JP4497579B2 - 新規な粘接着剤組成物 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するブロック共重合体組成物をベースとした、保持力、タックと溶融粘度の高度なバランスに優れ、さらに低粘度の粘接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、ホットメルト型の粘接着剤が、環境汚染、労働環境の観点から広く使用されている。ホットメルト型粘接着剤のベースポリマーとしては、モノアルケニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロック共重合体(SBS、SIS等)が広く使用されている。しかしながら、例えばSBSは保持力、及びタック性能と溶融粘度とのバランスが不十分であり、これらの性能の改良が望まれてきた。その改良方法として特開昭64−81877号公報、特開昭61−278578号公報や「接着」(第32卷1号、27頁、 '88)にはトリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されている。更に、特開昭61−261310号公報及び特開昭63−248817号公報には特定の2官能性カップリング剤(脂肪族系モノエステル、特定のジハロゲン化合物)でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近ホットメルト粘接着剤に対する要求性能はさらに高度化しており、例えばSBSを使用する紙おむつ、ナプキン等の衛生材料関係に使用される粘接着剤においては衛生性や加工性の観点から非常にクリアー(無色透明)で、なおかつより粘度の低い粘接着剤が要求されている。しかしながら、SBSは、共役ジエン重合体ブロック中にビニル結合を有しているために一般に熱安定性が悪く、高温での加工時に変色したりゲル化、熱分解等による性能劣化が起こりやすい。一方、低温で加工すると、変色や性能劣化は抑制できるが、粘接着剤組成物の溶融粘度が高くなって、加工が困難となる。また、SBSの添加量を低くすれば低温での加工は容易となりクリアで低い粘度の粘接着剤が得られるものの、所望の接着性能を維持することは実質上不可能である。
【0004】
また、SBSの分子量を低下させると、低温での加工は容易となり、変色や性能劣化の抑制が可能で、粘度の低い粘接着剤が得られるが、やはり満足する粘着性能は得られないという問題点があった。
このような技術的背景を踏まえ、本発明の目的は、低温での加工が容易で、保持力、タック性能等の粘接着性能に優れ、さらに溶融粘度が低く無色で透明性に優れたクリアな粘接着剤組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の好ましい粘接着剤組成物を開発するために鋭意検討を重ねた結果、ある種の特定の構造を有するモノアルケニル芳香族化合物−共役ジエン系ブロック共重合体組成物と特定の添加剤とを含有してなる粘接着剤組成物がその目的に適合することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【0006】
すなわち、本発明は;(A)少なくとも2個のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックよりなるブロック共量合体(a)、及び少なくとも1個のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重合体(b)からなるブロック共重合体組成物であって、(a)の割合が5〜50重量%、(b)の割合が50〜95重量%であり、(a)のピーク分子量が標準ポリスチレン換算で万〜11.9万、(b)のピーク分子量が標準ポリスチレン換算で万〜5.8万であり、更に全モノアルケニル芳香族化合物の含量が21〜40重量%、及び15%トルエン溶液粘度が10〜40cpsであり、ブロック共重合体(a)が、ブロック共重合体(b)を、非ハロゲン系の2官能性のエポキシ化合物及びアルコキシケイ素化合物からなる少なくとも1種のカップリング剤を用いたカップリング反応によって得たカップリングポリマーであるブロック共重合体組成物、及び(B)粘着付与性樹脂からなり、(A)100重量部に対して(B)20〜400重量部を含有してなることを特徴とする粘接着剤組成物、である。
【0007】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明を構成する(A)成分は、少なくとも2個のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックよりなるブロック共量合体(a)と、少なくとも1個のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重合体(b)とからなるブロック共重合体組成物である。
【0008】
モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物を50〜100重量%含有するモノアルケニル芳香族化合物単独又は共役ジエンとの共重合体ブロックである。また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエンを50〜100重量%含有する共役ジエン化合物単独又はモノアルケニル芳香族化合物との共重合体ブロックである。共役ジエンを主体とする共重合体ブロック中のモノアルケニル芳香族化合物は均一に分布していても、また不均一(例えばテーパー状)に分布していてもよい。また、ブロック共重合体(a),(b)は同時に或いは別々に共役ジエン若しくはモノアルケニル芳香族化合物が水素添加されたものでも良く、更にこれらのブロック共重合体を無水マレイン酸などの変性剤で変性した線状ブロック共重合体でもかまわない。
【0009】
(a)、(b)で使用されるモノアルケニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、1,1−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも2種以上の併用でもよい。一方、(a)、(b)で使用される共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2、3−ジメチル−1、3−ブタジエン、ピペリレン、3−ブチル−1、3−オクタジエン、フェニル−1、3−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも1,3−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも2種以上の併用でもよい。
【0010】
ブロック共重合体(a)とブロック共重合体(b)の量比はブロック共重合体(a)が5〜50重量%、ブロック共重合体(b)が50〜95重量%の割合で存在することが必須である。ブロック共重合体(a)がこれよりも多い場合、溶解性が悪くなり、また粘接着剤組成物の溶融粘度も高くなる。また、これよりも少ない場合、タック、粘着力、保持力の高度なバランスが発現されない。好ましいブロック共重合体(b)の範囲は52〜88重量%であり、更に好ましくは55〜85重量%である。
【0011】
ブロック共重合体(a)の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定において、標準ポリスチレン換算で6万から12万であることが必須である。これよりも大きい場合、粘接着剤組成物の溶融粘度が高すぎて、溶解する際のエネルギーロス、攪拌機の能力等の点から好ましくない。また、これよりも小さい場合は、タック、粘着力、保持力等の諸粘着性能が劣り、好ましくない。好ましい分子量の範囲は7万〜11.5万であり、更に好ましくは8万〜11万である。
ブロック共重合体(b)の分子量はGPCによる測定において、標準ポリスチレン換算で1万から6万であることが必須である。これよりも大きくても小さくても、タック、粘着力、保持力、溶融粘度の高度なバランスが発現されない。好ましい分子量の範囲は2万〜5.8万であり、更に好ましくは4万〜5.5万である。
【0012】
(a)及び(b)のモノアルケニル芳香族化合物の含有量は各々21重量%以上、40重量%以下である。モノアルケニル芳香族化合物の含有量が21%未満の場合、モノアルケニル芳香族化合物の凝集力が低下し、充分な保持力が発現されず、また50%を越える場合は、タック、粘着力が劣り好ましくない。好ましい範囲はモノアルケニル芳香族化合物が25〜39重量%、さらに好ましくは30〜38重量%である。
【0013】
本発明のブロック共重合体組成物の15%トルエン溶液粘度は、25℃で測定して10〜40cpsである。10cps未満の場合はタック、粘着力、保持力の高度なバランスが発現されない。また、40cpsを越える場合は、比較的低温で加工する場合に粘接着剤組成物の溶融粘度が高くなりすぎて、非常に製造しにくいものになる。好ましい範囲は、12〜38cps、さらに好ましくは15〜35cpsである。
【0014】
本発明を構成するブロック共重合体(a)、および(b)からなるブロック共重合体組成物(A)は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返すことにより得られた(a)、(b)の2種類のブロック共重合体を混合することにより得られる。混合方法は、重合反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させた各成分の重合溶液を所定の組成でブレンドした後、例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得られる。また、個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたポリマーをロール等でブレンドして得ることもできる。
【0015】
本発明を構成するブロック共重合体(a)、および(b)からなるブロック共重合体組成物(A)は、また別の手法によっても得ることができる。即ち、上記と同様な手法で、ブロック共重合体(b)を重合した後、重合系内に適当な多官能カップリング剤を有機リチウム化合物に対して、所定量添加することにより得られる共重合体生成物を(a)とし、同一反応系内で所期の組成物を得る。この手法を用いると、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック部分の分子量及び分子量分布が(a)と(b)でまったく同じになるため、ブロック共重合体組成物の凝集力が向上し、非常に優れた粘着性能を示す。また、重合操作も簡単で、この方法が望ましい。
【0016】
カップリング剤としては、例えば、2官能性のエポキシ化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジクロルジメチルスズ、テトラクロロスズのようなスズ化合物、安息香酸メチルのようなエステル化合物、ジビニルベンゼンなどのようなビニルアレン類などが挙げられる。これらのなかでも2官能性カップリング剤が粘接着性能の点から好適に用いられる。また。粘接着剤組成物の加熱時着色の点からは、好ましくはハロゲンを含有しない非ハロゲン系のカップリング剤が好適に使用される。具体的には、2官能性のエポキシ化合物やジメチルジメトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物である。
【0017】
本発明を構成する成分(B)としては、特に限定はなくロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂などの公知の粘着付与性樹脂が挙げられ、これらの粘着付与性樹脂は単独で若しくは2種類以上混合して使用される。この使用量としては、ブロック共重合体組成物(A)100重量部に対して20〜400重量部の範囲で使用され、好ましくは50〜350重量部の範囲で使用される。その使用量が20重量部未満では、粘接着剤組成物のタック感を付与しにくく、また400重量部を超えると粘接着剤組成物の保持力の低下を起こし、いずれの場合も粘接着剤特性を損ねる。
【0018】
本発明の粘接着剤組成物は、軟化剤として、公知のナフテン系、パラフィン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することが出来る。軟化剤を添加することにより、粘接着剤組成物の粘度が低下するので加工性が向上するとともに、タッキネスが向上する。アロマ系オイルは、粘接着剤組成物の色調、及び熱安定性を損ね好ましくない。その使用量は、ブロック共重合体組成物(A)100重量部に対して10〜200重量部の範囲で使用する。10重量部以下ではその効果が発揮されず、200重量部を超えると粘接着剤組成物の保持力を著しく損ねる。好ましくは20〜150重量部、さらに好ましくは30〜100重量部である。
【0019】
本発明の粘接着剤組成物は酸化防止剤を添加することにより、加熱時の変色が抑制されるので特にに好ましい。酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−0−クレゾール、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルべンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−〔1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ぺンチルフェニル)]アクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤;ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス(β−ラウリルチオプロピオネート)などのイオウ系酸化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどのリン系酸化防止剤;などが挙げられる。それらの添加量としては粘接着剤組成物100重量部に対して0.01〜5.0重量部の範囲で使用される。少なすぎると熱安定性が劣り、多すぎると加熱時に変色する。望ましい範囲は0.1〜4重量部、さらに好ましくは0.5〜3重量部である。
【0020】
さらに、場合により酸化防止剤以外に光安定剤を使用することも可能である。そのような光安定剤としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ペンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシー3’,5’−t−ブチルフェニル)ペンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロペンゾトリアゾールなどのペンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や2−ヒドロキシ−4−メトキシペンゾフェノンなどのペンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。
【0021】
上記の安定剤以外に、本発明の粘接着剤組成物には必要により、ベンガラ、二酸化チタンなどの顔料;パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、などのワックス類;無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂;天然ゴム;ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンープロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレンーイソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び、本発明以外のスチレンーイソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加しても良い。本発明の粘接着剤組成物は、公知の混合機、ニーダーなどで、加熱下で均一混合方法で調製される。
【0022】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、各種測定は下記の方法に従った。
1.分析方法
A.ポリマー
1、線状ブロック共重合体組成物の物性測定
(1) 全スチレン量
紫外線分光光度計(日立 UV200)を用いて、262nm の吸収強度より算出した。
(2) ブロックスチレン量
四酸化オスミウムとt −ブチルハイドロパーオキシドによる酸化分解法〔「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第1 巻、第429 頁(1946年)に記載〕に従って求めた。なお、スチレン重合体ブロックの重量測定は、紫外線分光光度計(日立 UV200)を用いて、262nm の吸収強度より算出した。
(3) ミクロ構造
赤外線分光光度計(パーキンエルマー社製モデル1710)を用いて測定し、ハンプトン法(「Analytical Chem.,21、943(’43)」に記載)により測定した。
【0023】
(4) GPC
GPC〔装置は、ウォーターズ社製であり、カラムは、デュポン社製のZORBAXPSMlOOO −S を2本とPSM 60 −S の計3本の組合せである。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度35℃、流速0.7ml /分、試料濃度0.1 重量%、注入量50μl である〕のクロマトグラムより、ピーク分子量及び組成比を求めた。
なお、ピーク分子量は、以下の標準ポリスチレン(ウォーターズ社製)検量線からの換算値である。1.75×106 、 4.1×105 、1.12×105 、3.5 ×104、8.5 ×103
(5) 15%トルエン溶液粘度
15%トルエン溶液粘度は、キャノン−フェンスケ粘度管を用いて、25℃の温度に管理された恒温槽中で測定した。
【0024】
B. 粘接着剤の物性測定
粘接着剤組成物の物性測定は該組成物を溶融状態で取り出し、アプリケーターでポリエステルフィルムに厚さ50μmになるようにコーティングし、粘着テープサンプルを作成し、タック、粘着力、保持力を以下の方法で測定した。
(1) ループタック
250mm長×15mm幅のループ状の試料を用い、接触面積:15mm×50mm、接着時間:3sec,接着及び引き剥がし速度:500mm/minで測定した。
(2) 保持力
保持力は、JIS Z−1524に準じて、ステンレス板に25mm×25mmの面積が接するように粘着テープを貼り付け、60℃において1kgの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
(3) 溶融粘度
粘接着剤組成物の溶融粘度は、180℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
【0025】
(4) 粘着力
25mm幅の試料をポリエチレン板に張り付け、引き剥がし速度300mm/minで180℃剥離力を測定した。
(5) 軟化点
軟化点は環球法で、JIS K−2207に従い測定した。
(6) 加熱変色性
粘接着剤の熱安定性は、190℃のギアオーブンに入れて24時間加熱した後色調を調べて、○、△、×、××の4段階評価で行った。(○が最も良く、××が最も悪い。)
【0026】
(実施例1)
ジャケットと攪拌機の付いた10lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン7060cc、テトラヒドロフラン1.41g、スチレン350gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.80g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン(1,3−ブタジエン)650gを添加して重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合してから、極少量の重合溶液を(b)成分としてサンプリングした。その後、直ちに表−1に記載のカップリング剤を0.69g添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加後に、水0.5gを加えた。スチレンを仕込んだ直後より、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。
【0027】
この後、ブロック共重合体組成物の溶液を抜き出し、2,6−ジ−t−ブチルー4−メチルフェノール1.9g、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト1.2gを添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、引き続き、熱ロール(120℃)により脱水乾燥して、ブロック共重合体を得た。これらの操作条件を表−1にまとめた。このようにして得られたブロック共重合体組成物のスチレン含量は35重量%、GPCで測定したブロック共重合体のピーク分子量は高分子側のピーク分子量が11.3万、低分子側のピーク分子量が5.5万であった。また、カップリングした成分の全ブロック共重合体中の割合が25重量%であった。さらに15%トルエン溶液粘度は25cpsであった。また、サンプリングした(b)成分のスチレン含量は35重量%であった。これらの測定値を表−2にまとめた。
【0028】
得られた該ブロック共重合体150gを、ブロック共重合体100重量部に対して、粘着付与性樹脂としてアルコンM100(荒川化学社製:商品名)を250重量部、軟化剤としてダイアナ プロセスオイルPW−90(出光興産社製:商品名)を60重量部、熱安定剤としてスミライザーGM(住友化学社製:商品名)を1重量部の配合比で配合して、180℃×2時間、1リットルの攪拌機付き容器で溶融混練しホットメルト型粘接着剤組成物を得た。その粘接着剤組成物の粘度は140℃で3720cps、160℃で1620cps、180℃で860cpsであった。また軟化点を測定し、84℃であった。さらにプローブタックは2000gf、粘着力は1450gf/10mm、保持力は3分であった。これらの測定値を表−3にまとめた。
【0029】
(実施例2〜6、比較例1〜2)
表−1に示した条件以外は実施例1と同様の条件で重合し、同様の操作で各々のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の分析結果を表−2に示す。また、実施例1と同様の操作でホットメルト型粘接着剤組成物を得た。その粘接着剤組成物の物性測定結果を表−3に示す。
実施例と比較例より、本発明の粘接着剤組成物は低粘度であり、しかも優れた粘着性能を示すことがわかる。
【0030】
【表1】
Figure 0004497579
【0031】
【表2】
Figure 0004497579
【0032】
【表3】
Figure 0004497579
【0033】
【発明の効果】
本発明により、低温での加工が容易で、保持力、タック性能等の粘接着性能に優れ、さらに溶融粘度が低く無色で透明性に優れたクリアな粘接着剤組成物が得られた。

Claims (3)

  1. (A)少なくとも2個のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックよりなるブロック共量合体(a)、及び少なくとも1個のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重合体(b)からなるブロック共重合体組成物であって、(a)の割合が5〜27重量%、(b)の割合が73〜95重量%であり、(a)のピーク分子量が標準ポリスチレン換算で7万〜11.9万、(b)のピーク分子量が標準ポリスチレン換算で2万〜5.8万であり、更に全モノアルケニル芳香族化合物の含量が21〜40重量%、及び15%トルエン溶液粘度が10〜40cpsであり、ブロック共重合体(a)が、ブロック共重合体(b)を、非ハロゲン系の2官能性のエポキシ化合物及びアルコキシケイ素化合物から選ばれる少なくとも1種のカップリング剤を用いたカップリング反応によって得たカップリングポリマーであるブロック共重合体組成物、及び(B)粘着付与性樹脂からなり、(A)100重量部に対して(B)20〜400重量部を含有してなることを特徴とする粘接着剤組成物。
  2. 軟化剤を、粘接着剤組成物100重量部に対し、10〜200重量部含有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  3. 酸化防止剤を、粘接着剤組成物100重量部に対し、0.01〜5.0重量部含有することを特徴とする請求項1又は2のいずれかに記載の組成物。
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