CN110023401A - 苯乙烯-丁二烯共聚物(sbc)与无规嵌段和smma的共混物 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物组合物包含(a)33至52重量%的星形嵌段共聚物,其包含末端乙烯基芳族聚合物嵌段S1和S2,和无规苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段(B/S);和(b)48至67重量%的SMMA共聚物。由其制成的模制品和成型制品具有高透明度和韧性,可以用于家庭,器具和保健领域。
Description
描述
本发明涉及基于苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SMMA)共聚物的聚合物组合物,其具有改善的透明度和韧性,还涉及热塑性模制品和由其制备的成型制品及其用途。
已知苯乙烯-丁二烯共聚物提供有效的改性剂以在与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的共混物中获得冲击强度,同时仍保持良好的透明度和/或低雾度。
US 5,290,862和US 6,734,247描述了SMMA共聚物与SBC的共混物,所述SBC具有锥形,线性或放射状二嵌段(乙烯基芳族单体-共轭二烯)或三嵌段(乙烯基芳族单体-共轭二烯-乙烯基芳族单体)的分子构型。但所得材料的光学性质如透明度和雾度以及机械性能如韧性(缺口伊佐德冲击强度,Notched Izod Impact strength)仍然需要改进。
WO 2015/071207公开了基于SMMA共聚物组分和聚苯醚的聚合物组合物。SMMA共聚物组分可另外包含带有外部聚苯乙烯嵌段的线性或星形SBC,并且在其之间有一个或多个具有无规或锥形苯乙烯/丁二烯分布的(S/B)嵌段。所述SBC可以是商购的3G 55,684D和3G33(Ineos Styrolution,德国)。SBC/SMMA重量比为0.2至4,优选0.2至2.6,更优选0.6至1.5。其中对比实施例是由45重量%SMMA共聚物(24%或30重量%MMA)和55重量%3G 55组成的共混物。
上述现有技术的聚合物组合物在透明度,雾度和韧性(即高抗冲击性)方面需要进一步改进。因此,本发明的目的是提供具有改善的透明度,雾度和韧性的聚合物组合物。
根据本发明,通过提供包含组分(a),(b)和(c)(或由其组成)的聚合物组合物可以实现上述目的:
(a)33至52重量%的至少一种星形嵌段共聚物(a),其包含至少两个末端聚合物嵌段S1和S2(由乙烯基芳族单体,特别是苯乙烯,制成)和至少一种无规共聚物嵌段(B/S)。所述无规共聚物嵌段由20至60重量%的乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯)和40至80重量%的二烯(特别是1,3-丁二烯)制成,并且在嵌段共聚物
(a)的总量中有50至85重量%的乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯)和15至50重量%的二烯(特别是1,3-丁二烯);
(b)48至67重量%的至少一种共聚物(b),由65至90重量%的乙烯基芳族单体(b11)(特别是苯乙烯)和10至35重量%的甲基丙烯酸甲酯(b12)制成;并且可选地
(c)0至5重量%的一种或多种添加剂和/或加工助剂(c),
其中组分(a),(b)和(c)的总量为100重量%。
重量%表示重量百分比。“无规”共聚物嵌段(B/S)是指具乙烯基芳族单体和二烯的聚合单元呈统计分布的共聚物嵌段。“星形”(或径向)嵌段共聚物具有至少3个从中心连接点分支的支链。
优选地,根据本发明的聚合物组合物包含(或由其组成)以下量的组分(a),(b)和(c):
33至50重量%(a),
50至67重量%(b),和
0至5重量%(c),通常0.1至5重量%(c)。
更优选地,根据本发明的聚合物组合物包含(或由其组成)以下量的组分(a),(b)和(c):
34至45重量%(a),
55至66重量%(b),和
0至4重量%(c),通常0.1至4重量%(c)。
特别优选的是根据本发明的聚合物组合物,其包含以下(或由其组成):
34至37重量%(a),
63至66重量%(b),和
0至3重量%(c),通常0.1至3重量%(c)。
基于本发明的聚合物组合物的总量,组分(c)的量优选为0至4重量%,更优选0至3.0重量%。如果存在组分(c),其最小量通常为0.1重量%。
如果存在组分(c),基于本发明的聚合物组合物的总量,组分(c)的量通常为0.1至5重量%,优选0.1至4重量%,更优选0.1至3重量%。
根据本发明的聚合物组合物,优选存在至少一种添加剂,特别是至少一种抗氧化剂和/或热稳定剂,和/或加工助剂或增塑剂,例如矿物油。
一种优选的聚合物组合物包含以下(或由其组成):
33至51.9重量%(a),
48至66.9重量%(b),和
0.1至5重量%(c)。
进一步优选的聚合物组合物包含以下(或由其组成):
33至49.9重量%(a),
50至66.9重量%(b),和
0.1至5重量%(c)。
进一步优选的聚合物组合物包含以下(或由其组成):
34至44.9重量%(a),
55至65.9重量%(b),和
0.1至4重量%(c)。
特别优选的是包含以下组分(或由其组成)的聚合物组合物:
34至36.9重量%(a),
63至65.9重量%(b),和
0.1至3重量%(c)。
优选的是聚合物组合物,其中组分(a)和(b)的折射率值相差不超过0.01,优选0.005,更优选不超过0.002。这导致产品具有特别高的透明度和低雾度。
组分(a)
可用于聚合物嵌段S1和S2或用于共聚物嵌段B/S的乙烯基芳族单体是苯乙烯,α-甲基苯乙烯,对甲基苯乙烯,乙基苯乙烯,叔丁基苯乙烯,乙烯基甲苯或它们的混合物,优选苯乙烯。星形嵌段共聚物(a)的聚合物嵌段S1和S2是硬相,其玻璃化转变温度(Tg)>70℃。聚合物嵌段S1和S2可以由95至100重量%的至少一种乙烯基芳族单体和0至5重量%的至少一种二烯制成。优选地,聚合物嵌段S1和S2是由乙烯基芳族单体制成的均聚物。
用于无规共聚物嵌段B/S(或任选地用于聚合物S1和S2)的二烯优选1,3-丁二烯,异戊二烯,2,3-二甲基丁二烯,1,3-戊二烯,1,3-己二烯或戊间二烯或其混合物,特别优选1,3-丁二烯。无规共聚物嵌段B/S是软相(嵌段),Tg<0℃。
具有无规分布的共聚物嵌段(B/S)可以例如通过在无规化剂如四氢呋喃或钾盐存在下使用烷基锂化合物进行阴离子聚合而获得。优选使用钾盐,其中阴离子引发剂与钾盐的摩尔比为25:1至60:1,特别优选30:1至40:1。该方法可以同时实现丁二烯单元的低比例1,2连接。合适的钾盐是醇化钾,特别是可溶于聚合溶剂的那些,例如叔戊醇化物或三乙基碳酸氢盐,或其他富含碳的叔醇化物。
优选地,星形嵌段共聚物(a)的无规共聚物嵌段B/S由丁二烯和苯乙烯制成。
优选地,星形嵌段共聚物(a)由以下物质制成:
60至80重量%的乙烯基芳族单体,特别是苯乙烯,和
20至40重量%的二烯,特别是1,3-丁二烯,
其中乙烯基芳族单体和二烯的总量为100重量%。
嵌段共聚物(a)优选仅由硬(均)聚合物嵌段S1和S2以及至少一种无规软嵌段B/S组成,并且不含任何均聚二烯嵌段B。优选的嵌段共聚物含有外部硬(均)聚合物嵌段S1和S2,其具有不同的嵌段长度。S1的数均摩尔质量Mn优选为5000至30000g/mol,特别是10,000至20,000g/mol。S2的数均摩尔质量Mn优选为至少35,000g/mol。S2的优选摩尔质量Mn为35,000至150,000g/mol,更优选50,000至150,000g/mol。
还可以存在多于一种的无规共聚物嵌段B/S。优选至少2种无规软共聚物嵌段(B/S)1和(B/S)2,二者具有不同比例的乙烯基芳族单体,并因此具有不同玻璃化转变温度。对于所有共聚物嵌段B/S,例如(B/S)1,(B/S)2等,Tg<0℃,通常在-80℃至0℃的范围内,优选在-70℃至-20℃的范围内,特别优选在-70℃至-40℃的范围内。测量Tg的方法是用本领域化学家已知的方法。
嵌段共聚物(a)的共聚物嵌段(B/S)的数均摩尔质量Mn优选为2,000至20,000g/mol,特别优选5,000至10,000g/mol。
优选地,无规共聚物嵌段(B/S)1由40至60重量%的乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯),和40至60重量%的二烯(特别是1,3-丁二烯)制成,并且随机共聚物嵌段(B/S)2由20至39重量%的乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯)和61至80重量%的二烯(特别是1,3-丁二烯)制成,其中乙烯基芳族单体和二烯的总量为100重量%。
星形嵌段共聚物的优选结构为:星形的至少一个臂具有嵌段序列S1-(B/S)且星形的至少另一个臂具有嵌段序列S2-(B/S);或者,星形的至少一个臂具有嵌段序列S1-(B/S)-S3且星形的至少另一个臂具有嵌段序列S2-(B/S)-S3。这里的S3是另一种聚合物硬嵌段,如上面对聚合物嵌段S1和S2所述的。S3通常是短(均)聚合物硬嵌段,其数均摩尔质量Mn小于2500g/mol。
星形嵌段共聚物(a)特别优选的结构为:星形具有至少一个具有嵌段序列为S1-(B/S)1-(B/S)2的分支和至少一个具有具有嵌段序列为S2-(B/S)1-(B/S)2的分支;或者星形具有至少一个具有序列序列为S1-(B/S)1-(B/S)2-S3的分支和至少一个具有块序列为S2-(B/S)1-(B/S)2-S3的分支。
特别优选的是具有树枝状聚合物结构的星形(或径向)嵌段共聚物(a),更优选第一代树枝状聚合物结构,特别是具有四个分支的第一代树枝状聚合物结构。
最优选的是具有以下结构的星形嵌段共聚物(a):
在这种情况下,X是四官能偶联剂(例如环氧化亚麻籽油)。
嵌段共聚物(a)优选通过顺序阴离子聚合法制备。上述SBC都是已知的,它们的制备描述于例如《现代苯乙烯聚合物:聚苯乙烯和苯乙烯共聚物》(“Modern StyrenicPolymers:Polystyrenes and Styrenic Copolymers”,J.Scheirs,D.Priddy,Wiley,Chichester,UK,(2003),第502至507页),特别是US 6,521,712中(第2栏,第52页至第4栏,第2行)。
活性聚合物链可以通过多官能(n≥3)封端剂连接以形成星形,封端剂如多官能醛,酮,酯,酸酐或环氧化物。通过偶联相同或不同的嵌段可以相应地获得具有上述嵌段结构分支的对称或不对称的星形嵌段共聚物。例如,不对称星形嵌段共聚物可通过单独制备星形的各个分支和/或通过多次引发来获得,例如将引发剂按比例2/1至10/1分为两次引发。
组分(b)
优选的共聚物(b)由70至85重量%的乙烯基芳族单体(b11),特别是苯乙烯,和15至30重量%的甲基丙烯酸甲酯(b12)制成;更优选的共聚物(b)由74至84重量%(b11)和16至26重量%(b12)制成。最优选的共聚物(b)由82至76重量%(b11)和18至24%(b12)制成。在所述组合物中,(b11)和(b12)的总量为100重量%。
特别优选的是前述组合物的无规共聚物(b)。
组分(b)以已知方式通过本体,溶液,悬浮,沉淀或乳液聚合获得。例如,这些合成过程的细节在《塑料手册》中有描述(R.Vieweg和G.Daumiller主编,第五卷“聚苯乙烯”,Carl-Hanser-Verlag Munich,1969,第118页)。SMMA共聚物(b)是已知的产品,可从Styrolution(Frankfurt,Germany)商购获得,如21,30和90。
组分(c)
本发明的聚合物组合物可任选地包含添加剂和/或加工助剂(c),例如稳定剂,氧化抑制剂,以及分解抑制剂,用于抵抗热分解和紫外光、润滑剂和脱模剂引起的分解。
氧化抑制剂和热稳定剂的实例是元素周期表第I族金属的卤化物(即氯、溴和碘化物,实例为卤化钠,卤化钾和/或卤化锂,并任选与卤化铜(I)合并使用),空间位阻酚,氢醌,及其不同的取代物和混合物,浓度最高为1重量%(基于热塑性模塑组合物的重量)。
UV稳定剂(基于模塑组合物,其使用量通常至多2重量%)包括各种取代的间苯二酚,水杨酸酯,苯并三唑和二苯甲酮。
润滑剂和脱模剂的实例(其通常可以以高达1重量%的量使用)是长链脂肪酸(例如硬脂酸或山嵛酸),及其盐(例如硬脂酸锌)或酯(例如硬脂酸硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯),以及其酰胺衍生物(例如亚乙基双硬脂酰胺)。
可以使用的加工助剂是例如矿物油,优选医用白油,其量最多为5重量%,优选最多为2重量%。
增塑剂的实例包括矿物油,邻苯二甲酸二辛酯,邻苯二甲酸二苄酯,邻苯二甲酸丁基苄基酯,烃油,N-(正丁基)苯磺酰胺,邻-和对-甲苯基磺酰胺。
本发明优选的聚合物组合物含有至少一种添加剂,特别是至少一种抗氧化剂和/或热稳定剂,和/或加工助剂或增塑剂,例如矿物油。
制备聚合物组合物的方法
本发明还涉及通过混合组分制备聚合物组合物的方法。本领域已知的混合方法可用于制备本发明的聚合物组合物,例如,可以熔融混合组分(a)和(b),如果需要,可向所得熔体中加入组分(c)。为此目的,使用挤出机是有利的(例如单螺杆或双螺杆挤出机),或使用其他常规塑料机器,如Brabender混合器或Banbury混合器。
如此形成的聚合物组合物可以通过挤出和热模塑(例如注塑)模塑成任何所需的形状。
因此,本发明还涉及含有本发明聚合物组合物的模制品,纤维或箔。与现有技术的SMMA/SBC共混物相比,本发明的聚合物组合物(用具有锥形嵌段结构的SBC)显示出改善的韧性和透明度。模制品,纤维或箔在韧性和透明度方面的性能得到改善,其优点是它们可用于许多应用。
本发明的另一主题是含有本发明聚合物组合物的模制品,纤维或箔在家庭,器具和医疗保健领域中的各种应用的用途。作为示例的应用包括饮具,真空吸尘器部件,纸巾分配器,笔筒,购买点信息显示器,玩具,办公室配件,注射器筒,尿液计和过滤器外壳。
以下实施例和权利要求可进一步说明本发明。
例子:
测试方法:
在ASTM D638的拉伸试验中测定弹性模量,断裂拉伸应力和断裂拉伸应变。熔体流动速率根据ASTM D1238在200℃和5kg下测定。缺口伊佐德冲击强度根据D256测定。雾度和光学性质根据ASTM D1003测定。维卡软化点根据ASTM D1525(10N力和120℃/小时速率)测定。
起始材料:
SMMA 1无规苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-共聚物,其甲基丙烯酸甲酯含量为24重量%;Mw为280,000g/mol;并含有3重量%(相对于SMMA共聚物的总重量)的矿物油增塑剂(34)掺入SMMA共聚物中。
SMMA 2无规苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-共聚物,其甲基丙烯酸甲酯含量为21.5重量%,Mw为220,000g/mol。
SBC 1星形苯乙烯丁二烯共聚物的结构
含有随机50/50丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段(B/S)1和无规67/33丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段(B/S)2和苯乙烯均聚物嵌段S1,S2和S3。
星形苯乙烯丁二烯嵌段共聚物SBC1是通过苯乙烯和丁二烯在环己烷中作为溶剂在60-90℃下按顺序阴离子方法聚合,然后使用环氧化亚麻籽油(Henkel供应的Edenol B316)偶联而得到。
该方法使用仲丁基锂和环己烷作为初始进料,在1500升搅拌反应器中用仲丁基锂滴定至终点,并计量添加制备嵌段Sa所需的苯乙烯(苯乙烯I)的量。
然后使用仲丁基锂(sec-BuLi II)进行另一次引发,并计量加入适量的苯乙烯(苯乙烯II)以形成嵌段Sb。在所有苯乙烯消耗完后,加入叔丙烯酸钾(KTA)(Li:K=36:1)作为无规化剂,并通过加入苯乙烯(苯乙烯III)和丁二烯I的混合物连接嵌段(B/S)1。然后通过加入苯乙烯(苯乙烯IV)和丁二烯II的混合物聚合(B/S)2。随后加入最终量的苯乙烯(苯乙烯V)以制备短嵌段Sc。所产生的活性嵌段共聚物链再用Edenol B 316偶联。
所用原料的量列于表1中。
(描述中称为S1的嵌段对应于Sb,S2由Sa和Sb形成。)
表1:用于SBC 1的起始材料的量
嵌段 | 单位 | ||
环己 | l | 300 | |
苯乙烯I | Sa | kg | 183 |
sec-Buli I 1.35m | l | 2.197 | |
K-THL(3%) | l | 0.325 | |
sec-Buli II 1.35m | l | 5.270 | |
苯乙烯II | Sb | kg | 114 |
丁二烯I | (B/S)1 | kg | 38.1 |
苯乙烯III | (B/S)1 | kg | 37.4 |
丁二烯II | (B/S)2 | kg | 102 |
苯乙烯IV | (B/S)2 | kg | 49.3 |
苯乙烯V | Sc | kg | 14.0 |
Edenol B316 | l | 1.19 |
SBC 2:从德国法兰克福的INEOS Styrolution获得的684D;具有渐变嵌段结构的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物,其中从一端进展到另一端时,B/S嵌段渐变地富含一种单体组分。
SBC 3:从美国Chevron Phillips Chemical Company LP获得的K-SBC等级KR03;其为有急剧嵌段转变的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。
将具有无规嵌段(B/S)的嵌段共聚物SBC 1与共聚物SMMA 1共混(参见表2,3和4)。
使用30mm双螺杆挤出机配混表2和3中所示的材料,区域温度设定在180-190℃。对样品进行注塑并测试其机械和光学性能。
表2
仅用40重量%的SBC(参见表2)便可获得超过8.0ft-lb/in的缺口伊佐德冲击强度,这是非常高的。
表3
使用1.5英寸单螺杆挤出机配混表4中所示的材料,区域温度设定在218-232℃。将样品注塑并测试其机械和光学性能。
表4
用少至34重量%的SBC(表4)便和得到坚韧产品,表现出超过3ft-lb/in的缺口伊佐德冲击强度,可见效力极高。
将具有无规嵌段(B/S)的嵌段共聚物SBC 1与共聚物SMMA 2共混(参见表5)。使用1.5英寸单螺杆挤出机混合表5中所示的材料,区域温度设定为218-232℃。对样品进行注塑并测试其机械和光学性能。
表5
用低至50重量%的SBC 1便实现了出色的韧性(参见表5)。
相比之下,表6和7包含SMMA 2与具有锥形块排列的SBC(SBC 2)混合的结果。
使用单螺杆0.75英寸挤出机配混表6和7中所示的材料,区域温度设定在160至200℃。对样品进行注塑并测试其机械和光学性能。
表6
配方 | 重量% | 重量% | 重量% | 重量% | 重量% | 重量% | 重量% |
SBC 2 | 60 | 55 | 50 | 45 | 40 | 38 | 36 |
SMMA 2 | 40 | 45 | 50 | 55 | 60 | 62 | 64 |
共计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
属性 | |||||||
缺口伊佐德冲击力,ft-lb/in | 0.4 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.4 |
熔体流动速率,g/10min | 5.5 | 5.4 | 5.3 | 4.6 | 4.7 | 4.8 | 5.0 |
维卡软化点,℃ | 96 | 97 | 98 | 99 | 100 | 100 | 100 |
屈服时的拉伸应力,psi | 4222 | 4507 | 4827 | 5268 | 5312 | 5318 | 5166 |
压力下的拉伸应力,psi | 3624 | 3764 | 4032 | 4326 | 4252 | 4258 | 4128 |
断裂拉伸应变,% | 45 | 45 | 36 | 34 | 29 | 13 | 16 |
雾度(Illuminate CIE-C),% | 2.5 | 2.7 | 2.6 | 2.4 | 1.8 | 1.6 | 1.7 |
表7(a)
表7(b)将矿物油(Drakeol 34)掺入SMMA 2中以改善延展性。
矿物油的用量与SMMA共聚物的总重量有关。
除了约70%SBC的窄范围外(表7(b)),这种共混物的韧性很低。在所有情况下,韧度都低于表2至5的共混物的韧度。表2至5的SBC含有具有随机排列的嵌段。
同样通过比较,表8和9显示SBC 2(具有锥形嵌段结构)与SMMA 1共混物所得到的结果。使用0.75英寸单螺杆挤出机配混表8中所示的材料,区域温度设定在160至200℃。对样品进行注塑并测试其机械和光学性能。
表8
使用30mm双螺杆挤出机配混表9中所示的材料,区域温度设定为180-190℃。对样品进行注塑并测试其机械和光学性能。
表9
配方 | 重量% | 重量% | 重量% | 重量% | 重量% | 重量% |
SMMA 1 | 54.9 | 49.9 | 44.9 | 39.9 | 34.9 | 29.9 |
SBC 2 | 45.0 | 50.0 | 55.0 | 60.0 | 65.0 | 70.0 |
Irganox 1076 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
共计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
属性 | ||||||
缺口伊佐德冲击力,ft-lb/in | 0.5 | 2.0 | 2.5 | 11.7 | 11.3 | 11.5 |
熔体流动速率,g/10min | 4.6 | 5.0 | 5.1 | 5.8 | 5.9 | 7.1 |
屈服时的拉伸应力psi | 3550 | 3370 | 3180 | 2990 | 2700 | 2670 |
压力下的拉伸应力,psi | 3590 | 3490 | 3380 | 3260 | 3110 | 3020 |
断裂拉伸应变,% | 58 | 72 | 83 | 85 | 98 | 103 |
清晰度(Illuminate CIE-C),% | 99.3 | 99.3 | 98.8 | 99.3 | 99.3 | 99.4 |
雾度(Illuminate CIE-C),% | 2.0 | 1.8 | 1.8 | 2.1 | 2.5 | 2.6 |
透过率(Illuminate CIE-C),% | 89.9 | 89.5 | 89.5 | 89.9 | 88.5 | 88.5 |
高韧性的范围再次变窄,并且起始点的SBC含量更高(参见表8和9),表明相对于SBC1,其缺乏效力(参见表2至5)。
表10和11示出对比数据,是用含有急剧转变嵌段的SBC(SBC 3)与SMMA 2的共混物得到的结果。使用0.75英寸单螺杆挤出机混合表10中所示的材料,区域温度设定为160至200℃。
对样品进行注塑并测试其机械和光学性能。
表10
使用1.5英寸单螺杆挤出机混合表11中所示的材料,区域温度设定为218-232℃。对样品进行注塑并测试其机械和光学性能。
表11
表10和11说明了将含有急剧转变嵌段的SBC(SBC 3)与SMMA 2共混,韧性相对缺乏。
Claims (12)
1.一种聚合物组合物包含一下组分:
(a)33至52重量%的至少一种星形嵌段共聚物(a),其包含至少两个由乙烯基芳族单体,特别是苯乙烯,制成的末端聚合物嵌段S1和S2和至少一种无规共聚物嵌段(B/S),其由20至60重量%的乙烯基芳族单体,特别是苯乙烯,和40至80重量%的二烯,特别是1,3-丁二烯,制成,并且在嵌段共聚物(a)的总量中有50至85重量%的乙烯基芳族单体,特别是苯乙烯,和15至50重量%的二烯,特别是1,3-丁二烯;
(b)48至67重量%的至少一种共聚物(b),其由65至90重量%的乙烯基芳族单体(b11),特别是苯乙烯,和10至35重量%的甲基丙烯酸甲酯(b12)制成;并且可选地
(c)0至5重量%的一种或多种添加剂和/或加工助剂(c),
其中组分(a),(b)和(c)的总量为100重量%。
2.根据权利要求1的聚合物组合物,包含以下组分:
33至50重量%的(a),
50至67重量%的(b),和
0至5重量%的(c)。
3.根据权利要求1或2的聚合物组合物,包含以下组分:
34至45重量%的(a),
55至66重量%的(b),和
0至4重量%的(c)。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物组合物,其中组分(a)和组分(b)的折射率值相差不超过0.005。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物组合物,其包含作为共聚物嵌段(B/S)的至少2种无规软共聚物嵌段(B/S)1和(B/S)2,二者含不同比例的乙烯基芳族单体。
6.根据权利要求5的聚合物组合物,其中无规共聚物嵌段(B/S)1由40至60重量%的乙烯基芳族单体,特别是苯乙烯,和40至60重量%的二烯,特别是1,3-丁二烯,制成,而无规共聚物嵌段(B/S)2则是由20至39重量%的乙烯基芳族单体,特别是苯乙烯,和61至80重量%的二烯,特别是1,3-丁二烯,制成。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物组合物,其中星形嵌段共聚物(a)结构中的星形具有至少一个嵌段序列为S1-(B/S)1-(B/S)2的支链和至少一个嵌段序列为S2-(B/S)1-(B/S)2的支链,或者所述星形具有至少一个嵌段序列为S1-(B/S)1-(B/S)2-S3的支链和至少一个具有块序列S2-(B/S)1-(B/S)2-S3的支链,其中:
S1的Mn为5,000g/mol至150,000g/mol;
S2的Mn为35,000g/mol至150,000g/mol;和
S3是由乙烯基芳族单体制成的另一聚合物嵌段,其Mn小于2,500g/mol。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚合物组合物,其中共聚物(b)由70-85重量%的(b11)和15-30重量%的(b12)制成。
9.根据权利要求1-8中任一项的聚合物组合物,其中共聚物(b)由74至84重量%的(b11)和16至26重量%的(b12)制成。
10.一种制备根据权利要求1-9中任一项的聚合物组合物的方法,包括混合组分(a),(b)和(c)的步骤。
11.一种模塑,纤维或箔,其包含根据权利要求1-9中任一项的聚合物组合物。
12.一种模塑,纤维或箔的用途,所述模塑,纤维或箔包含根据权利要求1-9中任一项的聚合物组合物,所述用途是在家庭,器具和保健领域。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3730886A1 (de) * | 1987-09-15 | 1989-03-23 | Basf Ag | Transparente, schlagfeste thermoplastische formmasse, verfahren zur herstellung derselben und ihre verwendung |
CN1345343A (zh) * | 1999-03-27 | 2002-04-17 | 巴斯福股份公司 | 基于苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物的玻璃状透明冲击改性的聚苯乙烯 |
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---|---|---|---|---|
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3730886A1 (de) * | 1987-09-15 | 1989-03-23 | Basf Ag | Transparente, schlagfeste thermoplastische formmasse, verfahren zur herstellung derselben und ihre verwendung |
CN1345343A (zh) * | 1999-03-27 | 2002-04-17 | 巴斯福股份公司 | 基于苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物的玻璃状透明冲击改性的聚苯乙烯 |
CN1670075A (zh) * | 2004-03-19 | 2005-09-21 | 奇菱科技股份有限公司 | 导电塑料组合物 |
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