CN1224438A - 高1,2－含量的热塑性弹性体/油/聚烯烃组合物 - Google Patents

高1,2－含量的热塑性弹性体/油/聚烯烃组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1224438A
CN1224438A CN97196059A CN97196059A CN1224438A CN 1224438 A CN1224438 A CN 1224438A CN 97196059 A CN97196059 A CN 97196059A CN 97196059 A CN97196059 A CN 97196059A CN 1224438 A CN1224438 A CN 1224438A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
weight
thermoplastic elastomer
segmented copolymer
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97196059A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1109070C (zh
Inventor
L·K·德加乌
M·J·莫迪克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN1224438A publication Critical patent/CN1224438A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1109070C publication Critical patent/CN1109070C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种热塑性弹性体组合物,其中包括:一种基本组合物,这种基本组合物包含:(i)15—60%(重量)嵌段共聚物,具有至少两个聚合的单乙烯基芳族端嵌段,每一个嵌段的分子量至少为20,000,还具有一个氢化聚合丁二烯的中间嵌段,其中至少51摩尔%所述丁二烯在1,2－位置聚合,其中,所述嵌段共聚物的分子量至少为130,000;(ii)5—80%(重量)石蜡油;和(iii)5—25%(重量)结晶聚烯烃,其结晶度至少为50%。本发明还涉及所述热塑性弹性体组合物的制备方法;涉及包含所述热塑性弹性体组合物的制品。

Description

高1,2-含量的热塑性弹性体/油/聚烯烃组合物
本发明涉及包含嵌段共聚物、油和聚烯烃的热塑性弹性体组合物；涉及所述热塑性弹性体组合物的制备方法；涉及包含所述热塑性弹性体组合物的制品。
众所周知，向热塑性弹性体组合物中掺入烯烃聚合物可改善加工性能并增强机械性能和化学性能。例如，高熔点烯烃聚合物如聚丙烯可改善组合物的上限工作温度及耐臭氧性。另外，人们还知道，石蜡油单独使用或与烯烃聚合物组合使用可软化热塑性弹性体组合物，同时也能改善加工性能。但是，由于当含油量较多时，会发生油渗移，导致表面变粘，使得油的加入量受到限制。
然而，在许多应用领域，均希望具有更大的软度。
本发明的目的是提供一种具有较大软度的热塑性弹性体组合物。
本发明的另一个目的是提供一种不增加油含量而具有较低硬度以及熔体流动性得到改善的热塑性弹性体组合物。
本发明以令人惊奇的方式发现了一种与已知的热塑性弹性体组合物相比具有较高软度、较低硬度、熔体流动性得到改善和/或其它优点的热塑性弹性体组合物。
因而，本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其中包括：
一种基本组合物，其中包括：
(ⅰ)15-60％(重量)的嵌段共聚物，其具有至少两个分子量至少为20,000的聚合单乙烯基芳族端嵌段，一个其中至少51摩尔％丁二烯在1,2-位置聚合的氢化聚合丁二烯的中间嵌段，其中，所述嵌段共聚物的分子量至少为130,000；
(ⅱ)5-80％(重量)的石蜡油；和
(ⅲ)5-25％(重量)的结晶聚烯烃，结晶度至少为50％。
令人惊奇地发现，与类似采用1,2位加成通常占18-50摩尔％的弹性体的组合物相比，在橡胶/油/聚烯烃组合物中采用高1,2-加成(高乙烯基)热塑性弹性体可使软度提高。进而，这些新组合物的加工性能也得到改善，弹性更好(例如，采用压缩形变测量)。热塑性弹性体
热塑性弹性体是指至少具有两个端嵌段A和一个中间嵌段B的嵌段共聚物，所述端嵌段A是由聚合的单乙烯基芳族化合物构成的，从而给出玻璃态(树脂状)芳族嵌段，中间嵌段B至少主要是由聚合的1,3-丁二烯单体组成，从而给出无定形的弹性体嵌段。所述共聚物可为线形共聚物、A-B-A共聚物、星形共聚物、(A-B)nX共聚物，或其混合物。可存在某种A-B双嵌段共聚物，但优选至少70％(重量)的嵌段共聚物为A-B-A嵌段共聚物或星形共聚物(或者，与此相反，可通过支化使得每分子具有2个或多个末端(树脂状)A嵌段)，从而赋予其以强度。通常，80-100％(重量)的嵌段共聚物每分子具有2个或多个末端树脂状嵌段，优选基本上不存在双嵌段。在上式中，n是至少为3的整数，通常为3-50，优选6-13,X为偶联剂的残基。
A-B-A组合物可通过序列聚合或偶联聚合制得。在序列聚合技术中，单乙烯基芳族单体首先被引入，产生芳族嵌段，再引入丁二烯单体以产生橡胶状中间嵌段，再加入单乙烯基芳族化合物，产生其它末端芳族嵌段。以上内容在US专利3,231,635中有述。而这种聚合物及星形聚合物的生产方法也可参见US专利5,194,530。US专利4,764,572公开了采用有机碱金属引发剂进行热塑性弹性体的阴离子聚合方法。
如何使聚合反应朝向丁二烯的1,2位加成方向进行是众所周知的。概括说来，可以使用一种有机极性化合物如包括环醚、聚醚和硫醚在内的醚或者包括仲胺和叔胺在内的胺来实现。优选采用螯合醚和胺。螯合醚是指具有多于1个氧的醚，例如下式的醚：R(OR′)m(OR″)oOR，其中，R彼此独立地选自1-8个碳原子，优选2-3个碳原子的烷基；R′和R″彼此独立地选自1-6个碳原子，优选2-3个碳原子的亚烷基；m和o彼此独立地选自整数1-3，优选1-2。m或o之一可为0。优选的醚的实例包括：二乙氧基丙烷、1,2-二氧乙烷(二氧代)和1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。其它适宜的物质包括CH3-OCH2-CH2-OCH2-CH2-OCH3(二甘醇二甲醚)和CH3-CH2-OCH2-CH2-OCH2-CH2-OCH2-CH3。螯合胺是指具有多于1个氮的胺，例如N,N,N′,N′-四甲基乙二胺。一元胺也可采用，但不是优选的。另外，还可采用下述物质，同样它们也不是优选的：直链和环状单醚如二甲基醚、二乙基醚、苯甲醚和四氢呋喃。
这种微结构促进剂的用量为：每1摩尔有机碱金属引发剂如有机锂引发剂，采用至少0.1摩尔微结构促进剂，优选1-50摩尔，更优选2-25摩尔。另外，浓度还可以表示为基于溶剂和单体总重量百万份计的份数(ppm)。按照该标准，用量则为10ppm-大约1％(重量)，优选100-2000ppm。但是，由于某些优选的促进剂用量极少却非常有效，所以其变化范围较广。在其它极端情形下，特别是对有效性较弱的促进剂，促进剂自身可为溶剂。另外，这些技术也在现有技术中是公知的，例如在US专利3,686,366、US专利3,700,748和US专利5,194,535中有述。
形成的1,2-乙烯基在适用于本发明的聚合物中的含量至少为51摩尔％，优选至多90摩尔％，更优选至少56摩尔％，进一步地优选65-90摩尔％，首选65-80摩尔％。
由于热塑性弹性体实际在本发明中使用时是氢化处理过的，因而，不会留下或只有很少的乙烯基不饱和度。尽管如此，其仍是高1,2加成聚合物(来自高乙烯基前体)。即使氢化产物通常也因其来源而被称为“高乙烯基”物。
用于本发明组合物中的热塑性弹性体被选择性地氢化，从而由不以1,2-方式聚合的单体形成的聚合物骨架中除去大部分的乙烯基不饱和度和烯属不饱和度。选择性氢化是指脂族不饱合度基本上被除去，只留下未受影响的大部分芳族不饱和度。适用于实现该目的的已知催化剂包括与还原剂如烷基铝组合使用的镍催化剂。在下述文献中对氢化反应有详细描述：US专利3,634,549、US专利3,670,054、US专利3,700,633和Re27,145。
每一个单独的芳族端嵌段的分子量必须至少为20,000，优选20,000-50,000，更优选25,000-40000，首选25,000-37,000。
用于本发明的热塑性弹性体的总分子量与常规热塑性弹性体的分子量相比较高，至少为130,000。对于线形A-B-A聚合物，其分子量通常为150,000-300,000。实际上，所述上限值主要是考虑粘度，该值可以高至可容忍并仍可进行加工的程度。线形A-B-A聚合物的分子量首选180,000-250,000。对于星形聚合物，其分子量可明显地更高，这是因为这些聚合物在给定的总分子量情况下粘度较低。因此，对星形聚合物而言，其分子量通常为130,000-1,000,000，优选130,000-500,000。
以嵌段共聚物总重量计，嵌段共聚物中单乙烯基芳基的总含量通常为20-48％(重量)，优选22-45％(重量)，更优选25-35％(重量)。其上限值由可以容忍的最大值确定，在该最大值处，物质仍为与树脂状相对的弹性体。在约50％(重量)和更大含量时，物质将会是树脂状。如果低于20wt％，则在高油含量时，于热塑性弹性体组合物中的油保留相当少(开始时或老化后)。
由于用于本发明的嵌段共聚物如前所述被氢化除去了脂族不饱和度，因而，它们可被看作为S-EB-S聚合物，S是指单乙烯基芳族(通常为苯乙烯)端嵌段。而EB表示乙烯/丁烯，它是聚合的1,3-丁二烯被氢化而形成的结构。油
所述的油是一种与弹性体嵌段共聚物的弹性体中间嵌段片段相容，并且其进入芳族端嵌段部分的程度不明显的油。因此，该油可被看作是石蜡油。可用于弹性体组合物中的石蜡油应能够与弹性体组合物的其它组分一起被熔化而不会降级。特别重要的是最终的组合物应能进行熔体挤出。石蜡油的实例为从Pennzoil公司(Pennreco Division)以商品名DRAKEOL 34商购的石蜡油。DRAKEOL 34在15.6℃(60°F)时的比重为0.864-0.878，闪点为237.8℃(460°F)，在37.8℃(100°F)时的粘度为0.8-0.9厘米2/秒(370～420SUS)。聚烯烃
用于本发明的聚烯烃包括结晶聚烯烃。也就是说，结晶度至少为50％(即，至少50％(重量)为结晶)的聚烯烃。聚烯烃的结晶度可用有关由差示扫描量热法获得的熔化热损失(能量/质量×δ温度)的信息以及对已知聚烯烃单个结晶(即100％结晶度)的熔化热(能量/δ温度)的参考值进行计算。首选结晶度为80-90％的高密度聚乙烯和结晶聚丙烯，由于结晶聚丙烯可改善高温性能，因而在许多应用场合均优选使用结晶聚丙烯。其它适宜的聚烯烃包括聚丁烯、乙烯/高级α-烯烃共聚物、丙烯共聚物、丁烯共聚物，或上述聚烯烃的混合物。最优选注塑级结晶聚丙烯，如Polyprepylene 5A15均聚物(熔体流速5克/10分钟，购自壳牌化学公司)。配料
本发明的热塑性弹性体组合物可被视为包含由弹性体嵌段共聚物组成的烃组分、石蜡油和结晶聚烯烃。向所述烃组分中可加入其它成分，如在弹性体组合物中常规添加的成分。
在组合物中可包含对组合物的基本弹性体特性不会产生不利影响的其它成分，这些成分包括：颜料、香料、稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、溶剂和用于增强加工性能的物质及便于组合物造粒的物质。以烃组分重量计，组合物也可包含5-40％(重量)的填料如硬无机矿物填料。
稳定剂可为任何一种常规稳定剂或稳定剂体系，常用的是抗氧化剂如受阻酚，其可单独使用或其与硫代增效剂组合使用。特别优选单独使用或其与硫代增效剂如DLTDP组合使用的IRGANOX 1010。IRGANOX 1010为四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯基)]甲烷。DLTDP为二月桂基硫代二丙酸酯。适宜的稳定剂如US专利5,149,741和US专利4,835,200所述。考虑到挥发性，更具挥发性的物质如2,6-二叔丁基苯酚属于次优选种类。
以基本组合物重量计，稳定剂的含量通常为0.01-4％(重量)，优选0.5-1％(重量)。
本发明的组合物可包括：(A)一种基本组合物，其中包括
(ⅰ)弹性体嵌段共聚物；
(ⅱ)油；
(ⅲ)结晶聚烯烃；和(B)其它成分。
基本组合物包含：15-60％(重量)的氢化高1,2弹性体嵌段共聚物；5-80％(重量)，优选25-60％(重量)，更优选35-60wt％的所述石蜡油；5-25％(重量)，优选5-20％(重量)，更优选5-15wt％，首选10-15wt％的结晶聚烯烃。基本组合物优选包含至多55wt％，更优选至多50wt％，进一步更优选至多45wt％的嵌段共聚物。优选基本组合物包含至少25wt％的嵌段共聚物。所有的百分数均基于基本组合物即嵌段共聚物、油和聚烯烃的总重量。
各成分优选这样进行配料：将嵌段共聚物与油接触一段时间，使油被吸收进入共聚物中。通常，共聚物将会吸收油至外表干燥。从而，油/嵌段共聚物组合物通常在滚混机中与聚烯烃及抗氧化剂进行干混，然后，再将掺混物进行熔化和挤出。
按照另一方面，本发明涉及本发明的热塑性弹性体组合物的制备方法，包括：
将一种嵌段共聚物与一种石蜡油合并，其中所述的嵌段共聚物具有至少两个分子量至少为20,000的聚合单乙烯基芳族化合物端嵌段，具有一个其中至少51摩尔％丁二烯在1,2-位置聚合的氢化聚合丁二烯的中间嵌段，其中，所述嵌段共聚物的分子量至少为130,000；
持续一段时间使所述的嵌段共聚物吸收所述的石蜡油以得到一种含油的嵌段共聚物组合物；
使所述含油的嵌段共聚物组合物与结晶聚烯烃进行滚混，得到嵌段共聚物/油/聚烯烃混合物；
熔化挤出所述混合物，其中，以所述嵌段共聚物、油和聚烯烃的总重量计，所述的嵌段共聚物的含量为15-60％(重量)，所述油的含量为5-80％(重量)，所述结晶聚烯烃的含量为5-25％(重量)。
本发明的热塑性弹性体组合物可用于以下用途，例如重叠注塑于硬基质、夹头、医疗制品如医疗管材和其它橡胶制品上。
因而，按照本发明的另一个方面，本发明涉及包含如前所述热塑性弹性体组合物的制品。定义
本文中术语“拉伸强度”或“TS”是指弹性物质的耐拉长性，按照ASTM D-412，采用宽0.318厘米(0.125英寸)及厚0.203厘米(0.080英寸)的哑铃样品测得，所述样品切割自注模板。拉伸试验在INSTRON(商标)型1123 Universal试验仪上进行，模头挤出速度为25.4厘米/分钟(10英寸/分钟)。
本文中术语“拉伸率”或“Eb”是指弹性物质直至断裂时伸长的百分数，按照如前所述ASTM-D-412测量。在试验期间，采用机械式伸长仪得到更精确的拉伸率。伸长仪的间隙距离为2.54厘米(1英寸)。
本文中术语“压缩变形”或“CS”是指按照ASTM-D-395，方法A,I型测量的值。直径2.54厘米(1英寸)的盘子被切割成注模板。这些盘子被堆起至约1.27厘米(0.5英寸)高，在两个平板式镀铬板间进行压缩。压缩程度用标准金属隔板进行控制。在室温或70℃下，在压缩下，将堆起的盘子放置22小时，然后，在30分钟内使其恢复，再测量其最后的厚度。
本文中术语“硬度”是指按照ASTM D2240，在耐受10秒之后测得的肖氏硬度值。该硬度值为围绕10.16厘米×12.7厘米(4英寸×5英寸)的注模板区域不同位置五次测量的平均值。
本文中术语“熔体流动指数”(“MFI”)是对熔体粘度的一种表示方式，所述熔体粘度是按照ASTM D1238的过程A于230℃和2.16千克活塞载荷(老条件L)测量的。该过程采用了固定载荷活塞塑性计。
本文中“分子量”的意义如下。线形嵌段共聚物的分子量通常是通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测量的，其中GPC系统进行过适当的校准。已知分子量的聚合物用于进行校准，这些聚合物必须与被测量的未知线形聚合物或片段具有相同的分子结构和化学组成。对于阴离子聚合线形聚合物而言，该聚合物基本上为单分散的，报告所观察到的窄分子量分布的“最高”分子量是便捷与能够起到充分说明作用的作法。因此，这正是本文所述的线形聚合物的分子量。这同样是本文所指的芳族树脂状A嵌段的分子量。由于聚苯乙烯用于进行校准，因此可直接给出聚苯乙烯端嵌段的绝对分子量。由此以及已知的苯乙烯百分数，可计算出中间嵌段的绝对分子量。即，在第一步的聚合过程之后，将等分试样取出，终止以使引发剂失活，测量分子量。
最终的偶联星形聚合物真实分子量的测量并非像使用GPC那样即可简易地进行测量。这是因为，星形分子并不会以与用于校准的线形聚合物相同的方式在填充式GPC柱中分离和洗脱，因此，到达UV或折光率检测器中的时间并不是分子量的优良指示标志。用于星形聚合物的优良分析方法是通过光散射技术测量重均分子量。将样品溶解于适宜的溶剂中，其浓度小于1.0克/100毫升溶剂，使用注射器和孔径小于0.5微米的多孔膜滤器直接滤至光散射池中。光散射测量采用标准过程以散射角与聚合物浓度的函数关系进行。样品的示差折光率(DRI)在相同的波长及相同的用于光散射的溶剂条件下进行测量。因此，关于最终星形聚合物的参考分子量是指以这种方式测得的分子量。但是，即使是星形聚合物，端嵌段仍然通过取等分样品，并使用GPC，按照对线形聚合物所述的方法进行测量。
实施例Ⅰ
在下述实施例中，采用二种聚合物。第一种聚合物即聚合物A是如下所述过程生产的高乙烯基热塑性弹性体。采用常规仲丁基锂引发剂，使苯乙烯，然后是1,3-丁二烯，再以后是苯乙烯顺序引入，得到A-B-A聚合物，其中片段的分子量如下：25,000-145,000-37,000。聚苯乙烯含量为30％(重量)。丁二烯片段的聚合在50℃和环己烷溶剂中进行，以溶剂重量计，采用300ppm的环己烷溶剂，并采用甘醇二甲醚单体，从而引发高1,2加成。形成的聚合物具有75.2摩尔％的1,2-位加成。然后，采用常规镍/铝氢化催化剂将该聚合物进行氢化，得到S-EB-S结构。
聚合物B是按照类似的方式制备的序列聚合的聚合物，只是不采用甘醇二甲醚，代之以使用以溶剂与单体重量计，6wt％的二乙基醚。因此，1,2-加成通常为38.0摩尔％。形成的A-B-A聚合物的分子量为29,000-123,000-29,000。聚苯乙烯含量为32wt％。以与聚合物A类似的方式对聚合物进行氢化。
将常规的三等分聚合物B和四等分高乙烯基聚合物A分别与如下表所述各种含量的油和聚烯烃配料。配料过程通过使油与嵌段共聚物接触，使在8小时内油被吸收进入嵌段共聚物中来完成。然后，将组合物与聚烯烃进行滚混15分钟，然后在225℃下进行挤出。将这种挤出的拉伸试样和压缩形变试样注模，测量熔体流动性。结果示于下表中。
                                表Ⅰ掺混物          SBC3   油4     PP5    肖氏硬度    TS(RT)     Eb    TS(70)     Eb    CS      MFI#       SRC级   (w％)  (w％)    (w％)       A        MPa(psi)  (RT)   MPa(psi)  (70)  (70)  (230/2.16)
                                                            (％)            (％)  (％)  (克/10分钟)1        A1     40      50       10      28.6/23.1  3.5(506)   800   0.83(121)  507   49.6    3.152        B2     40      50       10      35.9/31.3  5.5(802)   831   1.3(190)   720   56.5    1.233        A       45      45       10      30.0/22.5  4.0(583)   978   0.79(115)  583    46     2.564        A       45      45       10      31.6/25.4  3.9(559)   991   0.83(121)  535           1.765        B       45      45       10      41.5/36.5  5.1(7 42)  706   1.3(183)   613   58.7    0.0956        A       55      35       10      39.3/33.1  4.1(592)   751   1.1(160)   573   50.9   ＜0.067        B       55      35       10      49.3/45.8  5.4(782)   628   2.0(292)   677    60    ＜0.011如上所述的高乙烯基S-EB-S聚合物。2如上所述的常规乙烯基S-EB-S聚合物。3苯乙烯嵌段共聚物(SBC)。4DRAKEOL34。5由壳牌石油公司以商品名5A15出售的聚丙烯(Polypropylene)。
从对比试验1和2可以看出，与对比试验2相比，由本发明试验1可得到明显地较低的硬度(更大的软度)。还可看出，可达到更好的变形压缩(49.6对56.5)。数值越低表明弹性越好，即永久变形越少。最后，熔体流动指数的比较结果也表明，在改善熔体流动性而非丧失熔体流动性的同时，可获得所有这些有益结果。
类似地，在略低的油比值下，本发明的试验3和4与比较用对照试验5的比较结果显示出同样较低的硬度(更好的软度)，同时还能改善压缩变形性和熔体流动性。
本发明的试验6与比较用对照试验7的比较结果表明，虽然在所用条件下的熔体流动试验并不会有意义地区分这种粘性组合物，但是却可以再次改善软度(较低的硬度)、改善(较低)的压缩变形并且在一定程度上改善熔体流动性。实施例Ⅱ
重量实施例Ⅰ，只是使用如表Ⅱ所示不同的高乙烯基嵌段共聚物。
                               表Ⅱ
嵌段        PSC(％)    1,2-乙烯基    Mw(A-B-A)(千克/摩尔)
共聚物                  含量(％)
C           35.3          77         (25-93-39)
D           28.1          71         (26-131-26)
E           32.8         72.3        (29.5-120.1-34.5)
F           32.5         72.5        (28.8-117.6-31.5)
G           32.9         72.1        (28.9-116.0-31.0)
H           32.9         69.4        (29.0-116.9-31.5)PSC=聚苯乙烯含量
由实施例Ⅰ列出的聚合物制备配料。表Ⅲ列出了配料(掺混物)的组成和试验结果。
可以看出，与对比试验5比较，本发明的试验8、11、14、15、16、17均获得较低的硬度(更大的软度)；具有更好的压缩变形，熔体流动性得到改善而非变劣。在表Ⅲ中本发明的试验9和12显示了采用含填料的配料得到的结果，在表Ⅲ中本发明的试验10和13显示了采用含高含量聚丙烯的配料得到的结果。
以上对本发明进行了详细说明，但它们并不构成对本发明保护范围的限制，因而本发明还包括在本发明精神和实质范围之内的所有变化和改进。
                                     表Ⅲ掺混物    SBC    SBC      Oil      PP      Filler    TS(RT)    Eb        CS         MFT        肖氏硬度#         级    (w％)    (w％)    (w％)    (w％)    Mpa(Psi)  (RT)％    (70)％    230/2.16)       A
                                                                              (克/10分钟)8         C      45       45       10        -     4.7(685)    814      50.6          5         30.1/25.29         C     21.3     31.9      8.5      38.3   3.1(443)    647       61          9.7        47.4/41.310        C      30       50       20        -     4.7(688)    736      57.8        45.7        56.5/51.411        D      45       45       10        -     4.2(607)    693      35.1        0.57        31.3/25.312        D     21.3     31.9      8.5      38.3   2.9(419)    609      42.1         3.8        46.2/39.013        D      30       50       20        -     4.5(650)    769      46.1        26.5        53.1/46.714        E      45       45       10        -     3.9(566)    596      34.1        0.12        34.3/29.015        F      45       45       10        -     3.8(553)    593      32.2        0.23        33.7/28.916        G      45       45       10        -     3.8(545)    616      32.4         0.4        32.9/27.517        H      45       45       10        -     4.2(616)    721      34.2        0.16        34.8/29.45         B      45       45       10        -     5.1(742)    706      58.7        0.095       41.5/36.5填料为以商品名VICRON 25-11商购的碳酸钙

Claims (11)

1、一种热塑性弹性体组合物，其中包括：
一种基本组合物，其中包括：
(ⅰ)15-60％(重量)嵌段共聚物，具有至少两个分子量至少为20,000的聚合的单乙烯基芳族端嵌段，还具有一个其中至少51摩尔％的所述丁二烯在1,2-位置聚合的氢化聚合丁二烯的中间嵌段，其中所述嵌段共聚物的分子量至少为130,000；
(ⅱ)5-80％(重量)的石蜡油；和
(ⅲ)5-25％(重量)的结晶聚烯烃，其结晶度至少为50％。
2、根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述基本组合物包含15-55％(重量)嵌段共聚物。
3、根据权利要求2的热塑性弹性体组合物，其中所述基本组合物包含15-50％(重量)嵌段共聚物。
4、根据权利要求1-3中任一项的热塑性弹性体组合物，其中嵌段共聚物包含20-48％(重量)所述单乙烯基芳族化合物。
5、根据权利要求1-4中任一项的热塑性弹性体组合物，其中至多90摩尔％丁二烯在1,2-位聚合。
6、根据权利要求5的热塑性弹性体组合物，其中至少56摩尔％的丁二烯在1,2-位聚合。
7、根据前述任一项权利要求的热塑性弹性体组合物，其中在基本组合物中结晶聚烯烃的含量为5-20％(重量)。
8、根据前述任一项权利要求的热塑性弹性体组合物，其中还包含一种稳定剂，以基本组合物重量计，该稳定剂的含量为0.01-4％(重量)。
9、根据前述任一项权利要求的热塑性弹性体组合物，其中还包含一种填料和/或阻燃剂。
10、一种热塑性弹性体组合物的制备方法，其中包括：
将一种嵌段共聚物与一种石蜡油合并，所述嵌段共聚物具有至少两个分子量至少为20,000的聚合的单乙烯基芳族化合物端嵌段，具有一个其中至少51摩尔％所述丁二烯在1,2-位聚合的氢化聚合丁二烯的中间嵌段，其中所述嵌段共聚物的分子量至少为130,000；
持续一段时间使所述的嵌段共聚物吸收所述的石蜡油以得到一种含油的嵌段共聚物组合物；
使所述含油的嵌段共聚物组合物与结晶聚烯烃进行滚混，得到嵌段共聚物/油/聚烯烃混合物；
熔化挤出所述混合物，其中以所述嵌段共聚物、油和聚烯烃的总重量计，所述的嵌段共聚物的含量为15-60％(重量)，所述油的含量为5-80％(重量)，所述结晶聚烯烃的含量为5-25％(重量)。
11、包含权利要求1-9中任一项的热塑性弹性体组合物的制品。
CN97196059A 1996-07-03 1997-07-02 高1,2－含量的热塑性弹性体/油/聚烯烃组合物 Expired - Lifetime CN1109070C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67563796A 1996-07-03 1996-07-03
US08/675,637 1996-07-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1224438A true CN1224438A (zh) 1999-07-28
CN1109070C CN1109070C (zh) 2003-05-21

Family

ID=24711358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97196059A Expired - Lifetime CN1109070C (zh) 1996-07-03 1997-07-02 高1,2－含量的热塑性弹性体/油/聚烯烃组合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5777031A (zh)
EP (1) EP0909294B1 (zh)
JP (2) JP4476363B2 (zh)
CN (1) CN1109070C (zh)
BR (1) BR9710192A (zh)
CA (1) CA2258555A1 (zh)
DE (1) DE69701399T2 (zh)
ES (1) ES2143317T3 (zh)
TR (1) TR199802764T2 (zh)
TW (1) TW372998B (zh)
WO (1) WO1998001505A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114106273A (zh) * 2020-08-25 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用
CN114369105A (zh) * 2017-03-31 2022-04-19 Lg化学株式会社 聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，用于制备其的有机锌化合物及其制备方法

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6303200B1 (en) * 1998-01-27 2001-10-16 Baxter International Inc. Low modulus and autoclavable monolayer medical tubing
US6359068B1 (en) * 1998-02-18 2002-03-19 3M Innovative Properties Company High-friction polymer blends comprising polypropylene and thermoplastic block copolymers
EP1031608B1 (en) * 1999-02-25 2006-12-20 Bridgestone Corporation Thermoplastic elastomer composition and gasket material
JP3938270B2 (ja) * 2000-06-29 2007-06-27 三菱電機株式会社 光中継増幅装置
JP4179990B2 (ja) * 2002-01-31 2008-11-12 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー 機械的特性と加工性が改善されたブロック共重合体組成物およびそれに用いるスチレン系ブロック共重合体
JP4090998B2 (ja) * 2002-01-31 2008-05-28 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー 機械的特性と加工性が改善されたブロック共重合体組成物
CN1289560C (zh) * 2002-03-28 2006-12-13 克拉通聚合物研究有限公司 新型四嵌段共聚物以及含有它的组合物
US6764761B2 (en) 2002-05-24 2004-07-20 Baxter International Inc. Membrane material for automated dialysis system
US7517932B2 (en) * 2003-03-24 2009-04-14 Kraton Polymers U.S. Llc Poly(styrene-butadiene-styrene)polymers having a high vinyl content in the butadiene block and hot melt adhesive composition comprising said polymers
US6984688B2 (en) * 2003-05-02 2006-01-10 Gls Corp Injection-moldable transparent thermoplastic elastomer
US7910208B2 (en) * 2004-03-03 2011-03-22 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric bicomponent fibers comprising block copolymers having high flow
KR20070007331A (ko) * 2004-03-05 2007-01-15 지엘에스 코포레이션 임의의 나일론을 오버몰딩하기 위한 블록 공중합체 조성물
US20070265396A1 (en) * 2004-11-05 2007-11-15 Srimannarayana Kakarala Thermoplastic polyolefin compositions having improved melt viscosity and methods of making the same
US7651653B2 (en) 2004-12-22 2010-01-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Machine and cross-machine direction elastic materials and methods of making same
US7576148B2 (en) * 2005-11-09 2009-08-18 Kraton Polymers U.S. Llc Blown asphalt compositions
ES2395995T3 (es) * 2007-03-08 2013-02-18 Trimurti Holding Corporation Composiciones de copolímeros tribloque de estireno-butadieno-estireno con un bajo contenido de estireno, extendidos con aceite, y artículos fabricados con ellas
DE102007031055A1 (de) 2007-07-04 2009-01-15 Texas Instruments Deutschland Gmbh Verfahren und Schaltkreis zur Regelung der Auffrischgeschwindigkeit von abgetasteten Referenzspannungen
US7884150B2 (en) * 2007-08-17 2011-02-08 Teknor Apex Company Flame retardant thermoplastic elastomer compositions
JP2010128201A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Ricoh Co Ltd 画像形成装置、画像形成方法及び画像形成プログラム
WO2011140381A2 (en) * 2010-05-05 2011-11-10 Polyone Corporation Super-soft thermoplastic elastomers
CN107207829B (zh) 2015-02-11 2020-05-19 普立万公司 具有低压缩形变的阻尼热塑性弹性体制品
EP3256523B1 (en) 2015-02-11 2020-06-17 PolyOne Corporation Sound damping thermoplastic elastomer articles
US10457805B2 (en) 2015-02-11 2019-10-29 Polyone Corporation Damping thermoplastic elastomers
CN107207866A (zh) 2015-02-11 2017-09-26 普立万公司 阻尼热塑性弹性体
JP7066413B2 (ja) 2015-06-12 2022-05-13 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー ケーブル充填用途用熱活性化ゲル
EP3320027B1 (en) 2015-06-12 2020-08-12 Kraton Polymers U.S. LLC Styrenic block copolymers as thermally-activated viscosifiers for oilfield applications
WO2018022478A1 (en) 2016-07-25 2018-02-01 Polyone Corporation Super-vibration damping thermoplastic elastomer blends and articles made therewith
JP7486429B2 (ja) 2018-03-23 2024-05-17 クレイトン・ポリマーズ・エル・エル・シー 超高メルトフロースチレンブロックコポリマー
WO2021024680A1 (ja) 2019-08-06 2021-02-11 日本曹達株式会社 金属張積層板用樹脂組成物、プリプレグ、及び金属張積層板
CN114174434B (zh) 2019-08-06 2024-03-08 日本曹达株式会社 聚苯醚树脂组合物、预浸料坯、及覆金属层叠板
WO2021153455A1 (ja) 2020-01-29 2021-08-05 日本曹達株式会社 スチレン－ブタジエン－スチレンブロックポリマーを含む熱硬化性組成物およびその硬化方法
AU2021272031B2 (en) 2020-05-15 2023-12-07 Nippon Soda Co., Ltd. Photosensitive resin composition for flexographic printing
US20220089898A1 (en) * 2020-09-18 2022-03-24 Star Thermoplastic Alloys & Rubbers, Inc. Thermoplastic elastomer overmold composition
KR20240034183A (ko) 2021-07-14 2024-03-13 닛뽕소다 가부시키가이샤 신규 폴리머 및 그것을 함유하는 수지 조성물과 그 성형체
EP4372019A1 (en) 2021-07-14 2024-05-22 Nippon Soda Co., Ltd. Novel (meth)acrylamide polymer, resin composition containing same, and molded body thereof
WO2023190374A1 (ja) 2022-03-29 2023-10-05 日本曹達株式会社 ジフェニル（メタ）アクリルアミドを含有する熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3231635A (en) * 1963-10-07 1966-01-25 Shell Oil Co Process for the preparation of block copolymers
USRE27145E (en) * 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3634549A (en) * 1969-08-04 1972-01-11 Shell Oil Co Conjugated diene block copolymers having a random copolymer elastomeric block and their hydrogenated counterparts
US3670054A (en) * 1969-10-29 1972-06-13 Shell Oil Co Block copolymers having reduced solvent sensitivity
US3700748A (en) * 1970-05-22 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US3686366A (en) * 1970-07-22 1972-08-22 Shell Oil Co Hydrohalogenated selectively hydrogenated block copolymers
US3700633A (en) * 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US4361507A (en) * 1980-10-20 1982-11-30 Arco Polymers, Inc. Cable filler composition containing (a) crystalline polypropylene homopolymer, (b) styrene block copolymer and (c) mineral oil
US4361508A (en) * 1980-10-20 1982-11-30 Arco Polymers, Inc. Cable filler compositions comprising a mixture of (a) styrene block copolymer, (b) crystalline polypropylene copolymer and (c) mineral oil
US4764572A (en) * 1985-07-23 1988-08-16 Shell Oil Company Anionic polymerization process
US4663220A (en) * 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
CA1309530C (en) * 1986-07-07 1992-10-27 Glenn Roy Himes Styrene-ethylene/butylene block copolymer blends with improved oil absorption resistance
US4918189A (en) * 1986-12-12 1990-04-17 Ciba-Geigy Corporation Substituted hydroxylamines and compositions stabilized therewith
US4835200A (en) * 1986-12-19 1989-05-30 Shell Oil Company Color stable hot melt adhesive
US5093422A (en) * 1990-04-23 1992-03-03 Shell Oil Company Low stress relaxation extrudable elastomeric composition
US5164434A (en) * 1990-11-30 1992-11-17 Rohm And Haas Company Thermal stabilizers
US5194530A (en) * 1991-04-15 1993-03-16 Shell Oil Company Termination of anionic polymerization using hydrocarbon terminating agents
CA2066501C (en) * 1991-04-22 1998-12-01 Kazuhiko Murata Thermoplastic elastomer laminates and glass run channels molded therefrom
GB9112419D0 (en) * 1991-06-10 1991-07-31 Shell Int Research Process for polymer preparation
USH1253H (en) * 1991-11-18 1993-11-02 Shell Oil Company Polymer blends
US5249741A (en) * 1992-05-04 1993-10-05 International Business Machines Corporation Automatic fan speed control
JPH07149999A (ja) * 1993-11-30 1995-06-13 Mitsubishi Chem Corp 熱可塑性エラストマー組成物及びその射出成形体
US5513571A (en) * 1994-05-17 1996-05-07 Rockwell International Corporation Airbreathing propulsion assisted gun-launched projectiles
TW339348B (en) * 1994-11-04 1998-09-01 Shell Internattonale Res Mij B V Block copolymer containing composition suitable for used in air bag covers and air bag covers derived therefrom
ES2172552T3 (es) * 1994-11-17 2002-10-01 Kraton Polymers Res Bv Mezclas de copolimeros de bloques y poliolefinas con metaloceno.

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114369105A (zh) * 2017-03-31 2022-04-19 Lg化学株式会社 聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，用于制备其的有机锌化合物及其制备方法
CN114380961A (zh) * 2017-03-31 2022-04-22 Lg化学株式会社 聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，用于制备其的有机锌化合物及其制备方法
CN114380961B (zh) * 2017-03-31 2023-04-25 Lg化学株式会社 聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，用于制备其的有机锌化合物及其制备方法
CN114369105B (zh) * 2017-03-31 2023-11-14 Lg化学株式会社 聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，用于制备其的有机锌化合物及其制备方法
CN114106273A (zh) * 2020-08-25 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用
CN114106273B (zh) * 2020-08-25 2024-06-07 中国石油化工股份有限公司 1,2-二烷氧基丙烷作为合成高乙烯基芳基乙烯-共轭二烯嵌段共聚物极性调节剂的应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP4476363B2 (ja) 2010-06-09
ES2143317T3 (es) 2000-05-01
US5777031A (en) 1998-07-07
WO1998001505A1 (en) 1998-01-15
EP0909294A1 (en) 1999-04-21
CN1109070C (zh) 2003-05-21
JP2007302901A (ja) 2007-11-22
JP2000514122A (ja) 2000-10-24
EP0909294B1 (en) 2000-03-08
DE69701399D1 (de) 2000-04-13
BR9710192A (pt) 1999-08-10
CA2258555A1 (en) 1998-01-15
TR199802764T2 (xx) 1999-03-22
JP4351269B2 (ja) 2009-10-28
DE69701399T2 (de) 2000-09-07
TW372998B (en) 1999-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1109070C (zh) 高1,2－含量的热塑性弹性体/油/聚烯烃组合物
US7700688B2 (en) Block copolymer composition and transparent elastomeric articles produced therefrom
CA2081922A1 (en) Low molecular weight poly(alkylene) and hydrogenated poly(vinyl aromatic/conjugated diene) block copolymer containing compositions and their novel applications
US6239218B1 (en) Hydrogenated block copolymer and composition of the same
EP3436490B1 (en) Semi-crystalline block copolymers and compositions therefrom
US5278232A (en) Molding compositions of a styrene polymer, a polyolefin and a triblock styrenic copolymer
JPH10219040A (ja) 樹脂組成物
CN1109071C (zh) 低芳烃含量的热塑性弹性体/油/聚烯烃组合物
JP3375697B2 (ja) 耐油性樹脂組成物
JP2004123977A (ja) ガスケット用樹脂組成物およびそれを用いた医療用器具
JP2978712B2 (ja) 重合体組成物
JP2513958B2 (ja) ポリオレフィン組成物
JP2529807B2 (ja) 良流動高衝撃ポリオレフィン組成物
CN1178809A (zh) 具有改进再注塑粘合力的热塑性高弹体组合物
JPH09124854A (ja) 樹脂組成物およびその成形物
US6166134A (en) Polypropylene resin composition with tapered triblock copolymer
KR100490291B1 (ko) 아렌함량이낮은열가소성엘라스토머/오일/폴리올레핀조성물
KR100490290B1 (ko) 고1,2-함량열가소성엘라스토머오일폴리올레핀조성물
JPH0632947A (ja) 耐衝撃性と耐熱変形性に優れたポリオレフィン組成物
JPS633054A (ja) 熱可塑性エラストマ−組成物
JPH05163388A (ja) 耐衝撃性に優れたポリオレフィン組成物
JP2513958C (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20030521

CX01 Expiry of patent term