CN114106273A - 1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用 - Google Patents

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严绍敏
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Abstract

本发明公开了一种1,2‑二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基芳基乙烯‑共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用，在阴离子聚合方法合成芳基乙烯‑共轭二烯嵌段共聚物过程中，以1,2‑二烷氧基丙烷作为极性调节剂，以得到高乙烯基芳基乙烯‑共轭二烯嵌段共聚物。本发明采用1,2‑二烷氧基丙烷极性调节剂有利于制备共轭二烯和芳基乙烯的嵌段共聚物，其所生产的嵌段共聚物没有无规化重复单元的掺入，可获得高水平的1,2‑乙烯基和3,4‑乙烯基加成、单峰窄分子量分布的共轭二烯嵌段。

Description

1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌 段共聚物极性调节剂的应用
技术领域
本发明涉及1,2-二烷氧基丙烷的应用，特别涉及利用1,2-二烷氧基丙烷作为阴离子聚合合成高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的极性调节剂的应用，属于丁苯橡胶合成技术领域。
背景技术
由烷基锂引发的脂族烃溶液中的阴离子聚合工艺是生产共轭二烯单体(如丁二烯和异戊二烯)和乙烯基芳族单体(如苯乙烯)的嵌段共聚物的通用技术。这是因为这些类型的单体在脂族烃溶液中的阴离子聚合既缺少终止、也缺少链转移反应的链反应机制发生，诸如此类的聚合机理是所谓的活性聚合。聚合的活性允许多种嵌段序列构型、偶合方案、端基官能化化学反应以及对组成、分子量和分子量分布的精确控制。
在丁苯橡胶的阴离子聚合过程中，极性调节剂可影响其微结构的共轭二烯加成模式。过去，已经开发了许多用于制备基于丁二烯或者异戊二烯的聚合物的方法，其中使用了各种调节剂，已经发现调节剂以多种方式影响聚合。具体而言，调节剂必须满足以下要求：所用调节剂不应引起令人讨厌的气味，这意味着，例如叔胺作为调节剂是不合适的；原则上，调节剂应该根据它与引发剂的摩尔比的不同来进行聚合物微观结构的调节；调节剂应该对聚合过程中存在的“活性聚合物”基本上是惰性的，当聚合反应完成后，活性聚合物与偶联剂转化为星状橡胶或与合适的亲电子化合物反应时，这一要求尤为重要；调节剂应能够容易地通过蒸馏从所用溶剂中分离出来；调节剂应允许高聚合速率；调节剂应易于合成。
美国专利(US4894425A)显示了在丁二烯的聚合反应中使用乙二醇二甲醚作为调节剂，可获得高含量的1,2-结构单元的聚合物。但是，这种乙二醇醚有两个主要缺点。首先，沸点84℃，沸点低，它不容易从溶剂如己烷、环己烷中分离出来。其次，该乙二醇二甲醚的偶联产率为0％，形成的聚异戊二烯单元不再能够偶联。
美国专利(US4530985A)显示了在丁二烯和苯乙烯的聚合中使用二甘醇二甲基醚，则同样获得0％的偶联产率。“活性聚合物”在乙二醇二甲醚存在下仅在短时间内稳定，二甘醇二甲醚往往会提前终止聚合反应或干扰聚合反应。专利中建议使用通式R1-O-CH2-CH(R2)-OC(R3R4)-OR5的化合物代替已知的乙二醇醚。然而，这些化合物的微观结构调节和偶联产率同样不能令人满意。此外，这些化合物难以获得。
中国专利(CN1130391C)提供了一种用于共轭二烯单体的聚合方法，微结构控制剂是1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二乙氧基丙烷，聚合反应是在第一个绝热阶段和第二个等温阶段中完成的，然后在绝热阶段中分两次或多次将控制剂添加到聚合物的混合物之中，使聚合物的乙烯基含量保持恒定。通过数据来决定在不同温度下添加多少控制剂，才能随温度增高而保持乙烯基含量的恒定。而一般情况下是往聚合物混合物中加一定量的控制剂，聚合物的乙烯基含量是通过调整控制剂与引发剂的比例或者是聚合温度加以控制。没有显示合成的共轭二烯聚合物乙烯基含量与控制剂对引发剂的比例关系的实验数据。
发明内容
针对现有技术中共轭二烯聚合的极性调节剂存在的技术问题，本发明的目的是在于提供一种1,2-二烷氧基丙烷作为阴离子聚合芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物过程中极性调节剂的应用，通过采用1,2-二烷氧基丙烷有利于制备共轭二烯和芳基乙烯的嵌段共聚物，其所生产的嵌段共聚物没有无规化重复单元的掺入，可获得高水平的1,2-乙烯基和3,4-乙烯基加成、单峰窄分子量分布的共轭二烯嵌段；同时，1,2-二烷氧基丙烷沸点与阴离子聚合常用溶剂(如：环己烷)等溶剂的沸点存在较大的温度差，容易从溶剂中分离出来。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用，在阴离子聚合方法合成芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物过程中，以1,2-二烷氧基丙烷作为极性调节剂，以得到高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物；
所述1,2-二烷氧基丙烷具有式1结构：
Figure BDA0002647814810000031
其中，R1和R2独立选自C1～C3的烷基。
作为一个优选的方案，所述芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物为包含至少一个聚芳基乙烯嵌段和至少一个聚共轭二烯嵌段的多嵌段共聚物。
作为一个优选的方案，所述聚芳基乙烯嵌段为聚苯乙烯嵌段、聚对甲基苯乙烯嵌段、聚3-甲基苯乙烯嵌段、聚4-正丙基苯乙烯嵌段、聚叔丁基苯乙烯嵌段、聚4-环己基苯乙烯嵌段、聚α-甲基苯乙烯嵌段或聚乙烯基萘嵌段。
作为一个优选的方案，所述聚共轭二烯嵌段为聚1,3-丁二烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、聚2,3-二甲基-1,3-丁二烯嵌段、聚1,3-戊二烯嵌段或聚甲基戊二烯嵌段。
作为一个优选的方案，所述高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物中共轭二烯的1,2-加成或3,4-加的数量比例占30～70％。
作为一个优选的方案，通过阴离子聚合方法合成芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的过程：在包含1,2-二烷氧基丙烷、有机锂引发剂及溶剂的阴离子聚合溶液体系中，依次交替加入芳基乙烯单体和共轭二烯单体进行聚合反应，得到高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物。
作为一个优选的方案，1,2-二烷氧基丙烷与有机锂引发剂的摩尔比在为0.5～2.4:1。
作为一个优选的方案，所述有机锂引发剂为甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、环己基锂、苯基锂、萘基锂中至少一种。
作为一个优选的方案，所述溶剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、苯、萘、甲苯、二甲苯、甲醚、甲基乙基醚、乙醚、四氢呋喃中至少一种。
作为一个优选的方案，所述聚合反应的温度为40℃～70℃，聚合反应时间为芳基乙烯单体或共轭二烯单体转化率达到95％以上再进行下一嵌段聚合或终止反应。
本发明的阴离子聚合反应过程，通过聚合单体与作为引发剂的有机锂化合物接触来引发阴离子聚合，并通过链增长、终止来获得芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物。有机锂化合物的优选类别可由式RLi表示，其中R是选自含有1至20个碳原子的脂族、脂环族和芳族基团组成的组的烃基。用作引发剂的烃基碱金属化合物通常是可以包含一个，两个或更多个锂原子的烃基锂化合物。优选地，使用单锂化合物。有机锂引发剂的实例包括：甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、环己基锂、苯基锂、萘基锂等，正丁基锂是最优选的引发剂。引发剂的量取决于聚合物要确定的分子量。通常在50,000到150,000之间。分子量[M]，以克计的单体量[I]和催化剂的摩尔量[K]具有以下经验关系[M]＝[I]/[K]。
本发明的阴离子聚合在惰性烃溶剂中，在相对低的温度下，在真空或惰性气氛下，用高度纯化的试剂进行，以防止聚合反应过早终止。现有技术中公知的可用于制备这种聚合物的溶剂都可以拿来使用。适合的溶剂包括直链和支链烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环庚烷；芳烃和烷基取代芳烃，如苯、萘、甲苯、二甲苯；直链醚和环醚，如甲醚、甲基乙基醚、乙醚、四氢呋喃。环己烷特别适合用作阴离子聚合中的溶剂。
本发明的方法中使用的共轭二烯单体通常是含有4至8个碳原子的那些。这种合适的共轭二烯单体的例子如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、甲基戊二烯等，优选丁二烯和异戊二烯。根据本发明的方法中使用的单乙烯基芳族单体可以选自苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如对甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯，以及α-甲基苯乙烯和乙烯基萘等。其中苯乙烯是最优选的。
本发明的聚合反应在0℃至100℃的温度范围内进行。优选在40℃至70℃下进行。
在本发明方法的实施方案中，反应可以通过本领域已知的方法连续，间歇或半间歇进行制备阴离子聚合的聚合物。
通过300MHz 1H-NMR技术进行共聚物微观结构的表征，根据本发明形成的聚合物中的乙烯基含量通常为30％至70％。并且通过凝胶渗透色谱法测定，使用GPC进行分子量表征。所报告的峰值分子量和多分散性指数Mw/Mn参考基于具有窄分子量分布的聚苯乙烯标准品的校准曲线。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明通过使用1,2-二烷氧基丙烷作为极性调节剂，比当前用于生产高乙烯基含量SIS路易斯碱体系生产出更纯的SIS等三嵌段共聚物，纯三嵌段SIS与具有较不纯的嵌段的SIS或展现出较宽分子量分布的SIS相比，展现出更突出的弹性性能。
本发明采用的1,2-二甲氧基丙烷原料价格低廉，微观结构调节能力较强，且能够以较少的量使用，即使需要回收，其沸点为96℃，可以从溶剂如己烷、环己烷中分离出来。
本发明采用的1,2-二甲氧基丙烷制备的共轭二烯和芳基乙烯嵌段共聚物满足单峰窄分子量分布的要求，调整调节剂与引发剂的比值，分子量分布变化较小。单峰窄分子量分布避免了双峰和宽分子量分布，进一步证明了所生产的共聚物是嵌段构型的，双峰和宽分子量分布是聚合物活性中心过早终止的信号。双峰可能由于过早停止延伸的低分子量二嵌段共聚物和高分子量三嵌段共聚物的混合物而导致，其中落在双峰分布的低分子量范围内的共聚物链缺少聚苯乙烯末端嵌段的加入，而落在双峰分布的高分子量范围内的共聚物链具有比聚苯乙烯第一嵌段更长的聚苯乙烯末端嵌段。双峰和宽分子量分布这两个因素都会影响共聚物的机械性能。通过本发明方法获得的共聚物的分子量分布单峰性和窄性与其它极性调节剂体系相比是有竞争优势的，共聚物分子达到平均分子量后，其结构是高度有序的。
附图说明
图1为根据本发明的实施例中产生的SIS共聚物的乙烯基含量与极性调节剂加入量的关系曲线。从图中可以看出本发明方法能够产生单峰窄分子量分布的嵌段共聚物，没有无规化重复单元的掺入，还能够获得高乙烯基含量的掺入水平。DMP/Li值为0.5时，聚异戊二烯3,4-乙烯基含量上升到35％左右(空白样含量10％左右)，DMP/Li值为0.5-0.7，曲线变化平缓，没有1,2-结构产生；DMP/Li值从0.7上升到1.5的范围内，微观结构的含量变化趋势明显，异戊二烯3,4-乙烯基含量由34.79％上升到51.60％，总乙烯基含量由34.79％上升到58.73％。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制权利要求保护范围。
实施例1～5
使用本发明优选的极性调节剂的SBS嵌段共聚物：高温范围内的SBS嵌段共聚。
在氮气气氛下将环己烷(2500mL)装载至5升不锈钢搅拌反应器中。通过反应器内部的水循环，使溶剂温度稳定在50℃，并关闭反应器温度控制。然后，将第一部分苯乙烯单体(41mL)装载至反应器中。在0.5分钟内完成苯乙烯进料操作。此后停止反应器温度控制。此后，将DMP和正丁基锂引发剂添加至所述反应器中。活性引发剂含量以及极性调节剂与引发剂的摩尔比示于表中。然后，实施30分钟的等待时间，在约2分钟的时期内完成丁二烯(324mL)的进料操作。从丁二烯进料操作开始计算，丁二烯聚合热在10分钟的时期内将反应初始温度(Ti-Bd)升高至峰值温度(Tp-Bd)。在将第二部分苯乙烯(41mL)进至反应器之前，有40分钟的等待时间。在30分钟之后，加入醇用来终止聚合物阴离子，使得第二部分苯乙烯有足够长的时间以被完全消耗。该过程中环己烷与总单体的质量比为7.8。来自该实施例的SBS共聚物表征示于表中。
表1.本发明的实施例中的引发剂和极性调节剂装料
Figure BDA0002647814810000061
表2.本发明的实施例中丁二烯进料后初始、峰值温度及产生的SBS共聚物的NMR表征。
Figure BDA0002647814810000062
Figure BDA0002647814810000071
表3.根据本发明的实施例中产生的SIS共聚物的GPC表征
Figure BDA0002647814810000072
实施例6～7
使用本发明优选的极性调节剂的SIS嵌段共聚物：高温范围内的低极性调节剂浓度的SIS嵌段共聚。
第一步制备聚苯乙烯硬段(S),在用氮气置换过的带夹套不锈钢聚合釜中，加入3000mL纯化过的环己烷，用夹套热水升温至50℃，将第一部分苯乙烯单体49mL装载至反应器中。在0.5分钟内完成苯乙烯进料操作。此后，将DMP、正丁基锂引发剂添加至所述反应器中。活性引发剂含量以及极性调节剂与引发剂的摩尔比示于表中。反应温度40℃～70℃，反应压力为0.2Mp～0.5Mp，苯乙烯的加入量为苯乙烯总加入量的50％，引发剂丁基锂的加入量由设计的平均分子量来确定；第二步制备异戊二烯弹性段(I),在30分钟的苯乙烯装料后开始异戊二烯(308mL)进料操作。在2分钟内完成异戊二烯装载。从异戊二烯进料操作开始计算，异戊二烯聚合热使反应温度升高至峰值温度。然后，在异戊二烯聚合峰值温度和第二部分苯乙烯装料开始之间有40分钟的等待时间；第三步三段聚合，反应器中加入49mL苯乙烯，使第二部分苯乙烯有足够长的时间以被完全消耗，然后将醇进至反应器中以终止聚合物阴离子。来自该实施例的产物的SIS共聚物表征示于表中。
表4.本发明的实施例中的引发剂和极性调节剂装料
Figure BDA0002647814810000081
表5.根据本发明的实施例中产生的SIS共聚物的NMR表征
Figure BDA0002647814810000082
表6.根据本发明的实施例中产生的SIS共聚物的GPC表征
Figure BDA0002647814810000083
实施例8～10
使用本发明优选的极性调节剂的SIS嵌段共聚物：高温范围内的高极性调节剂浓度的SIS嵌段共聚。
(1)将环己烷溶剂装载至反应器中；(2)将溶剂稳定至一定温度；(3)装载苯乙烯单体和DMP；(4)装载正丁基锂；(5)第一苯乙烯嵌段的均聚，其中聚合热将反应器温度在从苯乙烯装料开始逐渐升高直至峰值温度；(6)峰值温度之后30分钟的等待时间；(7)装载异戊二烯单体并记录反应器温度；(8)异戊二烯嵌段共聚，其中反应热将反应器温度升高至峰值温度，记录该峰值温度以及从异戊二烯装料开始至出现峰值温度的时刻所经过的时间；(9)等待时间；(10)装载第二部分苯乙烯装料；(11)使第二部分苯乙烯嵌段聚合，直至苯乙烯单体完全消耗；(12)装载过量的醇以确保终止所有聚合物阴离子。在该制剂中，使用3000mL环己烷，将49mL(45g)苯乙烯用于构建聚苯乙烯第一嵌段，将308mL异戊二烯用于构建高乙烯基聚异戊二烯中间嵌段，并且将49mL(45g)苯乙烯用于构建聚苯乙烯末端嵌段。因此，总溶剂与单体的比率为7.8。每次苯乙烯装料的进料时间长0.5分钟。异戊二烯装料的进料时间长2分钟。使高乙烯基聚异戊二烯嵌段在60至90℃的温度范围内聚合。活性引发剂含量以及极性调节剂与引发剂的摩尔比示于表中。来自该实施例的产物的SIS共聚物表征示于表中。
表7.本发明的实施例中的引发剂和极性调节剂装料
Figure BDA0002647814810000091
表8.根据本发明的实施例中产生的SIS共聚物的NMR表征
Figure BDA0002647814810000092
表9.根据本发明的实施例中产生的SIS共聚物的GPC表征
Figure BDA0002647814810000093

Claims (9)

1.一种1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用，其特征在于：在阴离子聚合方法合成芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物过程中，以1,2-二烷氧基丙烷作为极性调节剂，以得到高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物；
所述1,2-二烷氧基丙烷具有式1结构：
Figure FDA0002647814800000011
其中，R1和R2独立选自C1～C3的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用，其特征在于：所述芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物为包含至少一个聚芳基乙烯嵌段和至少一个聚共轭二烯嵌段的多嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的一种1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用，其特征在于：
所述聚芳基乙烯嵌段为聚苯乙烯嵌段、聚对甲基苯乙烯嵌段、聚3-甲基苯乙烯嵌段、聚4-正丙基苯乙烯嵌段、聚叔丁基苯乙烯嵌段、聚4-环己基苯乙烯嵌段、聚α-甲基苯乙烯嵌段或聚乙烯基萘嵌段；
所述聚共轭二烯嵌段为聚1,3-丁二烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、聚2,3-二甲基-1,3-丁二烯嵌段、聚1,3-戊二烯嵌段或聚甲基戊二烯嵌段。
4.根据权利要求2所述的一种1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用，其特征在于：所述高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物中共轭二烯的1,2-加成或3,4-加的数量比例占30～70％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用，其特征在于：通过阴离子聚合方法合成芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的过程：在包含1,2-二烷氧基丙烷、有机锂引发剂及溶剂的阴离子聚合溶液体系中，依次交替加入芳基乙烯单体和共轭二烯单体进行聚合反应，得到高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的一种1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用，其特征在于：1,2-二烷氧基丙烷与有机锂引发剂的摩尔比在为0.5～2.4:1。
7.根据权利要求6所述的一种1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用，其特征在于：所述有机锂引发剂为甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、环己基锂、苯基锂、萘基锂中至少一种。
8.根据权利要求5所述的一种1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用，其特征在于：所述溶剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、苯、萘、甲苯、二甲苯、甲醚、甲基乙基醚、乙醚、四氢呋喃中至少一种。
9.根据权利要求5所述的一种1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用，其特征在于：所述聚合反应的温度为40℃～70℃，聚合反应时间为芳基乙烯单体或共轭二烯单体转化率达到95％以上再进行下一嵌段聚合或终止反应。
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