JPH10219040A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- JPH10219040A JPH10219040A JP9020428A JP2042897A JPH10219040A JP H10219040 A JPH10219040 A JP H10219040A JP 9020428 A JP9020428 A JP 9020428A JP 2042897 A JP2042897 A JP 2042897A JP H10219040 A JPH10219040 A JP H10219040A
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- JP
- Japan
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- block copolymer
- polymer block
- mainly composed
- resin composition
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と剛性の物性バ
ランスに優れ、かつ低光沢度を有する成型品の入手を可
能とするポリオレフィン系樹脂組成物。 【解決手段】 （１）ポリオレフィン系樹脂９９〜７０
重量部、（２）少なくとも１個のビニル芳香族単量体単
位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個のブ
タジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有す
る、水素添加ブロック共重合体１〜３０重量部よりなる
樹脂組成物。
ランスに優れ、かつ低光沢度を有する成型品の入手を可
能とするポリオレフィン系樹脂組成物。 【解決手段】 （１）ポリオレフィン系樹脂９９〜７０
重量部、（２）少なくとも１個のビニル芳香族単量体単
位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個のブ
タジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有す
る、水素添加ブロック共重合体１〜３０重量部よりなる
樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特定構造の水素添加
ブロック共重合体を含む樹脂組成物に関する。更に詳し
くは優れた耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と高剛性、低光
沢度を必要とする成型品に適した組成物に関する。
ブロック共重合体を含む樹脂組成物に関する。更に詳し
くは優れた耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と高剛性、低光
沢度を必要とする成型品に適した組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、一般に耐薬品
性、機械的特性に優れているため、機械部品、自動車部
品から家庭用品、各種容器など広範に使用されている。
しかしながら、衝撃強度、特に低温時における衝撃強度
が不足しており、使用目的が限定されることがあった。
性、機械的特性に優れているため、機械部品、自動車部
品から家庭用品、各種容器など広範に使用されている。
しかしながら、衝撃強度、特に低温時における衝撃強度
が不足しており、使用目的が限定されることがあった。
【０００３】そこで、この問題点を改良する目的でゴム
成分をポリオレフィンに添加する提案が数多くなされて
いる。例えば、特公昭４２−１９９３５号公報、特公昭
４６−１６４２９号公報、特公昭４７−２６３６９号公
報にはポリオレフィン系樹脂に、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体、熱可塑性エラストマーを添加するこ
とにより、耐衝撃性が改良されることが示されている。
また、特開平６−１７２５９３号公報には、ポリオレフ
ィン系樹脂と水素添加ブロック共重合体よりなる組成物
が開示されている。しかし、これらの方法では通常のブ
ロック共重合体を用いているため、耐衝撃性、特に低温
耐衝撃性の改良が十分でなく、なお一層の改善が要望さ
れていた。
成分をポリオレフィンに添加する提案が数多くなされて
いる。例えば、特公昭４２−１９９３５号公報、特公昭
４６−１６４２９号公報、特公昭４７−２６３６９号公
報にはポリオレフィン系樹脂に、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体、熱可塑性エラストマーを添加するこ
とにより、耐衝撃性が改良されることが示されている。
また、特開平６−１７２５９３号公報には、ポリオレフ
ィン系樹脂と水素添加ブロック共重合体よりなる組成物
が開示されている。しかし、これらの方法では通常のブ
ロック共重合体を用いているため、耐衝撃性、特に低温
耐衝撃性の改良が十分でなく、なお一層の改善が要望さ
れていた。
【０００４】一方、例えば自動車内装の用途では、高耐
衝撃性、高剛性、かつ樹脂成形品表面の低光沢化の要望
がある。耐衝撃性は、添加するゴム成分の量を増やせば
改良されるが、この場合剛性の低下を招く。また、樹脂
成型品表面の低光沢化については、成型方法などによっ
てある程度は改良する事も可能であるが現状では不十分
であり、さらなる低光沢度を有する樹脂組成物が要望さ
れている。プラスチックスエージ，Ｖｏｌ．４２，２，
１１７（１９９６）には、ポリオレフィン系樹脂へゴム
成分を添加した場合の、低温衝撃性と光沢度の関係が公
表されており、ゴム成分を添加することにより低温衝撃
性は改良されるが、著しく改良効果のあるゴム種の場合
光沢が向上してしまっていることがわかる。以上のよう
に耐衝撃性、低温耐衝撃性は、剛性、低光沢性とは相反
する性質であり、これらの特性バランスを満足するポリ
オレフィン系樹脂組成物はなかった。
衝撃性、高剛性、かつ樹脂成形品表面の低光沢化の要望
がある。耐衝撃性は、添加するゴム成分の量を増やせば
改良されるが、この場合剛性の低下を招く。また、樹脂
成型品表面の低光沢化については、成型方法などによっ
てある程度は改良する事も可能であるが現状では不十分
であり、さらなる低光沢度を有する樹脂組成物が要望さ
れている。プラスチックスエージ，Ｖｏｌ．４２，２，
１１７（１９９６）には、ポリオレフィン系樹脂へゴム
成分を添加した場合の、低温衝撃性と光沢度の関係が公
表されており、ゴム成分を添加することにより低温衝撃
性は改良されるが、著しく改良効果のあるゴム種の場合
光沢が向上してしまっていることがわかる。以上のよう
に耐衝撃性、低温耐衝撃性は、剛性、低光沢性とは相反
する性質であり、これらの特性バランスを満足するポリ
オレフィン系樹脂組成物はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は耐衝撃
性、特に低温耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れ、か
つ低光沢度を有する成型品の入手を可能とするポリオレ
フィン系樹脂組成物を提供することにある。
性、特に低温耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れ、か
つ低光沢度を有する成型品の入手を可能とするポリオレ
フィン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らはある特定構造の水
素添加ブロック共重合体とポリイレフィン系樹脂との樹
脂組成物が上記課題を効果的に解決することを見いだし
本発明を完成するに至った。即ち本発明は、 （１）ポリオレフィン系樹脂９９〜７０重量部、（２）
少なくとも１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする
重合体ブロックと、少なくとも１個のブタジエン単量体
単位を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重
合体において（ａ）上記ブタジエン単量体単位を主体と
する重合体ブロック部分のビニル結合量が以下の関係式 Ｖ：ビニル結合量（％） Ｘ＝０．０２８８×Ｖ2−３．３７×Ｖ＋９８．５ Ｘ＜２０．０ であり Ｙ＝０．０５７６×Ｖ−３．３７ Ｙ＜０ を満たし、（ｂ）上記ブタジエン単量体単位を主体とす
る重合体ブロック部分の不飽和２重結合のトータル水素
添加率が以下の関係式 Ｈ：トータル水素添加率（％） Ｚ＝０．００１８０×Ｈ2＋０．０４６２×Ｈ−９．５
２ Ｚ＜７．４５ を満たし、さらに （ｃ）Ｈ≧０．９００×Ｖ＋３２．３ Ｈ≦−０．０９０９×Ｖ2＋７．７３×Ｖ−７４．２ を満たす水素添加ブロック共重合体１〜３０重量部より
なることを特徴とする樹脂組成物である。
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らはある特定構造の水
素添加ブロック共重合体とポリイレフィン系樹脂との樹
脂組成物が上記課題を効果的に解決することを見いだし
本発明を完成するに至った。即ち本発明は、 （１）ポリオレフィン系樹脂９９〜７０重量部、（２）
少なくとも１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする
重合体ブロックと、少なくとも１個のブタジエン単量体
単位を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重
合体において（ａ）上記ブタジエン単量体単位を主体と
する重合体ブロック部分のビニル結合量が以下の関係式 Ｖ：ビニル結合量（％） Ｘ＝０．０２８８×Ｖ2−３．３７×Ｖ＋９８．５ Ｘ＜２０．０ であり Ｙ＝０．０５７６×Ｖ−３．３７ Ｙ＜０ を満たし、（ｂ）上記ブタジエン単量体単位を主体とす
る重合体ブロック部分の不飽和２重結合のトータル水素
添加率が以下の関係式 Ｈ：トータル水素添加率（％） Ｚ＝０．００１８０×Ｈ2＋０．０４６２×Ｈ−９．５
２ Ｚ＜７．４５ を満たし、さらに （ｃ）Ｈ≧０．９００×Ｖ＋３２．３ Ｈ≦−０．０９０９×Ｖ2＋７．７３×Ｖ−７４．２ を満たす水素添加ブロック共重合体１〜３０重量部より
なることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明に使
用される（１）ポリオレフィン系樹脂とはエチレン、炭
素数３〜１２のα−オレフィン、例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−
ペンテン等から１種以上選ばれる単量体を重合して得ら
れる樹脂であればいずれでもよいが、なかでも、エチレ
ン、ブテン、メチルペンテン、プロピレンの単独重合
体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム
共重合体、またはこれらの混合物があげられる。
用される（１）ポリオレフィン系樹脂とはエチレン、炭
素数３〜１２のα−オレフィン、例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−
ペンテン等から１種以上選ばれる単量体を重合して得ら
れる樹脂であればいずれでもよいが、なかでも、エチレ
ン、ブテン、メチルペンテン、プロピレンの単独重合
体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム
共重合体、またはこれらの混合物があげられる。
【０００８】特に好ましいのはプロピレンブロック共重
合体である。プロピレンのブロック、ランダム共重合体
のコモノマーとしてはプロピレン以外のα−オレフィン
類、エチレンが用いられるが、なかでもエチレンが望ま
しく、これら共重合体中のプロピレン含量は５５モル％
以上が望ましい。エチレンもしくはα−オレフィンをコ
モノマーに用いたプロピレンブロック共重合体にあって
は、ホモプロピレンブロックを連続相としてエチレン／
α−オレフィンブロックが分散相を形成しているが、こ
の分散相成分の含量はプロピレンブロック共重合体の５
〜３０重量％が望ましい。この分散相中にはポリエチレ
ンが含まれていても良い。また、本発明におけるポリオ
レフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７
５８に準拠）は０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲にある
ことが望ましい。ポリオレフィン系樹脂の重合方法は従
来公知の方法いずれでもよく、遷移重合、ラジカル重
合、イオン重合等があげられる。
合体である。プロピレンのブロック、ランダム共重合体
のコモノマーとしてはプロピレン以外のα−オレフィン
類、エチレンが用いられるが、なかでもエチレンが望ま
しく、これら共重合体中のプロピレン含量は５５モル％
以上が望ましい。エチレンもしくはα−オレフィンをコ
モノマーに用いたプロピレンブロック共重合体にあって
は、ホモプロピレンブロックを連続相としてエチレン／
α−オレフィンブロックが分散相を形成しているが、こ
の分散相成分の含量はプロピレンブロック共重合体の５
〜３０重量％が望ましい。この分散相中にはポリエチレ
ンが含まれていても良い。また、本発明におけるポリオ
レフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７
５８に準拠）は０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲にある
ことが望ましい。ポリオレフィン系樹脂の重合方法は従
来公知の方法いずれでもよく、遷移重合、ラジカル重
合、イオン重合等があげられる。
【０００９】本発明に使用される（２）水素添加ブロッ
ク共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族単量体単
位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個のブ
タジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有す
るブロック共重合体の水素添加物である。ビニル芳香族
単量体単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等
のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナ
フタレン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、
中でもスチレンが好ましい。
ク共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族単量体単
位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個のブ
タジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有す
るブロック共重合体の水素添加物である。ビニル芳香族
単量体単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等
のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナ
フタレン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、
中でもスチレンが好ましい。
【００１０】上記水素添加ブロック共重合体におけるビ
ニル芳香族単量体単位含量は２５重量％未満であること
が好ましい。２５重量％以上であると衝撃強度が十分に
発現しない場合もあり好ましくない。本発明における
「主体とする」という言葉は例えば「ビニル芳香族単量
体単位を主体とする」の場合、ビニル芳香族単量体の１
種または２種以上からなる場合、もしくはこれらとリビ
ングアニオン重合する他の単量体が共重合されている場
合も含まれる。これら共重合可能な他の単量体として
は、共役ジエン単量体、メチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル、シクロヘキ
サジエン、カプロラクトン等をあげることができる。
「ブタジエン単量体単位を主体とする」の場合、ブタジ
エンとリビングアニオン重合する他の単量体が共重合さ
れている場合も含まれる。共重合の形態としては、ラン
ダム、交互、テーパー等いかなる形態でも構わない。
ニル芳香族単量体単位含量は２５重量％未満であること
が好ましい。２５重量％以上であると衝撃強度が十分に
発現しない場合もあり好ましくない。本発明における
「主体とする」という言葉は例えば「ビニル芳香族単量
体単位を主体とする」の場合、ビニル芳香族単量体の１
種または２種以上からなる場合、もしくはこれらとリビ
ングアニオン重合する他の単量体が共重合されている場
合も含まれる。これら共重合可能な他の単量体として
は、共役ジエン単量体、メチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル、シクロヘキ
サジエン、カプロラクトン等をあげることができる。
「ブタジエン単量体単位を主体とする」の場合、ブタジ
エンとリビングアニオン重合する他の単量体が共重合さ
れている場合も含まれる。共重合の形態としては、ラン
ダム、交互、テーパー等いかなる形態でも構わない。
【００１１】上記ブタジエン単量体単位を主体とする重
合体ブロック部分のビニル結合量は以下の関係式 Ｖ：ビニル結合量（％） Ｘ＝０．０２８８×Ｖ2−３．３７×Ｖ＋９８．５ Ｘ＜２０．０ Ｙ＝０．０５７６×Ｖ−３．３７ Ｙ＜０ を満たす必要がある。Ｘの値が２０．０以上であると衝
撃強度が低下する。Ｙが０以上であると剛性が極端に悪
化する。ビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１，
２結合、３，４結合及び、１，４結合で組み込まれてい
るブタジエン単量体単位のうち、１，２結合及び／また
は３，４結合で組み込まれているものの百分率とする。
ビニル結合量は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定で
きる。
合体ブロック部分のビニル結合量は以下の関係式 Ｖ：ビニル結合量（％） Ｘ＝０．０２８８×Ｖ2−３．３７×Ｖ＋９８．５ Ｘ＜２０．０ Ｙ＝０．０５７６×Ｖ−３．３７ Ｙ＜０ を満たす必要がある。Ｘの値が２０．０以上であると衝
撃強度が低下する。Ｙが０以上であると剛性が極端に悪
化する。ビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１，
２結合、３，４結合及び、１，４結合で組み込まれてい
るブタジエン単量体単位のうち、１，２結合及び／また
は３，４結合で組み込まれているものの百分率とする。
ビニル結合量は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定で
きる。
【００１２】また、上記ブタジエン単量体単位を主体と
する重合体ブロック部分の不飽和２重結合のトータル水
素添加率は以下の関係式 Ｈ：トータル水素添加率（％） Ｚ＝０．００１８０×Ｈ2＋０．０４６２×Ｈ−９．５
２ Ｚ＜７．４５ を満たす。Ｚの値が７．４５以上であると低温の衝撃強
度に劣るだけでなく、光沢度が上昇するので好ましくな
い。また、ビニル結合の水素添加率は８５％以上である
ことがさらに好ましい。８５％未満であると組成比によ
っては衝撃強度が極端に悪化する場合がある。また、ビ
ニル芳香族のベンゼン環は２０モル％まで水素添加され
てもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によ
って測定できる。
する重合体ブロック部分の不飽和２重結合のトータル水
素添加率は以下の関係式 Ｈ：トータル水素添加率（％） Ｚ＝０．００１８０×Ｈ2＋０．０４６２×Ｈ−９．５
２ Ｚ＜７．４５ を満たす。Ｚの値が７．４５以上であると低温の衝撃強
度に劣るだけでなく、光沢度が上昇するので好ましくな
い。また、ビニル結合の水素添加率は８５％以上である
ことがさらに好ましい。８５％未満であると組成比によ
っては衝撃強度が極端に悪化する場合がある。また、ビ
ニル芳香族のベンゼン環は２０モル％まで水素添加され
てもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によ
って測定できる。
【００１３】また、さらにＶとＨは以下の関係式を満た
さなければならない。下記の関係式を満たさない場合、
低温衝撃強度に劣るものとなる。
さなければならない。下記の関係式を満たさない場合、
低温衝撃強度に劣るものとなる。
【００１４】Ｈ≧０．９００×Ｖ＋３２．３ Ｈ≦−０．０９０９×Ｖ2＋７．７３×Ｖ−７４．２ （１）ポリオレフィン系樹脂の割合は９９〜７０重量部
であり、（２）水素添加ブロック共重合体の割合は１〜
３０重量部である。水素添加ブロック共重合体の割合が
１重量部未満であると衝撃強度が低いものとなり、３０
重量部を越えると剛性が極端に悪化する。
であり、（２）水素添加ブロック共重合体の割合は１〜
３０重量部である。水素添加ブロック共重合体の割合が
１重量部未満であると衝撃強度が低いものとなり、３０
重量部を越えると剛性が極端に悪化する。
【００１５】本発明において好ましい態様としては水素
添加ブロック共重合体が 少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個のブタジエン単
量体単位を主体とする重合体ブロックＢを有し、数平均
分子量（Ｍｎ１）が１０万未満であるブロック共重合体
の重合体ブロックＢが水素添加された水素添加ブロック
共重合体と、 少なくとも１個のビニル芳香族単量体単位を主体とす
る重合体ブロックＣと、少なくとも１個のブタジエン単
量体単位を主体とする重合体ブロックＤを有するブロッ
ク共重合体の重合体ブロックＤが水素添加された水素添
加ブロック共重合体との混合物よりなり、 上記の成分の数平均分子量（Ｍｎ１）と上記の成分
の数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｎ１）／（Ｍｎ２）
が１．０を越え５．０以下の範囲にあり、該混合物にお
ける上記の成分量の割合が５０重量％以下の範囲にあ
る水素添加ブロック共重合体を用いることがあげられ
る。数平均分子量（Ｍｎ１）が１０万以上、または、
（Ｍｎ１）／（Ｍｎ２）が１．０以下、もしくは５．０
を越えた場合、衝撃強度が低下する場合がある。Ｍｎ１
の下限は特に制限はないが、製法上の観点から定めるの
であれば２万以上が望ましい。該水素添加ブロック共重
合体混合物における上記の成分量の割合が５０重量％
を越えると、衝撃強度が低下するばかりでなく、低光沢
性も悪化するので好ましくない。また、該水素添加ブロ
ック共重合体混合物が本発明の請求の範囲内にあればよ
く、水素添加ブロック共重合体、は例えば１，２ビ
ニル結合量などが異なるものであってもよい。これら
、は重合時から同時に製造しても、また別々に重合
して混合しても良い。もちろん別々に水素添加してから
混合しても良い。
添加ブロック共重合体が 少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個のブタジエン単
量体単位を主体とする重合体ブロックＢを有し、数平均
分子量（Ｍｎ１）が１０万未満であるブロック共重合体
の重合体ブロックＢが水素添加された水素添加ブロック
共重合体と、 少なくとも１個のビニル芳香族単量体単位を主体とす
る重合体ブロックＣと、少なくとも１個のブタジエン単
量体単位を主体とする重合体ブロックＤを有するブロッ
ク共重合体の重合体ブロックＤが水素添加された水素添
加ブロック共重合体との混合物よりなり、 上記の成分の数平均分子量（Ｍｎ１）と上記の成分
の数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｎ１）／（Ｍｎ２）
が１．０を越え５．０以下の範囲にあり、該混合物にお
ける上記の成分量の割合が５０重量％以下の範囲にあ
る水素添加ブロック共重合体を用いることがあげられ
る。数平均分子量（Ｍｎ１）が１０万以上、または、
（Ｍｎ１）／（Ｍｎ２）が１．０以下、もしくは５．０
を越えた場合、衝撃強度が低下する場合がある。Ｍｎ１
の下限は特に制限はないが、製法上の観点から定めるの
であれば２万以上が望ましい。該水素添加ブロック共重
合体混合物における上記の成分量の割合が５０重量％
を越えると、衝撃強度が低下するばかりでなく、低光沢
性も悪化するので好ましくない。また、該水素添加ブロ
ック共重合体混合物が本発明の請求の範囲内にあればよ
く、水素添加ブロック共重合体、は例えば１，２ビ
ニル結合量などが異なるものであってもよい。これら
、は重合時から同時に製造しても、また別々に重合
して混合しても良い。もちろん別々に水素添加してから
混合しても良い。
【００１６】本発明においては特に好ましい態様として
水素添加ブロック共重合体の水素添加前の構造がビニル
芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＥ１、Ｅ
２と、ブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロッ
クＦ１、Ｆ２よりなり、Ｅ１Ｆ１Ｅ２Ｆ２の構造を有
し、重合体ブロックＦ２の割合が０．０１重量％以上２
０重量％以下である水素添加ブロック共重合体を用いる
ことがあげられる。この場合、Ｆ２の割合が０．０１重
量％未満または２０重量％を越えると衝撃強度、剛性が
低下する。また、重合体ブロックＥ１、Ｅ２を構成する
組成、及び分子量は同じでも異なっていても良い。
水素添加ブロック共重合体の水素添加前の構造がビニル
芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＥ１、Ｅ
２と、ブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロッ
クＦ１、Ｆ２よりなり、Ｅ１Ｆ１Ｅ２Ｆ２の構造を有
し、重合体ブロックＦ２の割合が０．０１重量％以上２
０重量％以下である水素添加ブロック共重合体を用いる
ことがあげられる。この場合、Ｆ２の割合が０．０１重
量％未満または２０重量％を越えると衝撃強度、剛性が
低下する。また、重合体ブロックＥ１、Ｅ２を構成する
組成、及び分子量は同じでも異なっていても良い。
【００１７】水素添加ブロック共重合体が混合物ではな
い場合、その数平均分子量は本発明の樹脂組成物を調整
できる範囲であれば特に制限はないが、１万以上５０万
以下の範囲にあることが望ましい。水素添加ブロック共
重合体の数平均分子量はゲルパーミエイションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で常法により測定できる。常法と
は、例えば「ゲルクロマトグラフィー〈基礎編〉、講談
社」に記載の方法である。
い場合、その数平均分子量は本発明の樹脂組成物を調整
できる範囲であれば特に制限はないが、１万以上５０万
以下の範囲にあることが望ましい。水素添加ブロック共
重合体の数平均分子量はゲルパーミエイションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で常法により測定できる。常法と
は、例えば「ゲルクロマトグラフィー〈基礎編〉、講談
社」に記載の方法である。
【００１８】ブロック共重合体の製造方法としては例え
ば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９
７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載
された方法があげられる。これらは炭化水素溶剤中でア
ニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、
ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級
アミン、必要に応じカップリング剤としてエポキシ化ダ
イズ油、四塩化ケイ素等の多官能性化合物を用い、ビニ
ル芳香族単量体とブタジエン単量体をブロック共重合す
る方法であり、直鎖状、分岐状、あるいは放射状の構造
を有するブロック共重合体として得られる。
ば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９
７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載
された方法があげられる。これらは炭化水素溶剤中でア
ニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、
ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級
アミン、必要に応じカップリング剤としてエポキシ化ダ
イズ油、四塩化ケイ素等の多官能性化合物を用い、ビニ
ル芳香族単量体とブタジエン単量体をブロック共重合す
る方法であり、直鎖状、分岐状、あるいは放射状の構造
を有するブロック共重合体として得られる。
【００１９】上記のブロック共重合体を、公知の方法、
例えば、特公昭４２−８７０４５号公報に記載の方法で
水素添加することにより、本発明の水素添加ブロック共
重合体は得られる。本発明で用いる水素添加ブロック共
重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加
反応により変性させ、官能基を含有したものを１部、ま
たは全部用いてもかまわない。
例えば、特公昭４２−８７０４５号公報に記載の方法で
水素添加することにより、本発明の水素添加ブロック共
重合体は得られる。本発明で用いる水素添加ブロック共
重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加
反応により変性させ、官能基を含有したものを１部、ま
たは全部用いてもかまわない。
【００２０】本発明の樹脂組成物は、その各成分の組成
比に応じて通常の高分子物質の混合に供される装置によ
って調整できる。それら混合装置としては、例えばバン
バリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸
押出機、等の混練装置があげられ、本発明においては押
出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ま
しい。
比に応じて通常の高分子物質の混合に供される装置によ
って調整できる。それら混合装置としては、例えばバン
バリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸
押出機、等の混練装置があげられ、本発明においては押
出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ま
しい。
【００２１】本発明の組成物は必要に応じて無機充填
剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、難燃剤等
を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カ
ルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸
バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、
カーボンブラック等が挙げられる。安定剤としてはヒン
ダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒン
ダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸
収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、ステ
アリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられ
る。
剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、難燃剤等
を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カ
ルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸
バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、
カーボンブラック等が挙げられる。安定剤としてはヒン
ダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒン
ダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸
収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、ステ
アリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられ
る。
【００２２】以下実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例のみによって何ら制限される
ものではない。
るが、本発明はこれらの例のみによって何ら制限される
ものではない。
【００２３】
【実施例】以下に物性測定の方法を示す。
【００２４】曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し
た。
た。
【００２５】アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０
に準拠し、ノッチ付きで測定した。
に準拠し、ノッチ付きで測定した。
【００２６】表面光沢度：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠
し、グロスメーターを用い測定した。
し、グロスメーターを用い測定した。
【００２７】（Ｉ）各成分 （１）ポリオレフィン系樹脂 以下の市販重合体を用いた。
【００２８】市販プロピレンブロック共重合体 Ｍ７７
４６（旭化成工業株式会社製） 市販プロピレンブロック共重合体 Ｍ８６４９（旭化成
工業株式会社製） 市販プロピレン単独重合体 Ｍ１６００（旭化成工業株
式会社製） （２）水素添加ブロック共重合体 ｎ−ブチルリチウムを開始剤とし、シクロヘキサン溶媒
中で、テトラヒドロフランをビニル結合量調節剤とし
て、スチレンとブタジエンをアニオンブロック共重合す
ることにより、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体を重合した。次に得られたスチレン−ブタジエン系ブ
ロック共重合体を、ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペ
ンタジエニル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水素
添加触媒として、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2、温度５０℃で
水素添加を行った。ポリマー構造は、モノマーの仕込
量、順序、分子量は触媒量、ビニル結合量はビニル結合
量調節剤量、水素添加率は水素添加時間を変化させるこ
とによりコントロールした。スチレンのベンゼン環部分
には水素添加されなかった。スチレン含有量は、紫外分
光光度計（ＵＶ）を、ビニル結合量、水素添加率は核磁
気共鳴装置（ＮＭＲ）を、数平均分子量はゲルパーミエ
イションクロマトグラフィーを用いて測定した。水素添
加ブロック共重合体の混合物はそれぞれの所定量をシク
ロヘキサン溶媒ブレンド後、溶媒を蒸発させることによ
り得た。各サンプルの構造及び分析値を表１〜表４に示
した。
４６（旭化成工業株式会社製） 市販プロピレンブロック共重合体 Ｍ８６４９（旭化成
工業株式会社製） 市販プロピレン単独重合体 Ｍ１６００（旭化成工業株
式会社製） （２）水素添加ブロック共重合体 ｎ−ブチルリチウムを開始剤とし、シクロヘキサン溶媒
中で、テトラヒドロフランをビニル結合量調節剤とし
て、スチレンとブタジエンをアニオンブロック共重合す
ることにより、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体を重合した。次に得られたスチレン−ブタジエン系ブ
ロック共重合体を、ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペ
ンタジエニル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水素
添加触媒として、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2、温度５０℃で
水素添加を行った。ポリマー構造は、モノマーの仕込
量、順序、分子量は触媒量、ビニル結合量はビニル結合
量調節剤量、水素添加率は水素添加時間を変化させるこ
とによりコントロールした。スチレンのベンゼン環部分
には水素添加されなかった。スチレン含有量は、紫外分
光光度計（ＵＶ）を、ビニル結合量、水素添加率は核磁
気共鳴装置（ＮＭＲ）を、数平均分子量はゲルパーミエ
イションクロマトグラフィーを用いて測定した。水素添
加ブロック共重合体の混合物はそれぞれの所定量をシク
ロヘキサン溶媒ブレンド後、溶媒を蒸発させることによ
り得た。各サンプルの構造及び分析値を表１〜表４に示
した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】（II）樹脂組成物の調整と物性測定 各（１）成分、（２）成分を表５に示した割合でドライ
ブレンドし、得られた混合物を同方向二軸押出機（スク
リュー径３０ｍｍ）により溶融混練してペレット化し
た。次にこのペレットを２３０℃に設定された射出成型
機を用いて射出成形を行い、測定用の試験片を作成し
た。得られた試験片の物性測定結果を表５に示した。本
発明の樹脂組成物が優れていることは表５により明らか
である。
ブレンドし、得られた混合物を同方向二軸押出機（スク
リュー径３０ｍｍ）により溶融混練してペレット化し
た。次にこのペレットを２３０℃に設定された射出成型
機を用いて射出成形を行い、測定用の試験片を作成し
た。得られた試験片の物性測定結果を表５に示した。本
発明の樹脂組成物が優れていることは表５により明らか
である。
【００３４】
【表５】
【００３５】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は耐衝撃性、低温耐
衝撃性、及び剛性、低光沢性のバランスに優れる。これ
らの効果により、自動車内装材料、自動車外装材料、チ
ューブ、各種容器、シート等として好適に用いることが
できる。
衝撃性、及び剛性、低光沢性のバランスに優れる。これ
らの効果により、自動車内装材料、自動車外装材料、チ
ューブ、各種容器、シート等として好適に用いることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 53:02）
Claims (6)
- 【請求項１】 （１）ポリオレフィン系樹脂９９〜７０
重量部、（２）少なくとも１個のビニル芳香族単量体単
位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個のブ
タジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有す
るブロック共重合体において （ａ）上記ブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブ
ロック部分のビニル結合量が以下の関係式 Ｖ：ビニル結合量（％） Ｘ＝０．０２８８×Ｖ2−３．３７×Ｖ＋９８．５ Ｘ＜２０．０ であり Ｙ＝０．０５７６×Ｖ−３．３７ Ｙ＜０ を満たし、 （ｂ）上記ブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブ
ロック部分の不飽和２重結合のトータル水素添加率が以
下の関係式 Ｈ：トータル水素添加率（％） Ｚ＝０．００１８０×Ｈ2＋０．０４６２×Ｈ−９．５
２ Ｚ＜７．４５ を満たし、さらに （ｃ）Ｈ≧０．９００×Ｖ＋３２．３ Ｈ≦−０．０９０９×Ｖ2＋７．７３×Ｖ−７４．２ を満たす水素添加ブロック共重合体１〜３０重量部より
なる樹脂組成物。 - 【請求項２】 水素添加ブロック共重合体が 少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個のブタジエン単
量体単位を主体とする重合体ブロックＢを有し、数平均
分子量（Ｍｎ１）が１０万未満であるブロック共重合体
の重合体ブロックＢが水素添加された水素添加ブロック
共重合体と 少なくとも１個のビニル芳香族単量体単位を主体とす
る重合体ブロックＣと、少なくとも１個のブタジエン単
量体単位を主体とする重合体ブロックＤを有するブロッ
ク共重合体の重合体ブロックＤが水素添加された水素添
加ブロック共重合体との混合物よりなり、上記の成分
の数平均分子量（Ｍｎ１）と上記の成分の数平均分子
量（Ｍｎ２）の比（Ｍｎ１）／（Ｍｎ２）が１．０を越
え５．０以下の範囲にあり、該混合物における上記の
成分量の割合が５０重量％以下の範囲にある請求項１に
記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 水素添加ブロック共重合体の水素添加前
の構造が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体
ブロックＥ１、Ｅ２と、ブタジエン単量体単位を主体と
する重合体ブロックＦ１、Ｆ２よりなり、Ｅ１Ｆ１Ｅ２
Ｆ２の構造を有し、重合体ブロックＦ２の割合が０．０
１重量％以上２０重量％以下である請求項１に記載の樹
脂組成物 - 【請求項４】 水素添加ブロック共重合体におけるビニ
ル結合の水素添加率が８５％以上である請求項１、請求
項２、請求項３、いずれかに記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】 水素添加ブロック共重合体におけるビニ
ル芳香族単量体単位含量が２５重量％未満である請求項
１、請求項２、請求項３、請求項４、いずれかに記載の
樹脂組成物。 - 【請求項６】 ポリオレフィン系樹脂がプロピレンブロ
ック共重合体である請求項１、請求項２、請求項３、請
求項４、請求項５、いずれかに記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02042897A JP3753826B2 (ja) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02042897A JP3753826B2 (ja) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10219040A true JPH10219040A (ja) | 1998-08-18 |
| JP3753826B2 JP3753826B2 (ja) | 2006-03-08 |
Family
ID=12026778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02042897A Expired - Lifetime JP3753826B2 (ja) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3753826B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999064489A1 (fr) * | 1998-06-05 | 1999-12-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Copolymere sequence hydrogene et composition de resine de polypropylene contenant celui-ci |
| WO2001085818A1 (fr) * | 2000-05-09 | 2001-11-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Copolymere bloc et composition contenant ce copolymere |
| US6403721B1 (en) | 2000-09-29 | 2002-06-11 | Solvay Engineered Polymers | Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability |
| US6413652B1 (en) | 2000-05-05 | 2002-07-02 | Solvay Engineered Polymers | Platable engineered polyolefin alloys |
| US6465571B1 (en) | 2000-05-03 | 2002-10-15 | Solvay Engineered Polymers | Engineered polyolefin materials with enhanced properties |
| US6509416B2 (en) | 2000-09-29 | 2003-01-21 | Solvay Engineered Polymers | Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability and methods of making same |
| US6509107B2 (en) | 2000-05-05 | 2003-01-21 | Solvay Engineered Polymers | Platable engineered polyolefin alloys |
| US6756446B2 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-29 | Solvay Engineered Polymers | Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability |
| US6824889B2 (en) | 2002-07-03 | 2004-11-30 | Solvay Engineered Polymers, Inc. | Platable engineered polyolefin alloys and articles containing same |
| US6914094B2 (en) | 2000-09-29 | 2005-07-05 | Solvay Engineered Polymers, Inc. | Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability |
| JP2010248532A (ja) * | 2010-08-10 | 2010-11-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | プロピレン系樹脂組成物 |
-
1997
- 1997-02-03 JP JP02042897A patent/JP3753826B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6310138B1 (en) | 1998-06-05 | 2001-10-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Hydrogenated block copolymer and polypropylene resin composition containing the same |
| WO1999064489A1 (fr) * | 1998-06-05 | 1999-12-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Copolymere sequence hydrogene et composition de resine de polypropylene contenant celui-ci |
| US6465571B1 (en) | 2000-05-03 | 2002-10-15 | Solvay Engineered Polymers | Engineered polyolefin materials with enhanced properties |
| US6413652B1 (en) | 2000-05-05 | 2002-07-02 | Solvay Engineered Polymers | Platable engineered polyolefin alloys |
| US6509107B2 (en) | 2000-05-05 | 2003-01-21 | Solvay Engineered Polymers | Platable engineered polyolefin alloys |
| US6833413B2 (en) | 2000-05-09 | 2004-12-21 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Block copolymer and composition containing the copolymer |
| WO2001085818A1 (fr) * | 2000-05-09 | 2001-11-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Copolymere bloc et composition contenant ce copolymere |
| JP5382839B2 (ja) * | 2000-05-09 | 2014-01-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体及び該共重合体を含有する組成物 |
| US6509416B2 (en) | 2000-09-29 | 2003-01-21 | Solvay Engineered Polymers | Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability and methods of making same |
| US6914094B2 (en) | 2000-09-29 | 2005-07-05 | Solvay Engineered Polymers, Inc. | Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability |
| US6403721B1 (en) | 2000-09-29 | 2002-06-11 | Solvay Engineered Polymers | Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability |
| US6824889B2 (en) | 2002-07-03 | 2004-11-30 | Solvay Engineered Polymers, Inc. | Platable engineered polyolefin alloys and articles containing same |
| US6756446B2 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-29 | Solvay Engineered Polymers | Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability |
| JP2010248532A (ja) * | 2010-08-10 | 2010-11-04 | Asahi Kasei Chemicals Corp | プロピレン系樹脂組成物 |
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| JP3753826B2 (ja) | 2006-03-08 |
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