JP4571689B2 - 粘着剤組成物及びその製造方法、並びに粘着体 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族アルケニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体を構成成分とする粘着剤組成物及びその製造方法、並びに粘着体に関するものである。

従来より、金属板、被覆塗装鋼板、合成樹脂板、化粧合板、銘板、ガラス板等の各種材料の表面を汚染や損傷から保護するために、これらの材料の表面を表面保護フィルムで被覆することが行われている。

一般に、表面保護フィルムは、フィルム状の基材とその基材の表面に形成された粘着層とを備えた構成を有している。このような表面保護フィルムは、粘着層を利用してフィルム状の基材を被保護体の表面に貼着させることによって、被保護体の表面を汚染や損傷から保護する効果を発揮する。

前記のような表面保護フィルムの粘着層を形成するための粘着剤組成物としては、例えば、芳香族アルケニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体を構成成分とする粘着剤組成物を用いることが提案されている。より具体的には、［Ａ−Ｂ］型のブロック共重合体や［Ａ−Ｂ−Ａ］型のブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体を含有する表面保護フィルム用の粘着剤組成物（但し、「Ａ」は重合体ブロックＡ、「Ｂ」は重合体ブロックＢを示す。）が既に開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特公平６−２３３６５号公報 特許第２７１３５１９号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の粘着剤組成物は、被着体の表面にフィルムを貼着した後、一定期間が経過すると被着体の表面から粘着層が浮き上がり、フィルムが剥離してしまう不具合や（この不具合を「浮き」と称することにする）、被着体の表面からフィルムを剥離させる際に、被着体の表面に粘着剤が残存して被着体の表面を汚染してしまう不具合（この不具合を「糊残り」と称することにする）を生ずる場合があり、十分に満足できるものではなかった。即ち、特許文献１及び２に記載の粘着剤組成物は、浮きや糊残りという不具合を生ずるおそれがあるという点において、なお改善の余地を残すものであった。

本発明は、前記のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、浮きや糊残りといった不具合を有効に防止することができる粘着剤組成物及び粘着体を提供するものである。

本発明者らは、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、粘着剤組成物を構成するブロック共重合体の構造、組成、物性を精密に制御することによって、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下の粘着剤組成物及びその製造方法、並びに粘着体が提供される。

［１］ （イ）成分：下記重合体ブロックＡ及び下記重合体ブロックＢを含み、［Ａ−Ｂ］_ｎの構造を有し、その芳香族アルケニル化合物単位の含有率が５質量％以上、３０質量％未満の範囲内である共重合体（Ｉ’）（但し、「Ａ」は重合体ブロックＡ、「Ｂ」は重合体ブロックＢ、「ｎ」は１〜３の整数を示す。）の共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体（Ｉ）と、（ロ）成分：下記重合体ブロックＡ及び下記重合体ブロックＢを含み、少なくとも２つの末端が下記重合体ブロックＡであり、中間部分に少なくとも１つの下記重合体ブロックＢを含み、その芳香族アルケニル化合物単位の含有率が５質量％以上、３０質量％未満の範囲内である共重合体（ＩＩ’）の共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体（ＩＩ）と、からなる共重合体組成物を構成成分として含有する粘着剤組成物であって、前記（イ）成分と前記（ロ）成分との質量比が９０：１０〜１０：９０の範囲内であり、前記共重合体（Ｉ’）及び前記共重合体（ＩＩ’）に含まれる下記重合体ブロックＡの総量と下記重合体ブロックＢの総量との質量比が５：９５〜２９：７１の範囲内であり、前記共重合体（Ｉ’）及び前記共重合体（ＩＩ’）に含まれる共役ジエン化合物由来の二重結合のうち、８０％以上が水素添加されている粘着剤組成物。
［重合体ブロックＡ］：芳香族アルケニル化合物単位の含有率が８０質量％以上の重合体ブロック
［重合体ブロックＢ］：共役ジエン化合物単位の含有率が５０質量％以上、共役ジエン化合物由来のビニル結合の含有率が５０％以上である重合体ブロック

［２］ 前記共重合体（Ｉ’）及び前記共重合体（ＩＩ’）が、その芳香族アルケニル化合物単位の含有率が５質量％以上、２５質量％未満の範囲内である共重合体である前記［１］に記載の粘着剤組成物。

［３］ 前記共重合体（Ｉ’）が［Ａ−Ｂ］の構造を有する共重合体であり、前記共重合体（ＩＩ’）が［Ａ−Ｂ−Ａ］の構造を有する共重合体であり、前記（イ）成分と前記（ロ）成分との質量比が８０：２０〜２０：８０の範囲内である前記［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物。
（但し、「Ａ」ないし「Ｂ」は各々が異なる重合体ブロックであってもよいし、同一の重合体ブロックであってもよい。）

［４］ 前記共重合体（Ｉ’）が［Ａ−Ｂ］の構造を有する共重合体であり、前記共重合体（ＩＩ’）が｛［Ａ−Ｂ］_ｘ−Ｙ｝の構造を有する共重合体であり、前記（イ）成分と前記（ロ）成分との質量比が５０：５０〜２０：８０の範囲内である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（但し、「ｘ」は２以上の整数、「Ｙ」はカップリング剤残基を示す。なお、「Ａ」ないし「Ｂ」は各々が異なる重合体ブロックであってもよいし、同一の重合体ブロックであってもよい。）

［５］ 前記重合体ブロックＡが、前記芳香族アルケニル化合物単位としてスチレン単位を含むものであり、前記重合体ブロックＢが、前記共役ジエン化合物単位として１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含むものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着剤組成物。

［６］ 前記（イ）成分及び前記（ロ）成分に加えて、更に、（ハ）成分：粘着付与剤を構成成分として含有し、前記（イ）成分及び前記（ロ）成分の総量１００質量部に対して、前記（ハ）成分を２〜５０質量部の割合で含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着剤組成物。

［７］ 前記共重合体組成物が、２３０℃、２１．２Ｎの荷重で測定したＭＦＲの値が１〜１００ｇ／１０分の範囲内であり、粘弾性スペクトルにおける損失正接ｔａｎδ（２０℃）の値が０．１５以下であり、ｔａｎδ（８０℃）の値が０．１０以上であり、かつ、貯蔵弾性率Ｇ’（２０℃）の値が１．８×１０^６Ｐａ以下である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物。

［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着剤組成物を製造する方法であって、第１工程：［Ａ−Ｂ］の構造を有する共重合体（Ｉ’−１）をブロック重合により合成する工程と、第２工程：前記［Ａ−Ｂ］の構造を有する共重合体（Ｉ’−１）の一部を、カップリング剤Ｙ−Ｚ_ｘ（但し、「Ｙ」はカップリング剤残基、「Ｚ」は脱離基、「Ｘ」は２以上の整数を示す。）によりカップリングさせ、｛［Ａ−Ｂ］_ｘ−Ｙ｝の構造を有する共重合体（ＩＩ’−１）を合成する工程と、第３工程：前記［Ａ−Ｂ］の構造を有する共重合体（Ｉ’−１）及び前記｛［Ａ−Ｂ］_ｘ−Ｙ｝の構造を有する共重合体（ＩＩ’−１）に水素添加することにより、前記共重合体（Ｉ’−１）及び前記共重合体（ＩＩ’−１）に含まれる共役ジエン化合物由来の二重結合のうち、８０％以上が水素添加されている共重合体組成物を得る工程と、を備えた粘着剤組成物の製造方法。
［重合体ブロックＡ］：芳香族アルケニル化合物単位の含有率が８０質量％以上の重合体ブロック
［重合体ブロックＢ］：共役ジエン化合物単位の含有率が５０質量％以上、共役ジエン化合物由来のビニル結合の含有率が５０％以上である重合体

［９］ 基材と、前記基材の表面に形成された粘着層と、を備えた粘着体であって、前記粘着層が、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着剤組成物を含むものである粘着体。

本発明の粘着剤組成物及び粘着体は、被着体の表面にフィルムを貼着した後、一定期間が経過すると被着体の表面から粘着層が浮き上がり、フィルムが剥離してしまう不具合（浮き）や被着体の表面からフィルムを剥離させる際に、被着体の表面に粘着剤が残存して被着体の表面を汚染してしまう不具合（糊残り）を有効に防止することが可能である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書においては、「単量体Ｘに由来する繰り返し単位」を単に「Ｘ単位」と記す場合がある。

［１］粘着剤組成物：
本発明の粘着剤組成物は、必須成分として（イ）成分及び（ロ）成分とからなる共重合体組成物を構成成分として含有する組成物である。そして、この（イ）成分と（ロ）成分はいずれも下記重合体ブロックＡ及び下記重合体ブロックＢを構成ブロックとして含むブロック重合体の共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体である。まず、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢについて説明する。
［重合体ブロックＡ］：芳香族アルケニル化合物単位の含有率が８０質量％以上の重合体ブロック
［重合体ブロックＢ］：共役ジエン化合物単位の含有率が５０質量％以上、共役ジエン化合物由来のビニル結合の含有率が５０％以上である重合体ブロック

［１−１］重合体ブロックＡ：
「重合体ブロックＡ」は、芳香族アルケニル化合物単位の含有率が８０質量％以上の重合体ブロックである。

「芳香族アルケニル化合物単位」とは、芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位である。「芳香族アルケニル化合物」としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン及びビニルピリジン等を挙げることができる。中でも、原料が工業的に入手し易いという理由から、「芳香族アルケニル化合物単位」はスチレン単位であることが好ましい。

「重合体ブロックＡ」は、芳香族アルケニル化合物単位を主たる繰り返し単位として構成されている必要がある。具体的には、芳香族アルケニル化合物単位の含有率が８０質量％以上であればよい。芳香族アルケニル化合物単位の含有率を８０質量％以上と高くすることにより、粘着剤組成物の熱可塑性を向上させることができ、粘着剤組成物のリサイクルがより容易になるという利点がある。２０質量％未満の範囲で含まれていてもよい芳香族アルケニル化合物単位以外の繰り返し単位としては、芳香族アルケニル化合物と共重合可能な化合物に由来する繰り返し単位、例えば、共役ジエン化合物や（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する繰り返し単位を挙げることができる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが芳香族アルケニル化合物との共重合性が高いという理由から好ましい。

［１−２］重合体ブロックＢ：
「重合体ブロックＢ」は、共役ジエン化合物単位の含有率が５０質量％以上、共役ジエン化合物由来のビニル結合の含有率が５０％以上である重合体ブロックである。

「重合体ブロックＢ」を構成する「共役ジエン化合物単位」とは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位である。「共役ジエン化合物」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン及びクロロプレン等を挙げることができる。中でも、重合反応性が高く、原料が工業的に入手し易いという理由から、「共役ジエン化合物単位」は１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位であることが好ましい。

「重合体ブロックＢ」は、共役ジエン化合物単位を主たる繰り返し単位として構成されている必要がある。具体的には、共役ジエン化合物単位の含有率が５０質量％以上（５０〜１００質量％の範囲内）である必要があり、７０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、９０〜１００質量％の範囲内であることが更に好ましい。共役ジエン化合物単位の含有率を５０質量％以上とすることにより、粘着剤組成物の柔軟性が向上するという好ましい効果を発揮させることができる。５０質量％未満の範囲で含まれていてもよい共役ジエン化合物単位以外の繰り返し単位としては、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物に由来する繰り返し単位、例えば、芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位を挙げることができる。中でも、スチレンが共役ジエン化合物との共重合性が高いという理由から好ましい。

「重合体ブロックＢ」は、ビニル結合の含有率（即ち、１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合の総含有率。以下、「ビニル含量」と記す。）が５０％以上である必要があり、５０〜９０％の範囲内であることが好ましく、６０〜８０％の範囲内であることが更に好ましい。ビニル含量を５０％以上とすることにより、タックと接着力のバランスに優れた粘着剤組成物を構成することができるという利点がある。

次に、前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロックＢを含む共重合体の共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体である（イ）成分及び（ロ）成分について説明する。

［１−３］（イ）成分：
「（イ）成分」は、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢを含み、［Ａ−Ｂ］_ｎの構造を有し、その芳香族アルケニル化合物単位の含有率が５質量％以上、３０質量％未満の範囲内である共重合体（Ｉ’）の共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体（Ｉ）である（但し、「Ａ」は重合体ブロックＡ、「Ｂ」は重合体ブロックＢ、「ｎ」は１〜３の整数を示す。）。

「ｎ」が１〜３の整数を示すことから、「［Ａ−Ｂ］_ｎの構造を有する重合体」としては、例えば、［Ａ−Ｂ］、［Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ］、［Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ］の構造を有するブロック共重合体を挙げることができる。これらのブロック共重合体においては、例えば、［Ａ_１−Ｂ_１−Ａ_２−Ｂ_２］のように、各々が異なる重合体ブロックであってもよいし、同一の重合体ブロックであってもよい。また、これらのブロック共重合体は、芳香族アルケニル化合物単位又は共役ジエン化合物単位の含有率がブロック中で連続的に変化するテーパー型、又はランダム型であってもよい。

［Ａ−Ｂ］_ｎの構造において、末端の重合体ブロックＢは共重合体全体の２質量％以上を占めていることが好ましい。重合体ブロックＢの効果を確実に発揮させるためである。一方、末端が［−Ｂ−Ａ］の構造を有していても、末端の重合体ブロックＡの含有率が共重合体全体の２質量％未満である場合には、末端が重合体ブロックＢであるのと同様の効果を発揮させることができる。即ち、前記構造は実質的に末端が重合体ブロックＢであるとみなすことができる。

「ｎ」は１〜３の整数であることが必要である。ｎをこの範囲内とすることにより、工業的な生産性が良好となる。一方、ｎを４以上とすると、工業的な生産性が低下するため好ましくない。なお、接着力及び材料強度を向上させるという観点から、ｎが１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。即ち、「［Ａ−Ｂ］_ｎの構造を有する重合体」としては、［Ａ−Ｂ］の構造を有するブロック共重合体が特に好ましい。

また、共重合体（Ｉ’）は、芳香族アルケニル化合物単位の含有率が５質量％以上、３０質量％未満の範囲内であることが必要である。芳香族アルケニル化合物単位の含有率を５質量％以上、３０質量％未満の範囲内とすることにより、適度な保持力と被着体表面の凹凸加工面への追随性を兼ね備えた粘着剤組成物を構成することが可能となる。特に被着体表面の凹凸加工面への追随性という点を考慮すると、芳香族アルケニル化合物単位の含有率を５質量％以上、２５質量％未満の範囲内とすることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内とすることが更に好ましく、７〜２０質量％の範囲内とすることが特に好ましい。

（イ）成分の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が３万〜５０万であることが好ましく、８万〜３０万であることが更に好ましく、１０万〜２０万であることが特に好ましい。重量平均分子量を３万〜５０万の範囲とすることで、（イ）成分、ひいては（イ）成分と（ロ）成分とからなる共重合体組成物の工業的な生産を容易なものとすることができる。重量平均分子量が３万未満であると、ポリマーを脱溶媒、乾燥させる工程において製造設備等にポリマーが付着してしまい、（イ）成分等の工業的生産が困難となる場合がある。一方、重量平均分子量が５０万以上であると、溶剤への溶解性や熱溶融性が悪くなり、粘着体への加工が困難になる場合がある。なお、本明細書にいう「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。

［１−４］（ロ）成分：
「（ロ）成分」は、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢを含み、少なくとも２つの末端が重合体ブロックＡであり、中間部分に少なくとも１つの重合体ブロックＢを含み、その芳香族アルケニル化合物単位の含有率が５質量％以上、３０質量％未満の範囲内である共重合体（ＩＩ’）の共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体（ＩＩ）である。

「少なくとも２つの末端が重合体ブロックＡであり、中間部分に少なくとも１つの重合体ブロックＢを含む重合体」としては、例えば、［Ａ_１−Ｂ−Ａ_２］、［Ａ_１−Ｂ_１−Ｂ_２−Ａ_２］、［Ａ_１−Ｂ−Ａ_２−Ａ_３］、［Ａ_１−Ｂ_１−Ｂ_２−Ｂ_１−Ａ_２］等の構造を有するブロック共重合体を挙げることができる（但し、「Ａ_１」、「Ａ_２」、「Ａ_３」は重合体ブロックＡの条件を満たす重合体ブロック、「Ｂ_１」、「Ｂ_２」は重合体ブロックＢの条件を満たす重合体ブロックを示す。）。これらのブロック共重合体においては、例えば、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３ないしＢ_１、Ｂ_２は各々が異なる重合体ブロックであってもよいし、同一の重合体ブロックであってもよい。また、これらのブロック共重合体は、芳香族アルケニル化合物単位又は共役ジエン化合物単位の含有率がブロック中で連続的に変化するテーパー型、又はランダム型であってもよい。

なお、末端の重合体ブロックＡは共重合体全体の２質量％以上を占めていることが好ましい。重合体ブロックＡの効果を確実に発揮させるためである。一方、末端が［−Ａ−Ｂ］の構造を有していても、末端の重合体ブロックＢの含有率が共重合体全体の２質量％未満である場合には、末端が重合体ブロックＡであるのと同様の効果を発揮させることができる。即ち、前記構造は実質的に末端が重合体ブロックＡであるとみなすことができる。

「少なくとも２つの末端が重合体ブロックＡであり、中間部分に少なくとも１つの重合体ブロックＢを含む重合体」としては、｛［Ａ−Ｂ］_ｘ−Ｙ｝の構造を有する重合体も好ましい（但し、「Ａ」は重合体ブロックＡ、「Ｂ」は重合体ブロックＢ、「ｘ」は２以上の整数、「Ｙ」はカップリング剤残基を示す。なお、「Ａ」ないし「Ｂ」は各々が異なる重合体ブロックであってもよいし、同一の重合体ブロックであってもよい。）。

前記のような構造を有する重合体は、例えば、［Ａ−Ｂ−Ａ］構造の「Ｂ」の部分が、［Ｂ−Ｙ−Ｂ］の構造を有しており、［Ａ−Ｂ］の構造を有する重合体をカップリングすることにより得ることができる。従って、（イ）成分と（ロ）成分を１ポットで合成することができる点において好ましい。なお、カップリング方法等の詳細については、製造方法の項で詳細に説明する。

「ｘ」は２以上の整数であることが必要である。従って、カップリング剤の種類によっては、２分子のカップリング体のみならず、３分子以上のカップリング体（いわゆる星型重合体）も含まれる。但し、あまりに多数の重合体をカップリングさせて（ロ）成分を製造することは副反応を伴うこととなり、重合体の物性をコントロールすることが困難になるおそれがある。従って、「ｘ」を２〜４とすることが好ましい。

また、共重合体（ＩＩ’）も共重合体（Ｉ’）と同様の理由から、芳香族アルケニル化合物単位の含有率が５質量％以上、３０質量％未満の範囲内であることが必要であり、５質量％以上、２５質量％未満の範囲内とすることが更に好ましく、５〜２０質量％の範囲内とすることが特に好ましい。

（ロ）成分の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が５万〜５０万であることが好ましく、５万〜３０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を５万〜５０万の範囲とすることで、（ロ）成分、ひいては（イ）成分と（ロ）成分とからなる共重合体組成物の工業的な生産を容易なものとすることができる。重量平均分子量が３万未満であると、ポリマーを脱溶媒、乾燥させる工程において製造設備等にポリマーが付着してしまい、（ロ）成分等の工業的生産が困難となる場合がある。一方、重量平均分子量が５０万以上であると、溶剤への溶解性や熱溶融性が悪くなり、粘着体への加工が困難になる場合がある。

［１−５］共重合体組成物：
本発明の粘着剤組成物は、（イ）成分と（ロ）成分とからなる共重合体組成物を構成成分として含有する粘着剤組成物である。この共重合体組成物において、（イ）成分と（ロ）成分との質量比は、９０：１０〜１０：９０の範囲内であることが必要である。（イ）成分と（ロ）成分との総量１００質量部中、（イ）成分を１０質量部以上含ませることにより、被着体の表面から粘着層が浮き上がり、フィルムが剥離してしまう不具合（浮き）を有効に防止することができるという好ましい効果を発揮させることができる。一方、（イ）成分と（ロ）成分との総量１００質量部中、（ロ）成分を１０質量部以上含ませることにより、被着体の表面からフィルムを剥離させる際に、被着体の表面に粘着剤が残存して被着体の表面を汚染してしまう不具合（糊残り）を有効に防止することができるという好ましい効果を発揮させることができる。

粘着層の浮きや糊残りをより確実に防止するという観点から、（イ）成分と（ロ）成分との質量比は５０：５０〜２０：８０の範囲内であることが好ましい。

また、この共重合体組成物は、前記共重合体（Ｉ’）と前記共重合体（ＩＩ’）に含まれる重合体ブロックＡの総量と重合体ブロックＢの総量との質量比が５：９５〜２９：７１の範囲内であることが必要である。重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの総量１００質量部中、重合体ブロックＡを５質量部以上含ませることにより、形成される粘着層に適度な保持力を付与することが可能となる。一方、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの総量１００質量部中、重合体ブロックＢを７１質量部以上含ませることにより、被着体表面に凹凸加工面が存在する場合でも、形成される粘着層が凹凸加工面に対して良好な追随性を示すため、被着体表面を確実に保護することが可能となる。

被着体表面の凹凸加工面への追随性、粘着性及び成形加工性をより向上させるためには、重合体ブロックＡの総量と重合体ブロックＢの総量との質量比は５：９５〜２５：７５の範囲内であることが好ましく、５：９５〜２０：８０の範囲内であることが更に好ましく、５：９５〜１５：８５の範囲内であることが特に好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、前記共重合体（Ｉ’）及び前記共重合体（ＩＩ’）に含まれる共役ジエン化合物由来の二重結合のうち、８０％以上が水素添加されているものである。即ち、前記共重合体（Ｉ’）及び前記共重合体（ＩＩ’）全体の水素添加率が８０〜１００％の範囲内である必要があり、９０〜１００％の範囲内であることが好ましく、９５〜１００％の範囲内であることが更に好ましい。水素添加率は８０％以上、特に９５％以上とすることにより、耐熱性に優れた粘着剤組成物を構成することができるという利点がある。なお、本明細書において「水素添加率」というときは、四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率を意味するものとする。

共重合体組成物の芳香族アルケニル化合物単位の含有率は５質量％以上、２５質量％未満の範囲内とすることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内とすることが更に好ましく、７〜２０質量％の範囲内とすることが特に好ましい。芳香族アルケニル化合物単位の含有率を５質量％以上、２５質量％未満の範囲内とすることにより、適度な保持力と被着体表面の凹凸加工面への追随性を兼ね備えた粘着剤組成物を構成することが可能となり、被着体表面の凹凸加工面への追随性も良好となる。

共重合体組成物の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が３万〜５０万であることが好ましく、８万〜３０万であることが更に好ましく、１０万〜２０万であることが特に好ましい。重量平均分子量を３万〜５０万の範囲とすることで、共重合体組成物の工業的な生産を容易なものとすることができる。重量平均分子量が３万未満であると、ポリマーを脱溶媒、乾燥させる工程において製造設備等にポリマーが付着してしまい、共重合体組成物の工業的生産が困難となる場合がある。一方、重量平均分子量が５０万以上であると、溶剤への溶解性や熱溶融性が悪くなり、粘着体への加工が困難になる場合がある。

更に、この共重合体組成物は、２３０℃、２１．２Ｎの荷重で測定したＭＦＲ（以下、「ＭＦＲ_{２３０℃、２１．２Ｎ}」と記す。）の値が１〜１００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましい。ＭＦＲ_{２３０℃、２１．２Ｎ}の値を上記の範囲内とすることにより、粘着剤組成物の押出成形性、ひいては生産性を大幅に向上させることが可能となる。

押出成形性を更に良好なものとするためには、ＭＦＲ_{２３０℃、２１．２Ｎ}の値を１〜５０ｇ／１０分の範囲内とすることが好ましい。なお、ＭＦＲ_{２３０℃、２１．２Ｎ}の値を１〜１００ｇ／１０分の範囲内とするためには、重量平均分子量、（イ）成分と（ロ）成分との質量比、芳香族アルケニル化合物単位の含有量、（イ）成分や（ロ）成分に含まれる重合体ブロックＢの共役ジエン化合物単位のビニル含量及び水素添加率等の条件を適切に制御する必要がある。なお、本明細書において「ＭＦＲ_{２３０℃、２１．２Ｎ}」というときは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して測定したＭＦＲの値を意味するものとする。

更にまた、この共重合体組成物は、ｔａｎδ（８０℃）の値が０．１０以上であることが必要である。ｔａｎδ（８０℃）の値を０．１０以上とすることにより、粘着層の浮きという不具合を改善させることができる。耐熱性とのバランスを考慮すると、ｔａｎδ（８０℃）の値が０．１０〜０．５０の範囲内であることが好ましく、０．１０〜０．２０の範囲内であることが更に好ましい。なお、ｔａｎδ（８０℃）の値を０．１０以上とするためには、芳香族アルケニル化合物単位の含有量、（イ）成分や（ロ）成分に含まれる重合体ブロックＢの共役ジエン化合物単位のビニル含量及び水素添加率等の条件を適切に制御する必要がある。

また、この共重合体組成物は、ｔａｎδ（２０℃）の値が０．１５以下であることが好ましい。ｔａｎδ（２０℃）の値を０．１５以下とすることにより、高速剥離性を向上させることができる。なお、ｔａｎδ（２０℃）の値を０．１５以下とするためには、（イ）成分や（ロ）成分に含まれる重合体ブロックＢの共役ジエン化合物単位のビニル含量及び水素添加率等の条件を適切に制御する必要がある。

更に、この共重合体組成物は、Ｇ’（２０℃）の値が１．８×１０^６Ｐａ以下であることが好ましい。Ｇ’（２０℃）の値を１．８×１０^６Ｐａ以下とすることにより、適度な接着力を得ることができる。但し、生産性という点を考慮すると、Ｇ’（２０℃）の値が１．０×１０^５〜１．５×１０^６Ｐａの範囲内であることがより好ましい。なお、Ｇ’（２０℃）の値を１．８×１０^６Ｐａ以下とするためには、芳香族アルケニル化合物単位の含有量、（イ）成分や（ロ）成分に含まれる重合体ブロックＢの共役ジエン化合物単位のビニル含量及び水素添加率等の条件を適切に制御する必要がある。

なお、本明細書において「ｔａｎδ（８０℃）」、「ｔａｎδ（２０℃）」、「Ｇ’（２０℃）」というときは、商品名：ＡＲＥＳ測定器（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、温度分散範囲−６０〜１００℃、昇温速度５℃／分、歪み０．１４％、周波数１０Ｈｚの条件下で測定した動的粘弾性の値を意味するものとする。

［１−６］（ハ）成分：
本発明の粘着剤組成物は、（ハ）成分：粘着付与剤を構成成分として含有するものが好ましい。必須成分である（イ）成分及び（ロ）成分に加えて、更に、（ハ）成分を含有せしめることにより、粘着剤組成物の初期粘着力を向上させることが可能となる。

粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族・芳香族系共重合体系や脂環式系共重合体等の石油系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルぺン系樹脂、テルぺンフェノール系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂、キシレン系樹脂又はこれらの水添物等、一般的に粘着剤に使用されるものを特に制限なく使用できる。これら粘着付与剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（ハ）成分の量としては、粘着剤組成物中において、（イ）成分と（ロ）成分の総量１００質量部に対して、２〜５０質量部の割合で含有されていることが好ましく、５〜４０質量部の割合で含有されていることが更に好ましく、５〜３０質量部の割合で含有されていることが特に好ましい。（ハ）成分の含有量を２質量部以上とすることにより、浮きを防止するという好ましい効果を発揮させることができる。一方、５０質量部以下とすることにより、糊残りを防止するという好ましい効果を発揮させることができる。

［１−７］その他の添加剤：
本発明の粘着剤組成物には、（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、光安定剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、フィラー等、粘着剤組成物に配合されることがある添加剤を配合してもよい。

［２］製造方法：
本発明の粘着剤組成物は、例えば、以下のような方法（ブレンド法）によって、製造することができる。但し、以下の文中の「Ａ」、「Ｂ」は、各々、下記重合体ブロックＡ、下記重合体ブロックＢを示すものとする。ブレンド法は、（イ）成分、（ロ）成分の各々を最適な構造に合成することが可能である点において好ましい製造方法である。

（１）［Ａ−Ｂ］の構造を有する共重合体（Ｉ’−１）をブロック重合により合成し、これとは別に［Ａ−Ｂ−Ａ］の構造を有する共重合体（ＩＩ’−１）をブロック重合により合成し、これらを所定の質量比でブレンドした後に水素添加を行って、共重合体（Ｉ’−１）及び共重合体（ＩＩ’−１）に含まれる共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体組成物を得、所望により他の成分を混合して粘着剤組成物を得る。

（２）［Ａ−Ｂ］の構造を有する共重合体（Ｉ’−１）をブロック重合により合成した後、水素添加を行って、共重合体（Ｉ’−１）に含まれる共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加された共重合体（Ｉ−１）を得、これとは別に［Ａ−Ｂ−Ａ］の構造を有する共重合体（ＩＩ’−１）をブロック重合により合成した後に水素添加を行って、共重合体（ＩＩ’−１）に含まれる共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加された共重合体（ＩＩ−１）を得、これらを所定の質量比でブレンドすることによって、（イ）成分と（ロ）成分とを含む共重合体組成物を得、所望により他の成分を混合して粘着剤組成物を得る。

水素添加触媒としては、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を挙げることができ、より具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕなどのメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、塩基性活性炭などの担体に担持させた担持型不均一系触媒を挙げることができる。

なお、メタロセン系化合物の具体例としては、シクロペンタジエニル環（Ｃｐ環）またはＣｐ環上の水素をアルキル基で置換した配位子を二つ有するＫａｍｉｎｓｋｙ（カミンスキー）触媒、ａｎｓａ（アンサ）型メタロセン触媒、非架橋ハーフメタロセン触媒、架橋ハーフメタロセン触媒等を挙げることができる。

また、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と、有機アルミニウムなどの還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ，Ｒｈなどの有機金属化合物等を挙げることができる。

これらの水素添加触媒の中では、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｒｈのいずれかを含むメタロセン系化合物が好ましく、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれかを含むメタロセン系化合物が更に好ましく、チタノセン化合物とアルコキシリチウムとを反応させた触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であり、特に好ましい。

具体的な例を挙げると、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の触媒を挙げることができる。これら各種の触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

但し、本発明の粘着剤組成物は、例えば、以下のような方法（カップリング法）によって、製造することが好ましい。カップリング法は、（イ）成分と（ロ）成分を１ポットで合成することができるため製造工程が簡素であり、製造コストが低廉で、カップリング剤の種類や量により、（イ）成分と（ロ）成分との比率を制御することができる等の点において好ましい。

カップリング法は、第１工程：［Ａ−Ｂ］の構造を有する共重合体（Ｉ’−１）をブロック重合により合成する工程と、第２工程：前記［Ａ−Ｂ］の構造を有する共重合体（Ｉ’−１）の一部を、カップリング剤Ｙ−Ｚ_ｘ（但し、「Ｙ」はカップリング剤残基、「Ｚ」は脱離基、「Ｘ」は２以上の整数を示す。）によりカップリングさせ、｛［Ａ−Ｂ］_ｘ−Ｙ｝の構造を有する共重合体（ＩＩ’−１）を合成する工程と、第３工程：前記［Ａ−Ｂ］の構造を有する共重合体（Ｉ’−１）及び前記｛［Ａ−Ｂ］_ｘ−Ｙ｝の構造を有する共重合体（ＩＩ’−１）に水素添加することにより、前記共重合体（Ｉ’−１）及び前記共重合体（ＩＩ’−１）に含まれる共役ジエン化合物由来の二重結合のうち、８０％以上が水素添加されている共重合体組成物を得る工程と、を備える。

「カップリング剤」としては、例えば、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン等のハロゲン化合物；エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸等のカルボニル化合物、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ポリイソシアネート；等を挙げることができる。中でも、工業的に入手し易く、反応性も高いという理由から、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。

［３］粘着体：
本発明の粘着体は、基材と、基材の表面に形成された粘着層と、を備えた粘着体であって、その粘着層が、本発明の粘着剤組成物を含むものである。

基材としては、例えば、金属、ガラス等の無機材料；ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の合成樹脂材料；その他セルロース系材料等の材料からなる基材を挙げることができる。これらの基材は単独で用いてもよいし、２種以上の基材を積層した積層体を用いてもよい。これらの基材の中でも、生産性、ハンドリング性、コスト的な観点からポリオレフィン系樹脂からなる基材が好適に用いられる。基材の厚さは特に限定されないが、粘着層と基材をロール状等のように変形させて取り扱う場合には、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることが更に好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。下限は実用的に２０μｍ程度と考えられる。

上記粘着体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、成膜された合成樹脂製の基材の表面に粘着剤をラミネートし、基材と粘着層とを積層一体化する方法、或いは粘着層を構成する粘着剤組成物と合成樹脂製の基材を構成する樹脂組成物とを共押出することにより、基材と粘着層とを積層一体化する方法等を挙げることができる。

粘着剤を合成樹脂製の基材にラミネートする方法としては、例えば、粘着剤溶液を塗工する溶液塗工法、ドライラミネーション法、Ｔダイを用いた押出コーティング法等を用いることができる。この場合、基材層と粘着剤層との間の接合強度を高めるために、合成樹脂製の基材に予めプライマー塗布等の表面処理を施しておくことが好ましい。また、合成樹脂製基材と粘着剤とを共押出により積層一体化する方法としては、例えば、インフレーション法やＴダイ法等、従来公知の方法を用いることができる。これらの方法の中でも、高品質の粘着体を経済的に製造することが可能な、Ｔダイ法による共押出法が最も好ましい。

粘着層の厚さは、特に限定されるものではないが、３〜５０μｍの範囲であることが望ましい。厚さが３μｍ未満であると、粘着力が不足する場合があり、５０μｍを超えると、コストが高くなるおそれがある。

以下、本発明の粘着剤組成物及び粘着体について実施例を用いて更に具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎない。従って、本発明がこれらの実施例に限定して解釈されるべきではない。なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り質量基準である。

〔１〕（イ）成分、（ロ）成分の合成及び共重合体組成物の評価：
本発明の粘着体を説明するのに先立って、その原料となる（イ）成分、（ロ）成分を合成した。その合成方法を示す。なお、（イ）成分、（ロ）成分ないし共重合体組成物の物性値については以下の方法により測定し、評価した。

（１）（イ）成分と（ロ）成分の分子量及び質量比（（イ）／（ロ）質量比）：
カップリング法により（イ）成分と（ロ）成分を１ポットで製造し共重合体組成物を得た場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、商品名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー・ファインケム社製）を用いて測定を行い、ポリスチレン換算の分子量を求めた。また、その測定で得られた波形を波形分離することにより、（イ）／（ロ）質量比を算出した。また、ブレンド法により（イ）成分と（ロ）成分の混合物を製造した場合には、そのブレンド比から、（イ）／（ロ）質量比を算出した。

（２）重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの質量比（Ａ／Ｂ比）：
（イ）成分及び（ロ）成分を構成する共重合体を製造するときの原料の仕込み量から、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの質量比を算出した。

（３）１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合の含有率（ビニル含量）：
赤外吸収スペクトル法を用い、モレロ法により算出した。

（４）共役ジエン化合物単位の水素添加率（水素添加率）：
四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。

（５）ＭＦＲ_{２３０℃、２１．２Ｎ}（メルトフローレート）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。

（６）ｔａｎδ（８０℃）、ｔａｎδ（２０℃）、Ｇ’（２０℃）：
商品名：ＡＲＥＳ測定器（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、温度分散範囲−６０〜１００℃、昇温速度５℃／分、歪み０．１４％、周波数１０Ｈｚの条件下で測定した。

（実施例１）
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン５００質量部、スチレン１０質量部及びテトラヒドロフラン５質量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１３質量部を添加して、昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン９０質量部を加え、更に昇温重合を行った。

重合転化率が略１００％に達した後、カップリング剤としてメチルジクロロシラン０．０７質量部を加え、カップリング反応を行った。カップリング反応が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。一部取り出したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は約１７万であった。

その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０３質量部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０６質量部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、（イ）成分と（ロ）成分からなる共重合体組成物を得た。この共重合体組成物の物性評価結果を表１に示す。

（実施例２）
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン５００質量部、スチレン１５質量部及びテトラヒドロフラン５質量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１０質量部を添加して、昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、反応液を２５℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン８５質量部を加え、更に昇温重合を行った。

重合転化率が略１００％に達した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。一部取り出したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は約１３万であった。その後、反応容器内に、テトラクロロシラン０．０４質量部を加え、撹拌した。実施例１と同様の条件で水素添加反応を行い、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、［Ａ−Ｂ］構造を有する共重合体の共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体を得た（（イ）成分）。この共重合体の物性評価結果を表１に示す。

これとは別に、窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン５００質量部、スチレン７．５質量部及びテトラヒドロフラン５質量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１０質量部を添加して、昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン８５質量部を加え、更に昇温重合を行った。

重合転化率が略１００％に達した後、スチレン７．５質量部を加え、更に重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。一部取り出したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は約１３万であった。その後、実施例１と同様の条件で水素添加反応を行い、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、［Ａ−Ｂ−Ａ］構造を有する共重合体の共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体を得た（（ロ）成分）。この共重合体の物性評価結果を表１に示す。

前記２種の重合体は、４０／６０の質量比となるようにポリマー溶液同士をブレンドした後、水中に撹拌投入してスチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥することによって、（イ）成分と（ロ）成分からなる共重合体組成物を得た。この共重合体組成物の物性評価結果を表１に示す。

（実施例３）
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン５００質量部、スチレン１０質量部及びテトラヒドロフラン５質量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１２質量部を添加して、昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン９０質量部を加え、更に昇温重合を行った。

重合転化率が略１００％に達した後、カップリング剤としてメチルジクロロシラン０．１０質量部を加え、カップリング反応を行った。

カップリング反応が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。一部取り出したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は約１８万であった。その後、実施例１と同様の条件で水素添加反応を行い、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、（イ）成分と（ロ）成分からなる共重合体組成物を得た。この共重合体組成物の物性評価結果を表１に示す。

（実施例４）
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン５００質量部、スチレン２０質量部及びテトラヒドロフラン５質量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１９質量部を添加して、昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン８０質量部を加え、更に昇温重合を行った。

重合転化率が略１００％に達した後、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン０．１３質量部を加え、カップリング反応を行った。

カップリング反応が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。一部取り出したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は約１０万であった。その後、実施例１と同様の条件で水素添加反応を行い、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、（イ）成分と（ロ）成分からなる共重合体組成物を得た。この共重合体組成物の物性評価結果を表１に示す。

（比較例１）
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン５００質量部、スチレン７．５質量部及びテトラヒドロフラン５質量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１０質量部を添加して、昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン８５質量部を加え、更に昇温重合を行った。

重合転化率が略１００％に達した後、反応液を８０℃にし、次いで、スチレン７．５質量部を加え、更に昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。一部取り出したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は約１３万であった。その後、実施例１と同様の条件で水素添加反応を行い、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、［Ａ−Ｂ−Ａ］構造を有する共重合体の共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体を得た（（ロ）成分）。この共重合体の物性評価結果を表１に示す。

（比較例２）
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン５００質量部、スチレン１０質量部及びテトラヒドロフラン２質量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１３質量部を添加して、等温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、反応液を２５℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン８０質量部を加え、更に昇温重合を行った。

重合転化率が略１００％に達した後、反応液を８０℃にし、次いで、スチレン１０質量部を加え、更に昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。一部取り出したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は約９万であった。その後、実施例１と同様の条件で水素添加反応を行い、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、［Ａ−Ｂ−Ａ］構造を有する共重合体の共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体を得た（（ロ）成分）。この共重合体の物性評価結果を表１に示す。

（比較例３）
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン５００質量部、スチレン５質量部及びテトラヒドロフラン２質量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１３質量部を添加して、等温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、反応液を２５℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン９０質量部を加え、更に昇温重合を行った。

重合転化率が略１００％に達した後、反応液を８０℃にし、次いで、スチレン５質量部を加え、更に昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。一部取り出したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は約１０万であった。その後、実施例１と同様の条件で水素添加反応を行い、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、［Ａ−Ｂ−Ａ］構造を有する共重合体の共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体を得た（（ロ）成分）。この共重合体の物性評価結果を表１に示す。

（比較例４）
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン５００質量部、スチレン１０質量部及びテトラヒドロフラン５質量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１０質量部を添加して、昇温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、反応液を２５℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン９０質量部を加え、更に昇温重合を行った。

重合転化率が略１００％に達した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。一部取り出したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は約１３万であった。その後、実施例１と同様の条件で水素添加反応を行い、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、［Ａ−Ｂ］構造を有する共重合体の共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体を得た（（イ）成分）。この共重合体の物性評価結果を表１に示す。

（比較例５）
窒素置換された反応容器に、脱気・脱水されたシクロヘキサン５００質量部、スチレン１２質量部及びテトラヒドロフラン２質量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ−ブチルリチウム０．１８質量部を添加して、等温重合を行った。重合転化率が略１００％に達した後、反応液を２５℃に冷却し、次いで、１，３−ブタジエン８８質量部を加え、更に昇温重合を行った。

重合転化率が略１００％に達した後、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン０．１１質量部を加え、カップリング反応を行った。

カップリング反応が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。一部取り出したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は約１１万であった。その後、実施例１と同様の条件で水素添加反応を行い、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、（イ）及び（ロ）成分からなる共重合体組成物を得た。この共重合体組成物の物性評価結果を表１に示す。

〔２〕粘着体の物性評価：
（実施例５〜８、比較例６〜１０）
実施例１〜４及び比較例１〜５の共重合体ないし共重合体組成物を用い、その共重合体組成物１００質量部に対して、粘着付与剤（脂環族飽和炭化水素系樹脂、商品名：アルコンＰ１２５、荒川化学工業社製）５質量部、酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１質量部、紫外線吸収剤（商品名：チヌビン３２６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５質量部にトルエンを加えてトルエン溶液とした。その後、予め表面にコロナ放電処理を施した基材（厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム）を用意し、その基材のコロナ放電処理を施した表面に、前記トルエン溶液を塗工し、乾燥して厚さ１０μｍの粘着層を形成した。こうすることにより、基材の表面に、粘着層が形成された粘着体（表面保護フィルム）を得た。この粘着体についてはロール状の巻回体とし、その物性を評価した。なお、これらの物性値については以下の方法により測定し、評価した。その結果を表２に示す。

（１）接着力：
ＪＩＳ Ｚ０２３７に記載の方法に準拠して、接着力を測定した。このとき、引っ張り速度を３００ｍｍ／分（低速）とした場合の接着力（低速剥離性）と、引っ張り速度を３０ｍ／分（高速）とした場合の接着力（高速剥離性）を測定した。低速剥離性については、低速時の接着力が２〜１０Ｎ／２５ｍｍの場合、「○（良好）」、２Ｎ／２５ｍｍ未満の場合は接着力が不足するため、１０Ｎ／２５ｍｍ超の場合は、逆に接着力が強すぎるため、ともに「×（不良）」として評価した。高速剥離性については、高速時の接着力が２〜１０Ｎ／２５ｍｍの場合、「○（良好）」、２Ｎ／２５ｍｍ未満の場合及び１０Ｎ／２５ｍｍ超の場合、「×（不良）」として評価した。

（２）保持力：
まず、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定するＳＵＳ３０４鋼板に、２５ｍｍ幅に裁断した試験片を室温にて重さ２ｋｇのローラで毎分３００ｍｍの速さで一往復圧着して貼り合わせ、これを２３℃、３０分の条件にて放置した。次いで、試験片の長手方向の一方の端部を少し剥離して掴み代を形成するとともに、剥離境界部に標線を入れ、貼り合わせ面を下向きにして試験板を水平に保持した状態で４０℃雰囲気下に３０分放置した。この後、試験片の掴み代部分に３０ｇの錘を取り付け、垂下させて試験を開始し、３０分経過後の剥離長さを測定した。この剥離長さを低荷重の際の保持力（低荷重保持力）とした。同様にして、６０ｇの錘を取り付け、垂下させて試験を開始し、３０分経過後の剥離長さを測定した。この剥離長さを高荷重の際の保持力（高荷重保持力）とした。

低荷重保持力については、低荷重時の剥離長さが１０ｍｍ以下の場合、「○（良好）」、１０ｍｍ超の場合、「×（不良）」として評価した。高荷重保持力については、高荷重時の剥離長さが２０ｍｍ以下の場合、「○（良好）」、２０ｍｍ超の場合、「×（不良）」として評価した。

（３）浮き：
前記表面保護フィルムを被着体（厚さ２ｍｍのアクリル板、商品名：パラダラスキャスト板、クラレ社製）に貼着し、４０℃で１週間経時させた後の様子を観察した。被着体から粘着層が剥がれた箇所がない場合、「○（良好）」、被着体から粘着層が剥がれた箇所が１箇所でもある場合、「×（不良）」として評価した。

（４）糊残り：
前記表面保護フィルムを被着体（前記のアクリル板）に貼着し、４０℃で１週間経時させ、剥離した後の様子を観察した。表面保護フィルムを被着体から剥がした後に、被着体表面に何も残っておらず、汚染されていない場合、「○（良好）」、表面保護フィルムを被着体から剥がした後に、被着体表面に粘着層が残存し、汚染されている場合、「×（不良）」として評価した。

［評価結果］：
実施例５〜８の粘着体（表面保護フィルム）は、接着力、保持力等の通常の粘着特性に優れることに加え、浮き、糊残りの面でも良好な結果を示した。これに対し、比較例５〜７，９の粘着体（表面保護フィルム）は、被着体の表面にフィルムを貼着した後、１週間が経過すると被着体の表面から粘着層が浮き上がり、フィルムが剥離してしまう不具合を生じた。また、比較例８の粘着体（表面保護フィルム）は、被着体の表面からフィルムを剥離させる際に、被着体の表面に粘着剤が残存して被着体の表面を汚染してしまう不具合を生じた。更に、比較例６の粘着体は、高荷重保持力が不良であり保持力が大き過ぎるという不具合があり、比較例９の粘着体は、高速剥離性、低速剥離性ともに不良であり接着力が強すぎる（剥がれ難い）という不具合があった。

本発明の粘着剤組成物及び粘着体は、保持力や粘着力等の粘着特性に優れるのは勿論のこと、浮きや糊残りといった不具合を有効に防止することができる。従って、その表面を保護する必要がある鏡面仕上げ部材や光透過性部材等の表面保護フィルムの粘着層を形成するための粘着剤組成物として特に好適に用いることができる。

Claims (9)

1. （イ）成分：下記重合体ブロックＡ及び下記重合体ブロックＢを含み、［Ａ−Ｂ］_ｎの構造を有し、その芳香族アルケニル化合物単位の含有率が５質量％以上、３０質量％未満の範囲内である共重合体（Ｉ’）（但し、「Ａ」は重合体ブロックＡ、「Ｂ」は重合体ブロックＢ、「ｎ」は１〜３の整数を示す。）の共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体（Ｉ）と、
   （ロ）成分：下記重合体ブロックＡ及び下記重合体ブロックＢを含み、少なくとも２つの末端が下記重合体ブロックＡであり、中間部分に少なくとも１つの下記重合体ブロックＢを含み、その芳香族アルケニル化合物単位の含有率が５質量％以上、３０質量％未満の範囲内である共重合体（ＩＩ’）の共役ジエン化合物由来の二重結合が水素添加されている共重合体（ＩＩ）と、からなる共重合体組成物であって、共重合体組成物の重量平均分子量が８万〜３０万であるものを構成成分として含有する粘着剤組成物であって、
   前記（イ）成分と前記（ロ）成分との質量比が９０：１０〜１０：９０の範囲内であり、
   前記共重合体（Ｉ’）及び前記共重合体（ＩＩ’）に含まれる下記重合体ブロックＡの総量と下記重合体ブロックＢの総量との質量比が５：９５〜２０：８０の範囲内であり、
   前記共重合体（Ｉ’）及び前記共重合体（ＩＩ’）に含まれる共役ジエン化合物由来の二重結合のうち、８０％以上が水素添加されている粘着剤組成物。
   ［重合体ブロックＡ］：芳香族アルケニル化合物単位の含有率が８０質量％以上の重合体ブロック
   ［重合体ブロックＢ］：共役ジエン化合物単位の含有率が５０質量％以上、共役ジエン化合物由来のビニル結合の含有率が５０％以上である重合体ブロック
2. 前記共重合体（Ｉ’）及び前記共重合体（ＩＩ’）が、その芳香族アルケニル化合物単位の含有率が５質量％以上、２５質量％未満の範囲内である共重合体である請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記共重合体（Ｉ’）が［Ａ−Ｂ］の構造を有する共重合体であり、
   前記共重合体（ＩＩ’）が［Ａ−Ｂ−Ａ］の構造を有する共重合体であり、
   前記（イ）成分と前記（ロ）成分との質量比が８０：２０〜２０：８０の範囲内である請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
   （但し、「Ａ」ないし「Ｂ」は各々が異なる重合体ブロックであってもよいし、同一の重合体ブロックであってもよい。）
4. 前記共重合体（Ｉ’）が［Ａ−Ｂ］の構造を有する共重合体であり、
   前記共重合体（ＩＩ’）が｛［Ａ−Ｂ］_ｘ−Ｙ｝の構造を有する共重合体であり、
   前記（イ）成分と前記（ロ）成分との質量比が５０：５０〜２０：８０の範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
   （但し、「ｘ」は２以上の整数、「Ｙ」はカップリング剤残基を示す。なお、「Ａ」ないし「Ｂ」は各々が異なる重合体ブロックであってもよいし、同一の重合体ブロックであってもよい。）
5. 前記重合体ブロックＡが、前記芳香族アルケニル化合物単位としてスチレン単位を含むものであり、
   前記重合体ブロックＢが、前記共役ジエン化合物単位として１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含むものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
6. 前記（イ）成分及び前記（ロ）成分に加えて、
   更に、（ハ）成分：粘着付与剤を構成成分として含有し、
   前記（イ）成分及び前記（ロ）成分の総量１００質量部に対して、前記（ハ）成分を２〜５０質量部の割合で含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
7. 前記共重合体組成物が、２３０℃、２１．２Ｎの荷重で測定したＭＦＲの値が１〜１００ｇ／１０分の範囲内であり、粘弾性スペクトルにおける損失正接ｔａｎδ（２０℃）の値が０．１５以下であり、ｔａｎδ（８０℃）の値が０．１０以上であり、かつ、貯蔵弾性率Ｇ’（２０℃）の値が１．８×１０^６Ｐａ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を製造する方法であって、
   第１工程：［Ａ−Ｂ］の構造を有する共重合体（Ｉ’−１）をブロック重合により合成する工程と、
   第２工程：前記［Ａ−Ｂ］の構造を有する共重合体（Ｉ’−１）の一部を、カップリング剤Ｙ−Ｚ_ｘ（但し、「Ｙ」はカップリング剤残基、「Ｚ」は脱離基、「Ｘ」は２以上の整数を示す。）によりカップリングさせ、｛［Ａ−Ｂ］_ｘ−Ｙ｝の構造を有する共重合体（ＩＩ’−１）を合成する工程と、
   第３工程：前記［Ａ−Ｂ］の構造を有する共重合体（Ｉ’−１）及び前記｛［Ａ−Ｂ］_ｘ−Ｙ｝の構造を有する共重合体（ＩＩ’−１）に水素添加することにより、前記共重合体（Ｉ’−１）及び前記共重合体（ＩＩ’−１）に含まれる共役ジエン化合物由来の二重結合のうち、８０％以上が水素添加されている共重合体組成物を得る工程と、
   を備えた粘着剤組成物の製造方法。
   ［重合体ブロックＡ］：芳香族アルケニル化合物単位の含有率が８０質量％以上の重合体ブロック
   ［重合体ブロックＢ］：共役ジエン化合物単位の含有率が５０質量％以上、共役ジエン化合物由来のビニル結合の含有率が５０％以上である重合体
9. 基材と、前記基材の表面に形成された粘着層と、を備えた粘着体であって、
   前記粘着層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を含むものである粘着体。