TWI540169B - 包含共聚月桂烯嵌段之嵌段共聚物 - Google Patents

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Description

包含共聚月桂烯嵌段之嵌段共聚物
本發明包含具有共聚月桂烯嵌段之新穎單烯基芳烴嵌段共聚物。特定而言，本發明係包含至少一種單烯基芳烴聚合物嵌段(A)及包含月桂烯之聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物。本發明進一步包含該等嵌段共聚物之氫化型式。新穎嵌段共聚物可用於製備黏著劑及振動阻尼組合物。
眾所周知單烯基芳烴與共軛二烯之嵌段共聚物。例如，美國專利第3,149,182號中教示線性苯乙烯-共軛二烯-苯乙烯嵌段共聚物之製備且美國專利第7,625,979號中教示偶合之輻射狀(苯乙烯-共軛二烯)nX嵌段共聚物。該等經高度改造之材料最易藉由陰離子聚合製得。並非所有單體材料皆適於該聚合，且因此先前研發聚焦於包含單烯基芳烴(例如苯乙烯)與共軛二烯(例如丁二烯及異戊二烯)之陰離子嵌段共聚物。使用此組有限的單體構建型嵌段，已藉由改變(例如)嵌段之大小、每一嵌段之相對量及共聚物內嵌段之排列製備具有寬範圍性質之眾多種材料。
衍生自石油化學品之單體(如異戊二烯及丁二烯)遭受循環缺點且缺乏可持續性。重要的是考慮可幫助減少對石油衍生性單體之需要之生物衍生性單體。萜烯係天然產物，其可見於天然來源或自天然來源 合成。該等萜烯包括月桂烯(C10H16)。儘管目前月桂烯係昂貴的二烯，但可藉由在利用月桂烯之共聚二烯嵌段中採用成本較低之二烯減少其成本。此實際方法容許構築維持月桂烯嵌段共聚物固有之新穎性質之經濟上令人感興趣之材料。
業內持續需要具有類似於或優於苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之性質之苯乙烯嵌段共聚物。一種達成此之方式係在嵌段共聚物中納入新單體。此可產生以前未達成之性質方面之不同平衡。本發明解決此需要。
嵌段共聚物包含：至少一種單烯基芳烴聚合物嵌段(A)及至少一種包含月桂烯之共聚物嵌段(B)，該共聚物嵌段B進一步包含：a)至少一種共軛二烯單體，其具有較月桂烯更低之分子量，或b)至少一種單烯基芳烴單體，或c)a)與b)之混合物。
共聚物嵌段B可具有無規、錐形或受控之共聚單體分佈構形。
每一A嵌段之分子量介於約3kg/mol與約60kg/mol之間且每一共聚物嵌段B之分子量介於約10kg/mol與約500kg/mol之間。
嵌段共聚物中單烯基芳烴之總量為約10重量%至約80重量%。
共聚物嵌段B中月桂烯之量為約85mol%至約5mol%。
單烯基芳烴可選自苯乙烯、經取代之苯乙烯(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯基乙烯)或該等之混合物。
分子量低於月桂烯之其他共軛二烯可選自(但不限於)丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯或其混合物。
在一個實施例中，本發明可為包含至少一種單烯基芳烴聚合物嵌段(A)及至少一種包含月桂烯之聚合物嵌段(B)之已選擇性或徹底氫化之嵌段共聚物。
本發明亦涵蓋包含嵌段共聚物之黏著劑及振動阻尼材料。
本說明書及申請專利範圍中所闡述之所有範圍皆不僅包括該等範圍之端點，且亦包括介於該等範圍之端點間之每一可想像之數值，此乃因該端點係對範圍之界定。例如，指定分子量、聚苯乙烯含量、乙烯基含量、偶合效率等之範圍意欲包括此對範圍之界定。
該等附圖係作為瞭解本發明之輔助提供。然而，該等附圖並非意欲以與申請專利範圍之範圍不一致之方式限制本發明。
圖1至圖4代表DMA曲線。圖表上指示各個參數：1)橡膠玻璃轉變溫度及峰高之值-2)25℃下之彈性模數(Pa)之值-3)交叉點溫度。
圖1係本發明嵌段共聚物S-M/Bd-S 1之DMA曲線，其圖解說明隨溫度而變之G’、G”及tan δ。
圖2係本發明嵌段共聚物S-M/I-S 1之DMA曲線，其圖解說明隨溫度而變之G’、G”及tan δ。
圖3係比較嵌段共聚物S-I/Bd-S之DMA曲線，其圖解說明隨溫度而變之G’、G”及tan δ。
圖4係比較嵌段共聚物SIS之DMA曲線，其圖解說明隨溫度而變之G’、G”及tan δ。
圖5係各種黏著劑調配物之熱熔穩定性對24小時時段之圖表，該等黏著劑調配物係基於S-M/Bd-S 1及C5/C9膠黏劑、S-I/Bd-S及C5/C9膠黏劑以及S-M/I-S 1及C5膠黏劑、SIS及C5膠黏劑。
月桂烯係陰離子可聚合單體且可藉由以下通式表示：
月桂烯具有兩種異構物(α異構物及β異構物)。β異構物更豐富且因此對於本發明較佳。而且，α及β異構物在本發明中皆可令人滿意地運行。出於本發明之目的，提及月桂烯作為共軛二烯。熟習此項技術者應瞭解，此單體實際上具有三個烯基。然而，彼等烯基中之兩者在單體之一個末端處以共軛方式毗鄰存在。正是此具有共軛二烯之末端在陰離子聚合中具有活性。
本發明之嵌段共聚物可具有以下通式之結構：A-B、A-B-A、A-B-A’、(A-B)n、(A-B)n-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、(A-B-A’)nX、(A-B-B’)nX及A-B-A’-B-A，其中X係偶合劑之殘基，n係整數且在2至30之範圍內，A及A’係單烯基芳烴之聚合物嵌段，且A及A’之分子量或組成可不同，B及B’係包含月桂烯之共聚物嵌段，且B及B’之分子量或組成可不同。在較佳實施例中，B及B’嵌段包含月桂烯及至少一種其他單體。本發明之嵌段共聚物結構並非限於本文所列示者。熟習此項技術者應瞭解，可藉由依序及偶合聚合程序製得各種嵌段排列。
在本發明中，A嵌段之分子量為3kg/mol至60kg/mol，較佳地5kg/mol至45kg/mol，且最佳地6kg/mol至35kg/mol。共聚月桂烯嵌段B之分子量為約10kg/mol至約500kg/mol，較佳地15kg/mol至300kg/mol，且最佳地25kg/mol至220kg/mol。熟習此項技術者應瞭解，當考慮由不完全偶合產生之二嵌段聚合物時，共聚物B嵌段之分子量範圍應為彼等在本文所指定者之一半。
如本文所使用，術語「分子量」係指共聚物之聚合物或嵌段之表觀分子量(kg/mol)。此說明書及申請專利範圍中所提及之分子量可利用凝膠滲透層析(GPC)使用聚苯乙烯校準標準品來量測，例如根據ASTM D5296量測。GPC係眾所周知之方法，其中聚合物係根據分子大小進行分離，最大之分子第一個洗脫出。使用市售聚苯乙烯分子量 標準品校準層析圖。使用GPC如以上校準量測之共聚物之分子量係苯乙烯同等分子量且稱作表觀分子量。當藉助GPC管柱洗脫之聚合物之組成與聚苯乙烯之組成不同時，表觀分子量與絕對或真實分子量不同。然而，與經充分描述之模型聚合物相比容許自表觀分子量轉換為真實或絕對分子量(若需要)。所使用之檢測方法較佳地係紫外線與折射率檢測器之組合。本文表達之分子量係在GPC跡線之峰處測得，且通常稱作「峰分子量」(Mp)。
適宜的本發明單烯基芳烴之實例係苯乙烯及經取代之苯乙烯，例如甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯基乙烯及諸如此類，包括該等之混合物，但較佳者係苯乙烯。A及A'嵌段及共聚物月桂烯B嵌段共聚物中之任一單烯基芳烴將佔單烯基芳烴含量之100wt.%。
基於嵌段共聚物之總重量，嵌段共聚物之單烯基芳烴含量為至少10wt.%。因此，基於嵌段共聚物之總重量，單烯基芳烴嵌段可為10wt.%、20wt.%、30wt.%、40wt.%、50wt.%、60wt.%、70wt.%或80wt.%，包括其間之所有點。因此，基於單烯基芳烴嵌段-包含月桂烯之嵌段共聚物之總重量，月桂烯共聚物嵌段共聚物為20wt.%、30wt.%、40wt.%、50wt.%、60wt.%、70wt.%、80wt.%及90wt.%，包括其間之所有點。
分子量低於月桂烯之適宜共軛二烯包括(但不限於)丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯或其混合物。基於總聚合物B嵌段，聚合物嵌段B中月桂烯之量為至多85mol%，且剩餘部分為分子量低於月桂烯之共軛二烯。在較佳實施例中，月桂烯之量為85mol%至5mol%。本發明之範圍亦包括具有兩種或更多種共軛二烯之共聚物嵌段B或B’，每一共軛二烯具有較月桂烯更低之分子量。例如，共聚月桂烯嵌段可為5mol%或25mol%或45mol%或65mol%或85mol%月桂烯， 且剩餘部分為上文所提及較低分子量二烯中之一或多者之混合物。此排列係a)先前所提及之共聚月桂烯嵌段。
單體之共軛二烯部分可表示為[C1=C2-C3=C4]。共軛二烯之陰離子聚合可產生所有四個該等碳皆納入聚合物主鏈中，或者僅兩個該等碳(C1-C2或C3-C4)納入聚合物主鏈中之聚合物。在丁二烯之情形下，藉助1,4-加成將所有四個碳皆納入聚合物主鏈中。或者，對於丁二烯而言，藉由1,2-加成將僅兩個碳納入聚合物主鏈中。在異戊二烯之情形下，藉由3,4-加成將僅兩個碳納入聚合物主鏈中。丁二烯及異戊二烯之1,2-加成或3,4-加成分別產生懸垂於聚合物主鏈之基團且出於本發明之目的將其稱作乙烯基。存於共軛二烯嵌段中之此乙烯基之量稱作乙烯基含量。月桂烯之共軛二烯部分之類似加成將以使得月桂烯單體中之四個或兩個碳將納入聚合物主鏈中之方式發生。僅兩個碳藉由3,4-加成過程納入聚合物主鏈中之月桂烯單體之部分貢獻乙烯基含量。下文闡述丁二烯、異戊二烯及月桂烯之解釋性聚二烯微結構(參見：H.L.Hsieh及R.P.Quirk,ANIONIC POLYMERIZATION principles and practical applications,New York,NY：Marcel Dekker,1996.)，其中對於丁二烯，R係H，對於異戊二烯，R係甲基(CH3)，且對於月桂烯，R係CH2CH2CHC(CH3)2。
熟習此項技術者應瞭解，所用溶劑之極性影響1,4-納入對1,2納入之比率。溶劑極性之增加通常增加乙烯基含量。因此，本發明之乙烯基含量為存於聚合物中之共軛二烯單元之總量之約5mol.%至約80mol.%。
若聚合物嵌段B含有月桂烯及至少一種單烯基芳烴單體，則月桂烯含量之量亦為5mol.%至85mol.%，且剩餘部分為一或多種單烯基芳烴。因此，聚合物嵌段B可為月桂烯及苯乙烯，例如，或月桂烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯。月桂烯及其他組份之量與闡述於先前段落中者相同。此排列係先前所提及之b)共聚月桂烯嵌段。
如上文所闡述，聚合物嵌段B亦可包含單烯基芳烴及較低分子量二烯二者。月桂烯及其他組份之量與闡述於先前段落中者相同。此排列係先前所提及之c)共聚月桂烯嵌段。
人們熟知單烯基芳烴及共軛二烯利用鋰起始劑之陰離子聚合，如美國專利第4,039,593號及Re 27,145中所闡述。聚合以單鋰、二鋰或多鋰起始劑開始，從而在每一鋰位點處構建活性聚合物主鏈。
一般而言，可用於本發明中之聚合物可藉由使一或多種單體與有機鹼金屬化合物在-150℃至300℃之溫度範圍下、較佳地在0至100℃之溫度範圍下在適宜溶劑中接觸來製備。尤其有效之聚合起始劑係具有通式RLi之有機鋰化合物，其中R係具有1至20個碳原子之脂肪族基團、環脂族基團或經烷基取代之環脂族基團。適宜溶劑包括脂肪族烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或環己烷或環庚烷、苯、甲苯及二甲苯及醚(例如四氫呋喃或乙醚)。
依序聚合。本發明係關於具有至少一種單烯基芳烴之聚合物嵌段及至少一種共聚月桂烯嵌段之嵌段共聚物，其係以二嵌段、三嵌段或多嵌段結構依序形成。儘管二嵌段共聚物形式之結構不言而喻(單烯基芳烴聚合物嵌段及包含月桂烯之聚合物嵌段)，但三嵌段共聚物包含兩個末端單烯基芳烴聚合物嵌段及一個包含月桂烯之聚合物嵌段。藉由依序聚合過程製備單烯基芳烴聚合物-包含月桂烯之聚合物二嵌段，其中第一步驟包含利用有機鋰起始劑使單烯基芳烴聚合直至實質上完全單烯基芳烴之聚合為止。然後，在第二步驟中，將月桂烯 及(若亦包括在內)共聚單體添加至包含自第一步驟產生之單烯基芳烴之活性聚合物嵌段之反應器中。聚合係自發發生，且使其繼續進行直至實質上所有月桂烯及共聚單體皆經聚合以形成聚烯基芳烴-共聚物月桂烯二嵌段。其後，若期望三嵌段共聚物，則可將額外量之單烯基芳烴添加至活性聚烯基芳烴-共聚物月桂烯二嵌段中，較佳地其比例約等於第一步驟中之比例。再次，聚合易於發生且使其繼續直至實質上所有額外單烯基芳烴單體已聚合為止。以此方式，形成聚烯基芳烴-包含月桂烯之聚合物-聚烯基芳烴三嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-聚(月桂烯/丁二烯)-聚苯乙烯。亦以此方式形成聚苯乙烯-聚(月桂烯/苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。使用此同一程序，可製備具有多個嵌段之線性嵌段共聚物結構。例如，可藉由依序聚合製備其中n係整數且在2至30之範圍內之(A-B)n-A結構。
偶合聚合。輻射狀、具支鏈嵌段共聚物(有時稱作「星形」嵌段共聚物)或線性偶合嵌段共聚物之製備需要稱作「偶合」之聚合後步驟。在輻射狀嵌段共聚物之式(A-B)nX中，A係經聚合單烯基芳烴之嵌段，B係包含月桂烯之聚合物嵌段，其中n係在2至約30、較佳地約2至約5範圍內之整數，且X係偶合劑之殘餘部分或殘基。A-B嵌段共聚物係藉由如上文所闡述之依序聚合形成。在適宜條件下，將活性二嵌段A-B共聚物「臂」偶合在一起，從而形成三嵌段共聚物(當「n」等於2時)(意味著二嵌段共聚物之2固臂偶合在一起)或輻射狀共聚物(當「n」大於2時)。具有三個或更多個臂之輻射狀共聚物通常產生較在A及B嵌段之相等分子量及同等相對量下依序產生之三嵌段共聚物更低之黏度。此外，與依序聚合相比，以偶合程序之A嵌段之分子量及組成遠遠更一致。
本發明之實施例並非限於對稱偶合之嵌段共聚物。偶合臂可相同從而產生對稱之經偶合聚合物，或其可不同從而產生不對稱之經偶 合聚合物。在不對稱實施例中，一些臂可不含單烯基芳烴聚合物嵌段或不含共聚月桂烯嵌段。此外，不對稱偶合之嵌段共聚物可含有其中A及B嵌段之分子量及A及B嵌段之組成可變化之臂。在該等不對稱偶合之嵌段共聚物中，嵌段可表示為A、A’、B、B’以指示分子量或組成之差異。
各種偶合劑已為業內所知且包括(例如)二鹵基烷烴、矽鹵化物、矽氧烷、多官能環氧化物、二氧化矽化合物、單羥醇與羧酸之酯(例如己二酸二甲酯)及環氧化油。利用如(例如)美國專利第3,985,830號、第4,391,949號及第4,444,953號及加拿大專利第716,645號中所揭示之聚烯基偶合劑製備星型聚合物。適宜聚烯基偶合劑包括二乙烯基苯，且較佳地間-二乙烯基苯。較佳者係四-烷氧基矽烷，例如四-乙氧基矽烷(TEOS)及四-甲氧基矽烷；烷基-三烷氧基矽烷，例如甲基三甲氧基矽烷(MTMS)；脂肪族二酯，例如己二酸二甲酯及己二酸二乙酯；及二縮水甘油基芳族環氧化合物，例如衍生自雙酚A與表氯醇之反應之二縮水甘油基醚。
本發明中使用之嵌段共聚物之偶合效率(「CE」)為約20%至100%，包括其間之所有點。CE取決於期望之結構。在輻射狀或星形嵌段共聚物之情形下，當CE小於100%時，意指剩餘部分為未偶合之臂。CE定義為具有活性之聚合物鏈末端(在添加偶合劑時為聚合物-鋰鏈末端)對在完成偶合反應時彼等經由偶合劑之殘基連接者之比例。實際上，使用GPC數據計算聚合物產物之偶合效率並將其報告為總臂之百分比。
美國專利第5,399,627號教示，二烯中間嵌段之末端處之少量丁二烯係有用的，此乃因其可增強聚合物形成中之偶合反應，且可產生具有較高分支數量之輻射狀聚合物。單獨地，已知添加少量丁二烯可增強一個嵌段與另一嵌段之交叉或可增強兩個毗鄰嵌段之相分離。需 要僅以足以確保聚合物鏈之所有非丁二烯區段之末端提供有至少一個丁二烯分子之量添加丁二烯之量，但如所建議可通常以苯乙烯嵌段共聚物之總重量之約1wt.%至3wt.%添加丁二烯，以保證對於反應在合理時段內繼續進行而言存在充足的量。可使用此一增強偶合之方法製備本發明之偶合單烯基芳烴-包含月桂烯之嵌段共聚物。
在依序聚合及偶合程序中，嵌段內單體之無規共聚可自(例如)美國專利第3,700,633號、第4,089,913號及第4,122,134號得知。可將該等技術應用至本發明之嵌段共聚物。錐形嵌段可自(例如)美國專利第5,191,024號、第5,306,779號及第5,346,964號得知。亦可將該等技術應用至本發明。受控之共聚單體分佈構形係其中共聚物嵌段具有特定共聚單體排列使得在其他特徵中共聚單體尤其具有低嵌段度指數之構形。受控分佈共聚單體構形及製備該等構形之技術可自美國專利第7,169,848號及第7,067,589號得知。可將該等技術應用至本發明。
相對於本發明之受控分佈廣泛包含具有至少一種A嵌段及至少一種B嵌段之嵌段共聚物，其中：a)每一A嵌段係單烯基芳烴聚合物嵌段且每一B嵌段係具有至少一種單烯基芳烴單體之受控分佈共聚月桂烯嵌段；且b)每一B嵌段包含毗鄰A嵌段富含共軛二烯單元之末端區及一或多個不毗鄰A嵌段富含單烯基芳烴單元之區。
可經由業內已知之若干氫化或選擇性氫化過程中之任一者實施氫化。例如，已使用(例如)美國專利第3,595,942號、第3,634,549號、第3,670,054號、第3,700,633號及Re.27,145中所教示之方法實現該氫化，其揭示內容以引用方式併入本文中。該等方法操作以氫化含有芳香族或烯系不飽和部分之聚合物且係基於適宜觸媒之操作。該觸媒或觸媒前體較佳地包含與適宜還原劑(例如烷基鋁或選自元素週期表第I-A族、第II-A族及第III-B族之金屬、尤其鋰、鎂或鋁之氫化物)組合之 第VIII族金屬(例如鎳或鈷)。可在適宜溶劑或稀釋劑中在約20℃至約80℃之溫度下實現此製備。有用之其他觸媒包括基於鈦之觸媒系統。
可在至少約60mol.%之共軛二烯雙鍵已經還原(該等雙鍵包括月桂烯單元中之懸垂雙鍵)及介於0與10mol.%間之存在於聚合單烯基芳烴單元中之芳烴雙鍵已經還原之該等條件下實施選擇性氫化。較佳範圍為至少約90mol.%之共軛二烯雙鍵經還原，且更佳地至少約95mol.%之共軛二烯雙鍵經還原，且最佳地至少約98mol.%。
或者，可徹底氫化聚合物使得芳烴雙鍵亦超過10mol.%水準經還原。該徹底氫化通常係在較高溫度下及/或利用不同的觸媒達成。在徹底氫化之情形下，共軛二烯及芳烴之雙鍵可90mol.%或更多經還原。
在完成氫化後，較佳地藉由以約0.4份酸水溶液對1份聚合物溶液之體積比攪拌聚合物溶液與相對較大量之酸水溶液(較佳地20重量%至30重量%)來萃取觸媒。適宜酸包括磷酸、硫酸及有機酸。將此攪拌在約50至約70℃下繼續約30至約60分鐘同時利用空氣噴霧。此步驟必須小心地執行以避免形成氧與烴之爆炸性混合物。
基於100份數苯乙烯-月桂烯嵌段共聚物，典型壓力敏感黏著劑或熱熔黏著劑包含：約30重量份數至250重量份數之適宜膠黏劑、約0重量份數至80重量份數之適宜塑化劑及約0.1重量份數至3重量份數之穩定劑。
適宜膠黏劑可選自相容性C5、C9或C5/C9烴樹脂、氫化或部分地氫化之C5或C9烴樹脂或苯乙烯化C5或C9樹脂之群。另外，適宜膠黏劑包括萜烯、苯乙烯化萜烯樹脂、完全氫化或部分地氫化之萜烯樹脂、松香酯、松香衍生物及其混合物。適宜的市售的本發明增黏樹脂包括Piccotac 1095-N(其係脂肪族樹脂)或Piccotac 8590(其係脂肪族/芳香族樹脂)。亦適宜者係市售的RegalrezTM系列之烴增黏樹脂，例如 RegalrezTM 1018、RegalrezTM 1085或RegalrezTM 6108，及以商標名「Regalite」、「Escorez」、「Wingtack」及「Arkon」出售之其他樹脂。
本發明之黏著劑組合物可含有一或多種塑化劑。適宜塑化劑包括適宜塑化油，例如石蠟油或環烷油。產品係例如該等自Shell Oil公司以商標名SHELLFLEX®亦以商標名CATENEXTM及EDELEXTM及ONDINA®獲得者及Drake油。EDELEX® N956闡述於實例中。
一或多種穩定劑(例如抗氧化劑)之使用尤其適於熱熔性黏著劑組合物。抗氧化劑可作為主要抗氧化劑(例如位阻酚)或次要抗氧化劑(例如亞磷酸鹽衍生物)或其摻合物使用。可接受之穩定劑係Irganox® 565、1010、1076或1726或Irgafos® 168(皆由BASF所製)或Sumilizer® GS或T-PD(來自Sumitomo)，或來自Albemare之Ethanox 330。
無機填充劑之納入在嵌段共聚物之終端用途應用中係重要的。具體而言，填充劑對於增加意欲作為振動阻尼組合物之物件之質量及密度較為重要。存在於阻尼組合物中之無機填充劑之性質及量對阻尼之程度及對振動傳播如何受溫度及頻率影響具有重要效應。可使用不同形態之無機填充劑。例如，可使用具有小片形式之填充劑或彼等具有非小片形式者。呈小片形式之無機填充劑之實例係雲母、滑石、片狀鋁、片狀鉛及石墨。已發現雲母尤其有效。可採用各種非小片填充劑，例如，黏土、碳酸鈣、重晶石(硫酸鋇)、二氧化矽及鐵粉末。可在小片與非小片填充劑之間實現協同效應。所採用填充劑之總量可較高。當該量增加時，阻尼有所改良。藉由最終組合物所需之物理及機械性質(例如撓性、撕裂強度及可模製性)確定填充劑含量之上限。
在本發明中，振動阻尼組合物包含100重量份數嵌段共聚物、約50重量份數至約100重量份數膠黏劑及無機填充劑。如上文所提及，在維持組合物之期望物理及機械性質之同時，填充劑之量可儘可能的高。可使用高達800重量份數之填充劑之量。填充劑之較佳量至多300 重量份數且最佳量至多50重量份數。
在不背離本發明之範圍的情況下，可將本發明之聚合物摻合物與其他聚合物、強化劑、耐火劑、抗結塊劑、潤滑劑及其他橡膠及塑膠混合成份進一步混合。
實例
出於本發明之目的，且在圖解說明本發明之以下實例中，S代表聚合苯乙烯之嵌段，I代表聚合異戊二烯之嵌段，Bd代表聚合丁二烯之嵌段，M/Bd代表月桂烯與丁二烯之共聚嵌段，M/I代表月桂烯與異戊二烯之共聚嵌段，M/S代表月桂烯與苯乙烯之共聚嵌段，且I/Bd代表共聚異戊二烯與丁二烯之嵌段。
實例1
使用以下程序合成本發明苯乙烯-共聚物月桂烯/二烯嵌段共聚物。
環己烷及苯乙烯係購自Caldic。丁二烯係購自Gerling Holz and Co。月桂烯係購自Aldrich。第二丁基鋰係購自Acros。甲基三甲氧基矽烷(MTMS)係購自Evonik Industries。EPONTM Resin 826係購自Momentive。
藉由經活化氧化鋁純化環己烷、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯及月桂烯並在氮氣氛下於4℃下儲存。偶合劑EPONTM Resin 826未經處理即使用，其係溶解於甲苯中。偶合劑MTMS未經處理即使用。
在可攜式壓力器皿中由先前純化之丁二烯及月桂烯製備單體混合物，隨後由先前純化之異戊二烯及月桂烯製備單體混合物。向2.913kg月桂烯於933g環己烷之混合物中添加1.155kg丁二烯以製備月桂烯：丁二烯為1：1莫耳比之混合物(50mol%月桂烯)。向501g月桂烯中添加495g異戊二烯以製備月桂烯：異戊二烯為1：2莫耳比之混合物(33.6mol.%月桂烯)。用996g環己烷稀釋此混合物。
根據以下程序實施聚合：將期望量之溶劑(環己烷)添加至高壓釜(10L，夾套水冷卻)中，並加熱至50℃。將第二丁基鋰添加至高壓釜中，隨後添加苯乙烯劑料。在苯乙烯之轉化後，以10-12g/min之速率將適當單體混合物添加至反應器(其係加熱至60℃)中。此速率容許在添加後即刻發生單體轉化。在完成單體添加後，使混合物再反應20分鐘，此後以三個等份添加偶合劑(EPONTM Resin 826或MTMS)。在1.5-2.5小時偶合時間後，利用乙醇終止反應(參見表1)且視情況加以穩定。藉由蒸汽凝結精加工獲得S-M/Bd-S 1及S-M/I-S 1之聚合物屑粒，隨後在烘箱中在50℃下乾燥。在惰性氣氛下將S-M/Bd-S 2之溶液轉移至可攜式壓力器皿。實驗細節及結果報告於表1中。
聚合物測試 實例2
比較聚合物(S-I/Bd-S及SIS)及本發明聚合物(S-M/Bd-S 1及S-M/I-S 1)之分子特徵及所得熔體流動速率列示於表2中。黏著劑調配物中通常使用比較聚合物。
S-M/Bd-S 1嵌段共聚物具有極高熔體流動速率(MFR)，且顯著高於具有類似PS(聚苯乙烯)嵌段大小及PS含量之S-I/Bd-S分子。將S-M/I-S 1與SIS聚合物相比較，可得出相同結論：在橡膠中間嵌段中用月桂烯代替一部分異戊二烯(基於重量/重量)可顯著增加MFR。此顯著便於基於具有相對長的PS嵌段之苯乙烯嵌段共聚物(SBC聚合物)之調配物之熱熔處理，當該等調配物為SBdS或SIS共聚物時其通常難以處理。
實例3
使用RDA II Rheometric Scientific流變計量測比較聚合物(S-I/Bd-S及SIS)及本發明聚合物(S-M/Bd-S 1及S-M/I-S 1)之動態機械性質。圖1顯示本發明S-M/Bd-S 1聚合物之DMA曲線，其可與具有類似聚苯乙烯含量之比較聚合物S-I/Bd-S之曲線(圖3)相比較。本發明S-M/Bd-S 1聚合物之橡膠tan δ峰更寬且更高，此使得其對於振動阻尼應用尤其具有吸引力。室溫下之彈性模數(G’25℃)低40%，此顯示級別較高之柔軟性。平臺區模數在寬的溫度範圍內較為平坦，此指示基於此級別之 調配物可展現寬的服務溫度範圍。
本發明S-M/I-S 1聚合物(圖2)之動態機械結果顯示較類似SIS(圖4)亦顯著更低之於25℃下之彈性模數(G’)及更低然而仍然高之交叉點(在該溫度下黏性模數G”等於彈性模數G’且聚合物開始流動)。橡膠tan δ峰之高度較高且在此情形下類似於SIS(2.1)，但寬度顯著更大；從而再次顯示包含共聚月桂烯嵌段之嵌段共聚物對於振動阻尼應用具有高潛力。
實例4
使用本發明聚合物及比較聚合物製備黏著劑調配物。本發明調配物係基於具有共聚月桂烯嵌段之嵌段共聚物之F1及F3。黏著劑調配物F2及F4係比較實例且係基於具有異戊二烯及丁二烯(F2)之共聚物嵌段或具有異戊二烯(F4)之均聚物嵌段之嵌段共聚物。熱熔式製備表3中所闡述之調配物。聚合物/樹脂/油比率保持類似(典型膠帶調配物)，但增黏樹脂改變參考聚合物之功能(S-I/Bd-S共聚物與(例如)完全脂肪族增黏樹脂不相容)。Piccotac 1095E係C5脂肪族增黏樹脂。Piccotac 8090係C5/C9增黏樹脂。
使用布氏黏度計(Brookfield viscometer)RVDV II量測黏著劑調配物之熱熔黏度。圖5顯示基於S-M/Bd-S 1之本發明調配物(F1)之結果。該調配物展現低且穩定之熱熔黏度。發現基於S-I/Bd-S之比較調配物(F2)具有類似結果，但其水準更高。基於S-M/I-S 1之本發明調配物(F3)(月桂烯/異戊二烯莫耳比為1：2)顯示黏度隨時間顯著減少。其性質與基於SIS之比較調配物(F4)更類似，但其黏度更低，且相同條件下黏度降低較低。應注意，S-M/I-S 1嵌段共聚物之月桂烯共聚物中之月桂烯比率較S-M/Bd-S 1嵌段共聚物更低(33.6mol.%對50mol.%)。在嵌段共聚物中用月桂烯代替異戊二烯(將SIS與S-M/I-S 1相比較)仍可顯著降低黏著劑組合物之熱熔性黏度。即使就此方面而言，亦可在較低溫度下(160℃對170℃，圖5)量測具有S-M/I-S 1之組合物之熱熔性黏度。
實例5
使用標準測試量測於實例4中製備之調配物之黏著性質。將實例4之調配物溶解於甲苯中並以22g/m2之厚度實施溶劑塗覆。RBT意指滾球黏性，其中數值愈小代表之乾黏性愈強。LT意指環狀黏性，其中數值愈大，乾黏性愈強。PA係剝離黏著力，其中數值愈大，黏著力愈大。HP意指保持力，其中數值愈大，凝結性愈強。SAFT意指剪切黏著失效溫度(℃)。測試方法可參見表4且結果報告於下表5中。
所有LT及PA試樣皆顯示黏著轉移。所有HP失效皆為黏結性的。調配物F1(基於S-M/Bd-S 1之本發明黏著劑)較F2(基於S-I/Bd-S之比較黏著劑)具有更好之黏性及凝結性。F3(基於S-M/I-S 1之本發明黏著劑)展現與基於SIS之比較黏著劑相當之結果(PA及HP略微更高)，同時展現更低黏度。可在各種聚合物之間觀察到SAFT之僅少數差異。
實例6(假設)
在可攜式壓力器皿中利用陰離子聚合級月桂烯(680g)及苯乙烯(120g)製備月桂烯對苯乙烯為4.33：1莫耳比之混合物(81mol%月桂烯)來製備單體混合物。使用陰離子聚合級溶劑、單體及鋰烷基起始劑且使用標準陰離子聚合技術，在10公升水夾套冷卻式反應器中將4.5kg環己烷加熱至50℃，並用11mL第二丁基鋰(s-BuLi；於環己烷中之0.3M溶液)處理。添加約50g苯乙烯單體以得到約15kg/mol真實分子量(Mw)之第一聚合物嵌段。將藉由溶液之色彩變為紅橙色及聚合溶液之溫度適度增加記錄聚合之開始。在完成苯乙烯單體之聚合後，以使得所有單體在添加期間皆消耗之速率添加約400g月桂烯/苯乙烯單體混合物。可藉由原位Mid-IR技術監測單體之消耗。當添加所有單體時，將反應混合物再攪拌10分鐘，以得到約136kg/mol真實Mw之二嵌段共聚物。若期望二嵌段，則接下來終止聚合。當期望三嵌段共聚 物時，無終止步驟且接下來添加約50g苯乙烯單體以得到第三嵌段共聚物。當完成苯乙烯轉化時，用0.5mL甲醇終止活性聚合物鏈以得到約152kg/mol真實Mw之三嵌段共聚物S-M/S-S 1。
實例7
使用以下程序選擇性氫化本發明聚合物S-M/Bd-S 2。作為具有5455百萬分率(ppm)之鎳濃度或9230ppm之鈷濃度之原液製備氫化觸媒。藉由以下方式製備觸媒：在原液中，使用新癸酸鈷或辛酸鎳藉由在環己烷中稀釋羧酸Co或Ni且然後緩慢添加三乙基鋁以達到Al/M(M=Co或Ni)為2.0/1之莫耳比。
用如實例1中所闡述合成並在惰性氣氛下轉移之聚合物混合物S-M/Bd-S 2裝填配備有氣體再循環葉輪(誘導液體及氣體/液體混合)之15公升水冷卻式不銹鋼高壓釜。用1kg環己烷稀釋此混合物，且隨後藉由用H2氣體(10巴)吹掃三次用H2飽和，溫度為44℃。接下來，在10巴H2壓力下，添加11g觸媒溶液以獲得Ni於反應混合物中為10ppm之濃度。添加後，溫度逐漸升高至70℃且氫壓力達到40巴。90分鐘後，添加另一等份觸媒，從而使濃度增加至20ppm Ni，且在480分鐘後，另一等份觸媒使觸媒濃度增加至40ppm Ni。165分鐘後，添加一等份(26g)包含Co觸媒之觸媒溶液。所添加量使得反應混合物中之Co濃度為40ppm。在每一觸媒添加前，用氮(4巴)且接下來用H2(10巴)將反應混合物吹掃三次。在反應期間，採取試樣並藉由1H NMR分析以測定烷基不飽和之轉化度。當烷基不飽和低於0.3meq/g時，用2-乙基己酸(13mL)酸化反應混合物。將一半反應混合物轉移至15L玻璃單元中，隨後添加1.5L 1w%檸檬酸溶液並攪拌混合物並將其加熱至70℃。在此溫度下，當攪拌時，將壓縮空氣鼓泡通過混合物。色彩自極深變為無色。停止攪拌並使有機相與水相分離，此後移除水相。當在水層上形成深色沈澱物時，重複此程序。添加500mL水及4mL異丙 醇以移除此沈澱物。在分離後，用1.5L 1wt.%檸檬酸溶液再次洗滌有機相。接下來，用氨(1-3mL)於1L水中之溶液洗滌有機相。將此程序重複兩次。接下來，用1L水將有機相洗滌兩次。將相同洗滌程序施加至另一半氫化反應混合物。將抗氧化劑AO330(0.1wt.%)添加至所得聚合物溶液中。藉由蒸汽凝結精加工獲得聚合物屑粒，隨後在烘箱中在50℃下乾燥。
使用GPC表徵所得選擇性氫化苯乙烯嵌段共聚物(HSBC)，其具有110kg/mol之三嵌段(A-B)2X之Mp(表觀的)及82.2%之CE。
將HSBC(S-M/Bd-S2)之性質與如下表6中所闡述之選擇性氫化之SBdS(SEBS)相比較。
HSBC(S-M/Bd-S 2)及SEBS具有相當之機械及處理性質。
實例8(假設)。
如下製備具有良好振動阻尼性質之調配物。包含共聚月桂烯嵌 段之嵌段共聚物在顯著溫度範圍內顯示高tan δ值，此使得該等共聚物尤其適宜用作振動阻尼組份。此外，可藉由共聚月桂烯嵌段組合物及添加諸如膠黏劑等成份來控制tan δ曲線之峰溫度。其不飽和性質使得其適於後續交聯，此通常為滿足特定應用(如例如汽車)之高溫抗性所需要。
當如表8中所顯示進行調配時，下表7中所顯示之聚合物具有良好振動阻尼特徵。
表中之值指示重量份數。
松香酯使調配物Tg朝向所需要之終端使用溫度移位，同時雲母填充劑改良升高之溫度下之阻尼性質。雲母係尤其有效之小片填充劑，其不會過度影響最後薄片之色彩。所採用填充劑之總量應儘可能的高，此乃因在量增加時阻尼有所改良，阻尼對溫度之圖中存在極顯著增寬。然而，藉由最後薄皮所需要之物理及機械性質確定填充劑含 量之上限。此處，該量限於50份數/100重量份數橡膠，從而使得振動阻尼墊保持撓性且柔軟。聚合物中間嵌段係不飽和的，從而使得其像硫化橡膠般經交聯且亦改良高溫性能。若需要改良之耐氣候性(且不期望固化)，氫化級別可能較佳。
實例9(假設)
藉由經活化氧化鋁純化環己烷、苯乙烯、丁二烯及月桂烯並在4℃下在氮氣氛下儲存。根據以下程序實施聚合：將期望量之溶劑(環己烷)添加至高壓釜(10L，水冷卻式)中，並加熱至50℃。將第二丁基鋰添加至高壓釜中，隨後添加苯乙烯劑料1(73.5g)。在苯乙烯單體(聚苯乙烯1)發生聚合後，使用GPC量測分子量並如需要添加苯乙烯單體之剩餘劑料(11.0g)以獲得目標分子量(11.3kg/mol)。在第二苯乙烯劑料之轉化後，將於環己烷中之月桂烯單體(602.3g 75wt.%月桂烯溶液)添加至反應器中。在完成月桂烯單體添加後，使混合物再反應20分鐘，從而得到具有99.8kg/mol之表觀MW之活性苯乙烯-月桂烯二嵌段。為增強偶合，然後添加6.5g丁二烯。此後，以0.45mol MTMS/Li離子之比率(448mg MTMS)添加偶合劑甲基-三甲氧基-矽烷(MTMS)。在1小時偶合時間後，添加0.2ml甲醇。藉由此一程序形成具有199kg/mol之總表觀分子量及79.4%之偶合效率之經偶合聚苯乙烯-聚月桂烯嵌段共聚物。
然後，使用實例7之程序選擇性氫化以此方式形成之經偶合聚苯乙烯-聚月桂烯嵌段共聚物。
因此，應明瞭已根據本發明提供完全滿足上文所闡述之目標、目的及優點之單烯基芳烴與月桂烯/較低分子量共軛二烯嵌段共聚物之嵌段共聚物或單烯基芳烴與月桂烯及單烯基芳烴之共聚物嵌段之嵌段共聚物。儘管已結合本發明之特定實施例闡述了本發明，但顯而易見，熟習此項技術者鑒於前文闡述將明瞭許多替代方案、修改形式及 變化形式。因此，本發明意欲涵蓋在隨附申請專利範圍之精神及寬廣範圍內之所有該等替代方案、修改形式及變化形式。

Claims (22)

  1. 一種嵌段共聚物，其包含：至少一種單烯基芳烴單體聚合物嵌段(A)及包含月桂烯之共聚物嵌段(B)，該共聚物嵌段B進一步包含：a)至少一種分子量低於月桂烯之共軛二烯單體，或b)至少一種單烯基芳烴單體，或c)a)與b)之混合物，其中該B嵌段之月桂烯含量為5mol.%至85mol.%。
  2. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該單烯基芳烴可選自苯乙烯、經取代之苯乙烯，或該等之混合物。
  3. 如請求項2之嵌段共聚物，其中該單烯基芳烴可選自甲基-苯乙烯、二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯基乙烯，或該等之混合物。
  4. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該至少一種分子量低於月桂烯之共軛二烯單體選自丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯或其混合物。
  5. 如請求項1之嵌段共聚物，其中基於該嵌段共聚物之總重量，該嵌段共聚物之單烯基芳烴含量為至少10wt.%。
  6. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該等A嵌段之分子量為3kg/mol至60kg/mol，且該等B嵌段之分子量為10kg/mol至500kg/mol。
  7. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該等A嵌段包含苯乙烯且該等B嵌段包含月桂烯及異戊二烯。
  8. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該等A嵌段包含苯乙烯且該等B嵌段包含月桂烯及丁二烯。
  9. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該等A嵌段包含苯乙烯且該等B嵌 段包含月桂烯及苯乙烯。
  10. 如請求項1之嵌段共聚物，其中乙烯基含量為存在於該嵌段共聚物中之共軛二烯單元之總量之約5mol.%至約80mol.%。
  11. 如請求項1之嵌段共聚物，其具有根據以下通式之結構：A-B、A-B-A、A-B-A’、(A-B)n、(A-B)n-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、(A-B-A’)nX、(A-B-B’)nX及A-B-A’-B-A，其中X係偶合劑之殘基，n係整數且在2至30之範圍內，A及A’係單烯基芳烴之聚合物嵌段，且A及A’之分子量或組成可不同，B及B’係月桂烯與至少一種其他單體之共聚物嵌段，且B及B’之分子量或組成可不同。
  12. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該共聚物嵌段B之結構可具有無規、錐形或受控之共聚單體分佈構形。
  13. 一種嵌段共聚物，其包含至少一種單烯基芳烴聚合物嵌段A及至少一種包含月桂烯之聚合物嵌段B，其已經選擇性或徹底氫化。
  14. 如請求項13之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物已經選擇性氫化，使得共軛二烯單元之至少約60mol.%雙鍵已經還原且介於0與10mol.%間之存在於聚合單烯基芳烴單元中之芳烴雙鍵已經還原。
  15. 一種黏著劑調配物，其包含：a)100重量份數之如請求項1之該嵌段共聚物；及b)基於100份數之該嵌段共聚物，約30重量份數至250重量份數之膠黏劑，其中該膠黏劑係選自由以下組成之群：C5烴樹脂、C5/C9烴樹脂、氫化或部分地氫化之C9烴樹脂、松香酯、松香衍生物，及其混合物；及c)基於100份數之該嵌段共聚物，約0重量份數至80重量份數之塑化劑；及d)基於100份數之該嵌段共聚物，約0.1重量份數至3重量份數 之穩定劑。
  16. 如請求項15之黏著劑調配物，其中該單烯基芳烴可選自苯乙烯、經取代之苯乙烯或該等之混合物。
  17. 如請求項16之黏著劑調配物，其中該單烯基芳烴可選自甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯基乙烯或該等之混合物。
  18. 如請求項15之黏著劑調配物，其中該至少一種分子量低於月桂烯之共軛二烯單體可選自丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯或其混合物。
  19. 一種振動阻尼組合物，其包含：100重量份數之如請求項1之嵌段共聚物及約0重量份數至約150重量份數之膠黏劑。
  20. 如請求項19之振動阻尼組合物，其包含至多約800重量份數之填充劑。
  21. 如請求項19之振動阻尼組合物，其中該填充劑係選自由以下組成之群：雲母、滑石、片狀鋁、片狀鉛、石墨、黏土、碳酸鈣、重晶石、二氧化矽及鐵粉末。
  22. 如請求項19之振動阻尼組合物，其中該嵌段共聚物經選擇性氫化。
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