KR101879525B1

KR101879525B1 - 공중합체 미르센 블록을 함유하는 블록 공중합체

Info

Publication number: KR101879525B1
Application number: KR1020167030626A
Authority: KR
Inventors: 마리안느 스톨; 마틴 듀퐁
Original assignee: 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
Priority date: 2014-04-02
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2018-07-18
Also published as: CN106459328B; TWI540169B; EP3126422A1; WO2015153747A1; KR20160140900A; JP2017517590A; US10053603B2; JP6412153B2; BR112016022611A2; EP3126422B1; US20150284606A1; TW201600553A; EP3126422A4; CN106459328A

Abstract

적어도 하나의 모노알케닐 아렌 단량체 중합체 블록 (A) 및 미르센을 함유하는 공중합체 블록 (B)를 함유하고, 이 공중합체 블록 B가 추가로 a) 미르센보다 낮은 분자량을 가진 적어도 하나의 공액 디엔 단량체, 또는 b) 적어도 하나의 모노알케닐 아렌 단량체, 또는 c) a)와 b)의 혼합물을 포함하는, 블록 공중합체. 이 중합체 블록 A가 공중합체 블록일 수 있다. 상기 중합체 블록 A는 공중합체 블록일 수 있다. 중합체 블록 A가 공중합체 블록일 때, 블록 A와 공중합체 미르센 블록 공중합체 B는 둘 다 랜덤, 점감 또는 조절 분포 형태의 공단량체를 보유할 수 있다. 블록 공중합체는 선택적으로 또는 철저히 수소화될 수 있다. 블록 공중합체는 접착제 및 진공 감쇠 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

공중합체 미르센 블록을 함유하는 블록 공중합체{BLOCK COPOLYMERS CONTAINING A COPOLYMER MYRCENE BLOCK}

본 발명은 공중합체 미르센(myrcene) 블록을 보유하는 신규 모노알케닐 아렌 블록 공중합체를 함유한다. 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 모노알케닐 아렌 중합체 블록 (A)와 미르센을 함유하는 중합체 블록 (B)을 함유하는 블록 공중합체이다. 또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체의 수소화된 변형도 포함한다. 신규 블록 공중합체는 접착제 및 진동 감쇠(vibration damping) 조성물의 제조에 사용할 수 있다.

모노알케닐 아렌과 공액 디엔의 블록 공중합체는 잘 알려져 있다. 예를 들어, 선형 스티렌-공액 디엔-스티렌 블록 공중합체의 제법은 미국 특허 3,149,182에 교시되어 있고, 커플링된 방사형(스티렌-공액 디엔)_nX 블록 공중합체는 미국 특허 7,625,979에 교시되어 있다. 이러한 고도로 조작된 물질은 음이온 중합에 의해 가장 쉽게 제조된다. 이러한 중합에 모든 단량체 물질이 적합한 것은 아니지만, 종래 개발들은 스티렌과 같은 모노알케닐 아렌과 부타디엔 및 이소프렌과 같은 공액 디엔을 함유하는 음이온 블록 공중합체에 초점을 맞추었다. 이러한 제한된 단량체 빌딩 블록 세트의 사용은 예컨대 블록의 크기, 각 블록의 상대적 양 및 공중합체내 블록의 배열을 변동시킴으로써 다양한 범위의 성질을 가진 다양한 재료를 제조하게 했다.

이소프렌 및 부타디엔과 같은, 석유화학물질 유래의 단량체들은 반복성 부족 및 지속성 결여를 나타낸다. 이는 석유유래의 단량체의 필요성 감소에 도움을 줄 수 있는 생물유래의 단량체를 고찰하는데 중요하다. 테르펜은 천연 급원에서 발견되고 천연 급원으로부터 합성될 수 있는 자연발생의 산물이다. 이러한 테르펜은 미르센(C₁₀H₁₆)을 포함한다. 미르센은 현재 고가의 디엔이지만, 그 비용은 미르센을 가진 공중합체 디엔 블록에 저가의 디엔을 이용하여 경감시킬 수 있다. 이러한 실질적인 시도는 미르센 블록 공중합체에 내재하는 신규 성질들을 유지하면서 경제적으로 유익한 물질을 구성할 수 있게 해준다.

스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 성질이 유사하거나 또는 더 우수한 스티렌계 블록 공중합체의 요구는 여전히 계속되고 있다. 이를 달성하기 위한 1가지 방법은 블록 공중합체에 새로운 단량체를 혼입시키는 것이다. 이것은 지금까지 달성되지 못한 성질의 다른 균형을 야기한다. 본 발명은 이러한 요구를 다룬 것이다.

적어도 하나의 모노알케닐 아렌 중합체 블록 (A) 및 미르센을 함유하는 적어도 하나의 공중합체 블록 (B)를 함유하고, 이 공중합체 블록 B가 추가로

a) 미르센보다 낮은 분자량을 가진 적어도 하나의 공액 디엔 단량체, 또는

b) 적어도 하나의 모노알케닐 아렌 단량체, 또는

c) a)와 b)의 혼합물을 함유하는, 블록 공중합체.

상기 공중합체 블록 B는 랜덤, 점감(tapered) 또는 조절분포(controlled distribution) 형태의 공단량체를 보유할 수 있다.

각 A 블록은 분자량이 약 3 kg/mol 내지 약 60 kg/mol 사이이고, 각 공중합체 블록 B는 분자량이 약 10 kg/mol 내지 약 500 kg/mol 사이이다.

블록 공중합체에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 총량은 약 10 중량% 내지 약 80 중량%이다.

공중합체 블록 B에 존재하는 미르센의 양은 약 85 mol% 내지 약 5 mol%이다.

모노알케닐 아렌은 스티렌, 치환된 스티렌, 예컨대 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 디페닐 에틸렌 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.

미르센보다 낮은 분자량을 가진, 다른 공액 디엔은 비제한적으로 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.

한 양태에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 모노알케닐 아렌 중합체 블록(A) 및 선택적으로 또는 철저히 수소화된 미르센을 함유하는 적어도 하나의 중합체 블록(B)을 함유하는 블록 공중합체일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체를 함유하는 접착제 및 진동 감쇠 물질을 구현한다.

본 명세서와 청구범위에 제시된 모든 범위들은 범위의 정확한 정의이듯이, 범위들의 종점뿐만 아니라 범위들의 종점 사이에 있는 유추가능한 모든 수를 포함하는 것이다. 예컨대, 분자량, 폴리스티렌 함량, 비닐 함량, 커플링 효율 등을 구체화한 범위는 상기 범위의 정의를 포함하는 것으로 생각한다.

도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다. 하지만, 도면은 청구범위와 불일치하는 방식으로 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
도 1 내지 4는 DMA 곡선을 나타낸다. 다양한 변수들이 그래프에 표시되어 있다: 1) 고무 유리전이온도 및 피크 높이의 값; 2) 25℃에서 탄성률의 값(Pa); 3) 교차점(cross-over point) 온도.
도 1은 온도의 함수로써 G', G" 및 tan 델타를 예시한 본 발명의 블록 공중합체 S-M/Bd-S 1의 DMA 곡선이다.
도 2는 온도의 함수로써 G', G" 및 tan 델타를 예시한 본 발명의 블록 공중합체 S-M/I-S 1의 DMA 곡선이다.
도 3은 온도의 함수로써 G', G" 및 tan 델타를 예시한 비교 블록 공중합체 S-I/Bd-S의 DMA 곡선이다.
도 4는 온도의 함수로써 G', G" 및 tan 델타를 예시한 비교 블록 공중합체 SIS의 DMA 곡선이다.
도 5는 C₅/C₉점착 부여제와 함께 S-M/Bd-S 1, S-I/Bd-S, 및 C₅ 점착 부여제와 함께 S-M/I-S 1, SIS를 기반으로 하는 다양한 접착제 포뮬레이션의 24시간의 기간 대비 핫멜트 안정성을 도시한 그래프이다.

미르센은 음이온 중합성 단량체이며, 하기 일반식으로 표시될 수 있다:

미르센은 2종의 이성체 알파 및 베타가 있다. 베타 이성체는 더 풍부하여 본 발명에 바람직하다. 하지만, 알파 이성체와 베타 이성체 모두 본 발명에 충분하게 작용한다. 본 발명의 목적을 위해 본 발명자들은 공액 디엔으로써 미르센을 언급하고 있다. 통상의 기술자는 이 단량체가 실제로 3개의 알케닐기를 갖고 있다고 이해할 것이다. 그러나 이 알케닐 기들 중 2개는 단량체의 한쪽 말단에 공액 방식으로 인접하게 존재한다. 이것은 음이온 중합에서 활성인 공액 디엔을 가진 말단이다.

본 발명의 블록 공중합체는 하기 화학식에 따른 구조를 가질 수 있다: A-B, A-B-A, A-B-A', (A-B)_n, (A-B)_n-A, (A-B-A)_nX, (A-B)_nX, (A-B-A')_nX, (A-B-A')_nX, (A-B-B')_nX 및 A-B-A'-B-A (여기서, X는 커플링제의 잔기이고, n은 정수로써 2 내지 30의 범위이며, A 및 A'는 모노알케닐 아렌(들)의 중합체 블록이고, A 및 A'는 분자량 또는 조성이 서로 다를 수 있고, B 및 B'는 미르센을 함유하는 공중합체 블록으로써, 분자량 또는 조성이 서로 다를 수 있다. 바람직한 양태에 따르면, B 및 B' 블록은 미르센과 적어도 하나의 다른 단량체를 함유한다. 본 발명의 블록 공중합체 구조들은 여기에 나열된 것들에 국한되지 않는다. 당업자는 매우 다양한 배열의 블록을 연속 중합 및 커플링 중합 절차로 제조할 수 있음을 잘 알고 있을 것이다.

본 발명에서 A 블록은 분자량이 3 내지 60 kg/mol, 바람직하게는 5 내지 45 kg/mol, 가장 바람직하게는 6 내지 35 kg/mol인 것이다. 공중합체 미르센 블록 B의 분자량은 약 10 내지 약 500 kg/mol, 바람직하게는 15 내지 300 kg/mol, 가장 바람직하게는 25 내지 220 kg/mol이다. 당업자라면, 불완전한 커플링으로부터 산출되는 디블록 중합체일 때, 공중합체 B 블록의 분자량 범위는 전술한 것의 절반일 것임을 이해할 것이다.

본원에 사용된 "분자량"이란 용어는 중합체 또는 공중합체 블록의 겉보기 분자량(kg/mol)을 의미한다. 본 명세서와 청구범위에 언급된 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)로 폴리스티렌 보정 기준물질을 사용하여, 예컨대 ASTM D5296에 따라 수행하듯이 측정할 수 있다. GPC는 잘 알려진 방법으로써, 중합체가 분자 크기에 따라 분리되고, 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출된다. 이 크로마토그래프는 시중에서 입수할 수 있는 폴리스티렌 분자량 기준물질을 사용하여 보정한다. 이와 같이 보정된 GPC를 사용하여 측정한 공중합체의 분자량은 스티렌 등가 분자량이며, 겉보기 분자량이라고 부른다. 겉보기 분자량은 GPC 컬럼으로부터 용출되는 중합체의 조성이 폴리스티렌의 조성과 다를 때에는 절대분자량 또는 참분자량과 다르다. 하지만, 특성이 충분히 규명된 모델 중합체와 비교를 통해, 겉보기 분자량은 필요한 경우 참분자량 또는 절대분자량으로 변환할 수 있다. 사용된 검출 방법은 자외선과 굴절률 검출기의 조합인 것이 바람직하다. 본원에 표현된 분자량은 GPC 트레이스(trace)의 피크에서 측정한 것으로, 보통 "피크 분자량"(Mp)이라 부른다.

본 발명의 적당한 모노알케닐 아렌의 예는 스티렌 및 치환된 스티렌, 예컨대 메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 디페닐 에틸렌 및 이의 유사물, 예컨대 이의 혼합물이지만, 스티렌이 바람직하다. A 및 A' 블록과 공중합체 미르센 B 블록 공중합체에 존재하는 임의의 모노알케닐 아렌이 100wt% 모노알케닐 아렌 함량을 구성할 것이다.

블록 공중합체의 모노알케닐 아렌 함량은 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 10wt%이다. 따라서, 모노알케닐 아렌 블록은 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 10wt%, 20wt%, 30wt%, 40wt%, 50wt%, 60wt%, 70wt% 또는 80wt%와 그 사이의 모든 wt%일 수 있다. 따라서, 미르센 공중합체 블록 공중합체는 모노알케닐 아렌 블록 - 미르센 함유 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 20wt%, 30wt%, 40wt%, 50wt%, 60wt%, 70wt%, 80wt% 및 90wt%와 그 사이의 모든 wt%이다.

미르센보다 낮은 분자량을 가진 적당한 공액 디엔으로는, 비제한적으로 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔 또는 이의 혼합물을 포함한다. 중합체 블록 B에 존재하는 미르센의 양은 총 중합체 B 블록을 기준으로 85mol% 이하이고, 나머지는 미르센보다 낮은 분자량을 가진 공액 디엔이다. 바람직한 양태에 따르면, 미르센의 양은 85mol% 내지 5mol%이다. 또한, 본 발명의 범위는 분자량이 각각 미르센보다 낮은 공액 디엔을 2개 이상 보유하는 공중합체 블록 B 또는 B'를 포함한다. 예를 들어, 공중합체 미르센 블록은 5 또는 25 또는 45, 또는 65 또는 85mol% 미르센일 수 있고, 나머지는 전술한 하나 이상의 저분자량 디엔의 혼합물이다. 이 배열은 전술한 공중합체 미르센 블록 a)이다.

단량체의 공액 디엔 구역은 [C¹=C²-C³=C⁴]로 나타낼 수 있다. 공액 디엔의 음이온 중합은 상기 4개의 탄소가 모두 중합체 주쇄에 혼입되어 있는 중합체, 또는 대안적으로 상기 탄소들 중 2개만(C¹-C² 또는 C³-C⁴)이 중합체 주쇄에 혼입된 중합체를 생산할 수 있다. 중합체 주쇄에 총 4개의 탄소의 혼입은 부타디엔의 경우 1,4-첨가에 의해 일어난다. 대안적으로, 중합체 주쇄에 2개의 탄소만의 혼입은 부타디엔의 경우 1,2-첨가에 의해 진행된다. 이소프렌의 경우, 중합체 주쇄에 2개의 탄소만의 혼입은 3,4-첨가에 의해 진행된다. 부타디엔 및 이소프렌 각각의 1,2- 또는 3,4-첨가는 중합체 주쇄에 분지형의 기를 산출하고, 본 발명에서는 이를 비닐 기라 부른다. 공액 디엔 블록에 존재하는 상기 비닐 기의 양은 비닐 함량이라 부른다. 미르센의 공액 디엔 구역의 유사한 첨가는 중합체 주쇄에 미르센 단량체의 4개 또는 2개의 탄소가 혼입되도록 일어날 것이다. 중합체 주쇄에 3,4-첨가 공정에 의해 2개의 탄소만이 혼입되는 미르센 단량체의 부위는 비닐 함량에 기여한다. 부타디엔, 이소프렌 및 미르센의 예시적인 폴리디엔 미세구조는 이하에 기술되고(참조: H.L. Hsieh and R.P. Quirk, Anionic Polymerization Principles And Practical Application, New York, NY: Marcel Dekker, 1996.), 여기서 부타디엔의 경우 R은 H이고, 이소프렌의 경우 R은 메틸(CH₃)이며, 미르센의 경우 R은 CH₂CH₂CHC(CH₃)₂이다.

당업자는 사용된 용매의 극성이 1,4- 대 1,2-혼입의 비율에 영향을 미친다는 것을 이해할 것이다. 용매 극성의 증가는 일반적으로 비닐 함량을 증가시킨다. 따라서, 본 발명의 비닐 함량은 중합체에 존재하는 공액 디엔 단위의 총량의 약 5 내지 약 80 mol%이다.

중합체 블록 B가 미르센과 적어도 하나의 모노알케닐 아렌 단량체를 함유한다면, 미르센 함량의 양은 5 내지 85 mol%이고 나머지는 하나 이상의 모노알케닐 아렌이다. 즉, 중합체 블록 B는 예컨대 미르센 및 스티렌, 또는 미르센, 스티렌 및 알파-메틸스티렌일 수 있다. 미르센 및 다른 성분들의 양은 이전 문단들에 제시된 양과 같다. 이 배열은 전술한 공중합체 미르센 블록 b)이다.

전술한 바와 같이, 중합체 블록 B는 또한 모노알케닐 아렌과 저분자량 디엔을 함유할 수도 있다. 미르센과 다른 성분들의 양은 이전 문단들에 제시된 양과 같다. 이 배열은 전술한 공중합체 미르센 블록 c)이다.

리튬 개시제를 이용한 모노알케닐 아렌과 공액 디엔의 음이온 중합은 미국 특허 4,039,593 및 Re 27,145에 기술된 바와 같이 공지되어 있다. 중합은 각 리튬 부위에 리빙 중합체 주쇄를 만드는 모노리튬, 디리튬 또는 폴리리튬 개시제로 시작한다.

일반적으로, 본 발명에 유용한 중합체는 단량체 또는 단량체들을 유기알칼리 금속 화합물과 적당한 용매에서 -150 내지 300℃의 온도 범위, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 범위하에 접촉시켜 제조할 수 있다. 특히 효과적인 중합 개시제는 일반식 RLi로 표시되는 유기리튬 화합물이고, 식에서 R은 탄소 원자 1 내지 20개의 지방족, 고리지방족 또는 알킬-치환된 고리지방족 라디칼이다. 적당한 용매로는 지방족 탄화수소, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 사이클로헥산 또는 사이클로헵탄, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란 또는 디에틸에테르를 포함한다.

연속 중합. 본 발명은 디블록, 트리블록 또는 다중블록 구조로 연속적으로 형성되는, 모노알케닐 아렌의 적어도 하나의 중합체 블록과 적어도 하나의 공중합체 미르센 블록을 보유하는 블록 공중합체에 관한 것이다. 디블록 공중합체 형태의 구조는 자명하고(모노알케닐 아렌 중합체 블록 및 미르센을 함유하는 중합체 블록), 트리블록 공중합체는 2개의 말단 모노알케닐 아렌 중합체 블록과 하나의 미르센 함유 중합체 블록을 함유한다. 모노알케닐 아렌 중합체-미르센 함유 중합체 디블록은 제1 단계로 모노알케닐 아렌의 중합이 거의 끝날 때까지 유기리튬 개시제로 모노알케닐 아렌을 중합시키는 단계를 함유하는 연속 중합법으로 제조한다. 그 다음, 제2 단계로, 미르센과 추가로 포함된다면 공단량체(들)를, 제1 단계에서 생산된 모노알케닐 아렌의 리빙 중합체 블록을 함유하는 반응기에 첨가한다. 중합은 자발적으로 일어나고, 거의 모든 미르센과 공단량체들이 중합되어 폴리알케닐 아렌 - 공중합체 미르센 디블록을 형성할 때까지 진행시킨다. 그 후, 트리블록 공중합체가 필요하다면, 리빙 폴리알케닐 아렌-공중합체 미르센 디블록에 추가량의 모노알케닐 아렌을, 바람직하게는 제1 단계에서와 대략 동일한 비율로 첨가할 수 있다. 다시, 중합은 쉽게 일어나고, 거의 모든 추가 모노알케닐 아렌 단량체가 중합될 때까지 지속한다. 이러한 방식으로, 폴리알케닐 아렌 - 미르센 함유 중합체 - 폴리알케닐 아렌 트리블록 공중합체, 에컨대 폴리스티렌 - 폴리(미르센/부타디엔)-폴리스티렌이 형성된다. 또한, 이러한 방식으로, 폴리스티렌 - 폴리(미르센/스티렌) - 폴리스티렌 트리블록 공중합체가 형성된다. 이와 동일한 절차를 사용하여 다수의 블록을 가진 선형 블록 공중합체 구조를 제조할 수 있다. 예컨대, n이 정수이고 2 내지 30의 범위인 (A-B)_n-A 구조를 연속 중합으로 제조할 수 있다.

커플링된 중합. 방사형, 분지형(때로, "성상" 블록 공중합체라고 언급함) 또는 선형의 커플링된 블록 공중합체의 제조는 "커플링"이라 불리는 중합후(post-polymerization) 단계를 필요로 한다. 방사형 블록 공중합체의 식 (A-B)_nX에서, A는 중합된 모노알케닐 아렌의 블록이고, B는 미르센을 함유하는 중합체 블록이며, n은 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 범위의 정수이고, X는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다. A-B 블록 공중합체는 전술한 연속 중합에 의해 형성된다. 적당한 조건하에서, 리빙 디블록 A-B 공중합체 "암(arm)"은 함께 커플링되어, "n"이 2이면(디블록 공중합체의 2개의 암이 함께 커플링된 것을 의미한다) 트리블록 공중합체를 형성하고, 또는 "n"이 2보다 크면 방사형 공중합체를 형성한다. 암이 3개 이상인 방사형 공중합체는 일반적으로 동일한 분자량 및 등가의 상대적 양의 A 및 B 블록으로 연속 생산된 트리블록 공중합체보다 점도가 낮다. 또한, A 블록은 연속 중합에 비해 커플링 절차에서 분자량 및 조성이 훨씬 더 균일하다.

본 발명의 양태들은 대칭으로 커플링된 블록 공중합체에 국한되지 않는다. 커플링된 암은 동일하여 대칭으로 커플링된 중합체를 산출할 수 있고, 또는 상이하여 비대칭으로 커플링된 중합체를 산출할 수 있다. 비대칭 양태에서, 일부 암은 모노알케닐 아렌 중합체 블록을 함유하지 않거나 또는 공중합체 미르센 블록을 함유하지 않을 수 있다. 또한, 비대칭으로 커플링된 블록 공중합체는 A 블록과 B 블록의 분자량 및 A 블록과 B 블록의 조성이 상이할 수 있는 암을 함유할 수 있다. 이러한 비대칭 커플링된 블록 공중합체에서 블록들은 A, A', B, B'로 나타내어 분자량 또는 조성의 차이를 표시할 수 있다.

다양한 커플링제가 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 디할로 알칸, 실리콘 할라이드, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 1가 알코올과 카르복시산의 에스테르, (예, 디메틸 아디페이트) 및 에폭시화된 오일을 포함한다. 성상 중합체는 예컨대 미국 특허 3,985,830; 4,391,949; 및 4,444,953; 및 캐나다 특허 716,645에 개시된 바와 같은 폴리알케닐 커플링제를 이용하여 제조한다. 적당한 폴리알케닐 커플링제는 디비닐벤젠을 포함하며, 바람직하게는 m-디비닐벤젠이다. 테트라-에톡시실란(TEOS) 및 테트라-메톡시실란과 같은 테트라-알콕시실란, 메틸-트리메톡시 실란(MTMS)과 같은 알킬-트리알콕시실란, 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트와 같은 지방족 디에스테르, 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응에서 유래하는 디글리시딜 에테르와 같은 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.

본 발명에 사용된 블록 공중합체는 약 20 내지 100%, 예컨대 이 사이의 모든 %의 커플링 효율("CE")을 보유한다. CE는 원하는 구조에 따라 달라진다. 방사형 또는 성상 블록 공중합체의 경우, CE가 100% 미만이면, 나머지는 미-커플링된 암인 것을 의미한다. CE는 커플링제가 첨가된 시기에 리빙(living) 중합체-리튬 사슬 말단인 중합체 사슬 말단 vs. 커플링 반응의 종결 시에 커플링제의 잔기를 통해 연결된 중합체 사슬 말단의 비율로써 정의된다. 실제, GPC 데이터는 중합체 산물의 커플링 효율을 계산하는데 사용되고 총 암의 백분율로 기록한다.

미국특허 제5,399,627호에서는 디엔 중간 블록의 말단에 소량의 부타디엔이 중합체의 형성에서 커플링 반응을 향상시키고, 분지의 수가 더 큰 방사형 중합체를 생산한다는 점에서 유용하다고 교시하고 있다. 별도로, 소량의 부타디엔의 첨가가 한 블록에서 다른 블록으로의 교차를 향상시킬 수 있거나 2개의 인접 블록의 상 분리를 향상시킬 수 있다고 알려져 있다. 부타디엔의 양은 중합체 사슬 중 모든 비 부타디엔 분절의 말단에 1개 이상의 부타디엔 분자가 제공되는 것을 보장하는데 필요한 양으로만 첨가될 필요가 있으며, 부타디엔이 첨가될 수 있다고 암시되었을지라도, 타당한 기간 동안 반응이 진행하도록 충분한 양이 확실히 존재하도록 하기 위해서는 일반적으로 스티렌 블록 공중합체의 총 중량의 약 1 내지 3 중량%를 첨가한다. 본 발명의 커플링된 모노알케닐 아렌 - 미르센 함유 블록 공중합체는 커플링을 향상시키는 이러한 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

연속 중합 및 커플링 절차 모두에서, 블록내 단량체들의 랜덤 공중합은 예컨대 미국 특허 3,700,633; 4,089,913; 및 4,122,134에 공지되어 있다. 이 기술들은 본 발명의 블록 공중합체들에 적용될 수 있다. 점감형 블록은 예컨대 미국 특허 5,191,024; 5,306,779 및 5,346,964에 공지되어 있다. 이 기술들은 본 발명에도 적용될 수 있다. 공단량체들의 조절분포 형태는 공중합체 블록이 무엇보다도 공단량체들의 블록화지수가 낮도록 특정 배열의 공단량체를 보유하는 것이다. 이를 제조하는 조절 분포형 공단량체 형태 및 기술은 미국 특허 7,169,848 및 7,067,589에 공지되어 있다. 이 기술들은 본 발명에 적용될 수 있다.

본 발명에 관하여 조절 분포는 광범위하게는 적어도 하나의 A 블록과 적어도 하나의 B 블록을 가진 블록 공중합체를 함유하고,

a) 각 A 블록은 모노알케닐 아렌 중합체 블록이고 각 B 블록은 적어도 하나의 모노알케닐 아렌 단량체를 보유하는 조절 분포형 공중합체 미르센 블록이며;

b) 각 B 블록은 A 블록에 인접한, 공액 디엔 단위가 풍부한 말단 영역 및 A 블록과 떨어진 모노알케닐 아렌 단위가 풍부한 하나 이상의 영역을 함유한다.

수소화는 선행 기술에 공지된 임의의 여러 수소화 또는 선택적 수소화 공정을 통해 수행할 수 있다. 예를 들어, 이 수소화는 본원에 참고 인용된 미국 특허 3,595,942; 3,634,549; 3,670,054; 3,700,633; 및 Re. 27,145에 교시된 바와 같은 방법을 사용하여 수행했다. 이 방법들은 방향족 또는 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체를 수소화하는 작용을 하고, 적당한 촉매의 작용을 기반으로 한다. 이러한 촉매, 또는 촉매 전구체는 바람직하게는 원소주기율표의 IA족, IIA족 및 IIIB족 중에서 선택되는 금속, 특히 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 수소화물 또는 알루미늄 알킬과 같은 적당한 환원제와 배합된, 니켈 또는 코발트와 같은 VIII족 금속을 함유한다. 이 제조는 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 적당한 용매 또는 희석제 중에서 수행할 수 있다. 유용한 다른 촉매로는 티탄계 촉매 시스템을 포함한다.

선택적 수소화는 적어도 약 60mol%의 공액 디엔 이중 결합이 환원되고(미르센 단위에 존재하는 측쇄 이중결합을 포함함), 중합된 모노알케닐 아렌 단위에 존재하는 아렌 이중결합의 0 내지 10mol% 사이가 환원되는 조건하에서 수행될 수 있다. 바람직한 범위는 공액 디엔 이중결합의 적어도 약 90mol%가 환원되고, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 이중결합의 적어도 약 95mol%가 환원되며, 가장 바람직하게는 적어도 약 98mol%가 환원되는 조건이다.

대안적으로, 아렌 이중결합이 10mol% 수준 이하로 환원되도록 중합체를 철저히 수소화하는 것이 가능하다. 이러한 철저한 수소화는 보통 더 고온 및/또는 다른 촉매들에 의해 달성된다. 철저한 수소화인 경우, 공액 디엔과 아렌 모두의 이중 결합은 90mol% 이상으로 환원될 수 있다.

수소화가 끝나자마자, 촉매는 중합체 용액과 비교적 다량의 수성 산(바람직하게는 20 내지 30 중량%)을 약 0.4부의 수성 산 대 1부의 중합체 용액의 부피 비로 하여 교반하여 추출하는 것이 바람직하다. 적당한 산은 인산, 황산 및 유기 산을 포함한다. 교반은 공기를 살포하면서 약 50 내지 약 70℃에서 약 30 내지 약 60분 동안 지속한다. 산소와 탄화수소의 폭발성 혼합물의 형성을 피하기 위해 이 단계는 주의를 기울여야 한다.

전형적인 감압 접착제 또는 핫멜트 접착제는 100 중량부의 스티렌-미르센 블록 공중합체를 기준으로 약 30 내지 250 중량부의 적합한 점착 부여제; 약 0 내지 80 중량부의 적합한 가소제; 및 약 0.1 내지 3 중량부의 안정제를 함유한다.

적합한 점착 부여제는 융화성 C₅, C₉ 또는 C₅/C₉ 탄화수소 수지, 수소화 또는 부분 수소화 C₅ 또는 C₉ 탄화수소 수지, 또는 스티렌화 C₅ 또는 C₉ 수지의 군에서 선택될 수 있다. 추가로, 적합한 점착 부여제는 테르펜, 스티렌화 테르펜 수지, 완전 수소화 또는 부분 수소화 테르펜 수지, 로진 에스테르, 로진 유도체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 적합한 시판 점착 부여 수지는 지방족 수지인, 피코택(Piccotac) 1095-N, 또는 지방족/방향족 수지인 Piccotac 8590을 포함한다. 레갈레즈(Regalrez^TM) 시리즈, 예컨대 레갈레즈 1018, 레갈레즈 1085 또는 레갈레즈 6108 및 상표명 "Reglite", "Escorez", "Wingtack", 및 "Arkon" 하에 시판된 다른 수지의 시판 탄화수소 점착 부여 수지가 또한 적합하다.

본 발명의 접착제 조성물은 1종 이상의 가소제를 함유할 수 있다. 적합한 가소제는 가소화 유 예컨대 특성상 파라핀계 또는 나프텐계를 포함한다. 이들과 같은 제품은 셸 오일사(Shell Oil Company)로부터 상표명 SHELLFLEX®, 또한 상표명 CATENEX™ 및 EDELEX™ 및 ONDINA® 및 드레이크(Drake) 오일로 입수용이하다. EDELEX® N956은 실시예에 제시되어 있다.

1종 이상의 안정제, 예컨대 산화방지제의 사용이 핫멜트 접착제 조성물에 특히 적합하다. 산화방지제는 일차 산화방지제, 예컨대 차폐된(hindered) 페놀 또는 이차 산화방지제, 예컨대 아인산염 유도체, 또는 이들의 블렌드로서 사용될 수 있다. 허용 가능한 안정제는 바스프(BASF)에 의한 Irganox® 565, 1010, 1076, 또는 1726 또는 Irgafos® 168, 또는 스미토모(Sumitomo)제 Sumilizer® GS 또는 T-PD, 또는 알베마레(Albemare)제 Ethanox 330이다.

무기 충전제의 혼입은 블록 공중합체의 최종 용도 응용 분야에서 중요하다. 특히, 충전제는 진동 감쇠 조성물로서 의도된 물품의 질량과 밀도를 증가시키는데 중요하다. 감쇠 조성물에 존재한 무기 충전제의 특성과 양은 감쇠의 정도에 대해 그리고 진동 전달이 온도와 진동수에 의해 어떻게 영향을 받는지에 대해 중요한 작용을 가진다. 상이한 형태의 무기 충전제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 소판형(platelet)을 가진 충전제 또는 비소판형을 가진 충전제를 사용할 수 있다. 소판형의 무기 충전제의 예는 운모, 활석, 박편화(flaked) 알루미늄, 박편화 납, 및 흑연이다. 운모는 특히 효과적이라고 밝혀졌다. 다양한 비소판형 충전제가 사용될 수 있으며, 예를 들어 점토, 탄산칼슘, 중정석(황산바륨), 실리카 및 철 분말이 사용될 수 있다. 소판형 및 비소판형 충전제들 사이에 상승 효과가 실현될 수 있다. 사용된 충전제의 총량은 클 수 있다. 양이 증가함에 따라 감쇠는 향상된다. 충전제 함량의 상한선은 최종 조성물의 필요한 물리적 및 기계적 특성, 예컨대 유연성, 인열 강도 및 성형성에 의해 결정된다.

본 발명에서 진동 감쇠 조성물은 100 중량부의 블록 공중합체, 약 50 내지 약 100 중량부의 점착 부여제 및 무기 충전제를 포함한다. 상기에 언급한 바와 같이 충전제의 양은 조성물의 원하는 물리적 및 기계적 특성을 유지하면서 가능한 한 클 수 있다. 800 중량부 이하의 충전제 양이 유용하다. 충전제의 바람직한 양은 300 중량부 이하이며, 가장 바람직한 양은 50 중량부 이하이다.

본 발명의 중합체 블렌드는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 추가로 다른 중합체, 강화제, 난연제, 블로킹 방지제, 윤활제 및 다른 고무 및 플라스틱 배합 성분과 배합될 수 있다.

실시예

본 발명의 목적상, 그리고 이를 예시하는 이하 실시예에서, S는 중합된 스티렌 블록을 나타내고, I는 중합된 이소프렌의 블록을 나타내며, Bd는 중합된 부타디엔의 블록을 나타내고, M/Bd는 미르센과 부타디엔의 공중합된 블록을 나타내고, M/I는 미르센과 이소프렌의 공중합된 블록을 나타내며, M/S는 미르센과 스티렌의 공중합된 블록을 나타내고, I/Bd는 공중합된 이소프렌과 부타디엔의 블록을 나타낸다.

실시예 1

본 발명의 스티렌-공중합체 미르센/디엔 블록 공중합체는 다음과 같은 절차를 사용하여 합성했다.

사이클로헥산과 스티렌은 칼딕(Caldic)에서 구입했다. 부타디엔은 겔링 홀쯔 앤드 컴패니(Gerling Holz and Co.)에서 구입했다. 미르센은 알드리치(Aldrich)에서 구입했다. sec-부틸리튬은 아크로스(Acros)에서 구입했다. 메틸트리메톡시실란(MTMS)은 에보닉 인더스트리스(Evonik Industries)에서 구입했다. EPONTM Resin 826은 모멘티브에서 구입했다.

사이클로헥산, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 및 미르센은 활성화된 산화알루미늄으로 정제하고, 질소 대기하에 4℃에서 보관했다. 커플링제 EPON™ Resin 826은 구입한 그대로 사용하고 톨루엔에 용해시켰다. 커플링제 MTMS는 구입한 그대로 사용했다.

단량체 혼합물은 사전 정제한 부타디엔 및 미르센과, 이어서 사전 정제한 이소프렌 및 미르센으로 휴대용 압력 용기에서 제조했다. 사이클로헥산 933g 중의 미르센 2.913kg의 혼합물에, 부타디엔 1.155g을 첨가하여 1:1 몰 비의 미르센:부타디엔(50mol% 미르센)의 혼합물을 제조했다. 미르센 501g에 이소프렌 495g을 첨가하여 1:2 몰비의 미르센:이소프렌(33.6mol% 미르센)의 혼합물을 제조했다. 이 혼합물을 996g의 사이클로헥산으로 희석했다.

중합은 다음과 같은 절차에 따라 수행했다: 바람직한 양의 용매(사이클로헥산)을 오토클레이브(10L, 재킷 수냉각됨)에 첨가하고, 50℃로 가열했다. 이 오토클레이브에 sec-부틸리튬을 첨가하고, 그 다음 스티렌 용량을 첨가했다. 스티렌의 변환 후, 적당한 단량체 혼합물을 반응기(60℃로 가열됨)에 10 내지 12g/min의 속도로 첨가했다. 이 속도는 첨가 즉시 단량체 변환이 일어나게 했다. 단량체 첨가가 끝난 후, 혼합물은 다시 20분 동안 반응시키고, 그 후 커플링제(EPON™ Resin 826 또는 MTMS)를 3회 분취량으로 첨가했다. 1.5 내지 2.5 시간의 커플링 시간 후, 반응은 알코올(표 1 참조)로 정지시키고, 경우에 따라 안정화시켰다. 증기 응집 피니싱(finishing), 그 다음 50℃ 오븐에서 건조에 의해 S-M/Bd-S 1 및 S-M/I-S 1의 중합체 크럼(crumb)을 수득했다. S-M/Bd-S 2의 용액은 불활성 대기하에 휴대용 압력 용기로 전달했다. 실험 세부사항과 결과는 표 1에 기록했다.

	S-M/Bd-S 1	S-M/Bd-S 2	S-M/I-S 1
사이클로헥산(kg)	4.67	4.67	4.67
sec-BuLi(ml)	39.5	66	36
스티렌(g)	149.5	153.6	158.1
단량체 혼합물(g)	미르센/부타디엔 (615.8)	미르센/부타디엔 (697.6)	미르센/이소프렌 (538.4)
커플링제(g)	EPON™ Resin 826 (2.4)	MTMS(1.6)	EPON™ 수지 826(1.6)
알코올(ml)	메탄올(1)	2-에틸헥산올(1)	메탄올(2)
안정제	0.15w% IRG-565 0.2w% IRG-168	무첨가	0.2w% AO330 0.1w% IRG-565 0.2w% IRG-168
Mp 폴리스티렌(kg/mol)	10.9	6.4	15.3
Mp 디블록 공중합체 (kg/mol) (겉보기)	68.0	49.3	95.9
Mp(A-B)_nX (kg/mol) (겉보기)	147(S-M/Bd)₂X	102(S-M/Bd)₂X	193(S-M/I)₂X
CE(%)	78.1	83.3	77.1

중합체 시험

실시예 2

비교 중합체(S-I/Bd-S 및 SIS)와 본 발명의 중합체(S-M/Bd-S 1 및 S-M/I-S 1)의 분자 특징 및 그 결과 수득되는 용융 유속은 표 2에 정리했다. 비교 중합체는 접착제 포뮬레이션에 흔히 사용되는 것이다.

	S-I/Bd-S	SIS	S-M/Bd-S 1	S-M/I-S 1
Mp 폴리스티렌 (A) kg/mol	11	15.5	10.9	15.3
Mp A-B-A 겉보기 kg/mol	183	210	147	193
PSC-NMR %	19	22	20	22
CE %	73	81	78	77
MFR(200℃/5kg) g/10min	13	3	185	17

S-M/Bd-S 1 블록 공중합체는 용융 유속(MFR)이 매우 높았고, 유사한 PS(폴리스티렌) 블록 크기 및 PS 함량을 가진 S-I/Bd-S 분자보다 훨씬 높았다. S-M/I-S 1과 SIS 중합체의 비교에서도 동일한 결론이 유추될 수 있다: 고무 중간블록에서 일부 이소프렌을 미르센으로 교체 시(중량 당 중량 기준으로), MFR이 유의적으로 증가한다. 이것은 SBdS 또는 SIS 공중합체일 때 일반적으로 가공처리가 어려운 비교적 긴 PS 블록을 가진 스티렌계 블록 공중합체(SBC 중합체)를 기반으로 한 포뮬레이션의 핫멜트 가공처리를 현저히 용이하게 한다.

실시예 3

비교 중합체(S-I/Bd-S 및 SIS) 및 본 발명의 중합체(S-M/Bd-S 1 및 S-M/I-S 1)의 동적 기계적 성질을 RDA II Rheometric Scientific 유량계를 사용하여 측정했다. 도 1은 본 발명의 S-M/Bd-S 1 중합체의 DMA 곡선을 도시한 것으로, 유사한 폴리스티렌 함량을 가진 비교 중합체 S-I/Bd-S(도 3)의 DMA 곡선과 비교할 수 있다. 본 발명의 S-M/Bd-S 1 중합체의 고무 tan 델타 피크는 더 넓고 더 높았으며, 이는 진동 감쇠 용도에 특히 바람직하다. 실온에서의 탄성률(G'25℃)은 40% 더 낮았고, 이는 높은 연성 등급을 나타냈다. 안정기 탄성률(plateau modulus)은 넓은 온도 범위에서 평평하게 유지되었고, 이는 이 등급을 기반으로 한 포뮬레이션이 넓은 서비스 온도 범위를 나타낼 것임을 시사했다.

본 발명의 S-M/I-S 1 중합체의 동적 기계적 결과(도 2)는 또한 유사한 SIS(도 4)보다 훨씬 낮은 25℃ 탄성률(G')을 나타냈고, 더 낮은(하지만, 여전히 높은) 교차점(점성 탄성률 G"가 탄성률 G'와 같고 중합체가 흐르기 시작하는 온도)을 나타냈다. 고무 tan 델타 피크의 높이는 높았고, 이것은 SIS(2.1)와 유사했지만, 폭은 훨씬 넓었으며; 이는 공중합체 미르센 블록을 함유하는 블록 공중합체가 진동 감쇠 용도에 높은 가능성이 있음을 다시 보여준다.

실시예 4

접착제 포뮬레이션은 본 발명의 중합체와 비교 중합체를 사용하여 제조했다. 본 발명의 포뮬레이션은 공중합체 미르센 블록을 가진 블록 공중합체를 기반으로 하는 F1 및 F3이다. 접착제 포뮬레이션 F2 및 F4는 비교 실시예로써, 이소프렌과 부타디엔의 공중합체 블록(F2) 또는 이소프렌의 단독중합체 블록(F4)을 보유한 블록 공중합체를 기반으로 했다. 표 3에 제시된 포뮬레이션들은 핫멜트 제조했다. 중합체/수지/오일 비는 유사하게 유지했고(일반적인 테이프 포뮬레이션), 하지만, 점착 부여 수지는 참조 중합체의 기능을 변화시켰다(S-I/Bd-S 공중합체는 예컨대 완전 지방족 점착 부여 수지와 비융화성이다). Piccotac 1095E는 C5 지방족 점착 부여 수지이다. Piccotac 8090은 C₅/C₉ 점착 부여 수지이다.

성분	F1	F2	F3	F4
S-M/Bd-S 1	100	-	-	-
S-M/I-S 1	-	-	100	-
(S-I/Bd-S)	-	100	-	-
(SIS)	-	-	-	100
Piccotac 1095E-C₅	-	-	125	125
Piccotac 8090 C₅/C₉	125	125	-	-
Edelex N956-오일	25	25	25	25
Irganox 1010	3	3	3	3

접착제 포뮬레이션의 핫멜트 점도는 Brookfield 점도계 RVDV II를 사용하여 측정했다. 도 5는 본 발명의 S-M/Bd-S 1 기반의 포뮬레이션(F1)의 결과이다. 이 포뮬레이션은 낮고 안정한 핫멜트 점도를 나타냈다. 유사한 결과는 비교용 S-I/Bd-S 기반의 포뮬레이션(F2)에서 더 높은 수준으로 관찰되었다. 본 발명의 S-M/I-S 기반의 포뮬레이션(F3)(미르센/이소프렌 몰 비는 1:2였다)은 시간에 따라 유의적인 점도 감소를 나타냈다. 이는 비교용 SIS 기반의 포뮬레이션(F4)와 더 유사했지만, 동일한 조건하에서 점도가 더 낮고 점도 감소도 더 적었다. 미르센 공중합체에서 미르센 비는 S-M/I-S 1 블록 공중합체에서 S-M/Bd-S 1 블록 공중합체(33.6mol% vs. 50mol%)보다 낮은 것으로 확인된다. 또한, 블록 공중합체에서 이소프렌의 미르센으로의 교체(SIS와 S-M/I-S 1의 비교)는 접착제 조성물의 핫멜트 점도를 현저히 저하시킨다. 이는 특히 S-M/I-S 1을 가진 조성물의 핫멜트 점도를 더 낮은 온도(160℃ vs 170℃, 도 5)에서 측정할 수 있는 정도이다.

실시예 5

실시예 4에서 제조된 포뮬레이션의 접착 성질은 표준 시험에 따라 측정했다. 실시예 4의 포뮬레이션은 톨루엔에 용해시키고, 22g/㎡의 두께로 용매 코팅했다. RBT는 회전 구 점착성을 의미하고, 여기서 숫자가 작을수록 더 공격적인 점착성을 나타낸다. LT는 루프 점착성을 의미하고, 큰 수가 더 공격적인 점착성이다. PA는 박리 접착성이고, 더 큰 수는 더 큰 접착성이다. HP는 유지력을 의미하고, 더 큰 수는 더 큰 응집성이다. SAFT는 전단 접착 파손 온도(℃)이다. 시험 방법은 표 4에 기술했고, 결과는 이하 표 5에 기록했다.

시험 방법

회전 구 점착성(RBT)	PSTC 6
스테인리스 스틸에서 루프 점착성(LT)	FTM 9
스테인리스 스틸에서 박리 접착성(PA) 180°	FTM 1
유지력(HP), RT, 스테인리스 스틸 위의 12.5x25㎟	FTM 8
전단 접착 파손 온도(SAFT), 500g, ℃	소유권이 있는 방법

접착 성질

성분	F1	F2	F3	F4
	S-M/Bd-S 1	S-I/Bd-S	S-M/I-S 1	SIS
RBT, cm	20	>30	>30	26
LT, N/25 mm	15	8	22	21
PA, N/25mm	18	19	29	25
HP, 2kg	>24	5	5	3
SAFT	75	76	78	76

모든 LT 및 PA 샘플들은 접착 전달을 나타냈다. 모든 HP 파손은 응집성이었다. 포뮬레이션 F1(본 발명의 S-M/Bd-S 1 기반의 접착제)은 F2(비교 S-I/Bd-S 기반의 접착제)보다 우수한 점착성과 응집성을 나타냈다. F3(본 발명의 S-M/I-S 1 기반의 접착제)는 비교 SIS 기반의 접착제와 비슷한 결과(약간 더 높은 PA와 HP)를 나타냈지만, 점도는 더 낮았다. SAFT에서 단지 미소한 차이를 다양한 중합체들 사이에서 관찰할 수 있었다.

실시예 6(가상)

단량체 혼합물은 음이온 중합 등급의 미르센(680g) 및 스티렌(120g)을 사용하여 휴대용 압력 용기에서 4.33:1 몰 비의 미르센 대 스티렌(81mol% 미르센) 혼합물로 제조했다. 음이온 중합 등급의 용매, 단량체 및 리튬 알킬 개시제와 표준 음이온 중합 기술을 사용하여 4.5kg 사이클로헥산을 10리터용 재킷 수냉각식 반응기에서 50℃로 가열하고, 11ml sec-부틸리튬(s-BuLi; 사이클로헥산 중의 0.3M 용액)으로 처리했다. 약 50g의 스티렌 단량체를 첨가하여 참분자량(Mw)이 약 15gk/mol인 제1 중합체 블록을 제공했다. 중합의 개시는 용액의 색이 적오렌지색으로 변화하고 중합 용액의 온도가 서서히 증가하면 확인될 것이다. 스티렌 단량체의 중합이 끝난 후, 약 400g의 미르센/스티렌 단량체 혼합물을, 첨가 중에 모든 단량체가 소비되는 속도로 첨가한다. 단량체 소비는 동일계내 Mid-IR 기술로 모니터할 수 있다. 모든 단량체가 첨가되면, 반응 혼합물을 다시 10분 동안 교반하여 참분자량(Mw)이 약 136kg/mol인 디블록 공중합체를 수득한다. 디블록이 필요하다면, 중합을 종결한다. 트리블록 공중합체가 필요하다면, 종결 단계 없이 다시 약 50g 스티렌 단량체를 첨가하여 제3 블록 공중합체를 제공한다. 스티렌 변환이 끝나면, 리빙 중합체 사슬을 0.5ml 메탄올로 종결시켜 참분자량이 약 152kg/mol인 트리블록 공중합체 S-M/S-S 1을 제공했다.

실시예 7

본 발명의 중합체 S-M/Bd-S 2는 다음과 같은 절차에 따라 선택적으로 수소화했다. 수소화 촉매는 니켈 농도 5455 ppm 또는 코발트 농도 9230 ppm(parts per million)인 스톡 용액으로 제조했다. 촉매는 Co 또는 Ni 카르복실레이트를 사이클로헥산에 희석하고 2.0/1 몰 비의 Al/M(M = Co 또는 Ni)이 되도록 트리에틸 알루미늄을 서서히 첨가하여, 코발트 네오데카노에이트 또는 니켈 옥토에이트를 사용하여 스톡 용액으로 제조했다.

기체 재순환 임펠러(액체 및 기체/액체 혼합을 유도함)가 장착된 스테인리스 스틸 15리터용 수냉각 오토클레이브에, 실시예 1에 기술된 바와 같이 합성한 중합체 혼합물 S-M/Bd-S 2를 충전하고, 불활성 대기로 이동시켰다. 이 혼합물을 1kg 사이클로헥산으로 희석하고, 이어서 H₂ 가스(10bar)로 3회 퍼징(purging)하여 H₂로 포화시켰고, 온도는 44℃였다. 그 다음, 10bar H₂ 압력에서, 11g의 촉매 용액을 첨가하여 10ppm Ni 농도의 반응 혼합물을 수득했다. 첨가 후, 온도는 70℃로 서서히 상승시키고, 수소 압력은 40bar로 상승시켰다. 90분 후, 다른 분취량의 촉매를 첨가하여 농도를 20ppm Ni로 증가시키고, 480분 후, 다른 분취량을 첨가하여 촉매 농도를 40ppm Ni로 증가시켰다. 165분 후, Co 촉매를 함유하는 촉매 용액의 분취량(26g)을 첨가했다. 첨가된 양은 반응 혼합물 중의 Co 농도를 40ppm으로 만들었다. 각 촉매 첨가전에 반응 혼합물은 질소(4bar)로 3회, 그 다음 H₂(10bar)로 퍼징했다. 반응 동안, 샘플을 취하여 ¹H NMR로 분석하여 알킬 불포화의 변환도를 측정했다. 알킬 불포화가 0.3 meq/g 이하이면, 반응 혼합물은 2-에틸헥산산(13ml)으로 산성화했다. 반응 혼합물의 절반은 15L 유리 단위로 이동시키고, 이어서 1.5L의 1wt% 구연산 용액을 첨가하고, 혼합물을 교반하고 70℃로 가열했다. 이 온도에서 교반하면서 압축 공기를 혼합물을 통해 발포시켰다. 색이 매우 어두운 색에서 무색으로 변했다. 교반을 멈추고 유기상과 수성상은 분리시키고, 그 다음 수성 상을 제거했다. 이 절차는 어두운 침전물이 수성 상에 형성될 때 반복했다. 500ml 물과 4ml 이소프로필알코올을 첨가하여 이 침전물을 제거했다. 분리 후, 유기 상은 다시 1.5L 1wt% 구연산 용액으로 세척했다. 그 다음, 유기 상은 물 1L 중의 암모니아(1 내지 3ml) 용액으로 세척했다. 이것을 2회 반복했다. 그 다음, 유기 상은 1L 물로 2회 세척했다. 수소화 반응 혼합물의 다른 절반에도 동일한 세척 절차를 적용했다. 그 결과 수득되는 중합체 용액에 산화방지제 AO330(0.1wt%)을 첨가했다. 증기 응집 피니싱, 그 다음 50℃ 오븐에서 건조를 통해 중합체 크럼을 수득했다.

그 결과 수득되는 선택적 수소화된 스티렌계 블록 공중합체(HSBC)는 GPC로 특성을 분석했고, 트리블록 (A-B)₂X의 Mp(겉보기)는 110kg/mol이고, CE는 82.2%였다.

HSBC(S-M/Bd-S2)의 성질을 이하에 표 6에 제시한 바와 같이 선택적으로 수소화된 SBdS(SEBS)와 비교했다.

중합체 성질	HSBC(S-M/Bd-S 2)	SEBS
중간블록 종류	수소화된 미르센/부타디엔	에틸렌 부틸렌
MFR, 200℃/5.0kg (g/10min)	13	13
MFR, 230℃/2.16kg (g/10min)	17	17
용액으로부터 필름 주조
인장 강도 MPa	9	11.5
300% 연신율에서의 탄성률 MPa	4	4.2
파단 연신율 %	650	700
압축 성형 시
경도(3x2mm) ShA	52	53

HSBC(S-M/Bd-S 2) 및 SEBS는 비슷한 기계적 성질 및 가공 성질을 나타낸다.

실시예 8(가설)

진동 감쇠 성질이 양호한 포뮬레이션은 다음과 같이 제조한다. 공중합체 미르센 블록을 함유하는 블록 공중합체는 상당한 온도 범위에서 높은 tan 델타 값을 나타내어, 진동 감쇠 성분으로써 사용하기에 특히 적합하다. 또한, tan 델타 곡선의 피크 온도는 공중합체 미르센 블록 조성물 및 점착 부여제와 같은 성분의 첨가에 의해 조절된다. 이의 불포화 성질은 후속 가교결합에 적합하고, 이는 종종 예컨대 자동차와 같은 특정 용도들에서 고온 내성을 만족시키는데 필요하다.

이하 표 7에 제시된 중합체는 표 8에 제시된 바와 같이 배합되었을 때 양호한 진동 감쇠 특성을 나타낸다.

중합체	S-M/Bd-S 3	S-M/S-S 2	S-M/I-S 2
말단블록에서의 PSC, w%	18	20	20
Mp 폴리스티렌(kg/mol)	10	12	13
미르센 함유 블록에서의 단량체 혼합물	부타디엔/미르센	미르센/스티렌	미르센/이소프렌
단량체 비, mol%	50/50	66/34	34/66
고무 비닐, %	40%	9%	80%
계산된 Tg	-40℃	-20℃	-10℃

포뮬레이션	S-M/Bd-S 3	S-M/S-S 2	S-M/I-S 2
중합체	100	100	100
로진 에스테르(Foralyn™90 수지타입)	100	75	50
운모 충전제	50	50	0

표의 값들은 중량부를 나타낸다.

로진 에스테르는 포뮬레이션의 Tg를 필요한 최종 용도 온도쪽으로 이동시키는 반면, 운모 충전제는 승온에서 감쇠 성질을 향상시킨다. 운모는 최종 시트의 색에 큰 영향을 미치지 않아, 특히 효과적인 소판형(platelet) 충전제이다. 이용되는 충전제의 총량은 가능한 한 높아야 하는데, 그 이유는 그 양이 증가할수록 감쇠성이 향상되기 때문이며, 감쇠 대 온도의 플롯에서 매우 유의적인 확대가 확인된다. 충전제 함량의 상한선은 최종 시트의 필요한 물리적 및 기계적 성질에 의해 결정된다. 여기서, 양은 진동 감쇠 패드가 가요성 및 연성을 유지하도록 하기 위해, 고무 100중량부당 50부로 제한한다. 중합체 중간블록은 불포화되고, 이는 가황 고무와 같이 가교결합되도록 하며, 역시 고온 성능을 향상시킨다. 향상된 내후성이 필요하다면(경화가 불필요하다면) 수소화된 등급이 바람직할 것이다.

실시예 9(가설)

사이클로헥산, 스티렌, 부타디엔 및 미르센은 활성화된 산화알루미늄에 의해 정제되고 질소 대기하에 4℃에서 저장된다. 중합은 다음과 같은 절차에 따라 수행된다. 바람직한 양의 용매(사이클로헥산)을 오토클레이브(10L, 수냉각됨)에 첨가하고, 50℃로 가열했다. sec-부틸리튬을 오토클레이브에 첨가하고, 그 다음 스티렌 용량 1(73.5g)을 첨가했다. 스티렌 단량체의 중합 후(폴리스티렌 1), 분자량을 GPC로 측정하고, 나머지 용량의 스티렌 단량체(11.0g)를 목표 분자량(11.3kg/mol)을 수득하는데 필요할 때 첨가한다. 제2 용량의 스티렌이 변환한 후, 사이클로헥산 중의 미르센 단량체(75wt% 미르센 용액 602.3g)를 반응기에 첨가한다. 미르센 단량체 첨가가 끝난 후, 혼합물은 다시 20분 동안 반응시켜 겉보기 MW가 99.8kg/mol인 리빙 스티렌-미르센 디블록을 수득한다. 그 다음, 커플링을 향상시키기 위해 6.5g의 부타디엔을 첨가한다. 그 후, 커플링제, 메틸-트리메톡시-실란(MTMS)을 0.45 mol MTMS/Li 이온(MTMS 448mg)의 비율로 첨가한다. 커플링 1시간 후, 0.2ml의 메탄올을 첨가한다. 이와 같은 절차에 의해, 총 겉보기 분자량이 199kg/mol이고 커플링 효율이 79.4%인 커플링된 폴리스티렌-폴리미르센 블록 공중합체가 형성된다.

이와 같이 형성된 커플링된 폴리스티렌-폴리미르센 블록 공중합체는 그 다음, 실시예 7의 절차를 사용하여 선택적으로 수소화한다.

이와 같이, 본 발명에 따르면 전술한 과제, 목적 및 장점을 완전히 만족시키는 모노알케닐 아렌 및 미르센/저분자량 공액 디엔 블록 공중합체의 블록 공중합체 또는 모노알케닐 아렌의 블록 공중합체 및 미르센과 모노알케닐 아렌의 공중합체 블록이 제공되었음이 명백하게 나타난다. 이상 본 발명은 구체적인 양태들과 관련하여 설명되었지만, 많은 대안, 변형 및 변화가 이상의 설명에 비추어 당업자에게 명백할 것임은 자명하다. 따라서, 이러한 모든 대안, 변형 및 변화들은 후속 청구범위의 취지와 넓은 범위에 속하는 것으로 포용되어야 한다.

Claims

적어도 하나의 모노알케닐 아렌 단량체 중합체 블록 A 및
미르센을 함유하고, 비닐 함량이 5 내지 80몰%인 공중합체 블록 B
를 포함하는 블록 공중합체로서,
상기 공중합체 블록 B는 추가로
a) 미르센보다 낮은 분자량을 가진 적어도 하나의 공액 디엔 단량체, 또는
b) 적어도 하나의 모노알케닐 아렌 단량체, 또는
c) (a)와 (b)의 혼합물을 함유하고,
중합체 블록 A는 3 내지 60kg/mol의 분자량을 갖고, 공중합체 블록 B는 10 내지 500 kg/mol의 분자량을 갖는,
블록 공중합체.
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적어도 하나의 모노알케닐 아렌 단량체 중합체 블록 A 및
미르센을 함유하고, 비닐 함량이 5 내지 80몰%인 공중합체 블록 B
를 포함하는, 선택적으로 또는 완전히 수소화된 블록 공중합체로서,
상기 공중합체 블록 B는 추가로
a) 미르센보다 낮은 분자량을 가진 적어도 하나의 공액 디엔 단량체, 또는
b) 적어도 하나의 모노알케닐 아렌 단량체, 또는
c) (a)와 (b)의 혼합물을 함유하고,
중합체 블록 A는 3 내지 60 kg/mol의 분자량을 갖고, 공중합체 블록 B는 10 내지 500 kg/mol의 분자량을 갖는,
블록 공중합체.
삭제
a) 제1항에 따른 블록 공중합체 100중량부;
b) 이 블록 공중합체 100부를 기준으로 30 내지 250 중량부의 점착 부여제;
c) 상기 블록 공중합체 100부를 기준으로 0 내지 80중량부의 가소화제; 및
d) 상기 블록 공중합체 100부를 기준으로 0.1 내지 3중량부의 안정제
를 함유하고,
상기 점착 부여제가 C₅ 탄화수소 수지, C₅/C₉ 탄화수소 수지, 수소화된 또는 부분 수소화된 C₉ 탄화수소 수지, 로진 에스테르, 로진 유도체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는,
접착제 포뮬레이션.
삭제
삭제
제1항에 따른 블록 공중합체 100중량부,
점착 부여제 0 내지 150 중량부, 및
경우에 따라 충전제 800 중량부 이하
를 함유하는, 진동 감쇠 조성물.
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