JP2019517613A - 高度なビニルブロック共重合のための極性改質剤系 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1は、極性改質剤N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、ジテトラヒドロフルフリルプロパン(DTHFP)、ジピペリジノエタン(DIPIP)およびテトラヒドロフラン(THF)を用いた、アルキルリチウムで開始される高ビニルスチレン−ブタジエンジブロックおよびスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーのアニオン重合の例を示している。報告された1,2−ビニル異性体の含有量は、TMEDAでは78%、DTHFPでは84%、DIPIPでは96%、およびTHFでは54%までであった。それにも関わらず、重合温度はきわめて低く(25℃)保持され、溶媒対モノマーの質量比はかなり高く(約12)、ブタジエンブロックは2時間で重合された。
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル(ETE)とBDMAEEおよびSMTを含む極性改質剤系は、従来技術系と比較して、いくつかの改善を呈することが見出された。ETEは、以下の式(II)により表される多くの化合物の1つである。実験作業はまだ完了していないが、化合物のすべてでないにせよ、式(II)により表される多くの他の化合物は、ETEと置換できると考えるのが妥当であり、類似した結果が予想される。
R1は、−CnH2n+1基であり、n=1から6であり;
R2からR7は、独立して、−Hまたは−CnH2n+1基であり、n=1から6である)
1.N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)とBDMAEEおよびSMTを含む極性改質剤系は、従来技術系と比較して、いくつかの改善を呈することが見出された。TMEDAは、以下の式(III)により表される多くの化合物の1つである。実験作業はまだ完了していないが、化合物のすべてでないにせよ、式(III)により表される多くの他の化合物は、TMEDAと置換できると考えるのが妥当であり、類似した結果が予想される。
R1からR4は、独立して、−CH3または−CH2CH3基であり、
R5は、−Hまたは−CnH2n+1基であり、n=1から2である)
2.テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミンとBDMAEEおよびSMTを含む極性改質剤系は、従来技術系と比較して、いくつかの改善を呈することが見出された。テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミンは、以下の式(IV)により表される多くの化合物の1つである。実験作業はまだ完了していないが、化合物のすべてでないにせよ、式(IV)により表される多くの他の化合物は、テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミンと置換できると考えるのが妥当であり、類似した結果が予想される。
R1からR6は、独立して、−Hまたは−CnH2n+1基であり、n=1から6であり、
R7およびR8は、独立して、−CnH2n+1基であり、n=1から2である)
3.DTHFP、ETE、TMEDAおよび/またはテトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミンとBDMAEEおよびSMTを含む極性改質剤系は、従来技術系と比較して、いくつかの改善を呈することが見出された。ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテルであるBDMAEEは、以下の式(V)により表される多くの化合物の1つである。実験作業はまだ完了していないが、化合物のすべてでないにせよ、式(V)により表される多くの他の化合物は、BDMAEEと置換できると考えるのが妥当であり、類似した結果が予想される。
m=1から2であり、n=1から2であり、
R1からR4は、独立して、−CnH2n+1基であり、n=1から6である)
シクロヘキサン(5383g)を、不活性窒素雰囲気下で、7.6リットルステンレス鋼反応器中に投入した。溶媒温度は、反応器の内部コイルを通した水循環によって、反応器中で18.1℃(Tst1)にて安定化させた。その後、BDMAEE、DTHFP、n−ブチルリチウム開始剤(nBuLi)開始剤およびSMTを列挙されている順に添加した。活性リチウム含有量に対するDTHFP、BDMAEEおよびSMTモル比は、それぞれ4.17、0.52および0.10であった。スチレン(84.5g)は、0.5分で投入を完了するのに十分な速度で反応器に供給した。コントロールされた温度での水の循環を、第1のスチレンブロックの重合に並行して続けた。反応器の温度は、3分で19.7℃のピーク温度に達し、2分の待機時間が置かれ、したがって第1のブロックのホモ重合時間(tSt)は5分であった。次いで、反応器の冷却を停止し、直後にブタジエン(344.7g)を約2分間供給した。ブタジエン供給をちょうど開始した時の温度(Ti−Bd)は、19.2℃であった。ブタジエン重合は、ブタジエン充填を始めた後(tp−Bd)に9分で43℃のピーク温度(Tp−Bd)に達した。いずれの場合でも、ブタジエン重合は、ジャケットを通した水の循環なしで発生させた。3分間の待機時間(twBd)を設けてから、第2のスチレン(84.5g)を反応器に供給した。ピーク温度は、第2のスチレン投入から3分間で検出された。5分間でアルコールを供給して、ポリマーアニオンを停止させた。この手順におけるシクロヘキサン対合計モノマーの質量比は8であった。以下の特徴のブロックコポリマーが得られた:ピーク分子量Mp=277.8kg/mol、多分散指数Mw/Mn=1.06、合計スチレン繰り返し単位含有量31.9重量%、ランダムスチレン繰り返し単位含有量3.9重量%、ブタジエンブロック(1,2−ビニル+VCP)ベースの合計ビニル含有量90.9重量%、および繰り返し単位ベースの合計ビニル含有量89.4mol%、VCP含有量3.1重量%。このSBSコポリマーの分子量分布は、単峰性の狭いピーク形状を呈した。
ブロックコポリマーは、以下のステップを通して、5.3リットルの研究室規模のバッチ中で調製した。(1)シクロヘキサン溶媒の反応器への投入;(2)温度Tiに対する溶媒の安定化;(3)極性改質剤BDMAEEおよびDTHFPの投入;(4)n−ブチルリチウムの投入;(5)SMTの投入;(6)スチレンモノマーの投入;(7)環境への自然な熱損失とは別に、外部冷却または外部加熱なしでの重合を行う反応器温度コントロールの即時中断;(8)一定期間tSt1にわたり、重合熱により反応器温度が徐々に上昇し、温度の下落が検出されず、これにより、そのような期間中のピーク温度が明らかにされた、第1のスチレンブロックのホモ重合;(9)反応器温度TiBdの登録およびブタジエンモノマーの即時投入;(10)反応熱により反応器温度がピーク温度TpBdに上昇し、このピーク温度とともに、ブタジエン投入を始めてからTpBdが発生した時点までに経過した時間tpBdを登録する、ブタジエンブロック共重合;(11)待機時間twBd;(12)第2のスチレン充填物の投入;(13)スチレンモノマーが完全消費されるまでの第2のポリスチレンブロックの重合;(14)すべてのポリマーアニオンの停止を確実にする過剰当量のアルコールの投入。この処方では、2938gのシクロヘキサンを使用し、60.9gのスチレンを使用して、ポリスチレンの第1のブロックを構築し、246.1gのブタジエンを使用して、高ビニルポリブタジエンの中間ブロックを構築し、かつ60.9gのスチレンを使用して、ポリスチレン末端ブロックを構築した。したがって、合計の溶媒対モノマーの比(S/M)は8.0であった。各スチレン充填物の供給時間は、0.5分の長さであった。ブタジエン充填のための供給時間は、2分の長さであった。活性n−ブチルリチウムの投入量は、4.2mmolであった。活性リチウムの含有量に対するDTHFP、BDMAEEおよびSMTのモル比は、それぞれ2.13、0.27および0.05であった(表1参照)。第1のスチレンの投入物は、10.8℃の開始温度から15.0℃に到達させ、3分間ホモ重合した。高ビニルポリブタジエンブロックの重合は、11分で、15の温度から46.7℃のピーク温度に発展した(表2参照)。以下の特徴のブロックコポリマーが得られた:合計スチレン繰り返し単位含有量34.6重量%、ランダムスチレン繰り返し単位含有量3.3重量%、ブタジエンブロック(1,2−ビニル+VCP)ベースの合計ビニル含有量87.6重量%、繰り返し単位ベースの合計ビニル含有量85.8mol%、ブタジエンブロックベースのVCP含有量3.7重量%(表3参照)。このSBSコポリマーの分子量分布は、単峰性の狭いピーク形状を呈し、分子量Mp=142.3kg/molおよび多分散指数Mw/Mn=1.03であった(表4参照)。
ブロックコポリマーを、実施例2と同一の5.3リットル反応器中で調製した。実施例2と同一の手順、ならびに同一の量のシクロヘキサン、ブタジエンおよびスチレン投入物を用いた。従来技術の極性改質剤系BDMAEE/SMTを評価した。実施例2のように、n−ブチルリチウム開始剤の前にBDMAEを供給し、n−ブチルリチウムの後でSMTを供給した。活性n−ブチルリチウムの投入量は、4.4mmolであった。活性リチウム含有量に対するBDMAEEおよびSMTのモル比は、それぞれ0.59および0.05であった(表1参照)。第1のスチレン投入物のホモ重合は、10.7℃の開始温度から15.0℃に達するのに11分かかった。高ビニルポリブタジエンブロックの重合は、17分で、15℃の温度から46.0℃のピーク温度に発展した(表2参照)。以下の特徴のブロックコポリマーが得られた:合計スチレン繰り返し単位含有量33.7重量%、ランダムスチレン繰り返し単位含有量4.3重量%、ブタジエンブロック(1,2−ビニル+VCP)ベースの合計ビニル含有量90.6重量%、繰り返し単位ベースの合計ビニル含有量88.7mol%、ブタジエンブロックベースのVCP含有量3.8重量%(表3参照)。このSBSコポリマーの分子量分布は、二峰性形状を呈し、分子量Mp=123.7kg/molで主要ピーク、およびMp2=178.9kg/molで第2ピーク、多分散指数Mw/Mn=1.08であった(表4および図2参照)。この比較例で得られたSBSの合計ビニル含有量は、発明の実施例1で得られた90.9重量%のレベルにほぼ達した。合計スチレン含有量に対するランダムスチレン含有量の比も、実施例1で得られたものにきわめて似ており、BDMAEE/SMT系を使用した比較例では、スチレンの約12.8%は、ブタジエンに対してランダムになり、87.2%がポリスチレンブロックになった一方、発明の実施例1では、12.2%がランダムであり、87.8%がブロックの形態であった。それにも関わらず、発明の実施例のものは、比較の生成物における許容できない特質を伴わずに生じ、比較例1における二峰性の広い分子量分布は、ポリマーアニオンの停止が早すぎたという兆候であることから、生成されたコポリマーは、早すぎる成長を止める低分子量ジブロックコポリマーであるSB、およびポリスチレンブロックが非対称の大きさである高分子量SBSのブレンドからなっている可能性がきわめて高い。どちらの要因も、コポリマーの機械的特性を損なう。重合も、この比較の極性改質剤系では、不都合なことに遅くなり、比較例1では第1のスチレンブロックを重合するのに15分かかるが、発明の実施例2では3分であり、ブタジエン重合でも、BDMAEE/SMT系で遅くなり、比較例では、ピーク温度に達するのに17分かかるが、同一温度へと上昇させる場合、実施例2の発明系では11分が必要であった。
実施例2で使用される本発明の極性改質剤系DTHFP/BDMAEE/SMTで得られる高ビニルコポリマーの、スチレンホモ重合段階の速度を、比較例C1で使用されるBDMAEE/SMTをベースとした従来技術の従来技術改質剤系に対して比較すると、第1のスチレンブロックのホモ重合が発生した温度が、発明では、従来技術より短いほぼ4時間で15℃に上昇することが分かる。ブタジエンブロックの段階的ピーク温度に達する時間、tpBdを比較すると、実施例2で試験された発明の極性改質剤により、実施例C1で使用された従来技術で必要とされるものより速いブタジエン重合も可能になった。さらに、SBSコポリマー中のランダムスチレン含有量をより少なく得るために、実施例2での発明の極性改質剤で必要となる待機時間twBdは、実施例C1で実用される従来技術のものよりも短かった。さらに、実施例1では、BDMAEE/Li比は、比較例C1で使用されたものの半分であった。
極性改質剤系DTHFP/BDMAEE/SMTをベースとした発明の実施例3から8では、活性リチウムに対するDTHFP、BDMAEEおよびSMTの極性改質剤の比は、広い組成範囲に及んだ。
表13。従来技術を使用した比較例C10における、開始剤および極性改質剤系の充填、ならびに合計の溶媒対モノマー(S/M)比。
発明の極性改質剤系DTHFP/BDMAEE/SMTをベースとした実施例13および14の分析により、重合中の低いモノマー濃度に対して頑丈な実施例13および14は、ポリブタジエンブロックにおいて1,2−ビニルの含有量を高く、VCP繰り返し単位の含有量を低くし、スチレンおよびブタジエンブロックの重合速度を速め、最終生成物における分子量分布を狭い単峰性にすることが示される。一方、希釈したモノマーの型での重合に対し、従来技術の極性改質剤系BDMAEE/SMTを用いると、BDMAEE/Li比が高い場合、二峰性の重量分布が生じ、または、BDMAEE/Liが低い場合は、重合速度はきわめて遅くなり、コポリマーにきわめて高いレベルでランダムスチレンが組み込まれる。
実施例15および16で使用される発明の極性改質剤DTHFP/BDMAEE/SMTで得られたカップリング効率および分子量分布を、比較例C13およびC14におけるような、従来技術をベースとした極性改質剤系BDMAEE/SMTを使用した場合の、そのようなパラメータに対して比較すると、発明の極性改質剤系は、最近の従来極性改質剤系が付与する量よりもはるかに多い量のポリマーアニオンに、ブタジエン消費が終了するまでリビング性を付与することが明らかになる。SiCl4充填は、SiCl4の投入が発生した際に、すべてのポリマーアニオンがリビングのままで留まる場合、95%から96%の理論上の最大カップリング効率で計画された。比較例C13およびC14では、ポリマー性アニオンの約半分は、カップリング反応に加わることができず、ポリマー性アニオンの約半分は、SiCl4の投入前に停止されていたことが確認できた。こうした例のシクロヘキサン、スチレンおよびブタジエンの充填は、実施例3から11、ならびに比較例C7およびC8のシクロヘキサン、第1のスチレンおよびブタジエンの充填と一致することは注目に値する。したがって、実施例15および16において明らかになった、ブタジエン消費が終了するまでのポリマーアニオンのリビング性は、好ましい極性改質剤系DTHFP/BDMAEE/SMTを共有し、分子量分布が単峰性で狭い、カップリングされていないSBS生成物が得られる実施例3から11に当てはまる。一方、比較例C13およびC14で明らかになった同程度のポリマーアニオンの早すぎる停止は、比較例C7およびC8に当てはまり、そのいずれも最近の従来技術系BDMAEE/SMTを使用し、二峰性の広い分子量分布を示している。
合計含有量が89.4重量%のビニルを呈し、シクロヘキサン中に溶解されたまま(溶媒対ポリマーの比8.0、w/w)の、実施例15に由来する星型SBSブロックコポリマーを、2−メチル−2,4−ペンタンジオールを、アルコール/Li活性=0.5のモル比で添加することにより不活化させた。その後、ポリマー溶液を、90℃まで加熱し、ポリマー100g当たり0.25mmolの水素化触媒(米国特許第5985995号明細書に記載されているCp2Ti(PhOCH3)2またはCp2Ti(CH2PPh2))を添加し、続いて、8kg/cm2の圧力に達するまで水素を添加した。水素の取り込みを45分で完了した。1H NMR分析により明らかなように、99.6%水素化された星型SEBSが得られた。したがって、含有量が89.4重量%のビニルを有する星型SBSに由来する新規な星型SEBSは、このようにして得られた。
実施例20(仮説)。本発明の好ましい極性改質剤系を使用して合成された実施例10の直鎖状SBSブロックコポリマーに、末端官能基化をさらに施し、水素化をさらに施して得られる、直鎖状高ビニル末端官能基化SEBS−f。
実施形態1.
有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系は、
(a)式(I)
(式中、
R1からR14は、独立して、−Hまたは−CnH2n+1基であり、n=1から6であり、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン(DTHFP)は、式(I)の構造を有する好ましい化合物である)、
(b)式(V)
(式中、
m=1から2であり、n=1から2であり、
R1からR4は、独立して、−CxH2x+1基であり、x=1から6であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテルは、式(V)の構造を有する好ましい化合物である)、および
(c)ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含み、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.36:1から約4.2:1、好ましくは約1.5:1から約3.5:1、より好ましくは約2.5:1から約3.0の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である。
有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系は、
(a)式(II)
(式中、
R1は、−CnH2n+1基であり、n=1から6であり、
R2からR7は、独立して、−Hまたは−CxH2x+1基であり、x=1から6である)、
(b)式(V)
(式中、
m=1から2であり、n=1から2であり、
R1からR4は、独立して、−CxH2x+1基であり、x=1から6であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテルは、式(V)の構造を有する好ましい化合物である)、および
(c)ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含み、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.3:1から約4:1、好ましくは約1:1から約3:1、より好ましくは約1.5:1から約2.5:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である。
有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系は、
(a)式(III)
(式中、
R1からR4は、独立して、−CH3または−CH2CH3基であり、
R5は、−Hまたは−CnH2n+1基であり、n=1から2であり、
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンは、式(III)の構造を有する好ましい化合物である)、
(b)式(V)
(式中、
m=1から2であり、n=1から2であり、
R1からR4は、独立して、−CxH2x+1基であり、x=1から6であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテルは、式(V)の構造を有する好ましい化合物である)、および
(c)ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含み、
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン対有機リチウム開始剤のモル比は、約1:1から約4:1、好ましくは約1.5:1から約3:1、より好ましくは約2:1から約3:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である。
有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系は、
(a)式(IV)
(式中、
R1からR6は、独立して、−Hまたは−CnH2n+1基であり、n=1から6であり、
R7およびR8は、独立して、−CxH2x+1基であり、x=1から2であり、
テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミンは、式(IV)の構造を有する好ましい化合物である)、
(b)式(V)
(式中、
m=1から2であり、n=1から2であり、
R1からR4は、独立して、−CxH2x+1基であり、x=1から6であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテルは、式(V)の構造を有する好ましい化合物である)、
および
(c)ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含み、
テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミン対有機リチウム開始剤のモル比は、約1:1から約4:1、好ましくは約1.5:1から約3:1、より好ましくは約2:1から約3:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比は、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である。
Claims (68)
- (a)ジテトラヒドロフルフリルプロパン、
(b)ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、および
(c)ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含む、有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系であって、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.36:1から約4.2:1、好ましくは約1.5:1から約3.5:1、より好ましくは約2.5:1から約3.0の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、極性改質剤系。 - (a)エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、
(b)ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、および
(c)ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含む、有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系であって、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.3:1から約4:1、好ましくは約1:1から約3:1、より好ましくは約1.5:1から約2.5:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、極性改質剤系。 - (a)N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、
(b)ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、および
(c)ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含む、有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系であって、
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約1:1から約4:1、好ましくは約1.5:1から約3:1、より好ましくは約2:1から約3:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、極性改質剤系。 - (a)テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミン、
(b)ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、および
(c)ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含む、有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系であって、
テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約1:1から約4:1、好ましくは約1.5:1から約3:1、より好ましくは約2:1から約3:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、極性改質剤系。 - ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、n−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤、およびビニル芳香族モノマーを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のコモノマー投入の前に、第1のビニル芳香族モノマー充填物を、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
ジエンモノマーを反応器に投入し、後続する任意のコモノマー投入の前に、少なくとも80%変換、好ましくは少なくとも85%変換、最も好ましくは少なくとも90%変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーを反応器に投入し、完全に重合させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.36:1から約4.2:1、好ましくは約1.5:1から約3.5:1、より好ましくは約2.5:1から約3.0:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、方法。 - ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、n−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤およびモノマー、ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーのどちらかを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のモノマー投入の前に、第1のモノマー投入物を、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーを反応器に投入し、この種のモノマーを、以前に投入したモノマーに対し、望ましい任意の数の交互投入について交互にし、後続する任意のモノマー投入の前に、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
最後のモノマー投入物を完全に消費させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを反応器に投入するステップと
を含み、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.36:1から約4.2:1、好ましくは約1.5:1から約3.5:1、より好ましくは約2.5:1から約3.0:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、方法。 - ジテトラヒドロフルフリルプロパン、もしくはビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、もしくはナトリウムアルコキシド、またはそれらの任意の組合せの部分的または全体的な充填物が、反応器に投入される前に、脂肪族炭化水素溶媒中に組み込まれる、請求項5または6に記載の方法。
- ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、n−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤、およびビニル芳香族モノマーを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のコモノマー投入の前に、第1のビニル芳香族モノマー充填物を、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
ジエンモノマーを反応器に投入し、少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
カップリング剤を反応器に投入し、カップリング剤を完全に反応させ、カップリングされていないポリマーアニオンに共役ジエンを完全に消費させるステップと、
適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入して、残りのポリマーアニオンを不活化するステップと
を含み、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.36:1から約4.2:1、好ましくは約1.5:1から約3.5:1、より好ましくは約2.5:1から約3.0:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、方法。 - ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、n−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤およびモノマー、ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーのどちらかを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のモノマー投入の前に、第1のモノマー投入物を、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーを反応器に投入し、この種のモノマーを、以前に投入したモノマーに対し、望ましい任意の数の交互投入について交互にし、後続する任意のモノマー投入の前に、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
最後のモノマー投入物を、少なくとも95%変換まで消費させるステップと、
カップリング剤を反応器に投入し、カップリング剤を完全に反応させ、カップリングされていないポリマーアニオンにモノマーを完全に消費させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを反応器に投入するステップと
を含み、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.36:1から約4.2:1、好ましくは約1.5:1から約3.5:1、より好ましくは約2.5:1から約3.0:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、方法。 - ジテトラヒドロフルフリルプロパン、もしくはビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、もしくはナトリウムアルコキシド、またはそれらの任意の組合せの部分的または全体的な充填物が、反応器に投入される前に、脂肪族炭化水素溶媒中に組み込まれる、請求項8または9に記載の方法。
- ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、n−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤、およびビニル芳香族モノマーを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のコモノマー投入の前に、第1のビニル芳香族モノマー充填物を、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
ジエンモノマーを反応器に投入し、後続する任意のコモノマー投入の前に、少なくとも80%変換、好ましくは少なくとも85%変換、最も好ましくは少なくとも90%変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーを反応器に投入し、完全に重合させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.3:1から約4:1、好ましくは約1:1から約3:1、より好ましくは約1.5:1から約2.5:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、方法。 - ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、n−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤およびモノマー、ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーのどちらかを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のモノマー投入の前に、第1のモノマー投入物を、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーを反応器に投入し、この種のモノマーを、以前に投入したモノマーに対し、望ましい任意の数の交互投入について交互にし、後続する任意のモノマー投入の前に、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
最後のモノマー投入物を完全に消費させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.3:1から約4:1、好ましくは約1:1から約3:1、より好ましくは約1.5:1から約2.5:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、方法。 - エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、またはビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、またはナトリウムアルコキシド、またはそれらの任意の組合せの部分的または全体的な充填物が、反応器に投入される前に、脂肪族炭化水素溶媒中に組み込まれる、請求項11または12に記載の方法。
- ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、n−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤、およびビニル芳香族モノマーを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のコモノマー投入の前に、第1のビニル芳香族モノマー充填物またはビニル芳香族モノマーの混合物を、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
ジエンモノマーを反応器に投入し、少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
カップリング剤を反応器に投入し、カップリング剤を完全に反応させ、カップリングされていないポリマーアニオンに共役ジエンを完全に消費させるステップと、
適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入して、残りのポリマーアニオンを不活化するステップと
を含み、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.3:1から約4:1、好ましくは約1:1から約3:1、より好ましくは約1.5:1から約2.5:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、方法。 - ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、n−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤およびモノマー、ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーのどちらかを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のモノマー投入の前に、第1のモノマー投入物を、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーを反応器に投入し、この種のモノマーを、以前に投入したモノマーに対し、望ましい任意の数の交互投入について交互にし、後続する任意のモノマー投入の前に、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
最後のモノマー投入物を、少なくとも95%変換まで消費させるステップと、
カップリング剤を反応器に投入し、カップリング剤を完全に反応させ、カップリングされていないポリマーアニオンにモノマーを完全に消費させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.3:1から約4:1、好ましくは約1:1から約3:1、より好ましくは約1.5:1から約2.5:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、方法。 - エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、またはビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、またはナトリウムアルコキシド、またはそれらの任意の組合せの部分的または全体的な充填物が、反応器に投入される前に、脂肪族炭化水素溶媒中に組み込まれる、請求項14または15に記載の方法。
- ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、n−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤、およびビニル芳香族モノマーを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のコモノマー投入の前に、第1のビニル芳香族モノマー充填物を、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
ジエンモノマーを反応器に投入し、後続する任意のコモノマー投入の前に、少なくとも80%変換、好ましくは少なくとも85%変換、最も好ましくは少なくとも90%変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーを反応器に投入し、完全に重合させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約1:1から約4:1、好ましくは約1.5:1から約3:1、より好ましくは約2:1から約3:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、方法。 - ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、n−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤およびモノマー、ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーのどちらかを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のモノマー投入の前に、第1のモノマー投入物を、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーを反応器に投入し、この種のモノマーを、以前に投入したモノマーに対し、望ましい任意の数の交互投入について交互にし、後続する任意のモノマー投入の前に、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
最後のモノマー投入物を完全に消費させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約1:1から約4:1、好ましくは約1.5:1から約3:1、より好ましくは約2:1から約3:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、方法。 - N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、もしくはビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、もしくはナトリウムアルコキシド、またはそれらの任意の組合せの部分的または全体的な充填物が、反応器に投入される前に、脂肪族炭化水素溶媒中に組み込まれる、請求項17または18に記載の方法。
- ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、n−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤、およびビニル芳香族モノマーを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のコモノマー投入の前に、第1のビニル芳香族モノマー充填物を、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
ジエンモノマーを反応器に投入し、少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
カップリング剤を反応器に投入し、カップリング剤を完全に反応させ、カップリングされていないポリマーアニオンに共役ジエンを完全に消費させるステップと、
適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入して、残りのポリマーアニオンを不活化するステップと
を含み、
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約1:1から約4:1、好ましくは約1.5:1から約3:1、より好ましくは約2:1から約3:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、方法。 - ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、n−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤およびモノマー、ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーのどちらかを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のモノマー投入の前に、第1のモノマー投入物を、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーを反応器に投入し、この種のモノマーを、以前に投入したモノマーに対し、望ましい任意の数の交互投入について交互にし、後続する任意のモノマー投入の前に、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
最後のモノマー投入物を、少なくとも95%変換まで消費させるステップと、
カップリング剤を反応器に投入し、カップリング剤を完全に反応させ、カップリングされていないポリマーアニオンにモノマーを完全に消費させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約1:1から約4:1、好ましくは約1.5:1から約3:1、より好ましくは約2:1から約3:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、方法。 - N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、もしくはビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、もしくはナトリウムアルコキシド、またはそれらの任意の組合せの部分的または全体的な充填物が、反応器に投入される前に、脂肪族炭化水素溶媒中に組み込まれる、請求項20または21に記載の方法。
- ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、n−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤、およびビニル芳香族モノマー反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のコモノマー投入の前に、第1のビニル芳香族モノマー充填物を、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
ジエンモノマーを反応器に投入し、後続する任意のコモノマー投入の前に、少なくとも80%変換、好ましくは少なくとも85%変換、最も好ましくは少なくとも90%変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーを反応器に投入し、完全に重合させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約1:1から約4:1、好ましくは約1.5:1から約3:1、より好ましくは約2:1から約3:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、方法。 - ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、n−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤およびモノマー、ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーのどちらかを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のモノマー投入の前に、第1のモノマー投入物を、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーを反応器に投入し、この種のモノマーを、以前に投入したモノマーに対し、望ましい任意の数の交互投入について交互にし、後続する任意のモノマー投入の前に、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
最後のモノマー投入物を完全に消費させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約1:1から約4:1、好ましくは約1.5:1から約3:1、より好ましくは約2:1から約3:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、方法。 - テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミン、もしくはビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、もしくはナトリウムアルコキシド、またはそれらの任意の組合せの部分的または全体的な充填物が、反応器に投入される前に、脂肪族炭化水素溶媒中に組み込まれる、請求項23または24に記載の方法。
- ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、n−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤、およびビニル芳香族モノマーを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のコモノマー投入の前に、第1のビニル芳香族モノマー充填物またはビニル芳香族モノマーの混合物を、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
ジエンモノマーを反応器に投入し、少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
カップリング剤を反応器に投入し、カップリング剤を完全に反応させ、カップリングされていないポリマーアニオンに共役ジエンを完全に消費させるステップと、
適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入して、残りのポリマーアニオンを不活化するステップと
を含み、
テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約1:1から約4:1、好ましくは約1.5:1から約3:1、より好ましくは約2:1から約3:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、方法。 - ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、n−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤およびモノマー、ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーのどちらかを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のモノマー投入の前に、第1のモノマー投入物を、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーを反応器に投入し、この種のモノマーを、以前に投入したモノマーに対し、望ましい任意の数の交互投入について交互にし、後続する任意のモノマー投入の前に、少なくとも85%変換、好ましくは少なくとも90%変換、最も好ましくは少なくとも95%変換まで重合させるステップと、
最後のモノマー投入物を、少なくとも95%変換まで消費させるステップと、
カップリング剤を反応器に投入し、カップリング剤を完全に反応させ、カップリングされていないポリマーアニオンにモノマーを完全に消費させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約1:1から約4:1、好ましくは約1.5:1から約3:1、より好ましくは約2:1から約3:1の範囲内であり、
ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.1:1から約1.5:1、または約0.2:1から約1:1、好ましくは約0.3:1から約1:1、より好ましくは約0.4:1から約0.9:1の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約0.01:1から約0.3:1、または約0.02:1から約0.2:1、または好ましくは約0.03:1から約0.15:1、またはより好ましくは約0.04:1から約0.10:1の範囲内である、方法。 - テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミン、もしくはビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル、もしくはナトリウムアルコキシド、またはそれらの任意の組合せの部分的または全体的な充填物が、反応器に投入される前に、脂肪族炭化水素溶媒中に組み込まれる、請求項26または27に記載の方法。
- カップリング剤が、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素のようなハロゲン化ケイ素である、請求項8〜10、14〜16、20〜22および26〜28のいずれか一項に記載の方法。
- カップリング剤が、エポキシ官能基化されたアクリレートオリゴマー、またはエポキシ化大豆油である、請求項8〜10、14〜16、20〜22および26〜28のいずれか一項に記載の方法。
- カップリング剤がジビニルベンゼンである、請求項8〜10、14〜16、20〜22および26〜28のいずれか一項に記載の方法。
- a)共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーの充填物をブロックコポリマーに完全に変換することが可能であり、
b)分子量分布が単峰性であり、多分散性指数Mw/Mnが1.08以下のブロックコポリマーを生成することが可能であり、
c)ビニル芳香族モノマーベースで、ランダムビニル芳香族含有量が、15重量%未満のブロックコポリマーを生成することが可能であり、
d)約3から5重量%のさらなる共役ジエンモノマーを、1,2−ビニルおよび3,4−ビニル繰り返し単位の形状で、添加することが可能であり、
e)重合が少なくとも10℃高い温度で実行できるように、冷却要件を緩和させることが可能であり、
f)上の利点のいずれも、ブロックコポリマーの生成速度を低下させる必要がない、請求項5〜7、11〜13、17〜29および23〜25のいずれか一項に記載の方法。 - a)共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーの充填物をブロックコポリマーに完全に変換することが可能であり、
b)75重量%超、より好ましくは80重量%超、およびより好ましくは85%超のカップリング効率で、カップリングされたブロックコポリマーを生成することが可能であり、
c)ビニル芳香族モノマーベースで、ランダムビニル芳香族含有量が、15重量%未満のブロックコポリマーを生成することが可能であり、
d)約3から5重量%のさらなる共役ジエンモノマーを、1,2−ビニルおよび3,4−ビニル繰り返し単位の形状で、添加することが可能であり、
e)重合が少なくとも10℃高い温度で実行できるように、冷却要件を緩和させることが可能であり、
f)上の利点のいずれも、ブロックコポリマーの生成速度を低下させる必要がない、請求項8〜10、14〜16、20〜22および26〜29のいずれか一項に記載の方法。 - 生成されたコポリマーが、単峰性の狭いピーク分子量分布を有し、その多分散指数Mw/Mnが約1.08未満である、請求項5〜7、11〜13、17〜19および23〜25のいずれか一項に記載の方法。
- コポリマーベースで、合計含有量が、約10から約40重量%の範囲のビニル芳香族繰り返し単位を有するブロックコポリマーが生成され、ビニル芳香族繰り返し単位ベースで、ランダムビニル芳香族繰り返し単位の含有量が、15重量%未満である、請求項5〜31および34のいずれか一項に記載の方法。
- 75重量%超、より好ましくは80重量%超、より好ましくは85%超のカップリング効率で、カップリングされたブロックコポリマーが生成される、請求項8〜10、14〜16、20〜22、26〜29のいずれか一項に記載の方法。
- 生成されたコポリマーが、ポリスチレン標準で較正したゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたように、約50kg/molから約280kg/molのピーク分子量Mpを有する、請求項5〜7、11〜13、17〜19、23〜25、32および34〜35のいずれか一項に記載の方法。
- カップリングされていないコポリマー画分が、ポリスチレン標準で較正したゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたように、約20kg/molから約120kg/molのピーク分子量を有する、請求項8〜10、14〜16、20〜22、26〜31、33および35〜36のいずれか一項に記載の方法。
- プロトン供与停止剤の代わりに、求電子性末端官能基化添加剤が反応器に投入されて、鎖末端が官能基化されたポリマーが得られる、請求項5から38のいずれか一項に記載の方法。
- 溶媒対合計のモノマーの質量比が、7.5から11である、請求項5から39のいずれか一項に記載の方法。
- 共役ジエンの合計ベースで、1,2−ビニルと3,4−ビニルとVCPを含む合計ビニル含有量が約80重量%超のブロックコポリマーが形成される、請求項5から40のいずれか一項に記載の方法。
- 共役ジエンの合計ベースで、1,2−ビニルと3,4−ビニルとVCPを含む合計ビニル含有量が約85重量%超のブロックコポリマーが形成される、請求項5から40のいずれか一項に記載の方法。
- 共役ジエンの合計ベースで、1,2−ビニルと3,4−ビニルとVCPを含む合計ビニル含有量が約90重量%超のブロックコポリマーが形成される、請求項5から40のいずれか一項に記載の方法。
- 共役ジエンの合計ベースで、ビニルシクロペンタン(VCP)含有量が約6重量%未満のブロックコポリマーが形成される、請求項5から43のいずれか一項に記載の方法。
- 共役ジエンの合計ベースで、ビニルシクロペンタン(VCP)含有量が約5重量%未満のブロックコポリマーが形成される、請求項5から43のいずれか一項に記載の方法。
- 共役ジエンの合計ベースで、ビニルシクロペンタン(VCP)含有量が約4重量%未満のブロックコポリマーが形成される、請求項5から43のいずれか一項に記載の方法。
- ジテトラヒドロフルフリルプロパンが、式(I):
(式中、R1からR14は、独立して、−Hまたは−CnH2n+1基であり、n=1から6である)
の任意の化合物で置換されている、請求項1に記載の極性改質剤系、および請求項5から46のいずれか一項に記載の方法。 - エチルテトラヒドロフルフリルエーテルが、式(II):
(式中、
R1は、−CnH2n+1基であり、n=1から6であり、
R2からR7は、独立して、−Hまたは−CxH2x+1基であり、x=1から6である)
の任意の化合物で置換されている、請求項2に記載の極性改質剤系、および請求項5から46のいずれか一項に記載の方法。 - N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンが、式(III)
(式中、
R1からR4は、独立して、−CH3または−CH2CH3基であり、
R5は、−Hまたは−CnH2n+1基であり、n=1から2である)
の任意の化合物で置換されている、請求項3に記載の極性改質剤系、および請求項5から46のいずれか一項に記載の方法。 - テトラヒドロフルフリル−N,N−ジメチルアミンが、式(IV)
(式中、
R1からR6は、独立して、−Hまたは−CnH2n+1基であり、n=1から6であり、
R7およびR8は、独立して、−CxH2x+1基であり、x=1から2である)
の任意の化合物で置換されている、請求項4に記載の極性改質剤系、および請求項5から46のいずれか一項に記載の方法。 - ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテルが、式(V)
(式中、
m=1から2であり、n=1から2であり、
R1からR4は、独立して、−CxH2x+1基であり、x=1から6である)
の化合物により置き換えられている、請求項1から4のいずれか一項に記載の極性改質剤系、および請求項5から50のいずれか一項に記載の方法。 - ナトリウムアルコキシド化合物がナトリウムメントラートである、請求項1から4のいずれか一項に記載の極性改質剤系、および請求項5から51のいずれか一項に記載の方法。
- 有機リチウム開始剤がn−ブチルリチウムである、請求項5から52のいずれか一項に記載の方法。
- 有機リチウム開始剤がsec−ブチルリチウムである、請求項5から52のいずれか一項に記載の方法。
- 各共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマー投入物が、5分未満の期間で反応器に投与される、請求項5から54のいずれか一項に記載の方法。
- 共役ジエンモノマーまたはビニル芳香族モノマーの投入物の少なくとも一方が、5分超の期間で反応器に投与される、請求項5から55のいずれか一項に記載の方法。
- 式:
(S−B)n−S、(B−S)n−Bまたは(S−B)n
(式中、
Sが、ビニル芳香族ポリマーブロックであり、
ブロックコポリマーにおけるS含有量が、10〜40重量%であり、
ビニル芳香族合計含有量に基づくランダムビニル芳香族繰り返し単位の含有量が、15重量%未満であり、
Bが、共役ジエンポリマーブロックであり、
Bブロックが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、1,2−ビニル、3,4−ビニルおよびビニルシクロペンタン(VCP)繰り返し単位を含めて85mol%超のビニル含有量を有し、
nが1から5の値である)
のブロックコポリマーであって、ポリスチレン標準を参照したブロックコポリマーのGPCピーク分子量Mpが、120〜300kg/molである、ブロックコポリマー。 - ポリスチレン標準を参照したブロックコポリマーのGPCピーク分子量Mpが、50〜120kg/molである、請求項57に記載のブロックコポリマー。
- 式:
((S−B−)m)n−X、または((B−S)m)n−X
(式中、
Sが、ビニル芳香族ポリマーブロックであり、
コポリマーにおけるS含有量が、10〜40重量%であり、
ビニル芳香族繰り返し単位ベースで、ランダムビニル芳香族繰り返し単位の含有量が、15重量%未満であり、
Bが、共役ジエンポリマーブロックであり、
Bブロックが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、1,2−ビニル、3,4−ビニルおよびビニルシクロペンタン(VCP)繰り返し単位を含めて85mol%超のビニル含有量を有し、
mが1から3の値であり、
nが2から4の値であり、
Xが、カップリング剤の残渣である)
のブロックコポリマーであって
ポリスチレン標準を参照したコポリマーのGPCピーク分子量Mpが、120から480kg/molであり、
式:
S−B
のカップリングされていないジブロックコポリマーを15重量%超有する、ブロックコポリマー。 - 式:
((S−B−)m)n−X
を有し、式:
S−B
のカップリングされていないジブロックコポリマーを15重量%未満有する、請求項59に記載のブロックコポリマー。 - ポリスチレン標準を参照したコポリマーのGPCピーク分子量が、50〜120kg/molである、請求項59および60のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
- 式:
S−B−S−fまたは((S−B)n−)−f
(式中、
Sが、ビニル芳香族ポリマーブロックであり、
コポリマーにおけるS含有量が、10〜40重量%であり、
ビニル芳香族繰り返し単位ベースで、ランダムビニル芳香族繰り返し単位の含有量が15重量%未満であり、
Bが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、1,2−ビニル、3,4−ビニルおよびビニルシクロペンタン(VCP)繰り返し単位を含めて85mol%超のビニル含有量を有する共役ジエンポリマーブロックであり、
fが、−OHまたは−NH−R部分を有する末端基である)
のブロックコポリマーであって、ポリスチレン標準を参照したコポリマーのGPCピーク分子量Mpが、120〜300kg/molである、ブロックコポリマー。 - ポリスチレン標準を参照したコポリマーのGPCピーク分子量Mpが、50〜120kg/molである、請求項62に記載のブロックコポリマー。
- コポリマーが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、1,2−ビニル、3,4−ビニルおよびビニルシクロペンタン(VCP)繰り返し単位を含めて87mol%超のビニル含有量を有する、請求項57から63のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
- コポリマーが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、1,2−ビニル、3,4−ビニルおよびビニルシクロペンタン(VCP)繰り返し単位を含めて90mol%超のビニル含有量を有する、請求項57から63のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
- ベースブロックコポリマーにおいて元来存在する共役ジエン繰り返し単位の二重結合の少なくとも99%が、水素化プロセスの結果として単結合に変わっている、請求項57から65のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
- ベースブロックコポリマーにおいて元来存在する共役ジエン繰り返し単位の二重結合の少なくとも98%が、水素化プロセスの結果として単結合に変わっている、請求項57から65のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
- ベースブロックコポリマーにおいて元来存在する共役ジエン繰り返し単位の二重結合の少なくとも90%が、水素化プロセスの結果として単結合に変わっている、請求項57から65のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
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