CN101466810B - 粘合剂组合物及其制造方法以及粘合体 - Google Patents
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Abstract
一种粘合剂组合物，含有(i)成分和(ii)成分作为构成成分，(i)成分：通过将具有[A-B]n结构的共聚物(I’)氢化而得到的共聚物(I)，(ii)成分：通过将末端是聚合物嵌段A、在中间部分含有聚合物嵌段B的共聚物(II’)氢化而得到的共聚物(II)，(i)成分与(ii)成分的质量比以及共聚物(I’)和共聚物(II’)中所含的聚合物嵌段A的总量与聚合物嵌段B的总量的质量比在规定的范围内，共聚物(I’)和共聚物(II’)中所含的来自共轭二烯化合物的双键中80％以上被氢化。[聚合物嵌段A]：芳香族烯基化合物单元的含有率为80质量％以上的聚合物嵌段。[聚合物嵌段B]：共轭二烯化合物单元的含有率为50质量％以上、来自共轭二烯化合物的乙烯键的含有率为50％以上的聚合物嵌段。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物及其制造方法以及粘合体，所述粘合剂组合物以氢化嵌段共聚物作为构成成分，所述氢化嵌段共聚物是将含有以芳香族烯基化合物单元作为主要重复单元的聚合物嵌段以及以共轭二烯化合物单元作为主要重复单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化而得到。
背景技术
一直以来，为了保护金属板、被覆涂装钢板、合成树脂板、贴面板、标示牌、玻璃板等各种材料的表面免受污染、损伤，将这些材料的表面用表面保护膜进行被覆。
一般而言，表面保护膜具有如下构成，即具有膜状基材和在该基材表面形成的粘合层。这种表面保护膜利用粘合层使膜状基材粘贴在被保护体的表面上，由此发挥保护被保护体的表面免受污染、损伤的效果。
作为用于形成上述这种表面保护膜的粘合层的粘合剂组合物，例如，提出了使用以氢化嵌段共聚物作为构成成分的粘合剂组合物，所述氢化嵌段共聚物是将含有以芳香族烯基化合物单元作为主要重复单元的聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物单元作为主要重复单元的聚合物嵌段B的嵌段共聚物氢化而得到。更具体而言，已经公开了一种用于表面保护膜的粘合剂组合物，其含有将[A-B]型的嵌段共聚物、[A-B-A]型的嵌段共聚物氢化而得到的氢化嵌段共聚物(其中，“A”表示聚合物嵌段A、“B”表示聚合物嵌段B)(例如参照专利文献1和2)。
专利文献1：特公平6-23365号公报
专利文献2：特许第2713519号公报
发明内容
然而，专利文献1和2中记载的粘合剂组合物，在被粘物的表面粘贴膜之后，经过一定时间，会产生粘合层从被粘物的表面浮凸而膜剥离的不良情况(将该不良情况称为“浮起”)；将膜从被粘物表面剥离时，会产生粘合剂残留在被粘物表面从而污染被粘物表面的不良情况(将该不良情况称为“胶糊残留”)，这就无法充分满足要求。即，专利文献1和2中记载的粘合剂组合物在可能产生浮起、胶糊残留之类的不良情况的方面，还存在进一步改善的余地。
本发明为了解决上述这些现有技术的课题而完成，提供一种能够有效防止浮起、胶糊残留之类的不良情况的粘合剂组合物及粘合体。
本发明人等为了解决上述这些现有技术的课题而进行了锐意研究，结果想到通过精密地控制构成粘合剂组合物的嵌段共聚物的结构、组成、物性，可以解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，根据本发明，提供以下的粘合剂组合物及其制造方法以及粘合体。
一种粘合剂组合物，其特征在于，含有包含(i)成分和(ii)成分的共聚物组合物作为构成成分，
(i)成分：共聚物(I)，是通过将共聚物(I’)的来自共轭二烯化合物的双键氢化而得到的，所述共聚物(I’)含有下述聚合物嵌段A和下述聚合物嵌段B，且具有[A-B]n结构，所述共聚物(I’)的芳香族烯基化合物单元的含有率在5质量％以上且小于30质量％的范围内(其中，“A”表示聚合物嵌段A，“B”表示聚合物嵌段B，“n”表示1～3的整数)，
(ii)成分：共聚物(II)，是通过将共聚物(II’)的来自共轭二烯化合物的双键氢化而得到的，所述共聚物(II’)含有下述聚合物嵌段A和下述聚合物嵌段B，至少2个末端是下述聚合物嵌段A，在中间部分至少含有一个下述聚合物嵌段B，所述共聚物(II’)的芳香族烯基化合物单元的含有率在5质量％以上且小于30质量％的范围内，
所述(i)成分与所述(ii)成分的质量比在90:10～10:90的范围内，所述共聚物(I’)和所述共聚物(II’)中所含的下述聚合物嵌段A总量与下述聚合物嵌段B总量的质量比在5:95～29:71的范围内，
所述共聚物(I’)和所述共聚物(II’)中所含的来自共轭二烯化合物的双键中，80％以上被氢化，
[聚合物嵌段A]：芳香族烯基化合物单元的含有率为80质量％以上的聚合物嵌段，
[聚合物嵌段B]：共轭二烯化合物单元的含有率为50质量％以上、来自共轭二烯化合物的乙烯键(vinyl bond)的含有率为50％以上的聚合物嵌段。
根据上述[1]所述的粘合剂组合物，其中，所述共聚物(I’)和所述共聚物(II’)是其芳香族烯基化合物单元的含有率为5质量％以上且小于25质量％的共聚物。
根据上述[1]或[2]所述的粘合剂组合物，其中，所述共聚物(I’)是具有[A-B]结构的共聚物，所述共聚物(II’)是具有[A-B-A]结构的共聚物，所述(i)成分与所述(ii)成分的质量比在80:20～20:80的范围内。
(其中，“A”或“B”是各不相同的聚合物嵌段，或者是相同的聚合物嵌段。)
根据上述[1]～[3]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述共聚物(I’)是具有[A-B]结构的共聚物，所述共聚物(II’)是具有{[A-B]x-Y}结构的共聚物，所述(i)成分与所述(ii)成分的质量比在50:50～20:80的范围内。
(其中，“x”表示2以上的整数，“Y”表示偶联剂残基，“A”或“B”是各不相同的聚合物嵌段，或者是相同的聚合物嵌段。)
根据上述[1]～[4]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚合物嵌段A含有苯乙烯单元作为所述芳香族烯基化合物单元，所述聚合物嵌段B含有选自1，3-丁二烯单元及异戊二烯单元中的至少一种重复单元作为所述共轭二烯化合物单元。
根据上述[1]～[4]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，除了所述(i)成分和所述(ii)成分，还含有(iii)成分：赋粘剂作为构成成分，相对于所述(i)成分和所述(ii)成分的总量100质量份，以2～50质量份的比例含有所述(iii)成分。
根据上述[1]～[6]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述共聚物组合物在230℃、21.2N荷重下测定的MFR值在1～100g/10分钟的范围内，粘弹性谱中的损失正切tanδ(20℃)的值为0.15以下，tanδ(80℃)的值为0.10以上，且储能模量G’(20℃)的值在1.8×106Pa以下。
上述[1]～[7]中任一项所述的粘合剂组合物的制造方法，包括下列工序，第一工序：通过嵌段聚合合成具有[A-B]结构的共聚物(I’-1)的工序；第二工序：将所述具有[A-B]结构的共聚物(I’-1)的一部分利用偶联剂Y-ZX(其中，“Y”表示偶联剂残基，“Z”表示离去基团，“X”表示2以上的整数)进行偶联，合成具有{[A-B]X-Y}结构的共聚物(II’-1)的工序；第三工序：通过将上述具有[A-B]结构的共聚物(I’-1)和上述具有{[A-B]X-Y}结构的共聚物(II’-1)氢化，获得所述共聚物(I’-1)和所述共聚物(II’-1)中所含的来自共轭二烯化合物的双键中80％以上被氢化的共聚物组合物的工序。
[聚合物嵌段A]：芳香族烯基化合物单元的含有率为80质量％以上的聚合物嵌段，
[聚合物嵌段B]：共轭二烯化合物单元的含有率为50质量％以上、来自共轭二烯化合物的乙烯键的含有率为50％以上的聚合物。
一种粘合体，具备基材以及在所述基材表面形成的粘合层，所述粘合层含有上述[1]～[7]中任一项所述的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物和粘合体可以有效防止下列情况：在被粘物的表面粘贴膜之后，经过一定时间，粘合层从被粘物的表面浮凸而膜剥离的不良情况(浮起)；将膜从被粘物表面剥离时，粘合剂残留在被粘物表面从而污染被粘物表面的不良情况(胶糊残留)。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的最佳方式进行具体的说明。但是，本发明包含具备该发明特定事项的全部实施方式，不限于以下所示的实施方式。另外，本说明书中，有时将“来自单体X的重复单元”简单称为“X单元”。
粘合剂组合物：
本发明的粘合剂组合物，是含有包含(i)成分和(ii)成分作为必需成分的共聚物组合物作为构成成分的组合物。而且，该(i)成分和(ii)成分均是将含有下述聚合物嵌段A和下述聚合物嵌段B作为构成嵌段的嵌段聚合物的来自共轭二烯化合物的双键氢化而得到的共聚物。首先，对聚合物嵌段A和聚合物嵌段B进行说明。
[聚合物嵌段A]：芳香族烯基化合物单元的含有率为80质量％以上的聚合物嵌段
[聚合物嵌段B]：共轭二烯化合物单元的含有率为50质量％以上、来自共轭二烯化合物的乙烯键的含有率为50％以上的聚合物嵌段
[1-1]聚合物嵌段A：
“聚合物嵌段A”是芳香族烯基化合物单元的含有率为80质量％以上的聚合物嵌段。
所谓“芳香族烯基化合物单元”是来自芳香族烯基化合物的重复单元。作为“芳香族烯基化合物”，可以列举例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯和乙烯基吡啶等。其中，从原料在工业上容易获得的理由出发，“芳香族烯基化合物单元”优选是苯乙烯单元。
“聚合物嵌段A”必须以芳香族烯基化合物单元作为主要重复单元而构成。具体而言，芳香族烯基化合物单元的含有率为80质量％以上即可。通过使芳香族烯基化合物单元的含有率高达80质量％以上，具有可以使粘合剂组合物的热塑性提高，且更容易进行粘合剂组合物的再利用这样的优点。作为可以在小于20质量％的范围含有的除了芳香族烯基化合物单元以外的重复单元，可以列举来自能够与芳香族烯基化合物共聚的化合物的重复单元，例如是来自共轭二烯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。其中，从与芳香族烯基化合物的共聚性高的理由出发，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。
[1-2]聚合物嵌段B：
“聚合物嵌段B”是共轭二烯化合物单元的含有率为50质量％以上、来自共轭二烯化合物的乙烯键的含有率为50％以上的聚合物嵌段。
所谓构成“聚合物嵌段B”的“共轭二烯化合物单元”是来自共轭二烯化合物的重复单元。作为“共轭二烯化合物”，可以列举例如，1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-辛二烯、1，3-己二烯、1，3-环己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、月桂烯和氯丁二烯等。其中，从聚合反应性高、原料在工业上容易获得的理由出发，“共轭二烯化合物单元”优选是选自1，3-丁二烯单元及异戊二烯单元中的至少一种重复单元。
“聚合物嵌段B”必须以共轭二烯化合物单元作为主要重复单元而构成。具体而言，共轭二烯化合物单元的含有率必须是50质量％以上(50～100质量％的范围内)，优选在70～100质量％的范围内，更优选在90～100质量％的范围内。通过使共轭二烯化合物单元的含有率为50质量％以上，可以使粘合剂组合物的柔软性提高之类的理想效果发挥出来。作为可以在小于50质量％的范围含有的除了共轭二烯化合物单元以外的重复单元，可以列举来自能够与共轭二烯化合物共聚的化合物的重复单元，例如是来自芳香族烯基化合物的重复单元。其中，从与共轭二烯化合物的共聚性高的理由出发，优选苯乙烯。
“聚合物嵌段B”的乙烯键的含有率(即，1，2-乙烯键和3，4-乙烯键的总含有率。以下记作“乙烯基含量”)必须是50％以上，优选在50～90％的范围内，更优选在60～80％的范围内。通过使乙烯基含量为50％以上，具有可以构成粘性和粘接力的平衡优异的粘合剂组合物的优点。
其次，说明将含有上述聚合物嵌段A和上述聚合物嵌段B的共聚物的来自共轭二烯化合物的双键氢化而得的共聚物(i)成分和(ii)成分。
[1-3](i)成分：
“(i)成分”是共聚物(I)，是将共聚物(I’)的来自共轭二烯化合物的双键氢化而得到的，所述共聚物(I’)含有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B，且具有[A-B]n结构，所述共聚物(I’)的芳香族烯基化合物单元的含有率在5质量％以上且小于30质量％的范围内(其中，“A”表示聚合物嵌段A，“B”表示聚合物嵌段B，“n”表示1～3的整数。)。
“n”表示1～3的整数，所以作为“具有[A-B]n结构的聚合物”，可以列举例如具有[A-B]、[A-B-A-B]、[A-B-A-B-A-B]结构的嵌段共聚物。在这些嵌段共聚物中，例如[A1-B1-A2-B2]那样，可以是各不相同的聚合物嵌段，也可以是相同的聚合物嵌段。此外，这些嵌段共聚物可以是芳香族烯基化合物单元或共轭二烯化合物单元的含有率在嵌段中连续地变化的递变型、或者也可以是无规型。
在[A-B]n结构中，优选末端的聚合物嵌段B占共聚物整体的2质量％以上。这是为了使聚合物嵌段B的效果可靠地发挥出来。另一方面，即使末端具有[-B-A]结构，当末端的聚合物嵌段A的含有率小于共聚物整体的2质量％时，也可以发挥出与末端为聚合物嵌段B同样的效果。即，上述结构实质上可以视为末端为聚合物嵌段B。
“n”必须是1～3的整数。通过使n在该范围内，工业上的生产率良好。另一方面，使n为4以上时，由于工业上的生产率降低因而不优选。另外，从使粘接力和材料强度提高这样的观点出发，n更优选为1～2，特别优选为1。即，作为“具有[A-B]n结构的聚合物”特别优选具有[A-B]结构的嵌段共聚物。
此外，共聚物(I’)的芳香族烯基化合物单元的含有率必须在5质量％以上且小于30质量％的范围内。通过使芳香族烯基化合物单元的含有率在5质量％以上且小于30质量％的范围内，可以构成兼具适度的保持力和对被粘物表面的凹凸加工面的追随性的粘合剂组合物。尤其是考虑对被粘物表面的凹凸加工面的追随性时，优选将芳香族烯基化合物单元的含有率设为5质量％以上且小于25质量％的范围内，更优选设为5～20质量％的范围内，特别优选设为7～20质量％的范围内。
对于(i)成分的分子量没有特别限定，但优选重均分子量为3万～50万，更优选8万～30万，特别优选10万～20万。通过将重均分子量设为3万～50万的范围，可以容易进行含有(i)成分、进而含有(i)成分和(ii)成分的共聚物组合物的工业化生产。重均分子量小于3万时，在使聚合物脱溶剂、干燥的工序中，聚合物会粘附在制造设备等上，有时难以进行(i)成分等的工业化生产。另一方面，重均分子量在50万以上时，在溶剂中的溶解性、热熔融性变差，有时难以对粘合体进行加工。另外，本说明书中所谓“重均分子量”意味着经凝胶渗透色谱(GPC)测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量。
[1-4](ii)成分：
“(ii)成分”是共聚物(II)，是将共聚物(II’)的来自共轭二烯化合物的双键氢化而得到的，所述共聚物(II’)含有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B，至少2个末端是聚合物嵌段A，在中间部分至少含有一个聚合物嵌段B，所述共聚物(II’)的芳香族烯基化合物单元的含有率在5质量％以上且小于30质量％的范围内。
作为“至少2个末端是聚合物嵌段A，在中间部分至少含有一个聚合物嵌段B的聚合物”，可以列举例如具有[A1-B-A2]、[A1-B1-B2-A2]、[A1-B-A2-A3]、[A1-B1-B2-B1-A2]等结构的嵌段共聚物(其中，“A1”、“A2”、“A3”表示满足聚合物嵌段A的条件的聚合物嵌段，“B1”、“B2”表示满足聚合物嵌段B的条件的聚合物嵌段)。在这些嵌段共聚物中，例如A1、A2、A3或B1、B2可以是各不相同的聚合物嵌段，也可以是同样的聚合物嵌段。此外，这些嵌段共聚物可以是芳香族烯基化合物单元或共轭二烯化合物单元的含有率在嵌段中连续地变化的递变型、或者也可以是无规型。
另外，优选末端的聚合物嵌段A占共聚物整体的2质量％以上。这是为了使聚合物嵌段A的效果可靠地发挥出来。另一方面，即使末端具有[-A-B]结构，当末端的聚合物嵌段B的含有率小于共聚物整体的2质量％时，也可以发挥出与末端为聚合物嵌段A同样的效果。即，上述结构实质上可以视为末端为聚合物嵌段A。
作为“至少2个末端是聚合物嵌段A，在中间部分至少含有一个聚合物嵌段B的聚合物”，优选具有{[A-B]x-Y}结构的聚合物(其中，“A”表示聚合物嵌段A，“B”表示聚合物嵌段B，“x”表示2以上的整数，“Y”表示偶联剂残基，“A”或“B”可以是各不相同的聚合物嵌段，也可以是相同的聚合物嵌段)。
具有上述这种结构的聚合物，例如[A-B-A]结构的“B”部分具有[B-Y-B]结构，可以通过对具有[A-B]结构的聚合物进行偶联而获得。因此，在可以用一锅(pot)合成(i)成分和(ii)成分方面是优选的。另外，偶联方法等的详细内容在制造方法项中详细说明。
“x”必须是2以上的整数。因此，根据偶联剂种类的不同，不仅包括2分子的偶联体，还包括3分子以上的偶联体(所谓的星形聚合物)。但是，使太多的聚合物发生偶联来制造(ii)成分会伴有副反应，有可能难以控制聚合物的物性。因此，优选将“x”设为2～4。
此外，从与共聚物(I’)同样的理由出发，共聚物(II’)的芳香族烯基化合物单元的含有率也必须在5质量％以上且小于30质量％的范围内，更优选在5质量％以上且小于25质量％的范围内，特别优选设为5～20质量％的范围内。
对(ii)成分的分子量没有特别限制，优选重均分子量为5万～50万，更优选5万～30万。通过将重均分子量设为5万～50万的范围，可以容易进行含有(ii)成分、进而含有(i)成分和(ii)成分的共聚物组合物的工业化生产。重均分子量小于3万时，在使聚合物脱溶剂、干燥的工序中，聚合物会粘附在制造设备等上，有时难以进行(ii)成分等的工业化生产。另一方面，重均分子量在50万以上时，在溶剂中的溶解性、热熔融性变差，有时难以对粘合体进行加工。
[1-5]共聚物组合物：
本发明的粘合剂组合物是含有包含(i)成分和(ii)成分的共聚物组合物作为构成成分的粘合剂组合物。在该共聚物组合物中，(i)成分与(ii)成分的质量比必须在90:10～10:90的范围内。通过在(i)成分和(ii)成分的总量100质量份中使(i)成分的含量在10质量份以上，可以发挥出能够有效防止粘合层从被粘物表面浮凸而膜剥离的不良情况(浮起)之类的理想效果。另一方面，通过在(i)成分和(ii)成分的总量100质量份中使(ii)成分的含量在10质量份以上，可以发挥出能够有效防止将膜从被粘物表面剥离时，粘合剂残留在被粘物表面从而污染被粘物表面的不良情况(胶糊残留)之类的理想效果。
从更加可靠地防止粘合层的浮起、胶糊残留的观点出发，(i)成分与(ii)成分的质量比优选在50:50～20:80的范围内。
此外，该共聚物组合物，所述共聚物(I’)和所述共聚物(II’)中所含的聚合物嵌段A总量与聚合物嵌段B总量的质量比必须在5:95～29:71的范围内。通过在聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的总量100质量份中使聚合物嵌段A的含量在5质量份以上，可以对形成的粘合层赋予适度的保持力。另一方面，通过在聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的总量100质量份中使聚合物嵌段B的含量在71质量份以上，即使在被粘物表面存在凹凸加工面的情况下，形成的粘合层仍显示出对凹凸加工面的良好追随性，可以可靠地保护被粘物表面。
为了使对被粘物的凹凸加工面的追随性、粘合性以及成型加工性进一步提高，聚合物嵌段A的总量与聚合物嵌段B的总量的质量比优选在5:95～25:75的范围内，更优选在5:95～20:80的范围内，特别优选在5:95～15:85的范围内。
本发明的粘合剂组合物是所述共聚物(I’)和所述共聚物(II’)中所含的来自共轭二烯化合物的双键中80％以上被氢化而得到的。即，所述共聚物(I’)和所述共聚物(II’)整体的氢化率必须在80～100％的范围内，优选在90～100％的范围内，更优选在95～100％的范围内。通过使氢化率为80％以上，尤其是95％以上，具有可以构成耐热性优异的粘合剂组合物的优点。另外，本说明书中提到“氢化率”时，意味着以四氯化碳为溶剂，由270MHz、1H-NMR谱计算出来的氢化率。
共聚物组合物的芳香族烯基化合物单元的含有率优选在5质量％以上且小于25质量％的范围内，更优选在5～20质量％的范围内，特别优选在7～20质量％的范围内。通过使芳香族烯基化合物单元的含有率在5质量％以上且小于25质量％的范围内，可以构成兼具适度的保持力和对被粘物表面的凹凸加工面的追随性的粘合剂组合物，且对被粘物表面的凹凸加工面的追随性也良好。
对共聚物组合物的分子量没有特别限制，但优选重均分子量为3万～50万，更优选8万～30万，特别优选10万～20万。通过将重均分子量设为3万～50万的范围，可以容易进行共聚物组合物的工业化生产。重均分子量小于3万时，在使聚合物脱溶剂、干燥的工序中，聚合物会粘附在制造设备等上，有时难以进行共聚物组合物的工业化生产。另一方面，重均分子量在50万以上时，在溶剂中的溶解性、热熔融性变差，有时难以对粘合体进行加工。
进而，该共聚物组合物在230℃、21.2N荷重下测定的MFR(以下记作“MFR230℃、21.2N”)的值在1～100g/10分钟的范围内。通过使MFR230℃、21.2N的值在上述范围内，可以使粘合剂组合物的挤出成型性、进而使生产率大幅提高。
为了使挤出成型性变得更加良好，优选使MFR230℃、21.2N的值在1～50g/10分钟的范围内。另外，为了使MFR230℃、21.2N的值在1～100g/10分钟的范围内，必须适当地控制重均分子量、(i)成分与(ii)成分的质量比、芳香族烯基化合物单元的含量、(i)成分和(ii)成分中所含的聚合物嵌段B的共轭二烯化合物单元的乙烯基含量以及氢化率等的条件。另外，本说明书中提到“MFR230℃、21.2N”时，意味着根据JISK7210中记载的方法测定的MFR的值。
此外，该共聚物组合物的tanδ(80℃)的值必须为0.10以上。通过使tanδ(80℃)的值为0.10以上，可以使粘合层浮起之类的不良情况得到改善。考虑到与耐热性的平衡时，优选tanδ(80℃)的值在0.10～0.50的范围内，更优选在0.10～0.20的范围内。另外，为了使tanδ(80℃)的值为0.10以上，必须适当地控制芳香族烯基化合物单元的含量、(i)成分和(ii)成分中所含的聚合物嵌段B的共轭二烯化合物单元的乙烯基含量以及氢化率等的条件。
此外，该共聚物组合物的tanδ(20℃)的值优选在0.15以下。通过使tanδ(20℃)的值为0.15以下，可以使高速剥离性提高。另外，为了使tanδ(20℃)的值为0.15以下，必须适当地控制(i)成分和(ii)成分中所含的聚合物嵌段B的共轭二烯化合物单元的乙烯基含量以及氢化率等的条件。
进而，该共聚物组合物的G’(20℃)的值优选在1.8×106Pa以下。通过使G’(20℃)的值为1.8×106Pa以下，可以获得适度的粘接力。但是，考虑到生产率这方面时，更优选G’(20℃)的值在1.0×105～1.5×106Pa的范围内。另外，为了使G’(20℃)的值为1.8×106Pa以下，必须适当地控制芳香族烯基化合物单元的含量、(i)成分和(ii)成分中所含的聚合物嵌段B的共轭二烯化合物单元的乙烯基含量以及氢化率等的条件。
另外，本说明书中提到“tanδ(80℃)”、“tanδ(20℃)”、“G’(20℃)”时，意味着使用商品名：ARES测定器(TA INSTRUMENTS公司制造)，在温度分散范围-60～100℃、升温速度5℃/分钟，变形率0.14％、频率10Hz的条件下测定的动态粘弹性的值。
[1-6](iii)成分：
本发明的粘合剂组合物，优选含有(iii)成分：赋粘剂作为构成成分。除了作为必需成分的(i)成分和(ii)成分，进而，通过含有(iii)成分，可以使粘合剂组合物的初期粘合力提高。
作为赋粘剂，可以没有特别限制地使用例如脂肪族系共聚物、芳香族系共聚物、脂肪族·芳香族系共聚物系、脂环式系共聚物等的石油系树脂；香豆酮-茚系树脂、萜烯系树脂、萜烯酚系树脂、聚合松香等松香系树脂；(烷基)酚系树脂、二甲苯系树脂或它们的氢化物等通常在粘合剂中使用的物质。这些赋粘剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
作为(iii)成分的量，在粘合剂组合物中，优选相对于(i)成分和(ii)成分的总量100质量份以2～50质量份的比例含有，更优选以5～40质量份的比例含有，特别优选以5～30质量份的比例含有。通过使(iii)成分的含量为2质量份以上，可以发挥出防止浮起之类的理想效果。另一方面，通过使其为50质量份以下，可以发挥出防止胶糊残留之类的理想效果。
[1-7]其他的添加剂：
在本发明的粘合剂组合物中，除了(i)成分、(ii)成分、(iii)成分之外，还可以配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、消泡剂、流平剂、抗静电剂、表面活性剂、保存稳定剂、填料等有时在粘合剂组合物中配合的添加剂。
制造方法：
本发明的粘合剂组合物可以通过例如以下这样的方法(混合法)来制造。其中，下文中的“A”、“B”分别表示下述聚合物嵌段A、下述聚合物嵌段B。混合法是在能够将(i)成分和(ii)成分分别合成最佳构造方面优选的制造方法。
(1)通过嵌段聚合合成具有[A-B]结构的共聚物(I’-1)，另外通过嵌段聚合合成具有[A-B-A]结构的共聚物(II’-1)，将它们以规定的质量比混合之后进行氢化，得到将共聚物(I’-1)和共聚物(II’-1)中所含的来自共轭二烯化合物的双键氢化而得的共聚物组合物，根据需求混合其他成分得到粘合剂组合物。
(2)通过嵌段聚合合成具有[A-B]结构的共聚物(I’-1)后，进行氢化，得到将共聚物(I’-1)中所含的来自共轭二烯化合物的双键氢化而得的共聚物(I-1)，另外通过嵌段聚合合成具有[A-B-A]结构的共聚物(II’-1)后进行氢化，得到将共聚物(II’-1)中所含的来自共轭二烯化合物的双键氢化而得的共聚物(II-1)，通过将它们以规定的质量比混合，得到含(i)成分和(ii)成分的共聚物组合物，根据需求混合其他成分得到粘合剂组合物。
作为氢化催化剂，可以使用含有元素周期表Ib、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII族金属中的任一种金属的化合物。例如，可以列举含有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子的化合物，更具体而言，可以列举将Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Rh、Ru等的茂金属系化合物，Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等金属担载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土、碱性活性炭等载体上而得到的担载型不均一系催化剂。
另外，作为茂金属系化合物的具体例，可以列举具有两个环戊二烯基环(Cp环)或将Cp环上的氢用烷基取代后的配位体的Kaminsky(卡明斯基)催化剂、ansa(柄)型茂金属催化剂、非交联半茂金属催化剂、交联半茂金属催化剂等。
此外，可以列举将Ni、Co等金属元素的有机盐或乙酰丙酮盐与有机铝等还原剂组合而成的均一体系的齐格勒型催化剂，Ru、Rh等有机金属化合物等。
在这些氢化催化剂中，优选含有Ti、Zr、Hf、Ni、Co、Ru、Rh中的任何一种金属的茂金属系化合物，更优选含有Ti、Zr、Hf中的任何一种金属的茂金属系化合物，使二茂钛化合物和烷氧基锂反应而得到的催化剂是廉价且在工业上特别有用的催化剂，特别优选。
若举出具体的例子，可以列举特开平1-275605号公报、特开平5-271326号公报、特开平5-271325号公报、特开平5-222115号公报、特开平11-292924号公报、特开2000-37632号公报、特开昭59-133203号公报、特开昭63-5401号公报、特开昭62-218403号公报、特开平7-90017号公报、特公昭43-19960号公报、特公昭47-40473号公报中记载的催化剂。这些各种催化剂可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。
但是，本发明的粘合剂组合物优选通过以下那样的方法(偶联法)来制造。偶联法由于可以用一锅合成(i)成分和(ii)成分，所以制造工序精简，制作成本低廉，可以根据偶联剂的种类、量来控制(i)成分和(ii)成分的比例等，在这点上是优选的。
偶联法具备下列工序：
第一工序：通过嵌段聚合合成具有[A-B]结构的共聚物(I’-1)的工序；第二工序：将所述具有[A-B]结构的共聚物(I’-1)的一部分利用偶联剂Y-ZX(其中，“Y”表示偶联剂残基，“Z”表示离去基团，“X”表示2以上的整数)进行偶联，合成具有{[A-B]X-Y}结构的共聚物(II’-1)的工序；第三工序：通过将所述具有[A-B]结构的共聚物(I’-1)和所述具有{[A-B]X-Y}结构的共聚物(II’-1)氢化，获得所述共聚物(I’-1)和所述共聚物(II’-1)中所含的来自共轭二烯化合物的双键中80％以上被氢化的共聚物组合物的工序。
作为“偶联剂”，可以列举例如，甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯硅烷、二溴乙烷、四氯化锡、丁基三氯化锡、四氯化锗、双(三氯甲硅烷基)乙烷等卤化物；环氧化大豆油等环氧化合物；己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等羰基化合物，二乙烯基苯等多乙烯基化合物；聚异氰酸酯；等。其中，从工业上容易获得，反应性也高的理由出发，优选甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷。
粘合体：
本发明的粘合体是具备基材以及在基材表面形成的粘合层的粘合体，该粘合层含有本发明的粘合剂组合物。
作为基材，可以列举例如，由金属、玻璃等无机材料；聚烯烃系树脂、聚酯系树脂等合成树脂材料；其他的纤维素系材料等材料形成的基材。这些基材可以单独使用，也可以使用将两种以上的基材层叠而成的层叠体。在这些基材中，从生产率、操作性、成本的观点出发，优选使用由聚烯烃系树脂形成的基材。基材的厚度没有特别限定，但在使粘合层和基材变形成像辊状等那样进行处理时，优选1.0mm以下，更优选300μm以下，特别优选100μm以下。考虑实用方面，下限是20μm左右。
上述粘合体的制造方法没有特别限定，但可以列举例如，在成膜的合成树脂制基材的表面层压粘合剂，使基材和粘合层层叠一体化的方法，或者通过将构成粘合层的粘合剂组合物及构成合成树脂制基材的树脂组合物进行共挤出，使基材和粘合层层叠一体化的方法。
作为在合成树脂制基材上层压粘合剂的方法，可以使用例如，涂敷粘合剂溶液的溶液涂覆法、干式层压法、使用T型口模的挤出涂布法等。此时，为了提高基材层和粘合剂层之间的接合强度，优选事先对合成树脂制基材实施等离子体涂布等表面处理。此外，作为通过共挤出将合成树脂制基材和粘合剂层叠一体化的方法，可以使用例如，吹塑法、T型口模法等以往公知的方法。在这些方法中，最优选可以经济地制造高品质粘合体的利用T型口模法的共挤出法。
粘合层的厚度没有特别限制，优选在3～50μm的范围。厚度小于3μm时，有时粘合力不足，超过50μm时，有可能成本增大。
实施例
以下，用实施例对本发明的粘合剂组合物和粘合体进行更加具体的说明。但是，这些实施例只不过表示本发明的一部分实施方式。因此，不应解释为本发明限于这些实施例。另外，实施例、比较例中的份及％只要没有特别说明，就是质量标准。
(i)成分和(ii)成分的合成和共聚物组合物的评价：
在说明本发明的粘合体之前，合成成为其原料的(i)成分和(ii)成分。示出其合成方法。另外，(i)成分、(ii)成分乃至共聚物组合物的物性值利用以下的方法测定、评价。
(1)(i)成分和(ii)成分的分子量和质量比((i)/(ii)质量比)：
通过偶联法将(i)成分和(ii)成分一锅制造而得到共聚物组合物时，使用凝胶渗透色谱(GPC，商品名：HLC-8120GPC，TosohFinechem公司制造)进行测定，求出以聚苯乙烯换算的分子量。此外，通过对在该测定中得到的波形进行波形分离，计算出(i)/(ii)质量比。此外，在利用混合法制造(i)成分和(ii)成分的混合物时，由其混合比计算出(i)/(ii)质量比。
(2)聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的质量比(A/B比)：
由制造构成·(i)成分和(ii)成分的共聚物时的原料的加料量，计算出聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的质量比。
(3)1，2-乙烯键和3，4-乙烯键的含有率(乙烯基含量)：
使用红外吸收光谱，利用Morello(モレロ)法计算出。
(4)共轭二烯化合物单元的氢化率(加氢率)：
使用四氯化碳作为溶剂，由270MHz、1H-NMR谱计算出。
(5)MFR230℃、21.2N(熔体流动速率)：
根据JIS K7210中记载的方法，在230℃、21.2N荷重的条件下测定。
(6)tanδ(80℃)、tanδ(20℃)、G’(20℃)：
使用商品名：ARES测定器(TA INSTRUMENTS公司制造)，在温度分散范围-60～100℃、升温速度5℃/分钟，变形率0.14％、频率10Hz的条件下测定。
(实施例1)
在经氮置换的反应容器中，加入经脱气、脱水的环己烷500质量份、苯乙烯10质量份和四氢呋喃5质量份，在聚合起始温度40℃添加正丁基锂0.13质量份，进行升温聚合。聚合转化率达到约100％后，将反应液冷却到15℃，然后加入1，3-丁二烯90质量份，再进行升温聚合。
聚合转化率达到约100％后，加入甲基二氯硅烷0.07质量份作为偶联剂，进行偶联反应。偶联反应结束后，边以0.4MPa-Gauge的压力供给氢气边放置10分钟。取出一部分聚合物进行GPC分析，结果重均分子量约为17万。
然后，在反应容器中，加入二乙基氯化铝0.03质量份和双(环戊二烯基)呋喃甲氧基钛氯化物(bis(cyclopentadienyl)titanium furfuryloxychloride)0.06质量份，进行搅拌。在氢气供给压力0.7MPa-Gauge、反应温度80℃下开始氢化反应，在氢的吸收结束的时刻，将反应溶液恢复到常温、常压，从反应容器中取出，由此得到由(i)成分和(ii)成分形成的共聚物组合物。该共聚物组合物的物性评价结果示于表1中。
[表1]
(实施例2)
在经氮置换的反应容器中，加入经脱气、脱水的环己烷500质量份、苯乙烯15质量份和四氢呋喃5质量份，在聚合起始温度40℃添加正丁基锂0.10质量份，进行升温聚合。聚合转化率达到约100％后，将反应液冷却到25℃，然后加入1，3-丁二烯85质量份，再进行升温聚合。
聚合转化率达到约100％后，边以0.4MPa-Gauge的压力供给氢气边放置10分钟。取出一部分聚合物进行GPC分析，结果重均分子量约为13万。然后，在反应容器中，加入四氯硅烷0.04质量份，进行搅拌。在与实施例1同样的条件下进行氢化反应，在氢的吸收结束的时刻，将反应溶液恢复到常温、常压，从反应容器中取出，由此得到具有[A-B]结构的共聚物的来自共轭二烯化合物的双键被氢化后的共聚物((i)成分)。该共聚物的物性评价结果示于表1中。
另外，在经氮置换的反应容器中，加入经脱气、脱水的环己烷500质量份、苯乙烯7.5质量份和四氢呋喃5质量份，在聚合起始温度40℃添加正丁基锂0.10质量份，进行升温聚合。聚合转化率达到约100％后，将反应液冷却到15℃，然后加入1，3-丁二烯85质量份，再进行升温聚合。
聚合转化率达到约100％后，加入苯乙烯7.5质量份，再进行聚合。聚合转化率达到约100％后，边以0.4MPa-Gauge的压力供给氢气边放置10分钟。取出一部分聚合物进行GPC分析，结果重均分子量约为13万。然后，在与实施例1同样的条件下进行氢化反应，在氢的吸收结束的时刻，将反应溶液恢复到常温、常压，从反应容器中取出，由此得到具有[A-B-A]结构的共聚物的来自共轭二烯化合物的双键被氢化后的共聚物((ii)成分)。该共聚物的物性评价结果示于表1中。
以上述2种聚合物的质量比为40/60的方式将聚合物溶液彼此混合后，搅拌投入到水中，通过汽提法除去溶剂，通过干燥得到由(i)成分和(ii)成分形成的共聚物组合物。该共聚物组合物的物性评价结果示于表1中。
(实施例3)
在经氮置换的反应容器中，加入经脱气、脱水的环己烷500质量份、苯乙烯10质量份和四氢呋喃5质量份，在聚合起始温度40℃添加正丁基锂0.12质量份，进行升温聚合。聚合转化率达到约100％后，将反应液冷却到15℃，然后加入1，3-丁二烯90质量份，再进行升温聚合。
聚合转化率达到约100％后，加入甲基二氯硅烷0.10质量份作为偶联剂，进行偶联反应。
在偶联反应结束后，边以0.4MPa-Gauge的压力供给氢气边放置10分钟。取出一部分聚合物进行GPC分析，结果重均分子量约为18万。之后，在与实施例1同样的条件下进行氢化反应，在氢的吸收结束的时刻，将反应溶液恢复到常温、常压，从反应容器中取出，由此得到由(i)成分和(ii)成分形成的共聚物组合物。该共聚物组合物的物性评价结果示于表1中。
(实施例4)
在经氮置换的反应容器中，加入经脱气、脱水的环己烷500质量份、苯乙烯20质量份和四氢呋喃5质量份，在聚合起始温度40℃添加正丁基锂0.19质量份，进行升温聚合。聚合转化率达到约100％后，将反应液冷却到15℃，然后加入1，3-丁二烯80质量份，再进行升温聚合。
聚合转化率达到约100％后，加入二甲基二氯硅烷0.13质量份作为偶联剂，进行偶联反应。
在偶联反应结束后，边以0.4MPa-Gauge的压力供给氢气边放置10分钟。取出一部分聚合物进行GPC分析，结果重均分子量约为10万。之后，在与实施例1同样的条件下进行氢化反应，在氢的吸收结束的时刻，将反应溶液恢复到常温、常压，从反应容器中取出，由此得到由(i)成分和(ii)成分形成的共聚物组合物。该共聚物组合物的物性评价结果示于表1中。
(比较例1)
在经氮置换的反应容器中，加入经脱气、脱水的环己烷500质量份、苯乙烯7.5质量份和四氢呋喃5质量份，在聚合起始温度40℃添加正丁基锂0.10质量份，进行升温聚合。聚合转化率达到约100％后，将反应液冷却到15℃，然后加入1，3-丁二烯85质量份，再进行升温聚合。
聚合转化率达到约100％后，使反应液为80℃，然后加入苯乙烯7.5质量份，再进行升温聚合。聚合转化率达到约100％后，边以0.4MPa-Gauge的压力供给氢气边放置10分钟。取出一部分聚合物进行GPC分析，结果重均分子量约为13万。然后，在与实施例1同样的条件下进行氢化反应，在氢的吸收结束的时刻，将反应溶液恢复到常温、常压，从反应容器中取出，由此得到具有[A-B-A]结构的共聚物的来自共轭二烯化合物的双键被氢化后的共聚物((ii)成分)。该共聚物的物性评价结果示于表1中。
(比较例2)
在经氮置换的反应容器中，加入经脱气、脱水的环己烷500质量份、苯乙烯10质量份和四氢呋喃2质量份，在聚合起始温度40℃添加正丁基锂0.13质量份，进行等温聚合。聚合转化率达到约100％后，将反应液冷却到25℃，然后加入1，3-丁二烯80质量份，再进行升温聚合。
聚合转化率达到约100％后，使反应液为80℃，然后加入苯乙烯10质量份，再进行升温聚合。聚合转化率达到约100％后，边以0.4MPa-Gauge的压力供给氢气边放置10分钟。取出一部分聚合物进行GPC分析，结果重均分子量约为9万。然后，在与实施例1同样的条件下进行氢化反应，在氢的吸收结束的时刻，将反应溶液恢复到常温、常压，从反应容器中取出，由此得到具有[A-B-A]结构的共聚物的来自共轭二烯化合物的双键被氢化后的共聚物((ii)成分)。该共聚物的物性评价结果示于表1中。
(比较例3)
在经氮置换的反应容器中，加入经脱气、脱水的环己烷500质量份、苯乙烯5质量份和四氢呋喃2质量份，在聚合起始温度40℃添加正丁基锂0.13质量份，进行等温聚合。聚合转化率达到约100％后，将反应液冷却到25℃，然后加入1，3-丁二烯90质量份，再进行升温聚合。
聚合转化率达到约100％后，使反应液为80℃，然后加入苯乙烯5质量份，再进行升温聚合。聚合转化率达到约100％后，边以0.4MPa-Gauge的压力供给氢气边放置10分钟。取出一部分聚合物进行GPC分析，结果重均分子量约为10万。然后，在与实施例1同样的条件下进行氢化反应，在氢的吸收结束的时刻，将反应溶液恢复到常温、常压，从反应容器中取出，由此得到具有[A-B-A]结构的共聚物的来自共轭二烯化合物的双键被氢化后的共聚物((ii)成分)。该共聚物的物性评价结果示于表1中。
(比较例4)
在经氮置换的反应容器中，加入经脱气、脱水的环己烷500质量份、苯乙烯10质量份和四氢呋喃5质量份，在聚合起始温度40℃添加正丁基锂0.10质量份，进行升温聚合。聚合转化率达到约100％后，将反应液冷却到25℃，然后加入1，3-丁二烯90质量份，再进行升温聚合。
聚合转化率达到约100％后，边以0.4MPa-Gauge的压力供给氢气边放置10分钟。取出一部分聚合物进行GPC分析，结果重均分子量约为13万。然后，在与实施例1同样的条件下进行氢化反应，在氢的吸收结束的时刻，将反应溶液恢复到常温、常压，从反应容器中取出，由此得到具有[A-B]结构的共聚物的来自共轭二烯化合物的双键被氢化后的共聚物((i)成分)。该共聚物的物性评价结果示于表1中。
(比较例5)
在经氮置换的反应容器中，加入经脱气、脱水的环己烷500质量份、苯乙烯12质量份和四氢呋喃2质量份，在聚合起始温度40℃添加正丁基锂0.18质量份，进行等温聚合。聚合转化率达到约100％后，将反应液冷却到25℃，然后加入1，3-丁二烯88质量份，再进行升温聚合。
聚合转化率达到约100％后，加入二甲基二氯硅烷0.11质量份作为偶联剂，进行偶联反应。
在偶联反应结束后，边以0.4MPa-Gauge的压力供给氢气边放置10分钟。取出一部分聚合物进行GPC分析，结果重均分子量约为11万。之后，在与实施例1同样的条件下进行氢化反应，在氢的吸收结束的时刻，将反应溶液恢复到常温、常压，从反应容器中取出，由此得到由(i)成分和(ii)成分形成的共聚物组合物。该共聚物组合物的物性评价结果示于表1中。
粘合体的物性评价：
(实施例5～8、比较例6～10)
使用实施例1～4和比较例1～5的共聚物或共聚物组合物，在该共聚物组合物100质量份中加入赋粘剂(脂环族饱和烃系树脂，商品名：ARKON P125，荒川化学工业社制)5质量份、抗氧化剂(商品名：Irganox1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)1质量份、紫外线吸收剂(商品名：Tinuvin326，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.5质量份，再向其中添加甲苯，制成甲苯溶液。然后，准备预先对表面实施电晕放电处理的基材(厚度25μm的PET膜)，在该基材的实施电晕放电处理后的表面涂敷所述甲苯溶液，干燥后形成厚度10μm的粘合层。由此，得到在基材的表面形成有粘合层的粘合体(表面保护膜)。将该粘合体制成辊状的卷绕体，对其物性进行评价。另外，这些物性值利用以下的方法进行测定、评价。其结果示于表2。
[表2]
(1)粘接力：
根据JIS Z0237中记载的方法，测定粘接力。此时，测定将拉伸速度设为300mm/分钟(低速)时的粘接力(低速剥离性)和将拉伸速度设为30m/分钟(高速)时的粘接力(高速剥离性)。对于低速剥离性而言，低速时的粘接力为2～10N/25mm时评价为“○(良好)”；小于2N/25mm时由于粘接力不足、超过10N/25mm时相反地由于粘接力过强，所以均评价为“×(不良)”。对于高速剥离性而言，高速时的粘接力为2～10N/25mm时，评价为“○(良好)”；小于2N/25mm时以及超过10N/25mm时，评价为“×(不良)”。
(2)保持力：
首先，将裁成25mm宽的试验片，在室温下以重2kg的辊以每分钟300mm的速度进行一次往返压合而贴合在JIS Z0237中规定的SUS304钢板上，将其在23℃放置30分钟。然后，将试验片的长方向一方的端部稍微剥离而形成夹头部分，并且在剥离边界部放入标线，在使贴合面朝下并使试验板保持水平的状态下，在40℃气氛下放置30分钟。之后，将30g的砝码安装在试验片的夹头部分，使其垂下开始试验，测定经过30分钟后的剥离长度。将该剥离长度作为低荷重时的保持力(低荷重保持力)。同样地，安装60g的砝码，使其垂下开始试验，测定经过30分钟后的剥离长度。将该剥离长度作为高荷重时的保持力(高荷重保持力)。
对于低荷重保持力而言，将低荷重时的剥离长度为10mm以下的情况评价为“○(良好)”，将超过10mm的情况评价为“×(不良)”。对于高荷重保持力而言，将高荷重时的剥离长度为20mm以下的情况评价为“○(良好)”，将超过20mm的情况评价为“×(不良)”。
(3)浮起：
将上述表面保护膜粘贴在被粘物(厚度2mm的丙烯酸板，商品名：Paraglas cast板，Kuraray公司制)，对在40℃经过1周时间后的样子进行观察。将没有地方出现粘合层从被粘物剥离的情况评价为“○(良好)”，将即使有一个地方出现粘合层从被粘物剥离的情况评价为“×(不良)”。
(4)胶糊残留：
将所述表面保护膜粘贴在被粘物(上述丙烯酸板)上，在40℃经过1周时间，观察剥离后的样子。将表面保护膜从被粘物剥离后，在被粘物表面没有任何残留，且没有污染的情况评价为“○(良好)”；将表面保护膜从被粘物剥离后，粘合层残留在被粘物表面，且有污染的情况评价为“×(不良)”。
[评价结果]：
实施例5～8的粘合体(表面保护膜)不仅粘接力、保持力等通常的粘合特性优异，而且在浮起、胶糊残留方面也显示出良好的结果。与此相对，比较例5～7、9的粘合体(表面保护膜)，在将膜粘贴在被粘物表面后，经过1周时，粘合层从被粘物表面浮凸，产生膜剥离这样的不良情况。此外，比较例8的粘合体(表面保护膜)在使膜从被粘物表面剥离时，产生粘合剂残留在被粘物表面而污染被粘物表面这样的不良情况。而且，比较例6的粘合体的高荷重保持力不良，存在保持力过大之类的不良情况，比较例9的粘合体存在高速剥离性、低速剥离性都不良，且粘接力过强(难以剥离)之类的不良情况。
产业上的可利用性
本发明的粘合剂组合物和粘合体的保持力、粘合力等粘合特性优异自不必说，还可以有效地防止浮起、胶糊残留这样的不良情况。因此，可以尤其适合用作用于形成保护其表面所必需的镜面加工部件、透光性部件等的表面保护膜的粘合层的粘合剂组合物。
Claims (9)
1.一种粘合剂组合物，其特征在于，含有重均分子量为8万～30万的包含(i)成分和(ii)成分的共聚物组合物作为构成成分，
(i)成分：共聚物(I)，是通过将共聚物(I’)的来自共轭二烯化合物的双键氢化而得到的，所述共聚物(I’)含有下述聚合物嵌段A和下述聚合物嵌段B，且具有[A-B]n结构，所述共聚物(I’)的芳香族烯基化合物单元的含有率在5质量％以上且小于30质量％的范围内，其中，A表示聚合物嵌段A，B表示聚合物嵌段B，n表示1～3的整数，
(ii)成分：共聚物(II)，是通过将共聚物(II’)的来自共轭二烯化合物的双键氢化而得到的，所述共聚物(II’)含有下述聚合物嵌段A和下述聚合物嵌段B，至少2个末端是下述聚合物嵌段A，在中间部分至少含有一个下述聚合物嵌段B，所述共聚物(II’)的芳香族烯基化合物单元的含有率在5质量％以上且小于30质量％的范围内，
所述(i)成分与所述(ii)成分的质量比在90∶10～10∶90的范围内，
所述共聚物(I’)和所述共聚物(II’)中所含的下述聚合物嵌段A总量与下述聚合物嵌段B总量的质量比在5∶95～20∶80的范围内，
所述共聚物(I’)和所述共聚物(II’)中所含的来自共轭二烯化合物的双键中，80％以上被氢化，
聚合物嵌段A：芳香族烯基化合物单元的含有率为80质量％以上的聚合物嵌段，
聚合物嵌段B：共轭二烯化合物单元的含有率为50质量％以上、来自共轭二烯化合物的乙烯键的含有率为50％以上的聚合物嵌段。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述共聚物(I’)和所述共聚物(II’)是其芳香族烯基化合物单元的含有率为5质量％以上且小于25质量％的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，
所述共聚物(I’)是具有[A-B]结构的共聚物，
所述共聚物(II’)是具有[A-B-A]结构的共聚物，
所述(i)成分与所述(ii)成分的质量比在80∶20～20∶80的范围内，
其中，A或B是各不相同的聚合物嵌段，或者是相同的聚合物嵌段。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，
所述共聚物(I’)是具有[A-B]结构的共聚物，
所述共聚物(II’)是具有{[A-B]x-Y}结构的共聚物，
所述(i)成分与所述(ii)成分的质量比在50∶50～20∶80的范围内，
其中，x表示2～4的整数，Y表示偶联剂残基，A或B是各不相同的聚合物嵌段，或者是相同的聚合物嵌段。
5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中，
所述聚合物嵌段A含有苯乙烯单元作为所述芳香族烯基化合物单元，
所述聚合物嵌段B含有选自1，3-丁二烯单元及异戊二烯单元中的至少一种重复单元作为所述共轭二烯化合物单元。
6.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，
除了所述(i)成分和所述(ii)成分，还含有(iii)成分：赋粘剂作为构成成分，
相对于所述(i)成分和所述(ii)成分的总量100质量份，以2～50质量份的比例含有所述(iii)成分。
7.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述共聚物组合物按照JIS K7210记载的方法在230℃、21.2N荷重下测定的MFR值在1～100g/10分钟的范围内，粘弹性谱中的损失正切tanδ在20℃的值为0.15以下，tanδ在80℃的值为0.10以上，且储能模量G’在20℃的值在1.8×106Pa以下。
8.权利要求1所述的粘合剂组合物的制造方法，包括下列工序，
第一工序：通过嵌段聚合合成具有[A-B]结构的共聚物(I’-1)的工序，
第二工序：将所述具有[A-B]结构的共聚物(I’-1)的一部分利用偶联剂Y-ZX进行偶联，合成具有{[A-B]X-Y}结构的共聚物(II’-1)的工序，其中，Y表示偶联剂残基，Z表示离去基团，X表示2～4的整数，
第三工序：通过将所述具有[A-B]结构的共聚物(I’-1)和所述具有{[A-B]X-Y}结构的共聚物(II’-1)氢化，获得所述共聚物(I’-1)和所述共聚物(II’-1)中所含的来自共轭二烯化合物的双键中80％以上被氢化的共聚物组合物的工序，
聚合物嵌段A：芳香族烯基化合物单元的含有率为80质量％以上的聚合物嵌段，
聚合物嵌段B：共轭二烯化合物单元的含有率为50质量％以上、来自共轭二烯化合物的乙烯键的含有率为50％以上的聚合物。
9.一种粘合体，具备基材以及在所述基材表面形成的粘合层，其中，所述粘合层含有权利要求1或2所述的粘合剂组合物。
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