JP5964716B2 - 粘接着剤組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、SBSやSISを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物は、溶融粘度が高く、溶解性及び塗工性等の加工性能と接着力等の粘接着性能、更には軟化点に示される耐熱変形性能(以下、耐熱性又は耐熱性能と記載する場合がある。)とのバランスが不十分である。
しかしながら、前記粘着付与樹脂を配合した場合においても、SBSやSISを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物は、加工性能と保持力等の粘接着性能とのバランスにおいて未だ十分ではなく、溶融粘度が高く、塗工性の面においても不十分である。また室温における組成物の形状安定性についても十分なものではない。
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、接着力等の粘接着性能に優れ、かつ優れた加工性能、耐熱性能及び形状安定性を有する粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
(a)下記(1)、(2)の要件を満たす、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)とを含有するブロック共重合体:15〜25質量%と、
(1)前記(a)ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体の比率が25〜45質量%である。
(2)前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)内のビニル結合量が25〜45質量%である。
(b)粘着付与樹脂:35〜65質量%と、
(c)2000〜8000の数平均分子量を有するスチレン系ポリマー:5〜15質量%と、
(d)軟化剤:5〜30質量%と、
を、含む粘接着剤組成物。
〔2〕
前記ブロック共重合体(a)のガラス転移温度が−80℃以上−70℃以下である、前記〔1〕に記載の粘接着剤組成物。
〔3〕
前記(b)粘着付与樹脂が、石油系粘着付与樹脂(b1)及びロジン系粘着付与樹脂(b2)を含む、前記〔1〕又は〔2〕に記載の粘接着剤組成物。
〔4〕
前記ブロック共重合体(a)が、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)との、(A)−(B)からなるジブロック構造を含有する、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の粘接着剤組成物。
〔5〕
前記スチレン系ポリマー(c)は、スチレン及び/又はα−メチルスチレンを重合モノマーとして含む、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の粘接着剤組成物。
本実施形態の粘接着剤組成物は、
(a)下記(1)、(2)の要件を満たす、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)とを含有するブロック共重合体:15〜25質量%と、
(b)粘着付与樹脂:35〜65質量%と、
(c)2000〜8000の数平均分子量を有するスチレン系ポリマー:5〜15質量%と、
(d)軟化剤:5〜30質量%と、
を、含む粘接着剤組成物である。
(1)前記(a)ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体の比率が25〜45質量%である。
(2)前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)内のビニル結合量が25〜45質量%である。
本実施形態の粘接着剤組成物に含有されている(a)ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)(以下、単に重合体ブロック(A)、ブロック(A)、(A)と記載する場合がある。)と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)(以下、単に重合体ブロック(B)、ブロック(B)、(B)と記載する場合がある。)を含有するブロック共重合体である。
良好な保持力を達成できる観点から、好ましくは少なくとも2個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)とを含有するブロック共重合体である。
(a)ブロック共重合体は、上記少なくとも2個の重合体ブロック(A)と、重合体ブロック(B)を含有するブロック共重合体の他、さらには1個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と1個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)とを含有するブロック共重合体を含むことが好ましい。
なお、(a)ブロック共重合体中における重合体ブロック(A)は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体ブロックと、ビニル芳香族炭化水素の単独重合体ブロックとが、適宜組み合わされて存在してもよい。
前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)の「主体とする」とは、共役ジエン単量体単位を50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは85質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上含有することを意味し、共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック又は共役ジエン単独重合体ブロックである。
なお、(a)ブロック共重合体中における重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロックと、共役ジエン単独重合体ブロックとが、適宜組み合わされて存在してもよい。
(A−B)n、(A−B)pA、(B−A)qB、(A−B)mX
上式において、Aはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。
AブロックとBブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、nは1以上の整数、好ましくは2以上の整数、p、qは1以上の整数である。
mは2、3、4のいずれかであり、Xは、各カップリング剤の残基又は各官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ビニル芳香族炭化水素は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
共役ジエン化合物として、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(a)ブロック共重合体中におけるジブロック共重合体の割合は特に限定されないが、(a)ブロック共重合体中の10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは15〜85質量%、さらに好ましくは20〜80質量%である。
前記(a)ブロック共重合体の重合方法としては、特に限定されないが、配位重合、アニオン重合またはカチオン重合等の重合方法が挙げられる。構造の制御の容易さの点で、アニオン重合が好ましい。
アニオン重合によるブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法を適用でき、以下に限定されるものではないが、例えば、特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36975号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報、特公昭56−28925号公報、特開昭59−166518号公報、特開昭60−186577号公報等に記載された方法が挙げられる。
上述した方法により、ポリマー構造が(A−B)n、(A−B)pA、(B−A)qBのブロック共重合体を重合できる。
上記のように、Aはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。AブロックとBブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。nは1以上の整数、好ましくは2以上の整数である。p、qは1以上の整数である。
上記のように、Aはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。AブロックとBブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Xは、各カップリング剤の残基又は各官能基有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。mは2、3、4のいずれかであり、各数値は官能数を示す。
前記カップリング剤のうち、2官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき特に限定されない。例えば、エポキシ化合物、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類のようなエステル化合物、ジビニルベンゼン等のようなビニルアレン類等が挙げられる。
その際、ブロック共重合体の分子量は、前記有機リチウム化合物の量を制御することにより調整できる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体(A)と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)とを含有する(a)ブロック共重合体を15〜25質量%含有し、好ましくは20〜25質量%含有する。
(a)ブロック共重合体を15質量%以上含有することにより、本実施形態の粘接着剤組成物において優れた接着力、耐熱性能が得られ、25質量%以下とすることにより、適度な粘度が得られ、優れた加工性能が得られる。
(a)ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量は、粘着力等の粘接着剤特性から25〜45質量%である。好ましくは27.5〜42.5質量%、より好ましくは30〜40質量%である。
(a)ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が25質量%以上であることにより、実用上十分な接着力、良好な軟化点が得られ、ビニル芳香族単量体単位の含有量が45質量%以下であることにより、優れた粘着性(以下タック)が得られる。
ここで、ビニル結合量とは、重合体ブロック(B)中の、共役ジエン化合物を構成しているビニル結合の、重合体ブロック(B)全体に対する質量割合を言う。
前記ビニル結合量が25質量%以上であると、優れた形状安定性が得られ、ビニル結合量が40質量%以下であると、優れた保持力、タックが得られる。
ブロック共重合体(B)中の共役ジエン化合物のビニル結合量は、例えば、エーテル類や第三級アミン類等、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン等から選ばれる1種又は2種以上の混合物を使用すること、具体的には、共役ジエンモノマーの投入前に、重合槽中に投入することにより調整することができる。
また、(a)ブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、接着力、タックの粘接着剤性能と加工性能のバランスの観点から40,000〜300,000であることが好ましく、より好ましくは50,000〜200,000、さらに好ましくは60,000〜150,000である。
(a)ブロック共重合体の数平均分子量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
前記(a)ブロック共重合体は、ガラス転移温度は、重合体ブロック(B)のビニル結合量を、上記好適な範囲とする観点から、−80℃以上−70℃以下であることが好ましい。より好ましくは−80℃以上−72℃以下であり、さらに好ましくは−80℃以上−74℃以下である。
(a)ブロック共重合体のガラス転移温度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態の粘接着剤用組成物を構成する(b)粘着付与樹脂は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、(b1)石油系粘着付与樹脂、(b2)ロジン系粘着付与樹脂を用いることができ、これらを組み合わせて用いることが、保持力及び軟化点のバランスの観点から好ましい。
例えば、(b1)石油系粘着付与樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、C5系石油樹脂、C5・C9系共重合石油樹脂、水添石油樹脂等が挙げられる。中でも水添石油樹脂が特に好ましい。
(b2)ロジン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ロジンエステル、重合ロジン、水素化ロジンエステル等が挙げられる。中でも水素化ロジンエステルが特に好ましい。
粘接着性能、加工性の観点から35質量%以上とし、耐熱性能の観点から65質量%以下とする。
本実施形態の粘接着剤組成物は、(c)数平均分子量が2000〜8000のスチレン系ポリマーを含有する。これにより、本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた接着力、タック、保持力等の粘接着性能が得られ、軟化点が高く優れた耐熱性能が得られる。
好ましいスチレン系ポリマーの数平均分子量は3,000〜7,000であり、より好ましいスチレン系ポリマーの数平均分子量は4,000〜6,000である。
また、本実施形態の粘接着剤組成物を構成する(c)スチレン系ポリマーとは、スチレン又はα−メチルスチレンを主成分とする重合体であることが好ましく、より好ましくはスチレンの重合体である。
スチレン系ポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
粘接着性能、加工性の観点から5質量%以上とし、形状安定性の観点から15質量%以下とする。
本実施形態の粘接着剤組成物を構成する(d)軟化剤は、特に制限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができ、軟化剤としては、色調の観点から、パラフィン系プロセスオイル(例えば、出光興産(株)製:PW−90)を好ましく使用できる。
粘接着性能、加工性の観点から5質量%以上とし、耐熱性能の観点から30質量%以下とする。
本実施形態の粘接着剤組成物は、上述したように、前記(a)のブロック共重合体:15〜25質量%と、前記(b)粘着付与樹脂:35〜65質量%と、前記(c)スチレン系ポリマー:5〜15質量%と、前記(d)軟化剤:5〜30質量%とを含有する。
好ましくは、粘接着性能、加工性能、耐熱性能、形状安定性の良好なバランスのため、前記(a)ブロック共重合体:20〜25質量%、前記(b)粘着付与樹脂:40〜55質量%、前記(c)スチレン系ポリマー:10〜15質量%、前記(d)軟化剤:10〜25質量%を含有する。
本実施形態の粘接着剤組成物には、必要により、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−0−クレゾール、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルべンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−〔1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)]アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤;ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス(β−ラウリルチオプロピオネート)等のイオウ系酸化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
酸化防止剤の添加量は任意であるが、好ましくは粘接着剤組成物100質量部に対して5質量部以下である。
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述した(a)ブロック共重合体と(b)粘着付与樹脂、(c)スチレン系ポリマー、さらに(d)軟化剤とを混合することにより製造できる。
混合方法としては、例えば、(a)ブロック共重合体、(b)粘着付与樹脂、(c)スチレン系ポリマー、及び(d)軟化剤を、混合機、ニーダー等で、加熱条件下で均一混合する方法が挙げられる。
前記混合工程における温度は130℃〜210℃が好ましい。
130℃以上とすることにより、(a)ブロック共重合体を十分に溶融させることができ、良好な分散状態が得られる。また、210℃以下とすることにより、(a)ブロック共重合体の架橋や粘着付与樹脂の低分子量成分の蒸発等を効果的に防止でき、優れた粘接着特性が得られる。
より好ましい混合温度は140℃〜200℃、さらに好ましくは150℃〜190℃である。
前記(a)〜(d)の混合工程における混合時間は、5〜90分が好ましい。
5分以上とすることにより各成分を均一に分散させることができる。また、90分以下とすることにより、(a)ブロック共重合体の架橋や粘着付与樹脂の低分子量成分の蒸発等を効果的に防止でき、優れた粘接着特性が得られる。
より好ましい混合時間は10分〜80分であり、さらに好ましくは20分〜70分である。
本実施形態の粘接着剤組成物は、接着力等の粘接着性能、加工性能、耐熱性能及び形状安定性に優れ、かつこれらの性能バランスにも優れている。
このような特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤、粘着性シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として有用である。
〔(1)ブロック共重合体の特性〕
<(1−1)ビニル芳香族単量体単位(スチレン)含有量>
一定量のブロック共重合体(後述するポリマー1〜11)をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)にて測定し、ビニル芳香族単量体(スチレン)に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位(スチレン)含有量を算出した。
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー(GPC:装置は、ウォーターズ製)で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度35℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた重量平均分子量である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比(クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める)から求めた平均分子量をいう。
赤外線分光光度計(パーキンエルマー製モデル1710)を用いて測定し、ハンプトン法(「Analytical Chem.、21、943(’43)」に記載)により測定した。
示差走査熱量測定器(DSC:装置は、マックサイエンス製)で測定し、測定条件は温度200℃〜−100℃、昇温条件は20℃/分で行った。共役ジエン部位に起因するピークからガラス転移点を読み取った。
後述する実施例及び比較例の粘接着剤組成物の溶融粘度、軟化点、針入度を以下のようにして測定した。
<(2−1)粘接着剤組成物の加工性能(溶融粘度)>
粘接着剤組成物の溶融粘度は、温度160℃でブルックフィールド型粘度計(ブルックフィールド社製 DV−III)により測定した。
溶融粘度の測定値(mPa・s)が、800以下を◎(実用上優れた加工性能)、3000以下を○(実用上十分な加工性能)、3000を超すものを×(実用上不十分な加工性能)であると判定した。
粘接着剤組成物の軟化点は、JIS−K2207に準じ、規定の環に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に3.5gの球を置き、液温を5℃/minの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
軟化点の測定値(℃)が、100以上を◎(実用上優れた耐熱性能)、85以上を○(実用上十分な耐熱性能)、85未満を×(実用上不十分な耐熱性能)であると判定した。
1辺5cmの立方体の試料を用い、自重落下型の針入度測定器を用いて針が試料に対して5秒間で進んだ距離を測定した。
針入度の測定値(1/10mm)が72以下を◎(実用上優れた性能)、80以下を○(実用上十分な性能)、80を超すものを(実用上不十分な性能)であると判定した。
後述する実施例及び比較例の粘接着剤組成物をトルエンに溶解し、アプリケーターでポリエステルフィルムにコーティングし、その後、室温で30分間、70℃のオーブンで7分間、トルエンを完全に蒸発させ、厚さ50μmの粘着テープを作製した。
粘接着剤組成物の接着力、保持力、粘着性(タック(ループタック))を、以下の方法で測定した。
<(3−1)接着力>
25mm幅の試料を2kg圧着ローラーで1往復させポリエチレン(以下PE)シートに貼り付け、引き剥がし速度300mm/minで180°剥離力を測定し、粘着力とした。
粘着力の測定値(N/10mm)が、9.0以上を◎(実用上優れた性能)、5.0以上を○(実用上十分な性能)、5.0未満を×(実用上不十分な性能)であると判定した。
前記(3−1)と同様に、2kg圧着ローラーで1往復させ、PEシートに25mm×25mmの面積が接するように前記粘着テープサンプルを貼り付け、40℃において1kgの荷重を与えて、具体的には、粘着テープとPEシートを貼り付けた状態で、貼り付け面を地面と垂直になるように配置して、粘着テープ側に重力方向に1kgの荷重を与えて、粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
保持力の測定値(分)が、700以上を◎(実用上優れた性能)、500以上を○(実用上十分な性能)、500未満を×(実用上不十分な性能)であると判定した。
250mm長×15mm幅のループ状の試料を用い、PEシートへの接触面積:15mm×50mm、接着時間3sec、接着及び引き剥がし速度:500mm/minで測定した。
粘着性の測定値(N/15mm)が、5.0以上を◎(実用上優れた性能)、3.0以上を○(実用上十分な性能)、3.0未満を×(実用上不十分な性能)であると判定した。
(ブロック共重合体の調製)
<ポリマー1>
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン3785g、予め精製したスチレン315gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約61℃に設定した。
次いで、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.49g)とTMEDA(N,N, N',N’−テトラメチルエチレンジアミン)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.50モル添加しスチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により、最高温度(73℃)に達してから5分後、1,3−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液(純分で585g)を添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(73℃)に達してから1分後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より10分後に、水1.6gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しポリマー1を得た。
得られたブロック共重合体は、A−B構造が73.5質量%、(A−B)2−X構造が26.5質量%で、スチレンの含有量が35.6質量%、ブタジエン部の平均ビニル結合量が33質量%、ガラス転移点は−74.8℃、A−B構造の重量平均分子量が5.3万、(A−B)2−X構造の重量平均分子量が10.2万であった。
上式において、Aはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック、Bは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック、Xは、各カップリング剤の残基又は各官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。以下同様とする。
<ポリマー2>
前記TMEDAの量を0.6モル添加した以外は全てポリマー1と同様の方法で製造した。
得られたブロック共重合体は、A−B構造が73.9質量%、(A−B)2−X構造が26.1質量%で、スチレンの含有量が35.2質量%、ブタジエン部のビニル結合量が37質量%、ガラス転移点は−72.7℃、A−B構造の重量平均分子量が5.3万、(A−B)2−X構造の重量平均分子量が10.2万であった。
前記TMEDAの量を0.42モル添加した以外は全てポリマー1と同様の方法で製造した。
得られたブロック共重合体は、A−B構造が73.7質量%、(A−B)2−X構造が26.3質量%で、スチレンの含有量が35.5質量%、ブタジエン部のビニル結合量が29質量%、ガラス転移点は−77.1℃、A−B構造の重量平均分子量が5.3万、(A−B)2−X構造の重量平均分子量が10.1万であった。
前記TMEDAの量を0.7モル添加した以外は全てポリマー1と同様の方法で製造した。
得られたブロック共重合体は、A−B構造が74.8質量%、(A−B)2−X構造が25.2質量%で、スチレンの含有量が35.3質量%、ブタジエン部のビニル結合量が44質量%、ガラス転移点は−70.1℃、A−B構造の重量平均分子量が5.3万、(A−B)2−X構造の重量平均分子量が10.1万であった。
前記TMEDAの量を0.35モル添加した以外は全てポリマー1と同様の方法で製造した。
得られたブロック共重合体は、A−B構造が74.0質量%、(A−B)2−X構造が26.0質量%で、スチレンの含有量が35.0質量%、ブタジエン部のビニル結合量が26質量%、ガラス転移点は−80.0℃、A−B構造の重量平均分子量が5.3万、(A−B)2−X構造の重量平均分子量が10.2万であった。
前記TMEDAの量を0.75モル添加した以外は全てポリマー1と同様の方法で製造した。
得られたブロック共重合体は、A−B構造が75.7質量%、(A−B)2−X構造が24.3質量%で、スチレンの含有量が35.5質量%、ブタジエン部のビニル結合量が46.8質量%、ガラス転移点は−69.0℃、A−B構造の重量平均分子量が5.2万、(A−B)2−X構造の重量平均分子量が10.0万であった。
前記TMEDAの量を0.3モル添加した以外は全てポリマー1と同様の方法で製造した。
得られたブロック共重合体は、A−B構造が75.5質量%、(A−B)2−X構造が24.5質量%で、スチレンの含有量が34.8質量%、ブタジエン部のビニル結合量が20質量%、ガラス転移点は−81.1℃、A−B構造の重量平均分子量が5.3万、(A−B)2−X構造の重量平均分子量が10.1万であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン3785g、予め精製したスチレン315gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約61℃に設定した。
次いで、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.49g)を添加しスチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により、最高温度(73℃)に達してから5分後、1,3−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液(純分で585g)を添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(86℃)に達してから1分後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より10分後に、水1.6gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去し、ポリマー8を得た。
得られたブロック共重合体は、A−B構造が71.4質量%、(A−B)2−X構造が28.6質量%で、スチレンの含有量が34.6質量%、ブタジエン部のビニル結合量が11質量%、ガラス転移点は−89.1℃、A−B構造の重量平均分子量が7.1万、(A−B)2−X構造の重量平均分子量が13.7万であった。
<ポリマー9>
スチレン投入量が294g、1,3−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液(純分で390g)を投入した以外は全て前記ポリマー8と同様の方法で製造した。
得られたブロック共重合体は、A−B構造が65.0質量%、(A−B)2−X構造が35.0質量%で、スチレンの含有量が43.0質量%、ブタジエン部のビニル結合量が11質量%、ガラス転移点は−88℃、A−B構造の重量平均分子量が5.4万、(A−B)2−X構造の重量平均分子量が10.7万であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン144gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約61℃に設定した。
次いで、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.49g)とTMEDA(N,N, N',N’−テトラメチルエチレンジアミン)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.35モル添加しスチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により、最高温度(73℃)に達してから5分後、1,3−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液(純分で560g)を添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(73℃)に達してから15分後に、再度、スチレンを144g添加して重合を継続し、スチレンがほぼ完全に重合してから、更に15分間保持して重合を完結させた。
その後、水1.6gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しポリマー10を得た。
得られたブロック共重合体は、A−B−A構造が100質量%で、スチレンの含有量が34.0質量%、ブタジエン部のビニル結合量が27質量%、ガラス転移点は−79.5℃、A−B−A構造の重量平均分子量が7.6万であった。
<ポリマー11>
前記TMEDAの量を0.3モル添加した以外は全てポリマー10と同様の方法で製造した。
得られたブロック共重合体は、A−B−A構造が100質量%で、スチレンの含有量が35.1質量%、ブタジエン部のビニル結合量が20質量%、ガラス転移点は−81℃、A−B−A構造の重量平均分子量が7.7万であった。
石油系粘着付与樹脂(b1)としてアルコンM100(荒川化学工業(株)製)を使用した。
ロジン系粘着付与樹脂(b2)としてパインクリスタルKE−359(荒川化学工業(株)製)を使用した。
スチレン系ポリマーとして低分子ポリスチレンのハイマーST95(三洋化成(株)製、数平均分子量4700)を使用した。
軟化剤として、ダイアナプロセスオイルPW−90(出光興産(株)製)を使用した。
前記ポリマー1を20質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を40質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を10質量%、スチレン系ポリマーを10質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。上述した〔(2)粘接着剤組成物の溶融粘度、軟化点、針入度の測定〕の方法で、溶融粘度、軟化点、針入度を測定した。得られた結果を表1、表3に示す。
また、上述した〔(3)粘接着剤組成物の接着力、保持力、粘着性の測定〕の方法に従い、粘着テープを製造し、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表1、表3に示す。
前記ポリマー2を20質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を40質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を10質量%、スチレン系ポリマーを10質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表1に示す。
前記ポリマー3を20質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を40質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を10質量%、スチレン系ポリマーを10質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表1に示す。
前記ポリマー4を20質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を40質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を10質量%、スチレン系ポリマーを10質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表1に示す。
前記ポリマー5を20質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を40質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を10質量%、スチレン系ポリマーを10質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表1に示す。
前記ポリマー10を20質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を40質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を10質量%、スチレン系ポリマーを10質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表1に示す。
前記ポリマー1を25質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を30質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を10質量%、スチレン系ポリマーを10質量%、軟化剤を25質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表2に示す。
前記ポリマー1を15質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を45質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を10質量%、スチレン系ポリマーを15質量%、軟化剤を15質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表2に示す。
前記ポリマー4を25質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を30質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を10質量%、スチレン系ポリマーを10質量%、軟化剤を25質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表2に示す。
前記ポリマー6を20質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を40質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を10質量%、スチレン系ポリマーを10質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表1に示す。
前記ポリマー7を20質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を40質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を10質量%、スチレン系ポリマーを10質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表1に示す。
前記ポリマー11を20質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を40質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を10質量%、スチレン系ポリマーを10質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表1に示す。
前記ポリマー8を20質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を60質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表2に示す。
前記ポリマー9を25質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を40質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を15質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表2に示す。
前記ポリマー6を15質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を35質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を15質量%、スチレン系ポリマーを15質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表2に示す。
前記ポリマー6を20質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を30質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を25質量%、スチレン系ポリマーを5質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表2に示す。
前記ポリマー1を30質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を30質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を10質量%、スチレン系ポリマーを10質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表3に示す。
前記ポリマー1を10質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を45質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を15質量%、スチレン系ポリマーを10質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表3に示す。
前記ポリマー1を15質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を50質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を20質量%、スチレン系ポリマーを5質量%、軟化剤を10質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表3に示す。
前記ポリマー1を25質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を20質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を10質量%、スチレン系ポリマーを15質量%、軟化剤を30質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表3に示す。
前記ポリマー1を20質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を30質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を10質量%、スチレン系ポリマーを20質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表3に示す。
前記ポリマー1を25質量%に対して、石油系粘着付与樹脂(b1)を40質量%、ロジン系粘着付与樹脂(b2)を15質量%、軟化剤を20質量%の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例1と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表3に示す。
Claims (5)
- (a)下記(1)、(2)の要件を満たす、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)とを含有するブロック共重合体:15〜25質量%と、
(1)前記(a)ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体の比率が25〜45質量%である。
(2)前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)内のビニル結合量が25〜45質量%である。
(b)粘着付与樹脂:35〜65質量%と、
(c)2000〜8000の数平均分子量を有するスチレン系ポリマー:5〜15質量%と、
(d)軟化剤:5〜30質量%と、
を、含む粘接着剤組成物。 - 前記ブロック共重合体(a)のガラス転移温度が−80℃以上−70℃以下である、請求項1に記載の粘接着剤組成物。
- 前記(b)粘着付与樹脂が、石油系粘着付与樹脂(b1)及びロジン系粘着付与樹脂(b2)を含む、請求項1又は2に記載の粘接着剤組成物。
- 前記ブロック共重合体(a)が、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)との、(A)−(B)からなるジブロック構造を含有する、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
- 前記スチレン系ポリマー(c)は、スチレン及び/又はα−メチルスチレンを重合モノマーとして含む、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
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