JP5681486B2

JP5681486B2 - 粘接着性組成物

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Publication number: JP5681486B2
Application number: JP2010508189A
Authority: JP
Inventors: 滋夫中島; 幸則仲道
Original assignee: Japan Elastomer Co Ltd; Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Japan Elastomer Co Ltd; Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2008-04-14
Filing date: 2009-04-10
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2029-04-10
Also published as: US20110034614A1; JPWO2009128397A1; CN101990567B; ES2631912T3; KR20100135802A; US8563646B2; PL2267093T3; WO2009128397A1; TWI426114B; EP2267093A1; EP2267093B1; EP2267093A4; TW200948919A; KR101179358B1; CN101990567A

Description

本発明は、所定の構造の水素添加ブロック共重合体と粘着付与剤とを含有する粘接着性組成物に関する。

従来から、ホットメルト型の接着剤は、環境上の観点及び利便性に優れているものとして広く使用されている。
ホットメルト型接着剤のベースポリマーとしては、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が、汎用性の高いものとして知られている。
従来においても、前記ブロック共重合体を用いた粘接着剤組成物についての開示がなされているが（例えば、特許文献１、２参照。）、ＳＢＳは一般的に熱安定性が劣り、これを用いた粘接着剤組成物は、保持力と粘着性とのバランスが不十分で、溶融粘度が高く、加工性も不十分なものとなる傾向にあるため、これらの改良技術として、トリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献３、非特許文献１参照。）。
また、特定の２官能性カップリング剤（脂肪族系モノエステル、特定のジハロゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
そして、これらの従来技術をさらに改良するものとして、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体を水添したブロック共重合体と、粘着付与剤とを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。

特公昭４４−１７０３７号公報特公昭５６−４９９５８号公報特開昭６１−２７８５７８号公報特開昭６１−２６１３１０号公報特公平５−６９８７４号公報

「接着」（第３２卷１号、２７頁（’８８））

しかしながら、上記従来技術は、いずれにおいても、保持力と粘着性とを良好なバランスに保ちつつ、同時に溶融粘度を低粘度化し、更には高温条件下で高い溶融粘度安定性を実現するという、全ての特性を満足するためには、一層の改善を図る必要がある。
そこで本発明においては、これらの特性を満足する粘接着性組成物を提供することを目的とした。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造の水素添加ブロック共重合体と粘着付与剤とを、それぞれ所定量含有する粘接着剤組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。

〔１〕
下記（１−Ａ）３０〜９０質量％と、下記（１−Ｂ）７０〜１０質量％とを有する（１
）水素添加ブロック共重合体：１００質量部と、（２）粘着付与剤：２０〜４００質量部
とを含有する粘接着性組成物を提供する。
（１−Ａ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックとを有し、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす水素添加ブロッ
ク共重合体であって、水素添加前におけるブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物
に基づくビニル結合量Ｖ（％）が２５〜７０％であり、水素添加前の共役ジエン中のビニ
ル結合に対する水素添加率Ｓ（％）が８２％以上である、水素添加ブロック共重合体。
（ａ）共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が１０
〜６５％
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０〜６０質量％
（ｃ）ピーク分子量が３万〜６万
（１−Ｂ）２個以上のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックとを有し、下記（ｄ）〜（ｆ）の要件を満たす水素
添加ブロック共重合体であって、水素添加の前段階におけるブロック共重合体が、[（Ｄ
−Ｃ）_n]_m+1−Ｘ、[（Ｃ−Ｄ）_n]_m+1−Ｘ、[（Ｄ−Ｃ）_n−Ｄ]_m+1−Ｘ、[（Ｃ−Ｄ）_n−
Ｃ]_m+1−Ｘであり（ここで、Ｃはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであ
り、Ｄは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックである。また、ｍは１以上の整数
であり、ｎは２以上の整数である。Ｘは、カップリング剤の残基又は開始剤の残基を示す
。）、水素添加前におけるブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物に基づくビニル
結合量Ｖ（％）が２５〜７０％であり、水素添加前の共役ジエン中のビニル結合に対する
水素添加率Ｓ（％）が８２％以上である、水素添加ブロック共重合体。
（ｄ）共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が１０
〜６５％
（ｅ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０〜６０質量％
（ｆ）ピーク分子量が６．５万〜９．５万

〔２〕
前記（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体が、
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体であって、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が、Ｖ≦Ｈ≦２×Ｖ＋１０（ここで１０≦Ｈ≦６５である。）の関係を満たし、前記（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体が、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が、Ｖ≦Ｈ≦２×Ｖ＋１０（ここで１０≦Ｈ≦６５である。）の関係を満たし、ピーク分子量が６．５万〜９．５万である、前記〔１〕に記載の粘接着性組成物を提供する。

〔３〕軟化剤をさらに含有する前記〔１〕又は〔２〕に記載の粘接着剤組成物を提供する。

本発明によれば、溶融粘度が低く、実用上良好な粘着力と保持力を有し、溶融粘度の熱安定性が高く、ループタックが良好な、トータルとして粘接着性能のバランスに優れている粘接着性組成物が得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本実施形態の粘接着性組成物は、下記（１−Ａ）３０〜９０質量％と、下記（１−Ｂ）７０〜１０質量％とを有する（１）水素添加ブロック共重合体：１００質量部と、（２）粘着付与剤：２０〜４００質量部とを含有する粘接着性組成物である。

〔（１）：水素添加ブロック共重合体〕
前記（１−Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを有し、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす水素添加ブロック共重合体である。
（ａ）共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が１０〜８０％
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０〜６０質量％
（ｃ）ピーク分子量が３万〜６万

前記（１−Ｂ）は、２個以上のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを有し、下記（ｄ）〜（ｆ）の要件を満たす水素添加ブロック共重合体である。
（ｄ）共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が１０〜８０％
（ｅ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０〜６０質量％
（ｆ）ピーク分子量が６万を超え１０万未満

以下、（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体及び（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体について詳細に説明する。

前記（１−Ａ）及び前記（１−Ｂ）の水素添加ブロック共重合体を構成する前記ビニル芳香族炭化水素の単量体単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の、アルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。特にスチレンが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記（１−Ａ）及び前記（１−Ｂ）の水素添加ブロック共重合体を構成する前記共役ジエン化合物は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記（１−Ａ）及び前記（１−Ｂ）の水素添加ブロック共重合体の、水素添加前におけるブロック共重合体は、それぞれ公知の重合方法により製造できる。
例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報等に開示されている方法を適用できる。

前記（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体の、水素添加の前段階におけるブロック共重合体は、一般式：（Ｃ−Ｄ）_ｍ、Ｄ−（Ｃ−Ｄ）_ｍで表される。ｍは１以上、一般に１〜５の整数である。末端がブロックＤであることが粘着性の点で好ましい。粘着性、溶融粘度の点でＣ−Ｄの構造が最も好ましい。
ここで、Ｃはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｄは共役ジエン化合物を主体とする重合体である。
ＣブロックとＤブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。

前記（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体の、水素添加の前段階におけるブロック共重合体は、一般式：（Ｃ−Ｄ）_ｎ、Ｃ−（Ｄ−Ｃ）_ｍ、Ｄ−（Ｃ−Ｄ）_ｍで表される。
ここで、Ｃはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｄは共役ジエン化合物を主体とする重合体である。
ＣブロックとＤブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、ｎは２以上の整数、ｍは１以上、一般に１〜５の整数である。

また、前記（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体の、水素添加の前段階におけるブロック共重合体は、一般式：［（Ｄ−Ｃ）_ｎ］_ｍ＋１−Ｘ、［（Ｃ−Ｄ）_ｎ］_ｍ＋１−Ｘ、［（Ｄ−Ｃ）_ｎ−Ｄ］_ｍ＋１−Ｘ、［（Ｃ−Ｄ）_ｎ−Ｃ］_ｍ＋１−Ｘで表すことができる。
ここで、Ｃはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｄは共役ジエン化合物を主体とする重合体である。
ＣブロックとＤブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、ｎは２以上の整数である。
Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｍは１以上、一般に１〜１０の整数である。

なお、本明細書において、「ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック」とは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示す。
また、本明細書において、「共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック」とは、共役ジエン化合物を５０質量％よりも多い量、好ましくは７０質量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン化合物単独重合体ブロックを示す。

ビニル芳香族炭化水素は、前記（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体の水素添加前におけるブロック共重合体及び前記（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体の水素添加前におけるブロック共重合体の中で、均一に分布していてもよいし、テーパー状に分布していてもよい。
また、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が、それぞれ複数個共存していてもよい。

本実施形態の粘接着性組成物を構成する水素添加ブロック共重合体（１）は、上述した一般式で表されるブロック共重合体の水素添加物を、それぞれ任意に組み合わせたものであってよい。

前記（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体及び前記（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体の、水素添加前におけるブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物に基づくビニル結合量Ｖ（％）は、それぞれ、１０〜８０％が好ましく、２０〜７０％がより好ましく、２５〜７０％がさらに好ましく、２５〜３７％がさらにより好ましい。

ここで、「ビニル結合量」とは、ブロック共重合体中に、１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合を意味する。
この「ビニル結合量」が、１０質量％未満であったり８０質量％を超えたりすると、水素添加ブロック共重合体（１）と粘着付与剤（２）との親和性が悪くなり、最終的に目的とする粘接着性組成物において、十分な粘着性が得られなくなる。
なお、「ビニル結合量Ｖ（％）」は、ビニル化剤として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン等の第３級アミンを用いて、ブロック共重合体を製造する際に調整できる。

前記（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体及び前記（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体は、上述した各ブロック共重合体を水添すること（水素添加反応）により得られる。
水素添加反応用の触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒；Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一触媒が挙げられる。
水素添加反応の方法としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された方法が挙げられる。
具体的には、炭化水素溶媒中で、水添触媒の存在下で水素添加することにより水素添加物が得られる。
その際、ブロック共重合体の水素添加率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整することにより制御できる。

前記（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体及び前記（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）は、１０〜８０％であり、前記水素添加前におけるブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物に基づくビニル結合量Ｖ（％）との関係において、Ｖ≦Ｈ≦２×Ｖ＋１０の関係を満たしていることが好ましく、Ｖ≦Ｈ≦Ｖ＋２０の関係を満たしていることがより好ましい。
ここで、Ｈ≦８０であり、Ｈ≦７５であることが好ましく、Ｈ≦７０であることがより好ましく、Ｈ≦６５％であることがさらに好ましい。
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が１０％未満であると、最終的に得られる粘接着性組成物の熱安定性が劣り、８０％を超えると最終的に得られる粘接着性組成物の粘着性が劣るため好ましくない。
また、水素添加率Ｈ（％）がビニル結合量Ｖ（％）未満でも、最終的に得られる粘接着性組成物の熱安定性が劣り、Ｖ≦Ｈ≦２×Ｖ＋１０の上限を超えると、最終的に得られる粘接着性組成物の粘着性が劣るため好ましくない。
さらに、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が、Ｖ≦Ｈ≦２×Ｖ＋１０を満たしていても、Ｈが８０％を超えると、最終的に得られる粘接着性組成物の粘着性が低下するため、双方の条件を満たしていることが好ましい。
なお、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等により測定できる。
また、水素添加前におけるブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物に基づくビニル結合量Ｖ（％）は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定できる。

前記（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体及び前記（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体においては、水素添加前の共役ジエン中のビニル結合に対する水素添加率（Ｓ（％）：共役ジエン中のビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合）は、８２％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、８７％以上がさらに好ましい。
この水素添加率が８２％未満であると、最終的に得られる粘接着性組成物の高温加熱条件下での溶融粘度安定性が劣化するため好ましくない。
水素添加前の共役ジエン中のビニル結合に対する水素添加率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等により測定できる。

前記（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体及び前記（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体において、水素添加前のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率は、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。

なお、水素添加前のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等により測定できる。

（水素添加ブロック共重合体（１−Ａ）及び（１−Ｂ）のビニル芳香族炭化水素の含有量）
前記（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体及び前記（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体における、ビニル芳香族炭化水素の含有量は２０〜６０質量％であり、３０〜６０質量％が好ましく、３７〜６０質量％がさらに好ましい。
ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０質量％未満であると、最終的に得られる粘接着性組成物の保持力が劣化し、６０質量％を超えると粘着性が劣化する。

（水素添加ブロック共重合体（１−Ａ）及び（１−Ｂ）の分子量）
前記（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定で、ピーク分子量が、標準ポリスチレン換算で３万〜６万であるものとし、３．５万〜５．５万が好ましい。
前記（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体のピーク分子量が３万未満であると、最終的に目的とする粘接着性組成物の保持力が劣化し、６万を超えると溶融粘度が高くなり粘接着性組成物の塗布性能等が劣化するため好ましくない。
また、前記（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体は、ＧＰＣによる測定で、ピーク分子量が、標準ポリスチレン換算で６万を超え１０万未満であり、６．５万〜９．５万の範囲であることが好ましい。前記（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体のピーク分子量が６万以下であると、最終的に目的とする粘接着性組成物の保持力が劣化し、１０万以上であると溶融粘度が高くなり、やはり粘接着性組成物の塗布性能等が劣化するため好ましくない。

（水素添加ブロック共重合体（１−Ａ）及び（１−Ｂ）の含有量）
水素添加ブロック共重合体（１）は、前記（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体を３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８５質量％、前記（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体を７０〜１０質量％、好ましくは６５〜１５質量％含有する。
これにより、保持力、粘着性、溶融粘度等のバランスに優れた粘接着性組成物が得られる。

（水素添加ブロック共重合体（１）の分子量）
水素添加ブロック共重合体（１）の分子量（ＧＰＣによる測定において、標準ポリスチレン換算でのピーク分子量）は、最終的に目的とする粘接着性組成物の保持力と粘着性とのバランス、及び溶融粘度の観点から、３．５万〜９．５万が好ましく、４万〜９万がより好ましい。

〔水素添加ブロック共重合体（１）の製造方法〕
水素添加ブロック共重合体（１）は、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法により、スチレンブタジエンブロックコポリマーであって、分子量の異なる２種類のブロック共重合体を別々に作製しておき、水素添加反応させ、その後、これらの水素添加ブロック共重合体を混合させることにより得られる。
分子量は、有機リチウム化合物量を調整することにより制御できる。

前記水素添加ブロック共重合体の混合は、重合反応終了後、水素添加反応を行い、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活させた各成分の重合溶液を所定の組成でブレンドした後、例えばスチームストリッピング等を行い、重合溶媒を分離した後、乾燥することにより行う。
また、個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたポリマーを、所定のロール等でブレンドしてもよい。

水素添加ブロック共重合体（１）は、上記とは異なる製法によっても製造できる。
すなわち、（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体を得た後、重合系内に２官能以上の適当なカップリング剤を、重合開始剤として用いた有機リチウム化合物に対して所定量添加して、共重合体生成物を成分（１−Ｂ）とし、同一反応系内で、水素添加ブロック共重合体（１−Ａ）と（１−Ｂ）とを同時に得る。
この手法によると、成分（１−Ｂ）のピーク分子量は、カップリング剤に応じて成分（１−Ａ）のピーク分子量の整数倍となり、成分（１−Ａ）と成分（１−Ｂ）のモノアルケニル芳香族化合物含有量は同じになり構造が限定されるが、上述した方法よりも工業的に有利である。
上記製法において、カップリング剤としては、２官能、３官能、４官能、５官能、６官能性カップリング剤が用いられる。特に２官能性カップリング剤が好ましい。例えば、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物；ジメチルジメトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物；ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物；安息香酸メチルのようなエステル化合物；ジビニルベンゼン等のようなビニルアレン類；２官能性のエポキシ化合物等が挙げられる。
上述した水素添加ブロック共重合体（１−Ａ）、（１−Ｂ）は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した変性重合体や、水素添加ブロック共重合体を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体の形態をしていてもよい。
上述した製法により製造した水素添加ブロック共重合体（１）の溶液から、公知の方法で脱溶剤することにより、水素添加ブロック共重合体（１）が得られる。このとき、必要に応じて金属類を脱灰してもよく、所定の反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を使用してもよい。

〔（２）粘着付与剤〕
本実施形態の粘接着剤組成物を構成する粘着付与剤の材料については、特に限定されるものではなく、例えば、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与機能を有する樹脂が挙げられる。その他としては、具体的には、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

粘着付与剤（２）の使用量については、水素添加ブロック共重合体（１）を１００質量部に対して、粘着付与剤（２）が２０〜４００質量部の範囲とし、５０〜３５０質量部の範囲が好ましい。
粘着付与剤（２）が２０質量部未満であると、十分な粘着性が得られず、一方において４００質量部を超えると保持力が劣化し、いずれの場合も粘接着性特性が悪化する。

〔軟化剤〕
また、本実施形態における粘接着性組成物には、軟化材として、公知のナフテン系、パラフィン系、アロマ系のプロセスオイルを用いてもよい。これらは単独で使用してもよく混合して使用してもよい。
軟化剤を使用することにより、粘接着性組成物の粘度低下、加工性の向上、及び粘着性向上効果が得られる。
但し、アロマ系オイルは、最終的に目的とする粘接着性組成物の色調や熱安定性を損ねる傾向があるため、その使用量は目的に応じて定める必要がある。
具体的には、本実施形態の粘接着性組成物を接着性組成物として利用する場合には、水素添加ブロック共重合体（１）１００質量部に対して軟化剤０〜５０質量部が好ましく、０〜３０質量部がより好ましく、０〜２０質量部がさらに好ましい。軟化剤の添加量が５０質量部を超えると、粘接着性組成物において十分な接着力が得られないおそれがある。
一方、本実施形態の粘接着性組成物を粘着性組成物として利用する場合には、水素添加ブロック共重合体（１）１００質量部に対して軟化剤１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１８０質量部がより好ましく、３０〜１５０質量部がさらに好ましい。２００質量部を超えると十分な保持力が得られないおそれがある。

〔添加剤〕
本実施形態における粘接着性組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。

また、本実施形態における粘接着性組成物には、必要に応じて、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンープロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレンーイソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、スチレンーイソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴムを添加してもよい。

〔粘接着性組成物の製造方法〕
本実施形態における粘接着性組成物は、公知の方法により製造できる。
例えば、上述した水素添加ブロック共重合体（１）と粘着付与剤（２）とを、所定の混合機、ニーダー等を用いて加熱条件下で均一混合することにより製造できる。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

先ず、原料となる水素添加ブロック共重合体（１）を作製し、物性測定を行って特定し、ポリマー１〜１０として分類した。
＜物性測定方法＞
（スチレン含有量）
紫外線分光光度計（日立製作所ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（ピーク分子量及び組成比）
ＧＰＣ（測定装置：ウォーターズ製、カラム：デュポン製のＺＯＲＢＡＸＰＳＭ１０００Ｓを２本と、ＰＳＭ６０−Ｓを１本の計３本。）を使用し、溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、測定条件は温度３５℃とした。
ピーク分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。
また、（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体と、（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体からなる場合の組成比は、クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比により算出した。
（ビニル結合量、及び水素添加率）
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。

＜ブロック共重合体及びその水素添加物の調製＞
攪拌機及びジャケットを具備する内容量１００Ｌのオートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製処理を行ったスチレン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で重合反応を１時間行った。
その後、予め精製処理を行ったブタジエン６０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、重合反応を１時間行った。
その後、カップリング剤として、フェニルメチルジクロロシランを添加してカップリングさせ、カップリングしたポリマーとカップリングしていないポリマーとの混合物を得た。
得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。
これにより得られたブロック共重合体をポリマー１とする。
ポリマー１は、スチレン含量が４０質量％、ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３４質量％、分子量が８．８万であった。

次に、上記サンプリング前段階のブロック共重合体溶液を用いて、ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジェニル）チタニウムと、ｎ−ブチルリチウムを水添触媒として、７０℃の温度条件下で水素添加を行い、一部の重合体溶液をサンプリングしてポリマー２を得た。
このポリマー２は、ブタジエンに基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（以後、「水素添加率Ｈ」と言う。）が４１％、ビニル結合の水素添加率が９２％であった。

ｎ−ブチルリチウム、テトラメチルエチレンジアミン、フェニルメチルジクロロシランの添加量を変え、その他の条件は上述したポリマー１と同様の方法により重合を行い、ブロック共重合体溶液を得た。
続いてこのブロック共重合体溶液を用いて、上述したポリマー２と同様の方法により水素添加を行い、ポリマー３〜ポリマー１２を作製した。
ポリマー１〜１２の特性を下記表１に示す。

次に、上記のようにして作製したポリマー１〜１２を用いて、粘接着性組成物のサンプルを作製した。

〔実施例１〜７〕、〔比較例１〜５〕
（水素添加）ブロック共重合体又（ポリマー１〜１０）：１００質量部
粘着付与剤（アルコンＭ１００（荒川化学製））：３００質量部
軟化剤（ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産製））：１００質量部
これらを配合し、１８０℃×２時間、１リットルの攪拌機付き容器で溶融混練し、目的とするホットメルト型の粘接着性組成物を得た。
なお、粘接着性組成物には、（水素添加）ブロック共重合体（ポリマー１〜１０）：１００質量部に対して、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート：１質量部配合した。

〔比較例６、７〕
粘着付与剤及び軟化剤の配合量を変え、その他の条件は、実施例１と同様の方法で粘接着性組成物を作製した。

＜粘接着性組成物の測定・評価＞
実施例１〜７、比較例１〜７の粘接着性組成物について下記の物性測定を行った。
測定結果を下記表２に示す。

（溶融粘度）
ブルックフィールド型粘度計を使用し、１４０℃の温度条件下における、粘接着性組成物の溶融粘度を測定した。

（ループタック（Ｎ／１５ｍｍ)）
２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、被着体としてはステンレス板を用いて、接触面積１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間：３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

（粘着力（Ｎ／１０ｍｍ））
２５ｍｍ幅の試料をステンレス板に貼り付け、引き剥がし速度：３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離力を測定した。

（保持力（分））
保持力は、ＪＩＳＺ−１５２４に準じて測定した。
すなわち、ステンレス板に、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。

（溶融粘度変化率（％））
ブルッククフィールド型粘度計を使用して、１８０℃における混練直後の粘接着性組成物の溶融粘度をη0とし、粘接着性組成物を１８０℃の温度雰囲気下に４８時間放置後の１８０℃の溶融粘度をη1としたとき、以下の溶融粘度変化率を求め、熱安定性の尺度とした。

η1−η0
溶融粘度変化率（％）＝――――――― ×１００
η0

溶融粘度、ループタック、粘着力、保持力、溶融粘度変化率のそれぞれについて、実用上良好なものであるとの判断基準を下記に示す。
（溶融粘度）：３０００ｃＰ以下とする。これを超えると、加工性が劣化する。
（ループタック）：４．０Ｎ／１５ｍｍ以上とする。これを下回ると初期の粘着性が劣り、接着しにくくなる。
（粘着力）：５．０Ｎ／１０ｍｍ以上とする。これを下回ると剥がれやすくなる。
（保持力）：５０分以上とする。これを下回ると、せん断力に対して、剥がれやすくなる。
（溶融粘度変化率）：−３５〜＋３５％とする。これよりも変化が大きいと、安定した塗工ができなくなる。

上記表２から明らかなように、成分（１）である所定の水素添加ブロック共重合体を１００質量部と、成分（２）である粘着付与剤を２０〜４００質量部の範囲で含有している実施例１〜７の粘接着性組成物は、良好な溶融粘度、ループタック、粘着力及び保持力を示し、高温加熱下における溶融粘度変化率も小さくバランスのとれた粘接着特性を有することが分かった。

比較例１においては、ポリマー１が水素添加されていないブロック共重合体であるため、溶融粘度が低く加工性については良好なものとなったが、保持力が著しく低くなり、実用上十分な接着性が得られなかった。

比較例２においては、ポリマー９の成分（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体のピーク分子量が高すぎるため、溶融粘度が高く、加工性が悪化し、塗工速度が遅くなり、塗工速度を得るために高温で塗工する必要が生じ、被着体に損傷を与えるおそれがあるものとなり、さらには薄膜化にも対応することが困難となった。また、水添ブロック共重合体の凝集力が高くなりすぎ、その結果、ループタックが低い値となってしまい、実用上十分な粘着性が得られず、接着しにくいものとなった。

比較例３においては、ポリマー１０を構成する成分（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体が成分（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体に比して過多であるため、保持力が著しく低くなり、実用上十分な接着性が得られなかった。

比較例４においては、ポリマー１１を構成する成分（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体のピーク分子量が低いため、保持力が著しく低くなり、実用上十分な接着性が得られなかった。

比較例５においては、ポリマー１２を構成する成分（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体のピーク分子量が低いため、粘着力が低く、また保持力も著しく低くなり、実用上十分な粘接着性が得られなかった。

比較例６においては、成分（２）粘着付与剤の配合量が過多であるため、ループタック、保持力が低い値となり、実用上十分な接着性が得られなかった。

比較例７においては、成分（２）粘着付与剤の配合量が過少であるため、粘着力が著しく低くなった。また、熱安定性試験において水素添加共重合体が一部架橋してしまい、粘度が上昇し、溶融粘度変化率が極めて高く、熱安定性が極めて劣るものであることが分かった。

本出願は、２００８年４月１４日に日本国特許庁へ出願された、日本特許出願（特願２００８−１０４９４８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の粘接着性組成物は、極めてバランスの良い粘接着特性を有しているため、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊等として、産業上の利用可能性がある。

Claims

下記（１−Ａ）３０〜９０質量％と、下記（１−Ｂ）７０〜１０質量％とを有する（１）水素添加ブロック共重合体：１００質量部と、
（２）粘着付与剤：２０〜４００質量部と、
を、含有する粘接着性組成物。
（１−Ａ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックとを有し、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たす水素添加ブロッ
ク共重合体であって、水素添加前におけるブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物
に基づくビニル結合量Ｖ（％）が２５〜７０％であり、水素添加前の共役ジエン中のビニ
ル結合に対する水素添加率Ｓ（％）が８２％以上である、水素添加ブロック共重合体。
（ａ）共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が１０
〜６５％
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０〜６０質量％
（ｃ）ピーク分子量が３万〜６万
（１−Ｂ）２個以上のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックとを有し、下記（ｄ）〜（ｆ）の要件を満たす水素
添加ブロック共重合体であって、水素添加の前段階におけるブロック共重合体が、[（Ｄ
−Ｃ）_n]_m+1−Ｘ、[（Ｃ−Ｄ）_n]_m+1−Ｘ、[（Ｄ−Ｃ）_n−Ｄ]_m+1−Ｘ、[（Ｃ−Ｄ）_n−
Ｃ]_m+1−Ｘであり（ここで、Ｃはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであ
り、Ｄは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックである。また、ｍは１以上の整数
であり、ｎは２以上の整数である。Ｘは、カップリング剤の残基又は開始剤の残基を示す
。）、水素添加前におけるブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物に基づくビニル
結合量Ｖ（％）が２５〜７０％であり、水素添加前の共役ジエン中のビニル結合に対する
水素添加率Ｓ（％）が８２％以上である、水素添加ブロック共重合体。
（ｄ）共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が１０
〜６５％
（ｅ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０〜６０質量％
（ｆ）ピーク分子量が６．５万〜９．５万
前記（１−Ａ）水素添加ブロック共重合体が、
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体であって、
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が、Ｖ≦Ｈ≦
２×Ｖ＋１０（ここで１０≦Ｈ≦６５である。）の関係を満たし、
前記（１−Ｂ）水素添加ブロック共重合体が、
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が、Ｖ≦Ｈ≦
２×Ｖ＋１０（ここで１０≦Ｈ≦６５である。）の関係を満たし、ピーク分子量が６．５
万〜９．５万である、
請求項１に記載の粘接着性組成物。
軟化剤をさらに含有する請求項１又は２に記載の粘接着剤組成物。