KR101756564B1 - 파라메틸스티렌 블록 공중합체 및 이의 용도 - Google Patents

파라메틸스티렌 블록 공중합체 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌계 블록 공중합체 및 PMS-I/B-PMS(파라메틸스티렌-이소프렌/부타디엔-파라메틸스티렌) 블록 공중합체, 경우에 따라 하나 이상의 산화방지제 및 탄소 라디칼 스캐빈저(scavenger)로 이루어진 미가교 조성물을 함유한다. 중간-블록 I/B는 이소프렌과 부타디엔의 무작위 혼합물이다. 또한, 미가교 조성물을 제조하는 방법도 개시한다. 또한, 본 발명은 호모폴리스티렌, 및 PMS-I/B-PMS 블록 공중합체, 경우에 따라 하나 이상의 산화방지제 및 탄소 라디칼 스캐빈저로 이루어진 미가교 조성물도 포함한다. 또한, 본 발명은 스티렌계 블록 공중합체 및 하나 이상의 산화방지제, 탄소 라디칼 스캐빈저 및 자유 라디칼 개시제를 경우에 따라 보유하는, PMS-I/B-PMS 블록 공중합체의 비-폴리올레핀 가교 조성물도 함유한다. 또한, 본 발명은 하나 이상의 산화방지제 및 탄소 라디칼 스캐빈저를 경우에 따라 보유하는, 스티렌계 블록 공중합체 및 호모폴리스티렌, 및 PMS-I/B-PMS 블록 공중합체의 미가교 조성물을 함유하는 물품도 포함한다.

Description

파라메틸스티렌 블록 공중합체 및 이의 용도{PARAMETHYLSTYRENE BLOCK COPOLYMERS AND THEIR USE}
본 발명은 파라메틸스티렌(PMS)을 가진 미가교(uncrosslinked) 탄성중합체 조성물, 이를 제조하는 방법, 탄성 필름 또는 섬유에 적당한 파라메틸스티렌 블록 공중합체를 함유하는 미가교 탄성중합체 조성물, 파라메틸스티렌 블록 공중합체를 함유하는 가교(crosslinked) 비-폴리올레핀(polyolefin-free) 탄성중합체 조성물, 및 가교 또는 미가교 파라메틸스티렌 조성물로부터 제조된 성형 물품에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 스티렌 블록 공중합체, 파라메틸스티렌 블록 공중합체 및 경우에 따라 산화방지제로 이루어진 조성물에 관한 것이다.
파라메틸스티렌 블록 공중합체 조성물은 가교 물품에, 특히 가교 조성물의 한 성분이 폴리올레핀일 때의 가교 물품에 잘 알려져 있다. 미국 특허 8,048,362(Kuraray Co.Ltd.에게 양도됨)는 PMS 말단 블록과 부타디엔/이소프렌 중간블록의 혼합물을 함유하는 폴리올레핀 수지를 개시한다. 이 수지는 전자빔을 통해 가교된다. 청구된 성형물품은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌-α-올레핀을 필요로 한다.
캐나다 특허 2,444,534(Kuraray Co. Ltd에게 양도)는 SBC와 PMS, 및 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리부텐-1 및/또는 폴리(4-메틸펜텐-1) 형태의 폴리올레핀을 함유하는 가교 폴리올레핀 수지를 개시한다. 가교는 전자빔 조사에 의해 달성된다.
이 특허들은 가교 수지에 관한 것이다. PMS-I/B-PMS 블록 공중합체는 폴리올레핀 수지를 가진 가교 이용분야에 이용되지만, 탄성 필름 또는 섬유와 같은 미-가교 이용분야, 및 비-올레핀 수지와 배합된 PMS-I/B-PMS의 가교 조성물, 또는 가교 PMS-I/B-PMS 단독에 대해서는 어떠한 설명도 전혀 없다. 본 발명은 이러한 기술 분야를 다룬다.
가장 광범위한 측면에서, 본 발명은 적어도 2개의 모노비닐 아렌 말단 블록 및 적어도 하나의 공액 디엔 블록을 함유하는 스티렌계 블록 공중합체 약 0wt% 내지 약 75wt%, PMS-I/B-PMS(파라메틸스티렌-이소프렌/부타디엔-파라메틸스티렌) 블록 공중합체 약 20wt% 내지 약 100wt%, 경우에 따라 하나 이상의 산화방지제 및 탄소 라디칼 스캐빈저(scavenger)로 이루어진 미가교 조성물을 함유한다. 중간-블록 I/B는 이소프렌과 부타디엔의 무작위 혼합물이다. 또한, 미가교 조성물을 제조하는 방법도 개시한다.
가장 광범위한 측면에서, 본 발명은 또한 호모폴리스티렌, PMS-I/B-PMS 블록 공중합체, 경우에 따라 하나 이상의 산화방지제 및 탄소 라디칼 스캐빈저로 이루어진 미가교 조성물을 포함한다. 중간 블록 I/B는 이소프렌과 부타디엔의 무작위 혼합물이다. 상기 조성물은 0 내지 약 0.5wt%의 1차 산화방지제, 0 내지 약 0.5wt%의 2차 산화방지제, 및 0 내지 약 0.8wt%의 탄소 라디칼 스캐빈저를 임의로 포함할 수 있다. 또한, 상기 조성물의 블록 공중합체는 호모폴리스티렌 약 2wt% 내지 약 20wt%, 및 PMS-I/B-PMS의 선형 블록 공중합체 또는 (PMS-I/B)nX의 커플링된 블록 공중합체 약 75wt% 내지 약 98wt%를 포함할 수 있다. 1차 산화방지제는 0.01wt% 내지 0.4wt% 범위로 존재할 수 있고, 이 경우 파라메틸스티렌-이소프렌/부타디엔-파라메틸스티렌는 20wt% 내지 99.99wt% 미만으로 존재한다. 2차 산화방지제 역시 0.01wt% 내지 0.4wt% 범위로 존재할 수 있고, 이 경우 파라메틸스티렌-이소프렌/부타디엔-파라메틸스티렌는 20wt% 내지 99.99wt% 미만으로 존재한다.
가장 광범위한 측면에서, 본 발명은 또한 PMS-I/B-PMS 블록 공중합체와, 경우에 따라 스티렌계 블록 공중합체, 호모폴리스티렌 및 하나 이상의 산화방지제, 탄소 라디칼 스캐빈저, 및 자유 라디칼 개시제로 이루어진 가교 비-폴리올레핀 조성물을 함유한다. 상기 조성물은 0 내지 약 5.0wt% 자유 라디칼 개시제 및/또는 프로-래드(pro-rad) 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 중간 블록 I/B는 이소프렌과 부타디엔의 무작위 혼합물이다. 또한, 이 조성물은 탄성 필름 또는 섬유와 같은 성형 물품에 첨가될 수 있다.
마지막으로, 가장 광범위한 측면에서, 본 발명은 또한 스티렌계 블록 공중합체와 호모폴리스티렌, 및 PMS-I/B-PMS 블록 공중합체와, 경우에 따라 하나 이상의 산화방지제 및 탄소 라디칼 스캐빈저로 이루어진 미가교 조성물을 함유하는 물품을 포함한다. 중간-블록 I/B는 이소프렌과 부타디엔의 무작위 혼합물이다. 상기 호모폴리스티렌은 10wt% 이하로 포함될 수 있다.
상기 각 측면에서 스티렌계 블록 공중합체는 적어도 2개의 모노알케닐아렌 말단 블록과 적어도 하나의 부타디엔 블록을 함유한다.
본 명세서와 청구항들에 제시된 모든 범위들은 범위의 종점뿐만 아니라, 범위의 종점 사이에서 유추할 수 있는 모든 수도 포함하는데, 그 이유는 이것이 바로 범위의 정의이기 때문이다.
본 발명의 스티렌계 블록 공중합체는 탄소 원자가 8 내지 18개인 모노 알케닐 아렌과 탄소 원자가 4 내지 12개인 공액 디엔의 불포화 2-, 3, 4-블록일 수 있다. 적당한 모노 알케닐 아렌의 예는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 사이클로헥실 스티렌 및 2 이상의 혼합물이다. 파라메틸-스티렌 및 스티렌, 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 본원에 사용되는 공액 디엔은 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 치환된 부타디엔, 예컨대 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 1-페닐-1,3-부타디엔, 또는 이의 혼합물이다. 이 중에서 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 본원 및 청구항에 사용된 바와 같이, "부타디엔"은 구체적으로 "1,3-부타디엔"을 의미한다. 이 산물들은 미국 특허 Re 27,145에 개진된 바와 같이, 당업자에게 잘 알려진 음이온 용매 중합 기술을 통해 제조된다.
PMS-I/B-PMS 블록 공중합체의 중간블록은 일반적으로 무작위 블록 공중합체이다. 하지만, 주로 부타디엔인 블록과 그 다음 주로 이소프렌인 블록, 그 다음 주로 부타디엔인 블록이어서, 주로 부타디엔 블록이 항상 PMS 말단 블록에 인접하는 분포일 수도 있다. 또한, 중간 블록은 이 중간 블록이 부타디엔, 이소프렌 및 스티렌을 함유하여, 모든 부타디엔 블록들이 항상 PMS 말단 블록에 인접하는 조절된 분포일 수 있다. 그 다음, 이소프렌과 스티렌은 중간 블록에서 2개의 주로 부타디엔인 블록들 사이에 무작위로 분산될 수 있다.
중합 매개제(vehicle)로서 사용된 용매는 형성 중합체의 리빙 음이온 사슬 말단과 반응하지 않고, 상업적 중합 단위에서 쉽게 취급되며, 산물 중합체에 적당한 용해도 특성을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 이온화성 수소가 부족한 비-극성 지방족 탄화수소가 특히 적당한 용매이다. 종종 환형 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이 사용되며, 이들 모두 비교적 비극성이다. 다른 적당한 용매도 당업자에게 알려져 있을 것이고, 주어진 공정 조건 세트에서 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있고, 고려해야 하는 주요 요인 중 하나는 온도이다.
음이온 공중합에 중요한 다른 출발 물질로, 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다. 본 발명은 이의 예로서 알킬 리튬 화합물 및 다른 유기리튬 화합물, 예컨대 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사물, 예컨대 이중 개시제(di-initiator), 예컨대 m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 첨가생성물을 포함한다. 이러한 이중 개시제의 다른 예는 미국 특허 6,492,469에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중, s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 원하는 중합체 사슬당 하나의 개시제 분자를 기반으로 하여 계산한 양으로 중합 혼합물(단량체 및 용매 포함)에 사용될 수 있다. 리튬 개시제 공정은 잘 알려져 있고, 예컨대 본원에 참고 인용되는 미국 특허 4,039,593 및 Re. 27,145에 기술되어 있다.
본 발명의 다른 중요한 관점은 B 블록에 있는 공액 디엔의 비닐 함량 또는 미세구조를 조절하는 것이다. "비닐"이란 용어는 1,3-부타디엔이 1,2-첨가 기전을 통해 중합될 때 제조되는 중합체 산물을 나타내는 것으로 사용되고 있다. 그 결과는 중합체 주쇄에서 분기된 일치환된 올레핀 기, 즉 비닐 기이다. 이소프렌의 음이온 중합 시, 3,4-첨가 기전을 통한 이소프렌의 삽입은 중합체 주쇄에 대해 분기형인 같은자리(germinal) 디알킬 C=C 모이어티(moiety)를 제공한다. 이소프렌의 3,4-첨가 중합이 블록 공중합체의 최종 성질에 미치는 효과는 부타디엔의 1,2-첨가 시와 유사할 것이다. 공액 디엔 단량체로서 부타디엔의 사용을 언급할 때, 중합체 블록에 있는 축합된 부타디엔 단위의 약 10 내지 80mol%는 1,2-첨가 배열인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 축합된 부타디엔 단위의 약 30 내지 약 80mol%가 1,2-첨가 배열인 것이 좋다. 공액 디엔으로서 이소프렌의 사용을 언급할 때에는 블록에 있는 축합된 이소프렌 단위의 약 5 내지 80mol%가 3,4-첨가 배열인 것이 바람직하다. 중합체 미세구조(공액 디엔의 첨가 방식)는 미세구조 변형제로서 디에틸 에테르와 같은 에테르, 1,2-디에톡시프로판과 같은 디에테르, 또는 아민을 희석제에 첨가함으로써 효과적으로 조절된다. 미세구조 변형제 대 리튬 중합체 사슬 말단의 적당한 비는 미국 특허 Re 27,145에 개시 및 교시되어 있다.
비닐 함량을 조절하기 위해 공액 디엔 블록의 중합을 변형시키는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 간략히 말하면, 이는 유기 극성 화합물, 예컨대 환형 에테르, 폴리에테르 및 티오에테르를 포함한 에테르, 또는 2차 아민 및 3차 아민을 포함한 아민을 이용함으로써 수행할 수 있다. 비-킬레이트성 및 킬레이트성 극성 화합물도 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 한 관점에 따라 첨가될 수 있는 극성 화합물 중에는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디옥산, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 테트라메틸렌 옥사이드(테트라하이드로푸란), 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 피리딘 및 퀴놀린 및 이의 혼합물이 있다.
본 발명에서, "킬레이트성 에테르"는 하나 이상의 산소를 가진 에테르를 의미하며, 화학식 R(OR')m(OR")oOR로 예시된다: 여기서 각 R은 개별적으로 1 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자 알킬 라디칼 중에서 선택되고; R' 및 R"는 개별적으로 1 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자 알킬렌 라디칼 중에서 선택되며; m 및 o는 독립적으로 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 정수 중에서 선택된다. 바람직한 에테르의 예로는 디에톡시프로판, 1,2-디옥시에탄(디옥소) 및 1,2-디메티옥시에탄(glyme)을 포함한다. 다른 적당한 물질로는, CH3 --OCH2 --CH2 --OCH2 --CH2 --OCH3 (diglyme) 및 CH3 --CH2 -OCH2 --CH2 -OCH2 --CH2 -CH2 -CH3을 포함한다. "킬레이트성 아민"은 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민과 같이 질소를 하나 이상 가진 아민을 의미한다.
극성 변형제(modifier)의 양은 공액 디엔 블록에서 바람직한 비닐 함량을 수득하기 위해 조절된다. 극성 변형제는 리튬 화합물 1mol당 적어도 0.1mol의 양, 바람직하게는 리튬 화합물 1mol당 촉진제(promotor) 1 내지 50mol, 더욱 바람직하게는 2 내지 25mol의 양으로 사용한다. 또는, 농도는 용매와 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 중량 ppm(parts per million)으로 나타낼 수 있다. 이 기준에 따라, 10ppm 내지 약 1중량%, 바람직하게는 100ppm 내지 2000ppm이 사용된다. 하지만, 이 양은 바람직한 일부 변형제는 극히 소량이 매우 효과적이므로 광범위하게 변동될 수 있다. 다른 극단으로서, 특히 덜 효과적인 변형제인 경우, 변형제는 그 자체가 용매일 수 있다. 또한, 이 기술도 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 본원에 참고인용되는 문헌[Winkler, 미국 특허 3,686,366(1972.8.22), Winkler, 미국 특허 3,700,748(1972.10.24) 및 Koppes et al., 미국 특허 5,194,535(1993.3.16)]에 개시되어 있다.
불포화 스티렌계 블록 공중합체는 트리블록, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 또는 이의 혼합물, 예를 들어 스티렌-이소프렌/부타디엔-스티렌일 수 있다. 적당한 디블록, 예컨대 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 또는 이의 혼합물이나, 또는 적어도 하나의 모노 알케닐 아렌과 적어도 하나의 공액 디엔의 적당한 쿼드블록(quadblock)도 알려져 있다. 디블록 공중합체는 일반적으로 고온 환경에서 불안정하다. 따라서, 디블록과 다중-암 블록 공중합체의 혼합물이 바람직하다. 이러한 블록 공중합체들은 블록들의 순차 중합에 의해, 또는 커플링제를 이용하여, 2 이상의 암의 블록 공중합체, 예컨대 (S-B)n (여기서, n은 블록 공중합체 S-B의 2 내지 8개의 암과 같다)이 생산되도록 작제된 선형일 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 크레이튼 폴리머즈에서 판매한다. 적당한 불포화 스티렌계 블록 공중합체는 D1102, D1101, D1184, D1118, D1122, D1155, D1192, D0243 및 DX220을 포함하지만, 본 발명은 이들에 국한되지 않는다.
본 발명에는 순차 중합 기술들 또는 커플링 기술을 통해 제조할 수 있는 2가지 가능한 블록 공중합체(S-B-S 또는 PMS-I/B-PMS)가 있다. 본 발명의 커플링 블록 공중합체는 (S-B)nX 또는 (PMS-I/B)nX로 표기된다. 이러한 블록 공중합체의 방사형 화학식에서, n은 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 15의 정수이고, X는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다. 다양한 커플링제가 당업계에 알려져 있고, 예컨대 디할로 알칸, 실리콘 할라이드, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 일가 알코올과 카르복시산의 에스테르, (예, 디메틸 아디페이트) 및 에폭시화된 오일을 포함한다. 성상 중합체는 미국 특허 3,985,830; 4,391,949; 및 4,444,953; 캐나다 특허 716,645에 개시된 바와 같은 폴리알케닐 커플링제에 의해 제조된다. 적당한 폴리알케닐 커플링제로는 디비닐벤젠을 포함하고, m-디비닐벤젠이 바람직하다. 테트라-알콕시실란, 예컨대 테트라-에톡시실란(TEOS) 및 테트라-메톡시실란, 알킬-트리알콕시실란, 예컨대 메틸-트리메톡시 실란(MTMS), 지방족 디에스테르, 예컨대 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트, 및 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물, 예컨대 비스-페닐 A와 에피클로로하이드린의 반응에서 유래하는 디글리시딜 에테르가 바람직하다.
커플링 효율은 공중합체가 결합 기술로 제조되는 블록 공중합체의 합성에 매우 중요하다. 커플링 반응 전에 전형적인 음이온 중합체 합성에서, 미결합된 암은 단 하나의 경질 분절(일반적으로 폴리스티렌)을 보유한다. 물질의 강도 메카니즘에 기여해야 한다면, 블록 공중합체에는 2개의 경질 분절이 필요하다. 미커플링된 암은 물질을 약화시키는 블록 공중합체의 강도 형성 망구조를 희석시킨다. 본 발명에서 실현되는 최고의 커플링 효율은 고강도 커플링된 블록 공중합체를 제조하기 위한 핵심이다.
본원에 사용된 바와 같이, "분자량"이란 용어는 중합체 또는 공중합체 블록의 참분자량(true molecular weight)(g/mol)을 의미한다. 본 명세서와 청구항에 언급된 분자량은 ASTM 3536에 따라 수행되는 것처럼, 폴리스티렌 조정 표준물질을 사용하여 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 중합체들이 분자 크기에 따라 분리되고 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출되는 공지된 방법이다. 이 크로마토그래프는 시중에서 입수할 수 있는 폴리스티렌 분자량 표준물질을 사용하여 조정한다. 이와 같이 조정된 GPC를 사용하여 측정한 중합체들의 분자량은 스티렌 등가 분자량이다. 스티렌 등가 분자량은 중합체의 스티렌 함량과 디엔 분절의 비닐 함량을 안다면 참분자량으로 변환시킬 수 있다. 사용된 검출기는 복합 자외선 및 굴절률 검출기인 것이 바람직하다. 여기서 표현되는 분자량들은 GPC 트레이스(trace)의 피크에서 측정되고 참분자량으로 변환된 것으로, 보통 "피크 분자량"이라 지칭된다.
본 발명에 유용한 적당한 스티렌계 블록 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 450,000 사이이고; 모노 알케닐 아렌 함량이 10% 내지 40% 사이이며; 분지도가 2 내지 4 사이이고 80% 이하가 디블록 중합체이며; 비닐 함량이 적어도 5mol%; 바람직하게는 5 내지 65mol% 사이, 가장 바람직하게는 8 내지 58mol% 사이이며, 커플링 정도는 최대 95%, 바람직하게는 20 내지 95% 사이, 더욱 바람직하게는 50 내지 95% 사이이다.
에너지원은 본 발명의 이용분야의 가교 부위에 유용하다. 가교를 위한 에너지원의 사용은 당업계에 알려져 있고, 본 발명은 임의의 특별한 종류로 국한하려는 것은 아니다. 적당한 에너지원으로는 전자빔선, 자외선 및/또는 열을 포함한다.
"프로-래드(pro-rad)"라고도 지칭되는 가교 촉진제는 때로 본 발명의 이용분야의 가교 부위에 유용하다. 가교 촉진제의 사용은 당업계에 공지되어 있고(미국 특허 6,803,014에 기술됨), 본 발명은 임의의 특별한 종류를 한정하지 아니한다. 대표적인 프로-래드 첨가제로는 비제한적으로, 아조 화합물, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물, 유기 퍼옥사이드 및 다작용기성 비닐 또는 알릴 화합물, 예컨대 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 글루타르알데하이드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디프로파길 말리에이트, 디프로파길 모노알릴 시아누레이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, 아조비스 이소부틸 니트라이트 및 이의 유사물 및 이의 배합물을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 프로-래드 첨가제는 다작용기성(즉, 적어도 2개의) 모이어티를 보유하는 화합물이다. 프로-래드는 임의의 유효량으로 스티렌계 블록 공중합체에 도입된다. 블록 공중합체의 총 농도의 총 중량을 기반으로 하여 0.01 내지 5wt%가 바람직하다.
개시제는 때로 본 발명의 이용분야의 가교 부위에 유용하다. 개시제의 사용은 당업계에 공지되어 있고, 본 발명은 임의의 특별한 종류를 한정하지 아니한다. 적당한 자유 라디칼 개시 시스템은 예컨대 비제한적으로 아조 화합물, 알킬 또는 아실 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드, 케토퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 카보네이트 및 퍼옥시 케탈, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물들은 활성화 온도 및 반감기, 환언하면 반응이 개시되고 확대되는 온도와 관련하여 다양하다. 적당한 알킬 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르 및 퍼옥시 케탈의 예로는, 비제한적으로 벤조일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 메틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드, 디부틸퍼옥실 사이클로헥산, 디 (2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드, 디이소부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 및 t-부틸 퍼아세테이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 개시제는 탄성중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 2.0중량%의 총량으로 사용될 수 있다. 일부 퍼옥사이드 개시제는 표 1에 제시했지만, 이것은 일반적으로 입수용이한 퍼옥사이드 개시제 또는 자유 라디칼 개시제의 전체 목록은 아니다.
Figure 112015029919291-pct00001
본 발명의 중합체 블렌드는 추가로 다른 비-폴리올레핀 중합체 및/또는 단량체, 점착화 수지, 말단블록 수지, 오일, 충전제, 보강제, 산화방지제, 안정제, 난연제, 차단방지제, 윤활제 및 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 고무 및 플라스틱 배합 성분들과 배합될 수 있다. 폴리올레핀은 일반적으로 반-결정성(semi-crystalline)이고, 반결정성 성분은 일반적으로 고유 항복 행동으로 인해 고 탄성 성질을 달성하기에는 바람직하지 않다. 상기 비-폴리올레핀 수지 및/또는 단량체는 25wt% 이하의 양으로 포함될 수 있고, 에틸렌 비닐 아세테이트, 메타크릴 에스테르, 아크릴 에스테르, 메틸 비닐 에테르, 부타디엔, 이소프렌, 1-부텐, 펜텐, 헥센, 디카르복시산, 폴리아미드, 폴리에스테르, 스티렌계 탄성중합체, 다작용기성 아크릴레이트, 다작용기성 메타크릴레이트, 다작용기성 시아누레이트, 또는 합성 및 천연 고무의 클래스 중에서 선택될 수 있다.
1차 산화방지제, 2차 산화방지제 및 탄소 라디칼 스캐빈저는 일반적으로 본 발명에 바람직한 성분이나, 강제적인 것은 아니다. 대부분의 산화방지제는 1차 또는 2차 산화방지제 카테고리에 속하며, 다른 화학적 구조로 인해 기능이 다르다. 1차 산화방지제는 보통 힌더드 페놀 또는 아릴아민이다. 1차 산화방지제는 알콕시 라디칼과 퍼옥시 라디칼을 제거한다. 스티렌계 블록 공중합체와 융화성인 많은 1차 산화방지제가 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 또한, BASF에서 상표명 Irganox로 판매하는 1차 산화방지제, 예컨대 1010, 1076 및 1330도 적당할 수 있다.
또한, 2차 산화방지제도 1차 산화방지제와 함께 사용될 수 있다. 2차 산화방지제는 일반적으로 포스파이트 및 티오상승작용제(thiosynergist)이다. 2차 산화방지제는 열 및 산소에 노출된 중합체가 자동산화 사이클 동안 발생하는 하이드로퍼옥사이드를 제거한다. 상표명 Irgafos로 판매되는 다양한 조성물이 적당할 수 있고, 마찬가지로 BASF가 제조한다. Irgafos 168 및 이의 유사물은 본 발명에 적당할 수 있다.
탄소 라디칼 스캐빈저는 산화방지제의 제3 카테고리인 것으로 생각된다. 또한, 상표명 Sumilizer로서 Sumitomo Chemical에서 생산하는 탄소 라디칼 스캐빈저가 사용될 수 있다. Sumilizer GS는 실시예들에 사용된다.
사용될 수 있는 다양한 충전제의 예는 1971-1972 Modern Plastics Encyclopedia(페이지 240-247)에서 발견된다. 보강재는 중합체의 강도 향상을 위해 수지성 매트릭스에 첨가되는 물질로 간단히 정의할 수 있다. 이러한 보강 물질의 대부분은 고분자량의 무기 또는 유기 산물이다. 다양한 예로는 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 클레이, 유리 섬유, 석면(asbestos), 붕소 섬유, 탄소 및 흑연 섬유, 위스커, 석영 및 실리카 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 천연 유기 섬유 및 합성 유기 섬유가 포함된다. 특히, 최종 보강 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 80중량%의 탄산칼슘을 함유하는 본 발명의 보강 중합체 블렌드가 바람직하다.
본원발명의 미가교 탄성중합체 조성물의 인장 강도는 적어도 2200 psi이다. 본원발명의 미가교 탄성중합체 조성물, 또는 미가교 탄성중합체 필름 또는 섬유의 회복 에너지는 100% 이력 측정 후 적어도 70%이고, 300% 이력 측정 후에도 적어도 70%이다. 본원발명의 미가교 탄성중합체 조성물, 또는 미가교 탄성중합체 필름 또는 섬유의 영구 경화율은 100% 이력 측정 후 10% 이하이고, 300% 이력 측정 시에도 20% 이하이다.
실시예 - 미가교 데이터
Comp. 1 및 2와 Ex. 1 및 2는 이하에 제시되는 포뮬레이션을 보유한다. Comp. 1 및 2는 비교예이고, Ex. 1 및 2는 본 발명의 실시예이다. Ex. 1 및 2는 PMS가 20wt%이고 커플링 효율이 약 88%이며 커플링된 트리블록 공중합체의 분자량이 약 127kg/mol인 (PMS-I/B)nX 블록 공중합체를 기반으로 한다. Comp.1과 Ex.1 사이의 차이는 D-1171에 있는 폴리스티렌 말단블록이 폴리PMS 말단블록으로 교체되어, 파라메틸스티렌-이소프렌/부타디엔-파라메틸스티렌의 블록 공중합체를 형성한다. 이소프렌/부타디엔은 중간블록에 존재하는 무작위 혼합물이다. 이와 마찬가지로, Comp.2와 Ex.2 사이의 차이는 D-1171에 있는 폴리스티렌 말단블록이 폴리PMS 말단블록으로 교체된 것이다. 이러한 각 조성물들의 성질은 용융 유속(ASTM D1238), 미니-D 도그본(dogbone)을 이용한 인장 성질(ASTM D412), 3" 게이지 길이와 0.5" 폭의 스트립을 사용한 100% 및 300% 이력에 대해 시험했다. 이력 측정에서, 샘플은 100% 또는 300% 연신율(elongation)로 신장시키고, 그 다음 0의 하중으로 복원시킨다. 복원 시 0 하중에서 변형률(strain) 값은 "영구 경화율"인 반면, 무하중(unloading) 곡선 아래의 면적은 "회복가능한 에너지"이다; 영구 경화율 및 회복가능한 에너지는 탄성을 나타내는 측정값이다. 결과는 이하에 제시되며, Ex.1 및 2가 비교예들보다 인장 강도는 우수하면서 강직성(stiffness) 및 이력 성질은 유사하게 유지한다는 것을 분명하게 보여준다.
Figure 112015029919291-pct00002
상기 Ex.1 및 2에서, 모든 SBS 블록 공중합체, S-I/B-S 블록 공중합체 및 PMS-I/B-PMS 블록 공중합체는 200℃, 5kg 질량 하에서 MFR > 5 g/10min 이다. Ex.1에서 복합 조성물의 MFR은 5kg 질량 하에 190℃에서 측정했고, ASTM 1238 하에 8.4g/10min.으로 수득되었다.
실시예 - 가교 데이터 CD 및 MD
Comp. 3은 Comp 1과 동일한 포뮬레이션이되, 99wt% D-1171을 D-1171 중에 24wt% 디블록 대신 12wt% 디블록을 함유하는 것을 제외하고는 동일한 것으로 교체한 비교예이다. Ex.1 은 Comp.3과 동일하되, 폴리스티렌의 모든 블록을 폴리파라메틸스티렌 유사 블록으로 교체하였다. 또한, Ex.1은 Comp.3과 직접 비교 대상으로서 12wt% 디블록을 보유한다. 이러한 조성물 각각의 성질은 용융 유속(ASTM D1238), 미니-D 도그본을 이용한 인장 성질(ASTM D412), 100% 및 300% 이력 영구 경화율 및 3인치 게이지의 길이와 0.5인치 폭을 가진 스트립 샘플을 이용한 회복 에너지에 대해 시험했다. 결과는 이하에 제시한다. Ex.1의 횡방향(CD) 및 종방향(MD) 모두에서 미가교(초기) 인장 강도는 Comp.1 및 Comp.3보다 우수하다.
또한, Comp.1, Comp.2 및 Ex.1은 186 킬로그레이(kilogray)의 조사량에 노출된 전자빔선에 의해 가교되었다. 가교된 샘플의 결과는 이하에 "xlinked(x결합)"으로 제시된다. 분명한 것은, Ex.1 X결합 인장 성질이 Comp.1 X결합 및 Comp.3 X결합에 비해 CD 및 MD 모두에서 더 우수하다는 것이다. 인장 강도의 상대적 증가는 가교 후 Comp.1 및 3에서보다 Ex.1에서 훨씬 높다. Ex.1의 CD 인장 강도는 가교 후 약 40% 증가한 반면, Comp.1 및 Comp.3 CD 인장 강도는 각각 약 30% 및 20% 증가한다. MD 인장 강도의 상대적 증가는 훨씬 더 차이가 난다.
Figure 112015029919291-pct00003
Figure 112015029919291-pct00004
상기에서 SBS 블록 공중합체, S-I/B-S 블록 공중합체 및 PMS-I/B-PMS 블록 공중합체를 함유하는 가교 실시예들은 각각 5kg 질량 하에 200℃에서 MFR이 >5g/10min이다. Ex.1의 혼합 조성물의 MFR은 5kg 질량 하에 190℃에서 측정했고, ASTM 1238 하에 8.4g/10min으로 수득되었다.
따라서, 상기 제시된 목적, 목표 및 장점을 완전히 만족시키는 보편적 유체 조성물이 본 발명에 따라 제공되었음이 분명하다. 본 발명은 이의 구체적 양태들과 관련해서 설명되었지만, 많은 대안, 변형 및 변경이 상기 설명에 비추어 당업자에게 명백해질 것임이 분명하다. 따라서, 후속 청구항들의 취지 및 광범한 영역에 속하는 한 이러한 대안, 변형 및 변경을 모두 포함하고자 한다.

Claims (22)

  1. 적어도 2개의 모노비닐 아렌 말단 블록 A 및 적어도 하나의 공액 디엔 블록 B를 함유하는, 화학식 A-B-A의 블록 공중합체 0wt% 초과 내지 75wt%, 및
    화학식 PMS-I/B-PMS의 선형 블록 공중합체 또는 화학식 (PMS-I/B)nX의 커플링된 블록 공중합체로 표시(상기 식에서 n은 2 내지 30의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이며, PMS는 파라메틸스티렌, I는 이소프렌, 및 B는 부타디엔을 나타낸다)되는, 파라메틸스티렌-이소프렌/부타디엔-파라메틸스티렌 20wt% 내지 100wt% 미만
    을 함유하는, 탄성 필름 또는 섬유용 미가교 탄성중합체 조성물로서,
    상기 화학식 A-B-A의 블록 공중합체 및 상기 화학식 PMS-I/B-PMS의 선형 블록 공중합체 또는 화학식 (PMS-I/B)nX의 커플링된 블록 공중합체의 용융유속은 ASTM D1238에 따라 200℃, 5kg 중량에서 측정했을 때 5g 중합체/10min 또는 그 이상이고,
    상기 조성물은
    0wt% 초과 내지 0.5wt%의 1차 산화방지제;
    0wt% 초과 내지 0.5wt%의 2차 산화방지제; 및
    0wt% 초과 내지 0.8wt%의 탄소 라디칼 스캐빈저
    로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는,
    미가교 탄성중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 미가교 탄성중합체 조성물의 인장 강도가 적어도 2200 psi인 미가교 탄성중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 1차 산화방지제가 0.01wt% 내지 0.4wt% 범위로 존재하고, 상기 파라메틸스티렌-이소프렌/부타디엔-파라메틸스티렌 20wt% 내지 99.99wt% 미만으로 존재하는 미가교 탄성중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 2차 산화방지제가 0.01wt% 내지 0.4wt% 범위로 존재하고, 파라메틸스티렌-이소프렌/부타디엔-파라메틸스티렌이 20wt% 내지 99.99wt% 미만으로 존재하는, 미가교 탄성중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 회복 에너지가 100% 이력 측정 후 적어도 70%인 미가교 탄성중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 영구 경화율이 100% 이력 측정 후 10% 이하인 미가교 탄성중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 회복 에너지가 300% 이력 측정 후 적어도 70%인 미가교 탄성중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 영구 경화율이 300% 이력 시에 20% 이하인 미가교 탄성중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 추가로 0wt% 초과 내지 25wt% 이하의 비-폴리올레핀(non-polyolefin) 수지, 또는 단량체, 또는 비-폴리올레핀 수지 및 단량체를 포함하는 미가교 탄성중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 0wt% 초과 내지 10wt% 이하의 호모폴리스티렌을 추가로 포함하는 미가교 탄성중합체 조성물.
  11. i) 적어도 2개의 모노비닐 아렌 말단 블록 A 및 적어도 하나의 공액 디엔 블록 B를 함유하는, 화학식 A-B-A의 블록 공중합체 0wt% 초과 내지 75wt%를, 화학식 PMS-I/B-PMS의 선형 블록 공중합체 또는 화학식 (PMS-I/B)nX의 커플링된 블록 공중합체로 표시(상기 식에서 n은 2 내지 30의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이며, PMS는 파라메틸스티렌, I는 이소프렌, 및 B는 부타디엔을 나타낸다)되는 파라메틸스티렌-이소프렌/부타디엔-파라메틸스티렌 20wt% 내지 99.78wt% 미만과 혼합하는 단계;
    ii) 상기 혼합물에 0.01wt% 내지 0.4wt%의 1차 산화방지제, 0.01wt% 내지 0.4wt%의 2차 산화방지제, 및 0.2wt% 내지 0.8wt%의 탄소 라디칼 스캐빈저로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 첨가하는 단계;
    iii) 상기 ii)의 조성물을 용융시키는 단계; 및
    iv) 상기 iii)의 조성물을 미가교 필름 또는 섬유로 압출시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 화학식 A-B-A의 블록 공중합체 및 상기 화학식 PMS-I/B-PMS의 선형 블록 공중합체 또는 화학식 (PMS-I/B)nX의 커플링된 블록 공중합체의 용융유속이 ASTM D1238에 따라 200℃, 5kg 중량에서 측정했을 때 5g 중합체/10min 또는 그 이상인,
    미가교 탄성중합체 필름 또는 섬유의 제조 방법
  12. 제11항에 있어서, 미가교 탄성중합체 필름 또는 섬유의 회복 에너지가 100% 이력 측정 후 적어도 70%인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 미가교 탄성중합체 필름 또는 섬유의 영구 경화율이 100% 이력 측정 후 10% 이하인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 미가교 탄성중합체 필름 또는 섬유의 회복 에너지가 300% 이력 측정 후 적어도 70%인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 미가교 탄성중합체 필름 또는 섬유의 영구 경화율이 300% 이력 시에 20% 이하인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 혼합 단계가 호모폴리스티렌을 0wt% 초과 내지 10wt% 이하로 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  17. 호모폴리스티렌을 함유하는 블록 공중합체 2wt% 내지 20wt%, 및
    화학식 PMS-I/B-PMS의 선형 블록 공중합체 또는 화학식 (PMS-I/B)nX의 커플링된 블록 공중합체로 표시(상기 식에서 n은 2 내지 30의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이며, PMS는 파라메틸스티렌, I는 이소프렌, 및 B는 부타디엔을 나타낸다)되는 파라메틸스티렌-이소프렌/부타디엔-파라메틸스티렌 75wt% 내지 98wt% 미만
    을 함유하는, 탄성 필름 또는 섬유용 미가교 탄성중합체 조성물로서,
    상기 화학식 PMS-I/B-PMS의 선형 블록 공중합체들의 용융유속은 ASTM D1238에 따라 200℃, 5kg 중량에서 측정했을 때 5g 중합체/10min 또는 그 이상이고,
    상기 조성물은
    0wt% 초과 내지 0.5wt%의 1차 산화방지제;
    0wt% 초과 내지 0.5wt%의 2차 산화방지제; 및
    0wt% 초과 내지 0.8wt%의 탄소 라디칼 스캐빈저
    로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는,
    미가교 탄성중합체 조성물.
  18. 적어도 2개의 모노비닐 아렌 말단 블록 A 및 적어도 하나의 공액 디엔 블록 B를 함유하는, 화학식 A-B-A의 블록 공중합체 0wt% 초과 내지 75wt%, 및
    화학식 PMS-I/B-PMS의 선형 블록 공중합체 또는 화학식 (PMS-I/B)nX의 커플링된 블록 공중합체로 표시(상기 식에서 n은 2 내지 30의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이며, PMS는 파라메틸스티렌, I는 이소프렌, 및 B는 부타디엔을 나타낸다)되는 파라메틸스티렌-이소프렌/부타디엔-파라메틸스티렌 20wt% 내지 100wt% 미만
    을 함유하는, 탄성 필름 또는 섬유용 가교 비-폴리올레핀 탄성중합체 조성물(crosslinked polyolefin-free elastomeric composition)로서,
    상기 화학식 A-B-A의 블록 공중합체 및 상기 화학식 PMS-I/B-PMS의 선형 블록 공중합체 또는 화학식 (PMS-I/B)nX의 커플링된 블록 공중합체의 용융유속은 ASTM D1238에 따라 200℃, 5kg 중량에서 측정했을 때 5g 중합체/10min 또는 그 이상이고,
    상기 조성물은
    0wt% 초과 내지 0.5wt%의 1차 산화방지제;
    0wt% 초과 내지 0.5wt%의 2차 산화방지제;
    0wt% 초과 내지 0.8wt%의 탄소 라디칼 스캐빈저; 및
    0wt% 초과 내지 5.0wt%의 자유 라디칼 개시제 및/또는 프로-래드(pro-rad) 첨가제
    로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하며,
    폴리올레핀이 전혀 없는, 가교 비-폴리올레핀 탄성중합체 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 추가로 0wt% 초과 내지 25wt% 이하의 비-폴리올레핀 수지, 또는 단량체, 또는 비-폴리올레핀 수지 및 단량체를 포함하는 가교 비-폴리올레핀 탄성중합체 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 비-폴리올레핀 수지 및/또는 단량체가 에틸렌 비닐 아세테이트, 메타크릴 에스테르, 아크릴 에스테르, 메틸 비닐 에테르, 부타디엔, 이소프렌, 1-부텐, 펜텐, 헥센, 디카르복시산, 폴리아미드, 폴리에스테르, 스티렌계 탄성중합체, 다작용기성 아크릴레이트, 다작용기성 메타크릴레이트, 다작용기성 시아누레이트, 또는 합성 및 천연 고무의 클래스 중에서 선택되는, 가교 비-폴리올레핀 탄성중합체 조성물.
  21. 적어도 2개의 모노비닐 아렌 말단 블록 A 및 적어도 하나의 공액 디엔 블록 B를 함유하는, 화학식 A-B-A의 블록 공중합체 0wt% 초과 내지 75wt%, 및
    화학식 PMS-I/B-PMS의 선형 블록 공중합체 또는 화학식 (PMS-I/B)nX의 커플링된 블록 공중합체로 표시(상기 식에서 n은 2 내지 30의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이며, PMS는 파라메틸스티렌, I는 이소프렌, 및 B는 부타디엔을 나타낸다)되는 파라메틸스티렌-이소프렌/부타디엔-파라메틸스티렌 20wt% 내지 100wt% 미만
    을 함유하고, 폴리올레핀이 전혀 없는, 블록 공중합체의 탄성중합체성 가교 비-폴리올레핀 조성물
    을 함유하는, 물품으로서,
    상기 화학식 A-B-A의 블록 공중합체 및 상기 화학식 PMS-I/B-PMS의 선형 블록 공중합체 또는 화학식 (PMS-I/B)nX의 커플링된 블록 공중합체의 용융유속은 ASTM D1238에 따라 200℃, 5kg 중량에서 측정했을 때 5g 중합체/10min 또는 그 이상이고,
    상기 조성물은
    0wt% 초과 내지 0.5wt%의 1차 산화방지제;
    0wt% 초과 내지 0.5wt%의 2차 산화방지제;
    0wt% 초과 내지 0.8wt%의 탄소 라디칼 스캐빈저; 및
    0wt% 초과 내지 5.0wt%의 자유 라디칼 개시제 및/또는 프로-래드(pro-rad) 첨가제
    로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는,
    물품.
  22. 호모폴리스티렌 2wt% 내지 20wt%, 및
    화학식 PMS-I/B-PMS의 선형 블록 공중합체 또는 화학식 (PMS-I/B)nX의 커플링된 블록 공중합체로 표시(상기 식에서 n은 2 내지 30의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이며, PMS는 파라메틸스티렌, I는 이소프렌, 및 B는 부타디엔을 나타낸다)되는 파라메틸스티렌-이소프렌/부타디엔-파라메틸스티렌 75wt% 내지 98wt% 미만
    을 함유하는, 블록 공중합체의 탄성중합체성 미가교 조성물
    을 함유하는, 미가교 탄성중합체 물품으로서,
    상기 화학식 PMS-I/B-PMS의 선형 블록 공중합체 또는 화학식 (PMS-I/B)nX의 커플링된 블록 공중합체의 용융유속은 ASTM D1238에 따라 200℃, 5kg 중량에서 측정했을 때 5g 중합체/10min 또는 그 이상이고,
    상기 조성물은
    0wt% 초과 내지 0.5wt% 1차 산화방지제;
    0wt% 초과 내지 0.5wt% 2차 산화방지제; 및
    0wt% 초과 내지 0.8wt% 탄소 라디칼 스캐빈저
    로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는,
    미가교 탄성중합체 물품.
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