芳香族化合物と反応，或い
は、共役ジエン系単量体及び／又はモノビニル芳香族単
量体、及びポリビニル芳香族化合物の三者又は四者の存
在化で有機リチウム化合物と反応させる方法等で調整さ
れ、該調整された反応生成物が有機リチウム基材触媒と
して重合に使用される。

【００１３】ここでいうポリビニル芳香族化合物とは、
複数のビニル基を有する芳香族化合物であり、例えば、
ｏ，ｍ及びｐ−ジビニルベンゼン、ｏ，ｍ及びｐ−ジイ
ソプロペニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼ
ン、１，２−ビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，
３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフ
タレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４’−
トリビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジ
メチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジ
エチルナフタレン等であり、一種または二種以上用いる
ことかできる。特にジビニルベンセン、ジイソプロペニ
ルベンゼンが好ましいが、ジビニルベンゼン、ジイソプ
ロペニルベンゼンには、ｏ−，ｍ−，ｐ−の異性体があ
り、これら異性体の混合物であるジビニルベンゼン、ジ
イソプロペニルベンゼンでも事実上満足される。

【００１４】また、共役ジエン系単量体としては、１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３
−ヘキサジエン等であり、好ましい単量体としては、
１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。また、
モノビニル芳香族単量体としては、スチレン、ｐーメチ
ルスチレン、αーメチルスチレン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であるが、特
にスチレンが好ましい。

【００１５】有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリ
チウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合
物、１，４ージリチオブタン、１，５−ジリチオペンタ
ン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデ
カン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブ
タジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオ
ベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタ
ン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、
１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリ
チオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有
機リチウム化合物があるが、好ましくは、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化
合物が用いられる。

【００１６】これら有機リチウム基材触媒の反応調整に
用いる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素等が用いられる。本発
明の有機リチウム基材触媒としては、モノ有機リチウム
化合物を使用した反応生成物が好ましく、モノ有機リチ
ウム化合物と共役ジエン系単量体と反応させた後にポリ
ビニル芳香族化合物と反応させた反応生成物、共役ジエ
ン系単量体及びポリビニル芳香族化合物の存在化でモノ
有機リチウム化合物と反応させた反応生成物がより好ま
しい。本発明の方法により調整された有機リチウム基材
触媒のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定され
るポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０
０〜２０，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは、
１０００〜１０，０００の範囲である。

【００１７】本発明の有機リチウム基材触媒の調整に使
用するポリビニル芳香族化合物の使用量は、有機リチウ
ム化合物のリチウム当たりのモルに対して（ポリビニル
芳香族化合物／リチウム）０．１〜２．０モルの範囲で
ある。好ましくは、０．１５〜１．５、更に好ましく
は、０．２〜１．０の範囲である。ポリビニル芳香族化
合物／リチウムのモル比が０．１未満で調整された触媒
を使用して得られた芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体では、本発明の効果に顕著な差はみられず、
耐衝撃性と光沢が劣り好ましくない。また、このモル比
が２．０を越える場合には、有機リチウム基材触媒中の
多官能性有機リチウム触媒の割合が増え、この触媒を用
いて重合した場合には、共重合体中の高分子量成分の生
成が多くなり、樹脂中のゴム粒子径が不揃いとなり得ら
れる樹脂中の光沢が劣り好ましくない。

【００１８】本発明で使用される芳香族ビニル−共役ジ
エン系ブロック共重合体は、本重合体の末端に、本発明
の触媒調整で使用されるポリビニル芳香族化合物の残基
が付加されていることが重要である。すなわち、本発明
は、ポリビニル芳香族化合物の残基が本発明の効果を発
現するのに大きく寄与していることを見いだしたことに
特徴がある。

【００１９】例えば、下記一般式などで表される構造の
ものが主となる重合体であり、ｃーＡ−Ｂ型、ｃ−Ｂ−
Ａ型、ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック
共重合体が好ましく、更にｃーＡ−Ｂ型、ｃ−Ｂ−Ａ型
が好適に使用される。 （１）ｃ−Ａ−Ｂ （２）ｃ−Ｂ−Ａ （３）ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ （４）ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ （５）ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ （６）ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ （式中、Ｂは共役ジエン系重合体、或いは共役ジエンと
芳香族ビニル化合物のランダム共重合体あり、芳香族ビ
ニル化合物の割合が漸増するテーパーブロックを有して
いても良い。Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合
体ブロックを表す。ｃは有機リチウム基材触媒の残基を
表す。）

【００２０】また、これら各種構造の１種又は２種以上
の混合物である芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共
重合体を耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤とし
て使用しても良い。更に、有機リチウム基材触媒中の多
官能性リチウム触媒によって生成する下記一般式などで
表される構造のものが混合されていても良い。

【００２１】

【化１】 （式中、Ｂは共役ジエン系重合体、或いは共役ジエンと
芳香族ビニル化合物のランダム共重合体であり、芳香族
ビニル化合物の割合が漸増するテーパーブロックを有し
ていても良い。Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重
合体ブロックを表す。ｃは有機リチウム基材触媒の残基
を表す。ここで、ｎは２〜６の整数である。）

【００２２】本発明の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロ
ック共重合体は、一般的に使用される多官能処理剤によ
りカップリングさせてはならない。本発明で使用される
ポリビニル芳香族化合物／リチウムのモル比が特定の範
囲で調整された有機リチウム基材触媒の触媒残基を芳香
族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体に付与させる
ことで本発明の目的が達成される。カップリング反応さ
せた後でも、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重
合体中に有機リチウム基材触媒の触媒残基が付与される
が、分子量の増加、高分岐成分の増加等によって本発明
の目的を達成することは困難である。また、芳香族ビニ
ル−共役ジエン系ブロック共重合体を製造する際、カッ
プリング工程が必要となり、場合によっては、重合体の
ゲル化が起こることも予想され製造工程上好ましくな
い。

【００２３】本発明で用いられる芳香族ビニル−共役ジ
エン系ブロック共重合体の全芳香族ビニル化合物含量は
３〜２０重量％である。３％未満では、芳香族ビニル−
共役ジエン系ブロック共重合体自身のコールドフローが
著しく大きくなり、ゴムとしての取り扱いが困難とな
り、ゴムの貯蔵、輸送に問題が生じる。また、得られる
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃強度が劣り好ま
しくない。

【００２４】一方、２０％を超える場合は、耐衝撃性ス
チレン系樹脂組成物の光沢は良好であるが耐衝撃強度が
劣り好ましくない。本発明の芳香族ビニル−共役ジエン
系ブロック共重合体中のブロックとなっている芳香族ビ
ニル化合物含量は、全芳香族ビニル化合物含量に対して
５０％以上である。５０％未満の場合には、得られる耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物の光沢が劣り好ましくな
い。

【００２５】本発明における芳香族ビニル−共役ジエン
系ブロック共重合体は、そのミクロ構造によって、得ら
れる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性に若干の
影響を与え、例えば、共役ジエン単量体としてブタジエ
ンを用いる場合には、１，２−ビニル含量は、１０〜８
０％、シス−１，４−含量は１０〜８５％の範囲にある
ことが好ましいが、特に１，２−ビニル含量が１２〜４
０％のものが好ましい。この範囲外の１，２−ビニル含
量を有するブロック共重合体を用いると、得られる耐衝
撃性スチレン系樹脂は衝撃強度が劣るものとなる。

【００２６】これらの１，２−ビニル含量の調整法につ
いては特に制限がなく、従来のいかなる方法も用いるこ
とができ、例えば、共役ジエン系重合体の重合時、重合
系にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ビス（２−オキソラニル）エタ
ン、２，２−ビス（オキソラニル）プロパン、１，１−
ビス（オキソラニル）エタン等のエーテル類；ジメチル
アミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチル
スルフィドなどのチオエーテル類などを添加して重合を
行うことによって達成される。

【００２７】更に、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭ
ＰＡ）を添加する方法（特公昭４３−５９０４号公
報）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を
添加する方法（特公昭４２−１７１９９号公報）及びジ
エチレングリコールジメチルエーテルを添加する方法な
どがある。また、１，２−ビニル結合については分子鎖
に均一になるように重合してもよく、あるいは、分子鎖
に沿って漸減的に変化するように重合してもよく（特公
昭４７−８７５号公報）、さらにはブロック的に結合す
るように重合してもよい（米国特許第３３０１８４０号
明細書）。

【００２８】１，２−ビニル結合を分子鎖中に均一にな
るように重合するには、通常重合開始温度を３０〜９０
℃とし、できる限り定温重合する方法が採用され、ま
た、１，２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変化
するように重合するためには、重合を昇温下で実施する
方法、すなわち、通常重合開始温度を３０〜８０℃と
し、重合終了温度を８５〜１２０℃とする方法、又は重
合中に上記１，２−ビニル含量調整剤を漸増的に添加す
る方法等が採用される。

【００２９】次に、本発明における芳香族ビニル−共役
ジエン系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロ
マトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分
子量（Ｍｗ）は８〜６５万の範囲に限定される。好まし
くは、１０〜４５万の範囲である。更に好ましくは、１
５〜４０万の範囲である。また、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは１．０
〜３．０の範囲が好ましい。

【００３０】使用する芳香族ビニル−共役ジエン系ブロ
ック共重合体の重量平均分子量が８万より小さいと、得
られる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の衝撃強度が劣
る。また、重量平均分子量が６５万を超える芳香族ビニ
ル−共役ジエン系ブロック共重合体を用いた場合には、
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造時に、スチレン系
単量体への溶解およびこの溶液の移送に多くの時間を費
やす等、製造工程上大きな問題となる。さらに、ブロッ
ク共重合体は粉末状になり易く、しかも成形性が悪くベ
ール状になりにくいという問題が発生し好ましくない。

【００３１】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、上述した芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重
合体を２〜２５重量％含有するスチレン系樹脂組成物で
あり、２重量％未満のゴムの使用量では本発明が目的と
する衝撃強度の改良効果が不十分であり、本発明の目的
を達成するのが困難である。一方、２５重量％を超える
使用量では衝撃強度は向上するものの本来のポリスチレ
ン系樹脂の持つ特性、例えば、引張り強度、剛性、更に
光沢等の外観特性を損なうものとなり好ましくない。ま
た、グラフト重合溶液の粘度が非常に高くなり、本発明
の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造が困難となる。

【００３２】本発明において得られる耐衝撃性スチレン
系樹脂組成物中に分散した芳香族ビニル−共役ジエン系
ブロック共重合体粒子の平均粒子径は０．２〜２．０μ
ｍの範囲に調整することが好ましい。さらに好ましく
は、０．２〜１．４μｍの範囲である。平均粒子径が
０．２μｍ未満では、耐衝撃強度が劣り、２．０μｍを
超える場合には、光沢が劣り好ましくない。共役ジエン
系重合体粒子のゴム粒子径の調整は、重合槽の攪拌装置
の形状、攪拌機の回転数、攪拌時間、重合温度などの種
々の要因によって影響されるが、一般的に、耐衝撃性ス
チレン系樹脂組成物の製造時に、ゴム溶液に剪断応力が
かかるような条件、例えば攪拌機の回転数を変えること
によってゴム粒子径を調整することができる。

【００３３】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
得る方法については、本発明の構成用件を満足しうるよ
うに配慮されている限り特に制限はなく、公知の方法を
用いることができる。通常、本発明の芳香族ビニル−共
役ジエン系ブロック共重合体を２〜２５重量％とスチレ
ン系単量体またはスチレン系単量体と共重合可能な単量
体との混合物９８〜７５重量％を塊状重合法または塊状
懸濁重合法または溶液重合法によりラジカル重合させる
方法により耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を製造するこ
とができる。

【００３４】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
得る好ましい方法の一つである塊状重合法は、一般的に
は、まず本発明の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック
共重合体をスチレンに溶解し、酸化防止剤、必要に応じ
て分子量調整剤である連鎖移動剤加え、無触媒の場合
は、通常９５〜２００℃の温度において加熱重合し、ま
たラジカル開始剤を触媒として用いる触媒重合において
は、通常より低温、例えば６０〜１８０℃の温度でスチ
レンの重合操作が継続される。

【００３５】触媒重合の場合は、開始剤として、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオ
キサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサオド、ラウ
ロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネ
ート類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチル
ジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
等のケトンパーオキサイド類；ｐ−メンタハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド
類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカーボニトリル等のアゾ化合物類などが用いられ
る。これらは一種又は二種以上の組み合わせで用いられ
る。

【００３６】酸化防止剤としては、例えば、オクタデシ
ル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシ
ル）−４，６−ジメチルフェノール、２，２’−メチレ
ンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−
ｏ−クレゾール、トリエチレングリコール−ビス［３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、トリス（ジノニルフェニル）ホ
スファイト、トリス −（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト等が挙げられ、その添加量は樹脂１
００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは
０．１〜２重量部である。

【００３７】連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、α
−メチルスチレンダイマー、１−フェニルブテン−２−
フルオレン、ジペンテン、クロロホルム等のメルカプタ
ン類、テルペン類、ハロゲン化合物等を用いることがで
きる。また、この塊状重合法においては、必要に応じて
通常用いられる流動パラフィン、ミネラルオイル、有機
ポリシロキサン等の内部潤滑剤を添加することも可能で
ある。例えば、有機ポリシロキサンであるポリジメチル
シロキサンを重合体１００重量部に対して０．００５〜
１０重量部添加してもよい。

【００３８】重合終了後、生成ポリマー中に未反応スチ
レンを含有する場合は、このスチレンを公知の方法、例
えば、減圧除去あるいは揮発分除去の目的で設計された
押出装置で除去する方法などによって除去することが望
ましい。塊状重合中、必要に応じて撹拌を行うことがで
きるが、スチレンの重合体への転化率、すなわち重合率
が６０％以上進んだ後は、撹拌は停止するか又は緩和す
ることが望ましく、過度の撹拌は得られる重合体の強度
を低下させることがある。また、必要ならば、少量のト
ルエン、エチルベンゼンなどの希釈剤の存在下で重合
し、重合終了後に未反応スチレンとともにこれらの希釈
剤を加熱除去してもよい。

【００３９】また、塊状懸濁重合法も本発明の耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物の製造に有用であり、この方法に
おいては、まず前半の重合を塊状重合で行い、後半の反
応を懸濁重合で行う。すなわち、本発明の共役ジエン系
重合体のスチレン溶液を前記の塊状重合法の場合と同様
に無触媒下での加熱重合または触媒添加重合を行って、
通常、スチレンの５０％以下特に好ましくは１０〜４０
％までを部分的に塊状重合法で重合させ、次いでこの部
分的に重合した混合物を懸濁安定剤、またはこれと界面
活性剤との組み合わせの存在下に、水性媒体中にかき混
ぜながら分散させ、反応の後半を懸濁重合法によって完
結させる。

【００４０】生成したポリマーは洗浄、乾燥し、必要に
応じてペレットまたは粉末にして使用に供する。以上の
ほかに、これらの方法を改善、改良した従来公知の方法
によっても、有用な耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が得
られる。また、本発明の芳香族ビニル−共役ジエン系ブ
ロック共重合体とともに耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
を形成するスチレンの一部を、スチレン以外のスチレン
とラジカル重合可能な単量体と置換してもよく、このよ
うな単量体は、スチレンを含む全単量体中の５０重量％
以下の範囲で用いられる。

【００４１】スチレン以外の共重合可能な単量体として
は、ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸エステル及びその他共重合可能な単量体
の群から選ばれたものなどが挙げられる。ビニル芳香族
化合物の例としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビ
ニルナフタレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、テトラブ
ロムスチレン、フルオロスチレン、１，１−ジフェニル
エチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−メトキシスチレン、ビニルピリジン等が挙げら
れ、α−メチルスチレンが好ましい。

【００４２】シアン化ビニル化合物の例としては、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、ア
クリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステ
ルの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、ドデシルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレートメタクリレート、ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げら
れ、メチルメタクリレートが好ましい。

【００４３】その他の共重合可能な単量体としては、ブ
タジエン、イソプレン等の共役ジエン類が挙げられる。
これらの単量体は一種又は二種以上使用してもよい。以
上のようにして得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
におけるゲル含有量（トルエン不溶分の含有量）は１０
〜４０重量％の範囲が好ましく、また樹脂組成物中のゲ
ルのトルエン中での膨潤指数は７〜１３の範囲が好まし
く、さらに、樹脂部分の分子量は通常重量平均分子量で
１０〜４０万が好ましく、より好ましくは、１５〜３０
万の範囲である。樹脂中に残存するスチレンオリゴマー
の量は耐熱性に影響を与えるので、通常は１重量％以下
が好ましく、特に耐熱性が要求されるものでは０．５重
量％以下であることが望ましい。

【００４４】更に加工に際し、必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、離型剤、充填剤、有
機ポリシロキサン等の各種添加剤、更に他の熱可塑性樹
脂、例えば一般用ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエンメ
タクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネ
ート、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリ
レート・スチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸・スチ
レン共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂
などと混合してもよい。これらの樹脂を加えることによ
って、耐熱性、剛性、耐衝撃性、外観性、塗装性などが
付与され、その用途によって使用される。

【００４５】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、射出成形、押出成形等の加工方法で成型され、多種
多様に実用上有用な製品となしうることができる。その
用途は、電気製品、ＯＡ機器のキャビネット、ハウジン
グなどや、自動車の内外装部品、住宅・家具などの部
品、放送・通信用アンテナ部品、その他多岐にわたって
使用される。

【００４６】

【実施例】以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的
な実施態様を示すが、これは本発明の技術内容をより具
体的に説明するためのものであり、本発明を何ら限定す
るものではない。また、各種測定は下記の方法によっ
た。 ［重合体の重量平均分子量］ＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー）によって測定、計算されたポ
リスチレン換算の分子量である。

【００４７】 （ＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） カラム デュポン社製 ＺＯＲＢＡＸ ＰＳＭ１０００Ｓ×２本 ＰＳＭ６０Ｓ×１本 （計３本） カラム温度 ３５℃ 送液流量 ０．７ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ０．１ｍｌ 検出器 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１

【００４８】［ミクロ構造］赤外分光光度計を用いて、
ハンプトン法[Analytical Chemistry,21,923(1949)によ
る］にて測定した。 ［結合スチレン含量］紫外分光光度計を用い、定法によ
り測定した。 ［ブロックスチレン含量］ブロック共重合体を四酸化オ
スミウムを触媒にしてｔーブチルハイドロパーオキサイ
ドにより酸化分解する方法［I.M.Kolthoff,et.al.,J.Po
ym.Sci. １,429(1946)］により分解して得られるポリス
チレン成分量を紫外分光光度計を用いて測定し、分解前
のブロック共重合体に対する重量％と表した。

【００４９】［アイゾット衝撃強度］得られた組成物を
圧縮成形して、厚さ３．２ｍｍの試験片を作成し、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−７１１０に従って測定した。 ［光沢］ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従ってゲート部とエン
ドゲート部の光沢度（入射角６０°）を測定し平均し
た。 ［ゴム粒子径］コールターカウンター法を用いて測定
し、測定した値を５０％メジアン径として表現した。

【００５０】（実施例１〜１５、比較例１〜７） （Ｉ）触媒の調整 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートク
レーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件
で、乾燥した１，３−ブタジエン、シクロヘキサンとジ
ビニルベンゼンを加え、次いでｎ−ブチルリチウムを加
えて７５℃で１時間反応し調整した。第１表の条件で調
整した有機リチウム基材触媒は、シクロヘキサンに可溶
でありゲルは全くなかった。

【００５１】触媒の調整に用いたジビニルベンゼンは、
異性体混合物５６重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０
重量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１６重量％）を含有
し、残部がエチルビニルベンゼン及びジエチルベンゼン
からなる市販のジビニルベンゼンを用いた。また、触媒
Ｆはジビニルベンゼンの代わりにｍ−ジイソプロペニル
ベンゼンを用いた以外は、上記と同様な方法によって調
整した。

【００５２】（ＩＩ）スチレンーブタジエンブロック共
重合体の製造 （１）内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオ
ートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第２表、第３
表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３−ブタジ
エンとシクロヘキサンを加え、次いで１，２−ビニル調
整剤としてテトラヒドロフランを添加し、更に第１表に
示した有機リチウム基材触媒を加えて、６０℃にて重合
を開始した。反応終了後、引き続いてスチレンを添加
し、更に重合を継続した。重合終了後、メタノールを添
加してリビングポリマーを完全に失活させた。こうして
得られたポリマー溶液に安定剤として、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールをポリマー１０
０重量部当たり、０．５重量部添加し、スチームストリ
ッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続
き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第２、３表に
示すスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。

【００５３】（２）内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケ
ット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、
第２表、第３表に示した条件で、予め精製、乾燥した
１，３−ブタジエン、スチレンとシクロヘキサンを加
え、次いで１，２−ビニル調整剤としてテトラヒドロフ
ランを添加し、更に第１表に示した有機リチウム基材触
媒を加えて、６０℃にて重合を開始した。重合終了後、
メタノールを添加してリビングポリマーを完全に失活さ
せた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
をポリマー１００重量部当たり、０．５重量部添加し、
スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、
脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥さ
せ、第２表、第３表に示すゴム試料Ｎｏ．５、９、１
３、１６のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得
た。

【００５４】（ＩＩＩ）耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
の製造 次に第２表、第３表に示した各種スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体を用いて、以下に述べる塊状重合法に
より耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得た。攪拌装置、
ジャケット付き反応器に第４表、第５表、第６表に示す
ような種類、割合でエチルベンゼン、スチレンを加え、
次いで第２表、第３表に示すゴム試料Ｎｏ．のゴムおよ
び安定剤として、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．０５重量部を添加し、攪拌して溶解した。

【００５５】これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イドをモノマー１モルに対して１×１０^-4モル添加し、
１１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時
間重合を行った。更に、２３０℃で３０分間加熱した
後、未反応生成物を減圧除去し、得られた重合体を粉砕
し、場合によってはミネラルオイル及び２５℃で５００
センチストークスの粘度を有するポリジメチルシロキサ
ンを加え、押出機にてペレット状にした。反応中、ゴム
粒子相の平均粒子径が約１．０μｍになるように攪拌数
をコントロールした。

【００５６】得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の
物性を第４表、第５表、第６表に示す。実施例１〜１５
の結果からも明らかなように、本発明のスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体を用いて製造した耐衝撃性スチ
レン系樹脂組成物は、光沢と衝撃強度のバランスに優れ
ていることがわかる。これに対して、比較例１〜７に示
した通り本発明の範囲外のブロック共重合体を用いた場
合には、衝撃強度、又は光沢が劣り、両方に優れた耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物は得られなかった。

【００５７】（実施例１６〜１８）実施例１と同様な反
応器を用い、第５表に示すような種類、割合でエチルベ
ンゼン、スチレン、アクリロニトリルを加え、次いで第
２表に示すゴム試料Ｎｏ．のゴムおよび安定剤として、
ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量
部を添加し、攪拌して溶解した。

【００５８】これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イドをモノマー１モルに対して１×１０^-4モル添加し、
１１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時
間重合を行った。更に、２３０℃で３０分間加熱した
後、未反応生成物を減圧除去し、得られた重合体を粉砕
し押出機にてペレット状にしてＡＢＳ樹脂を得た。反応
中、ゴム粒子相の平均粒子径が約１．０μｍになるよう
に攪拌数をコントロールした。得られたＡＢＳ樹脂組成
物の物性を第５表に示す。

【００５９】（実施例１９、２０）実施例１と同様な反
応器を用い、第５表に示すような種類、割合でエチルベ
ンゼン、スチレン、メチルメタクリレートを加え、次い
で第２表に示すゴム試料Ｎｏ．のゴムおよび安定剤とし
て、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重
量部を添加し、攪拌して溶解した。

【００６０】これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イドをモノマー１モルに対して１×１０^-4モル添加し、
１１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時
間重合を行った。更に、２３０℃で３０分間加熱した
後、未反応生成物を減圧除去し、得られた重合体を粉砕
し押出機にてペレット状にしてＭＢＳ樹脂を得た。反応
中、ゴム粒子相の平均粒子径が約１．０μｍになるよう
に攪拌数をコントロールした。得られたＭＢＳ樹脂組成
物の物性を第５表に示す。

【００６１】（比較例８）重合触媒としてｎ−ブチルリ
チウムを用いた以外は、実施例１と同様な方法によって
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得た。得られたＡＢＳ
樹脂組成物の物性を第６表に示す。通常の重合触媒であ
るｎ−ブチルリチウムによって得たスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体を使用して製造された耐衝撃性スチ
レン系樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度、光沢のバラ
ンスに劣っていることがわかる。

【００６２】（比較例９） （１）共役ジエン系重合体の製造 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートク
レーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥した
１，３−ブタジエン７００ｇとシクロヘキサン５０００
ｇを加え、次いで１，２−ビニル調整剤としてテトラヒ
ドロフランを１．２ｇ添加し、更に有機リチウム基材触
媒Ａを加えて、６５℃にて重合を開始した。反応終了
後、引き続いてスチレンを添加し、更に重合を継続し
た。重合終了後、、得られたポリマーに多官能性カップ
リング剤として、四塩化ケイ素を加えて、３０分間反応
させた。

【００６３】こうして得られたポリマー溶液に安定剤と
して、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールをポリマー１００重量部当たり、０．５重量部添
加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除
去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾
燥させ、第３表に示すゴム試料Ｎｏ．２２の共役ジエン
系重合体を得た。

【００６４】（２）耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製
造 実施例１と同様な方法によって、ゴム試料Ｎｏ．２２の
ゴムを用いて耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得た。得
られたＡＢＳ樹脂組成物の物性を第６表に示す。衝撃強
度と光沢の両方に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は得られなかった。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】

【発明の効果】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に比較して、
耐衝撃性と光沢との物性バランスに優れ、ＴＶ、ＶＴＲ
等の電子機器、エアコン、冷蔵庫等の家庭電気製品、Ｏ
Ａ事務機器等の一般機器、文具、玩具、レジャースポー
ツ用品、家庭用品、建材・住宅部品、食品容器など広範
囲に多種多様な用途に使用し得る、という工業的にも優
れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 236/04 ＭＰＢ 9062−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 236/04 ＭＰＢ Ｃ０８Ｌ 25/10 ＬＤＸ Ｃ０８Ｌ 25/10 ＬＤＸ 53/02 ＬＬＹ 53/02 ＬＬＹ //(Ｃ０８Ｆ 236/04 212:08）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種類の共役ジエン系単量体
   及び少なくとも１種類の芳香族ビニル系単量体とを、ポ
   リビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とのモル比
   （ポリビニル芳香族化合物／リチウム）が０．１〜２．
   ０の範囲で調整された、多官能性有機リチウム化合物を
   含有する有機リチウム基材触媒の存在化で溶液重合して
   得られる、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ
   （ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分
   子量が８〜６５万、（Ｂ）共重合体中の全芳香族ビニル
   化合物含量が３〜２０重量％、（Ｃ）ブロックとなって
   いる芳香族ビニル化合物含量が共重合体中の全芳香族ビ
   ニル化合物含量の５０重量％以上、である芳香族ビニル
   −共役ジエン系ブロック共重合体を２〜２５重量％含有
   していることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 少なくとも１種類の共役ジエン系単量体
   及び少なくとも１種類の芳香族ビニル系単量体とを、ポ
   リビニル芳香族化合物と有機リチウム化合物とのモル比
   （ポリビニル芳香族化合物／リチウム）が０．１〜２．
   ０の範囲で調整された、多官能性有機リチウム化合物を
   含有する有機リチウム基材触媒の存在化で溶液重合して
   得られる、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ
   （ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分
   子量が８〜６５万、（Ｂ）共重合体中の全芳香族ビニル
   化合物含量が３〜２０重量％、（Ｃ）ブロックとなって
   いる芳香族ビニル化合物含量が共重合体中の全芳香族ビ
   ニル化合物含量の５０重量％以上、である芳香族ビニル
   −共役ジエン系ブロック共重合体を２〜２５重量％とス
   チレン系単量体またはスチレン系単量体と共重合可能な
   単量体との混合物９８〜７５重量％とを塊状重合法また
   は塊状懸濁重合法または溶液重合法でラジカル重合させ
   ることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製
   造方法。