ES2909554T3 - Mezclas de copolímeros de estireno-butadieno (SBC) con bloques aleatorios y SMMA - Google Patents
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Abstract
Composición polimérica que comprende los componentes (a), (b) y (c): (a) del 33 al 52 % en peso de al menos un copolímero de bloques en forma de estrella (a) que comprende al menos dos bloques de polímero terminales S1 y S2 elaborados con monómeros vinilaromáticos, en particular estireno, y al menos un bloque de copolímero aleatorio (B/S) elaborado con del 20 al 60 % en peso de monómero vinilaromático, en particular estireno, y del 40 al 80 % en peso de dieno, en particular 1,3-butadieno, y donde el copolímero de bloques total (a) está elaborado con del 50 al 85 % en peso de monómero vinilaromático, en particular estireno, y del 15 al 50 % en peso de dieno, en particular 1,3-butadieno; (b) del 48 al 67 % en peso de al menos un copolímero (b) elaborado con del 65 al 90 % en peso de monómero vinilaromático (b11), en particular estireno, y del 10 al 35 % en peso de metilmetacrilato (b12); y opcionalmente (c) del 0 al 5 % en peso de uno o más aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento (c), en donde - la cantidad total de componentes (a), (b) y (c) es del 100 % en peso; - el copolímero de bloques en forma de estrella (a) tiene estructuras en las que la estrella tiene al menos una rama que tiene la secuencia de bloques S1-(B/S)1-(B/S)2 y al menos una rama que tiene la secuencia de bloques S2-(B/S)1(B/S)2, o en las que la estrella tiene al menos una rama con la secuencia de bloques S1-(B/S)1-(B/S)2-S3 y al menos una rama con la secuencia de bloques S2-(B/S)1-(B/S)2-S3, en donde: Mn de S1 es de 5.000 a 30.000 g/mol; Mn de S2 es de 35.000 g/mol a 150.000 g/mol; y S3 es otro bloque de polímero elaborado con monómeros vinilaromáticos con Mn siendo inferior a 2.500 g/mol; y el bloque de copolímero aleatorio (B/S)1 está elaborado con del 40 al 60 % en peso de monómero vinilaromático, en particular estireno, y del 40 al 60 % en peso de dieno, en particular 1,3-butadieno, y el bloque de copolímero aleatorio (B/S)2 está elaborado con del 20 al 39 % en peso de monómero vinilaromático, en particular estireno, y del 61 al 80 % en peso de dieno, en particular 1,3-butadieno.
Description
DESCRIPCIÓN
Mezclas de copolímeros de estireno-butadieno (SBC) con bloques aleatorios y SMMA
La invención se refiere a composiciones poliméricas, a base de copolímeros de estireno-butadieno (SBC) y copolímeros de estireno-metilmetacrilato (SMMA), con claridad y tenacidad mejoradas, y también a piezas moldeadas termoplásticas y artículos conformados producidos a partir de las mismas y a su uso.
Se sabe que los copolímeros de estireno-butadieno proporcionan modificadores eficaces para ganar resistencia al impacto en mezclas con copolímeros de estireno-metilmetacrilato mientras mantienen una buena transparencia y/o una turbidez baja.
Los documentos US 5.290.862 y US 6.734.247 describen mezclas de copolímeros de SMMA y SBC, teniendo los SBC una estructura molecular cónica, lineal o radial, dibloque (monómero vinilaromático-dieno conjugado) o tribloque (monómero vinilaromático-dieno conjugado-monómero vinilaromático). Las propiedades ópticas, tales como la claridad y la turbidez, así como las propiedades mecánicas, tales como la tenacidad (resistencia al impacto con Izod con muescas) de los materiales obtenidos todavía necesitan mejoras.
El documento WO 2015/071207 divulga composiciones poliméricas basadas en un componente de copolímero de SMMA y un éter de polifenileno. El componente de copolímero de SMMA puede comprender adicionalmente SBC lineales o en forma de estrella con bloques de poliestireno externos y entre estos, uno o más bloques (S/B) que tienen una distribución de estireno/butadieno aleatoria o cónica. Dichos SBC están disponibles comercialmente como Styrolux® 3G 55, Styrolux® 684D y Styrolux® 3G33 (Ineos Styrolution, Alemania). La relación en peso de SBC/SMMA es de 0,2 a 4, preferentemente de 0,2 a 2,6 y más preferentemente de 0,6 a 1,5. Los ejemplos comparativos muestran mezclas que consisten en el 45 % en peso de copolímero de SMMA (24 % o 30 % en peso de MMA) y el 55 % en peso de Styrolux® 3G 55.
El documento US 2016/168303 A1 divulga mezclas de un copolímero de bloques SBC en forma de estrella y un copolímero de estireno-metilmetacrilato (SMMA). El copolímero de bloques SBC comprende al menos un primer y segundo bloque de homopolímero vinilaromático (S), y entre estos bloques al menos un bloque de homopolímero de dieno (B) y al menos un, preferentemente un, bloque aleatorio (S/B).
Las composiciones poliméricas mencionadas anteriormente de la técnica anterior requieren una mejora adicional con respecto a la claridad, turbidez y tenacidad (es decir, alta resistencia al impacto). Por tanto, es un objeto de la invención proporcionar una composición polimérica con claridad, turbidez y tenacidad mejoradas.
De acuerdo con la invención, este objeto se logra proporcionando una composición polimérica que comprende (o consiste en) los componentes (a), (b) y (c):
(a) del 33 al 52 % en peso de al menos un copolímero de bloques en forma de estrella (a) que comprende al menos dos bloques de polímero terminales S 1 y S 2 elaborados con monómeros vinilaromáticos, en particular estireno, y al menos un bloque de copolímero aleatorio (B/S) elaborado con del 20 al 60 % en peso de monómero vinilaromático, en particular estireno, y del 40 al 80 % en peso de dieno, en particular 1,3-butadieno, y donde el copolímero de bloques total (a) está elaborado con del 50 al 85 % en peso de monómero vinilaromático, en particular estireno, y del 15 al 50 % en peso de dieno, en particular 1,3-butadieno;
(b) del 48 al 67 % en peso de al menos un copolímero (b) elaborado con del 65 al 90 % en peso de monómero vinilaromático (b11), en particular estireno, y del 10 al 35 % en peso de metilmetacrilato (b12); y opcionalmente (c) del 0 al 5 % en peso de uno o más aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento (c),
en donde
la cantidad total de componentes (a), (b) y (c) es del 100 % en peso,
el copolímero de bloques en forma de estrella (a) tiene estructuras en las que la estrella tiene al menos una rama que tiene la secuencia de bloques S 1 -(B/S) 1 (B/S) 2 y al menos una rama que tiene la secuencia de bloques S 2 -(B/S) 1 (B/S) 2 , o en las que la estrella tiene al menos una rama con la secuencia de bloques S 1 -(B/S) 1 -(B/S) 2 -S 3 y al menos una rama con la secuencia de bloques S 2 -(B/S) 1 -(B/S) 2 -S 3 , en donde:
M n de S 1 es de 5.000 a 30.000 g/mol;
M n de S 2 es de 35.000 g/mol a 150.000 g/mol; y
S3 es otro bloque de polímero elaborado con monómeros vinilaromáticos con M n siendo inferior a 2.500 g/mol; y
el bloque de copolímero aleatorio (B/S) 1 está elaborado con del 40 al 60 % en peso de monómero vinilaromático, en particular estireno, y del 40 al 60 % en peso de dieno, en particular 1,3-butadieno, y el bloque de copolímero aleatorio (B/S) 2 está elaborado con del 20 al 39 % en peso de monómero vinilaromático, en particular estireno, y del 61 al 80 % en peso de dieno, en particular 1,3-butadieno.
% en peso significa porcentaje en peso. Un bloque de copolímero "aleatorio" (B/S) significa un bloque de copolímero que tiene una distribución estadística de las unidades polimerizadas de los monómeros y dienos vinilaromáticos. Los copolímeros de bloques "en forma de estrella" (o radiales) tienen al menos 3 ramas que se ramifican desde un punto de unión central.
Preferentemente, la composición polimérica de acuerdo con la invención comprende (o consiste en) los componentes (a), (b) y (c) en las siguientes cantidades:
del 33 al 50 % en peso de (a),
del 50 al 67 % en peso de (b), y
del 0 al 5 % en peso de (c), a menudo del 0,1 al 5 % en peso de (c).
Más preferentemente, la composición polimérica de acuerdo con la invención comprende (o consiste en) los componentes (a), (b) y (c) en las siguientes cantidades:
del 34 al 45 % en peso de (a),
del 55 al 66 % en peso de (b), y
del 0 al 4 % en peso de (c), a menudo del 0,1 al 4 % en peso de (c).
En particular, se prefiere una composición polimérica de acuerdo con la invención que comprende o (que consiste en):
del 34 al 37 % en peso de (a),
del 63 al 66 % en peso de (b), y
del 0 al 3 % en peso de (c), a menudo del 0,1 al 3 % en peso de (c).
La cantidad de componente (c) es preferentemente del 0 al 4 % en peso, más preferentemente del 0 al 3,0 % en peso, basado en el total comprendido en la composición polimérica de acuerdo con la invención. Si el componente (c) está presente, su cantidad mínima suele ser del 0,1 % en peso.
Si el componente (c) está presente, la cantidad de componente (c) comprendida en la composición polimérica de acuerdo con la invención es generalmente del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente del 0,1 al 4 % en peso, más preferido del 0,1 al 3 % en peso.
Se prefieren las composiciones poliméricas de acuerdo con la invención en donde al menos un aditivo, en particular, al menos un antioxidante y/o estabilizador térmico y/o un coadyuvante de procesamiento o plastificante tal como un aceite mineral están presentes.
Una composición polimérica preferida comprende (o consiste en):
del 33 al 51,9 % en peso de (a),
del 48 al 66,9 % en peso de (b), y
del 0,1 al 5 % en peso de (c).
Otra composición polimérica preferida comprende (o consiste en):
del 33 al 49,9 % en peso de (a),
del 50 al 66,9 % en peso de (b), y
del 0,1 al 5 % en peso de (c).
Otra composición polimérica preferida comprende (o consiste en):
del 34 al 44,9 % en peso de (a),
del 55 al 65,9 % en peso de (b), y
del 0,1 al 4 % en peso de (c).
En particular, se prefiere una composición polimérica que comprende (o consiste en): la composición comprende (o consiste en):
del 34 al 36,9 % en peso de (a),
del 63 al 65,9 % en peso de (b), y
del 0,1 al 3 % en peso de (c).
Se prefieren las composiciones poliméricas en donde los valores del índice de refracción de los componentes (a) y (b) no difieren en más de 0,01, preferentemente 0,005, más preferentemente no más de 0,002. Esto da como resultado un producto de una claridad particularmente alta y una turbidez baja.
Componente (a)
Los monómeros vinilaromáticos que pueden utilizarse para los bloques de polímero S1 y S2 o también para los bloques de copolímero B/S son estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, etilestireno, terc-butilestireno, vinil tolueno o mezclas de estos, preferentemente estireno. Los bloques de polímero S 1 y S 2 del copolímero de bloques en forma de estrella (a) son fases duras con una temperatura de transición vítrea (Tg) > 70 °C. Los bloques de polímero S1 y S2 pueden estar elaborados con el 95 al 100 % en peso de al menos un monómero vinilaromático y del 0 al 5 % en peso de al menos un dieno, preferentemente los bloques de polímero S1 y S2 son homopolímeros elaborados con monómeros vinilaromáticos.
Los dienos preferidos para el bloque de copolímero aleatorio B/S (u opcionalmente para los polímeros S1 y S2) son 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadienos o piperileno o mezclas de estos, particular y preferentemente 1,3-butadieno. El bloque de copolímero aleatorio B/S es una fase blanda (bloque) con una Tg < 0 °C.
Los bloques de copolímero (B/S) con distribución aleatoria pueden obtenerse, por ejemplo, por polimerización aniónica utilizando compuestos de alquillitio en presencia de aleatorizadores, como tetrahidrofurano, o sales de potasio. Se da preferencia al uso de sales de potasio donde la relación molar de iniciador aniónico a sal de potasio está en el intervalo de 25:1 a 60:1, particular y preferentemente de 30:1 a 40:1. Este método puede lograr al mismo tiempo una baja proporción de enlaces 1,2 de las unidades de butadieno. Las sales de potasio adecuadas son los alcoholatos de K, en particular, aquellos solubles en el disolvente de polimerización, por ejemplo, alcoholato de terc- amilo o carbinolato de trietilo, u otros alcoholatos terciarios ricos en C.
Preferentemente, los bloques de copolímero aleatorio B/S del copolímero de bloques en forma de estrella (a) están elaborados con butadieno y estireno.
Preferentemente, el copolímero de bloques en forma de estrella (a) está elaborado con:
del 60 al 80 % en peso de monómero vinilaromático, en particular estireno, y
del 20 al 40 % en peso de dieno, en particular 1,3-butadieno,
en donde la cantidad total del monómero vinilaromático y el dieno es del 100 % en peso.
El copolímero de bloques (a) no contiene ningún bloque de homopolidieno B. Los copolímeros de bloques contienen bloques de (homo)polímero duro externo S1 y S2 con diferentes longitudes de bloque. La masa molar promedio en número M n de S1 es de 5000 a 30000 g/mol, en particular de 10.000 a 20.000 g/mol. La masa molar promedio en número M n de S 2 es de 35.000 a 150.000 g/mol, preferido de 50.000 a 150.000 g/mol.
Los 2 bloques aleatorios copoliméricos blandos (B/S) 1 y (B/S) 2 tienen diferentes proporciones de monómeros vinilaromáticos y por lo tanto diferentes temperaturas de transición vítrea. Para todos los bloques de copolímero B/S como (B/S) 1 , (B/S) 2 , la Tg es < 0 °C, generalmente en el intervalo entre -80° a 0 °C, preferentemente en el intervalo de -70 °C a -20 °C, particular y preferentemente de -70 a -40 °C. La Tg se mide mediante métodos conocidos por los químicos de polímeros-SBC.
La masa molar promedio en número M n del bloque de copolímero (B/S) del copolímero de bloques (a) está preferentemente en el intervalo de 2.000 a 20.000 g/mol, particular y preferentemente de 5.000 a 10.000 g/mol. Los copolímeros de bloques en forma de estrella (a) tienen estructuras en las que la estrella tiene al menos una rama que tiene la secuencia de bloques S 1 -(B/S) 1 (B/S) 2 y al menos una rama que tiene la secuencia de bloques S 2 -(B/S) 1 (B/S) 2 , o en las que la estrella tiene al menos una rama con la secuencia de bloques S 1 -(B/S) 1 -(B/S) 2 -S 3 y al menos una rama con la secuencia de bloques S 2 -(B/S) 1 -(B/S) 2 -S 3 . El bloque de copolímero aleatorio (B/S) 1 está elaborado con del 40 al 60 % en peso de monómero vinilaromático, en particular estireno, y del 40 al 60 % en peso de dieno, en particular 1,3-butadieno, y el bloque de copolímero aleatorio (B/S)2 está elaborado con del 20 al 39 % en peso de monómero vinilaromático, en particular estireno, y del 61 al 80 % en peso de dieno, en particular 1,3-butadieno, en donde la cantidad total del monómero vinilaromático y el dieno es del 100 % en peso. S 3 en este caso es otro bloque duro de polímero como se ha descrito anteriormente para los bloques de polímero S1 y S2. S 3 generalmente es un bloque duro de (homo)polímero corto cuya masa molar promedio en número M n es menor que 2500 g/mol.
Se prefieren los copolímeros de bloques en forma de estrella (o radiales) (a) que tienen una estructura dendrimérica, más preferentemente una estructura dendrimérica de primera generación, en particular, una estructura dendrimérica de primera generación que tiene cuatro ramas.
Los más preferidos son los copolímeros de bloques en forma de estrella (a) de las siguientes estructuras:
1x S2-(B/S)i -(B/S)2
2,5x S1-(B/S)1-(B/S) 2
1X S2-(B/S)i -(B/S)2-S3
2,5x Si -(B/S)i -(B/S)2-S3
En este caso, X es un agente de acoplamiento tetrafuncional (por ejemplo, aceite de linaza epoxidado).
Los copolímeros de bloques (a) se preparan preferentemente mediante polimerización aniónica secuencial. Los SBC anteriormente mencionados son conocidos. Su preparación se describe, por ejemplo, en "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers" (Eds., J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester, Reino Unido, (2003), páginas 502 a 507) y en particular en el documento US 6.521.712 (col. 2, I. 52 a col. 4, línea 2).
Las cadenas de polímeros vivos pueden unirse para dar una forma de estrella mediante agentes de terminación polifuncionales (n > 3), tales como los aldehidos polifuncionales, cetonas, ésteres, anhídridos o epóxidos. Los copolímeros de bloques en estrella simétricos o asimétricos cuyas ramas pueden tener las estructuras de bloques mencionadas anteriormente pueden obtenerse en este caso mediante el acoplamiento de bloques idénticos o diferentes. Se pueden obtener copolímeros de bloques en estrella asimétricos, por ejemplo, preparando las ramas individuales de la estrella por separado y/o iniciando más de una vez, por ejemplo, iniciando dos veces con el iniciador dividido en una relación de 2/1 a 10/1.
Componente (b)
Se prefieren los copolímeros (b) elaborados con del 70 al 85 % en peso de monómero vinilaromático (b11), en particular estireno, y del 15 al 30 % en peso de metilmetacrilato (b12); más preferidos son los copolímeros (b) elaborados con del 74 al 84 % en peso de (b11) y del 16 al 26 % en peso de (b12). Los más preferidos son los copolímeros (b) elaborados con del 82 al 76 % en peso de (b11) y del 18 al 24 % de (b12). En dichas composiciones, la cantidad total de (b11) y (b12) es del 100 % en peso.
Particularmente preferidos son los copolímeros aleatorios (b) de las composiciones anteriormente mencionadas. El componente (b) se obtiene de forma conocida mediante polimerización en masa, solución, suspensión, precipitación o en emulsión. Los detalles de estos procesos se describen, por ejemplo, en Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg y G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1969, pág. 118 ss. Los copolímeros de SMMA (b) son productos conocidos que están disponibles comercialmente en Styrolution (Frankfurt, Alemania) como NAS® 21, NAS® 30 y NAS® 90.
Componente (c)
La composición polimérica de la invención puede comprender opcionalmente aditivo(s) y/o coadyuvante(s) de procesamiento (c) tales como estabilizadores, retardadores de oxidación, agentes para contrarrestar la descomposición térmica y la descomposición debida a la luz ultravioleta, lubricantes y agentes de desmoldeo.
Ejemplos de retardadores de oxidación y estabilizadores térmicos son los haluros de los metales del grupo I de la tabla periódica, ejemplos son haluros de sodio, de potasio y/o de litio, opcionalmente en combinación con haluros de cobre (I), por ejemplo, cloruros, bromuros, yoduros, fenoles estéricamente impedidos, hidroquinonas, diferentes representantes sustituidos de estos grupos, y mezclas de los mismos, en concentraciones de hasta el 1 % en peso, basado en el peso de la composición de moldeo termoplástica.
Los estabilizadores de UV, usados generalmente en cantidades de hasta el 2 % en peso, basado en la composición de moldeo, incluyen varios resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.
Ejemplos de lubricantes y agentes de desmoldeo, que se pueden usar en general en cantidades de hasta el 1 % en peso, son ácidos grasos de cadena larga como el ácido esteárico o el ácido behénico, sus sales (por ejemplo, estearato de Zn) o ésteres (por ejemplo, estearato de estearilo o tetraestearato de pentaeritritilo), y también derivados de amida (por ejemplo, etilenbisestearilamida).
Los asistentes de procesamiento que se pueden utilizar son, por ejemplo, aceite mineral, preferentemente aceite blanco medicinal, en cantidades de hasta el 5 % en peso, preferentemente hasta el 2 % en peso.
Ejemplos de plastificantes incluyen aceite mineral, ftalato de dioctilo, ftalato de dibencilo, ftalato de butilo y bencilo, aceites de hidrocarburo, N-(n-butil)bencenosulfonamida y o- y p-toliletilsulfonamida.
Se prefieren las composiciones poliméricas de acuerdo con la invención en donde al menos un aditivo, en particular, al menos un antioxidante y/o estabilizador térmico y/o un coadyuvante de procesamiento o plastificante tal como un aceite mineral están presentes.
Proceso para la preparación de la composición polimérica
La invención también se refiere a un proceso para preparar las composiciones poliméricas mezclando los componentes. Se pueden usar procesos de mezclado conocidos per se para preparar la composición polimérica inventiva, por ejemplo, mezclando en estado fundido los componentes (a) y (b) y, si es apropiado, mediante la adición del componente (c) a la masa fundida obtenida. Para ello es ventajoso utilizar extrusoras, por ejemplo, extrusoras de uno o dos husillos, u otros plastificantes convencionales, tales como mezcladores Brabender o mezcladores Banbury.
La composición polimérica así formada se puede moldear en cualquier forma deseada mediante extrusión y moldeo en caliente (por ejemplo, moldeo por inyección).
En consecuencia, otro objeto de la invención es una pieza moldeada, fibra o lámina que comprende la composición polimérica de la invención. Las composiciones poliméricas muestran una tenacidad y claridad mejoradas en comparación con las mezclas de SMMA/SBC de la técnica anterior en donde se usa un SBC con una arquitectura de bloque cónico. Las piezas moldeadas, las fibras o láminas tienen propiedades mejoradas con respecto a la tenacidad y la claridad que tienen la ventaja de que pueden usarse para muchas aplicaciones.
Otro objeto de la invención es el uso de una pieza moldeada, fibra o lámina que comprende la composición polimérica inventiva para diversas aplicaciones en los sectores domésticos, electrodomésticos y sanitarios. Las aplicaciones de ejemplo incluyen vasos, piezas de aspiradora, dispensadores de toallas de papel, cuerpos de bolígrafo, pantallas informativas en puntos de venta, juguetes, accesorios de oficina, cilindros de jeringa, medidores de orina y carcasas de filtros.
Los ejemplos siguientes y las reivindicaciones de la patente proporcionan una explicación más detallada de la invención.
Ejemplos
Métodos de ensayo:
El módulo de elasticidad, la tensión de tracción a la rotura y la deformación por tracción a la rotura se determinaron en el ensayo de tracción según la norma ASTM D638. El índice de fluidez se determinó según la norma ASTM D1238 a 200 °C y 5 kg. La resistencia al impacto con Izod con muescas se determinó de acuerdo con D256. La turbidez y las propiedades ópticas se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D1003.
El punto de reblandecimiento Vicat se determinó de acuerdo con la norma ASTM D1525 (fuerza de 10 N y velocidad de 120 °C/hora).
Materiales de partida:
SMMA 1 copolímero aleatorio de estireno-metilmetacrilato con un contenido de metilmetacrilato del 24 % en peso;
Mw 280.000 g/mol; con el 3 % en peso (referido al peso total del copolímero de SMMA) de plastificante de aceite mineral (Drakeol® 34) incorporado en el copolímero de SMMA.
SMMA 2 copolímero aleatorio de estireno-metilmetacrilato con un contenido de metilmetacrilato del 21,5 % en peso, Mw 220.000 g/mol.
SBC 1 copolímero de estireno-butadieno en forma de estrella de la estructura
con bloques aleatorios de copolímero de butadieno/estireno 50/50 (B/S)1 y bloques aleatorios de copolímero de butadieno/estireno 67/33 (B/S)2 y bloques de homopolímero de estireno S1, S2 y S3. Los copolímeros de bloques de estireno-butadieno SBC 1 en forma de estrella se obtuvieron mediante polimerización aniónica secuencial de estireno y butadieno en ciclohexano como disolvente a una temperatura de 60 a 90 °C, seguido de acoplamiento utilizando aceite de linaza epoxidado (Edenol B 316 de Henkel).
El proceso se llevó a cabo utilizando como carga inicial sec-butil-litio y ciclohexano valorados hasta el punto final con sec-butil-litio en un reactor agitado de 1500 l y dosificando la cantidad de estireno (estireno I) necesaria para preparar el bloque Sa.
Esto fue seguido por otra iniciación usando sec-butillitio (sec-BuLi II) y dosificando la cantidad apropiada de estireno
(estireno II) para el bloque Sb. Una vez consumido todo el estireno, se añadió terc-acrilato de potasio (KTA) (Li:K=36:1) como aleatorizador y los bloques (B/S)i se unieron añadiendo una mezcla de estireno (estireno III) y butadieno I. A continuación, los bloques (B/S)2 se polimerizaron añadiendo una mezcla de estireno (estireno IV) y butadieno II. Se añadió una cantidad final de estireno (estireno V) para elaborar un bloque corto Sc. Las cadenas de copolímero de bloques vivos resultantes se acoplaron a continuación usando Edenol B 316.
Las cantidades de los materiales de partida utilizados se dan en la Tabla 1.
(El bloque denominado Si en la descripción corresponde a Sb, S2 está formado por Sa y Sb.)
Tabte 1 ni m ri l ri iliz r BC 1
SBC 2: Styrolux® 684D obtenido de INEOS Styrolution, Frankfurt, Alemania; un copolímero de bloques de estireno butadieno con una arquitectura de bloque cónico donde el bloque de B/S se vuelve progresivamente más rico en un constituyente monomérico a medida que avanza de un extremo al otro.
SBC 3: SBC K-Resin® grado KR03 obtenido de Chevron Phillips Chemical Company LP, USA; un copolímero de bloques de estireno-butadieno con una transición de bloques acortados.
El copolímero de bloques SBC 1 con bloques aleatorios (B/S) se mezcló con el copolímero SMMA 1 (véanse las Tablas 2, 3 y 4).
Los materiales que se muestran en las Tablas 2 y 3 se combinaron usando una extrusora de doble husillo de 30 mm con temperaturas de zona ajustadas de 180 a 190 °C. Los especímenes fueron moldeados por inyección y sometidos a ensayo por sus propiedades mecánicas y ópticas.
Tabla 2
Las mediciones de resistencia al impacto con Izod con muescas superiores a 0,427 kJ/m (8,0 ft-Ib/in), que es bastante alto, se obtuvieron con tan solo un 40 % en peso de SBC (véase la Tabla 2).
Tabla 3
continuación
Los materiales que se muestran en la Tabla 4 se combinaron usando una extrusora de un solo husillo de 38 mm (1,5 pulgadas) con temperaturas de zona ajustadas de 218 a 232 °C. Las muestras se moldearon por inyección y se sometieron a ensayo en cuanto a sus propiedades mecánicas y ópticas.
Tabla 4
Se logró un producto resistente con una resistencia al impacto con Izod con muescas superior a 0,160 kJ/m (3 ftlb/in) con tan solo un 34 % en peso de SBC (véase Tabla 4), lo que demuestra una potencia extremadamente alta. El copolímero de bloques SBC 1 con bloques aleatorios (B/S) se mezcló con el copolímero SMMA 2 (véase la Tabla 5). Los materiales que se muestran en la Tabla 5 se combinaron usando una extrusora de un solo husillo de 38 mm (1,5 pulgadas) con temperaturas de zona ajustadas de 218 a 232 °C. Los especímenes fueron moldeados por inyección y sometidos a ensayo por sus propiedades mecánicas y ópticas.
Tabla 5
continuación
Se logró una tenacidad sobresaliente con tan solo el 50 % en peso de SBC 1 (véase la Tabla 5).
Por comparación, las tablas 6 y 7 contienen los resultados de SMMA 2 mezclados con un SBC con una disposición de bloques cónicos (SBC 2).
Los materiales que se muestran en las Tablas 6 y 7 se combinaron usando una extrusora de un solo husillo de 19,05 mm (0,75 pulgadas) con temperaturas de zona ajustadas de 160 a 200 °C. Los especímenes fueron moldeados por inyección y sometidos a ensayo por sus propiedades mecánicas y ópticas.
Tabla 6
Tabla 7a
continuación
T l 7 in r r i min r l Dr k l 4 n MMA 2 r m r r l ili .
La cantidad de aceite mineral se relaciona con el peso total del copolímero SMMA.
Aparte de un intervalo estrecho de aproximadamente el 70 % de SBC (Tabla 7(b)), la tenacidad de dichas mezclas es baja. En todos los casos, la tenacidad es inferior a la de las mezclas según las tablas 2 a 5 que comprenden SBC con bloques dispuestos aleatoriamente.
También por comparación, las tablas 8 y 9 contienen resultados para SBC 2 con arquitectura de bloques cónicos mezclado con SMMA 1. Los materiales que se muestran en la Tabla 8 se combinaron usando una extrusora de un solo husillo de 19,05 mm (0,75 pulgadas) con temperaturas de zona ajustadas de 160 a 200 °C. Los especímenes fueron moldeados por inyección y sometidos a ensayo por sus propiedades mecánicas y ópticas.
Tabla 8
Los materiales que se muestran en la Tabla 9 se combinaron usando una extrusora de doble husillo de 30 mm con temperaturas de zona ajustadas de 180 a 190 °C. Los especímenes fueron moldeados por inyección y sometidos a ensayo por sus propiedades mecánicas y ópticas.
Tabla 9
El intervalo de alta tenacidad es nuevamente más estrecho y comienza con un contenido de SBC significativamente más alto (consúltese las Tablas 8 y 9), lo que demuestra una falta de potencia frente a SBC 1 (consúltese las Tablas 2 a 5).
Las tablas 10 y 11 ilustran los datos comparativos obtenidos al mezclar un SBC con una transición de bloques acortados (SBC 3) con SMMA 2. Los materiales que se muestran en la Tabla 10 se combinaron usando una extrusora de un solo husillo de 0,75 pulgadas con temperaturas de zona ajustadas de 160 a 200 °C.
Los especímenes fueron moldeados por inyección y sometidos a ensayo por sus propiedades mecánicas y ópticas.
Tabla 10
Los materiales que se muestran en la Tabla 11 se combinaron usando una extrusora de un solo husillo de 38 mm (1,5 pulgadas) con temperaturas de zona ajustadas de 218 a 232 °C. Los especímenes fueron moldeados por inyección y sometidos a ensayo por sus propiedades mecánicas y ópticas.
Tabla 11
continuación
Las tablas 10 y 11 ilustran la falta de tenacidad comparativa obtenida al mezclar un SBC con una transición de bloques acortados (SBC 3) con SMMA 2.
Claims (10)
1. Composición polimérica que comprende los componentes (a), (b) y (c):
(a) del 33 al 52 % en peso de al menos un copolímero de bloques en forma de estrella (a) que comprende al menos dos bloques de polímero terminales S1 y S2 elaborados con monómeros vinilaromáticos, en particular estireno, y al menos un bloque de copolímero aleatorio (B/S) elaborado con del 20 al 60 % en peso de monómero vinilaromático, en particular estireno, y del 40 al 80 % en peso de dieno, en particular 1,3-butadieno, y donde el copolímero de bloques total (a) está elaborado con del 50 al 85 % en peso de monómero vinilaromático, en particular estireno, y del 15 al 50 % en peso de dieno, en particular 1,3-butadieno;
(b) del 48 al 67 % en peso de al menos un copolímero (b) elaborado con del 65 al 90 % en peso de monómero vinilaromático (b11), en particular estireno, y del 10 al 35 % en peso de metilmetacrilato (b12); y opcionalmente (c) del 0 al 5 % en peso de uno o más aditivos y/o coadyuvantes de procesamiento (c),
en donde
• la cantidad total de componentes (a), (b) y (c) es del 100 % en peso;
• el copolímero de bloques en forma de estrella (a) tiene estructuras en las que la estrella tiene al menos una rama que tiene la secuencia de bloques S1-(B/S)1-(B/S)2 y al menos una rama que tiene la secuencia de bloques S2-(B/S)1(B/S)2, o en las que la estrella tiene al menos una rama con la secuencia de bloques S1-(B/S)1-(B/S)2-S3 y al menos una rama con la secuencia de bloques S2-(B/S)1-(B/S)2-S3, en donde:
Mn de S1 es de 5.000 a 30.000 g/mol;
Mn de S2 es de 35.000 g/mol a 150.000 g/mol; y
S3 es otro bloque de polímero elaborado con monómeros vinilaromáticos con Mn siendo inferior a 2.500 g/mol; y el bloque de copolímero aleatorio (B/S)1 está elaborado con del 40 al 60 % en peso de monómero vinilaromático, en particular estireno, y del 40 al 60 % en peso de dieno, en particular 1,3-butadieno, y el bloque de copolímero aleatorio (B/S)2 está elaborado con del 20 al 39 % en peso de monómero vinilaromático, en particular estireno, y del 61 al 80 % en peso de dieno, en particular 1,3-butadieno.
2. Composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende los componentes (a), (b) y (c) en las siguientes cantidades:
del 33 al 50 % en peso de (a),
del 50 al 67 % en peso de (b), y
del 0 al 5 % en peso de (c).
3. Composición polimérica de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 que comprende los componentes (a), (b) y (c) en las siguientes cantidades:
del 34 al 45 % en peso de (a),
del 55 al 66 % en peso de (b), y
del 0 al 4 % en peso de (c).
4. Composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los valores del índice de refracción de los componentes (a) y (b) difieren en no más de 0,005.
5. Composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los copolímeros (b) están elaborados con del 70 al 85 % en peso de (b11) y del 15 al 30 % en peso de (b12).
6. Composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde los copolímeros (b) están elaborados con del 74 al 84 % en peso de (b11) y del 16 al 26 % en peso de (b12).
7. Proceso para la preparación de una composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, mezclando los componentes (a), (b) y (c).
8. Pieza moldeada, fibra o lámina, que comprende una composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
9. Uso de una pieza moldeada, fibra o lámina, que comprende la composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el sector doméstico, electrodoméstico y sanitario.
10. Composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el copolímero de bloques en forma de estrella (a) tiene las siguientes estructuras:
1x S2-(B/S)i -(B/S)2
2,5x S1-(B/S)1-(B/S) 2
1X S2-(B/S)i -(B/S)2-S3 2,5x Si -(B/S)i -(B/S)2-S3
donde X es un agente de acoplamiento tetrafuncional.
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