JP2019163453A - ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、これらのSBSやSISを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物は、溶融粘度が高く、溶解性や塗工性と、粘着力等の粘接着剤特性とのバランスが不十分であるという問題点を有している。特に、室温での粘着力と低温度帯での粘着性が不十分である。
これらの改良方法として、特許文献3において、トリブロック共重合体と、ジブロック共重合体と、を含有する接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献4においては、三分岐体、四分岐体を含有する粘接着剤組成物が開示されている。
〔1〕
成分(A)を20質量%以上90質量%以下、成分(B)を10質量%以上80質量%以下含有するブロック共重合体組成物であって、
前記成分(A)が、1つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と、少なくとも1つの1,3−ブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)とを有し、重量平均分子量が30000以上150000以下であるブロック共重合体であり、
前記成分(B)が、少なくとも2つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と、少なくとも1つの1,3−ブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)とを有し、前記成分(A)の重量平均分子量に対して2.5倍以上3.4倍未満の重量平均分子量を有する成分(B―2)を含み、重量平均分子量が45000以上675000以下であるブロック共重合体であり、
前記成分(A)及び前記成分(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、5.0質量%以上14.5質量%以下であるブロック共重合体組成物。
〔2〕
前記成分(B)が、前記成分(A)の重量平均分子量に対して1.5倍以上2.5倍未満の重量平均分子量を有する成分(B―1)を含む、前記〔1〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔3〕
前記成分(B)が、前記成分(A)の重量平均分子量に対して3.4倍以上4.5倍以下の重量平均分子量を有する成分(B―3)を含む、前記〔1〕又は〔2〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔4〕
前記成分(B)が、下記成分(B−1)、(B−2)、及び(B−3)からなる群より選択される少なくとも1種の成分を含み、前記成分(B−1)のGPC溶出曲線における面積比が、前記成分(B―2)と前記成分(B−3)のGPC溶出曲線における面積比の合計より小さい、前記〔1〕〜〔3〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物。
成分(B−1):前記成分(A)の重量平均分子量に対して1.5倍以上2.5倍未満の重量平均分子量を有する成分
成分(B−2):前記成分(A)の重量平均分子量に対して2.5倍以上3.4倍未満の重量平均分子量を有する成分
成分(B−3):前記成分(A)の重量平均分子量に対して3.4倍以上4.5倍以下の重量平均分子量を有する成分
〔5〕
前記成分(A)が、下記式(A1)で表される構造及び/又は下記式(A2)で表される構造を含み、
前記成分(B)が、前記成分(A)の重量平均分子量に対して1.5倍以上2.5倍未満の重量平均分子量を有する成分(B―1)と、前記成分(A)の重量平均分子量に対して2.5倍以上3.4倍未満の重量平均分子量を有する成分(B−2)と、前記成分(A)の重量平均分子量に対して3.4倍以上4.5倍以下の重量平均分子量を有する成分(B−3)とを含み、
前記成分(B−1)が、下記式(B1)で表される構造を有し、
前記成分(B−2)が、下記式(B2)で表される構造を有し、
前記成分(B−3)が、下記式(B3)で表される構造を有する、前記〔1〕〜〔4〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物。
Ar−D…(A1)
(Ar−D)X…(A2)
(Ar−D)2X…(B1)
(Ar−D)3X…(B2)
(Ar−D)4X…(B3)
(上記各式中、Arは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを示し、Dは、1,3−ブタジエン単量体を主体とする重合体ブロックを示し、Xは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。)
〔6〕
前記成分(A)が、下記式(A11)で表されるブロック共重合体及び/又は下記式(A21)で表されるブロック共重合体を含み、
前記成分(B)が、前記成分(A)の重量平均分子量に対して1.5倍以上2.5倍未満の重量平均分子量を有する成分(B―1)と、前記成分(A)の重量平均分子量に対して2.5倍以上3.4倍未満の重量平均分子量を有する成分(B−2)と、前記成分(A)の重量平均分子量に対して3.4倍以上4.5倍以下の重量平均分子量を有する成分(B−3)とを含み、
前記成分(B−1)が、下記式(B11)で表される構造を有し、
前記成分(B−2)が、下記式(B21)で表される構造を有し、
前記成分(B−3)が、下記式(B31)で表される構造を有する、前記〔1〕〜〔4〕のいずれか一に記載のブロック共重合体。
D−Ar−D…(A11)
(D−Ar−D)X…(A21)
(D−Ar−D)2X…(B11)
(D−Ar−D)3X…(B21)
(D−Ar−D)4X…(B31)
(上記各式中、Arは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを示し、Dは、1,3−ブタジエン単量体を主体とする重合体ブロックを示し、Xは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。)
〔7〕
前記成分(A)及び前記成分(B)中の1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率Hが、10モル%以上80モル%未満である、前記〔1〕〜〔6〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物。
〔8〕
水素添加前における、前記成分(A)及び前記成分(B)の1,3−ブタジエン単量体単位のビニル結合量V(モル%)と、前記水素添加率Hが、下記の関係を満たす、前記〔7〕に記載のブロック共重合体組成物。
V < H < V+30
〔9〕
前記〔1〕〜〔8〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物と、粘着付与剤と、軟化剤とを含有し、
前記粘着付与剤の含有量が、前記ブロック共重合体組成物100質量部に対して、1〜600質量部であり、前記軟化剤の含有量が、前記ブロック共重合体組成物100質量部に対して、200質量部以下である、粘接着剤組成物。
本実施形態のブロック共重合体組成物は、成分(A)を20質量%以上90質量%以下、成分(B)を10質量%以上80質量%以下含有する。
成分(A)は、1つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と、少なくとも1つの1,3−ブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)とを有し、重量平均分子量が30000以上150000以下であるブロック共重合体である。
成分(B)は、少なくとも2つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と、少なくとも1つの1,3−ブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)とを有し、前記成分(A)の重量平均分子量に対して2.5倍以上3.4倍未満の重量平均分子量を有する成分(B―2)を含み、重量平均分子量が45000以上675000以下であるブロック共重合体である。
成分(A)及び成分(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、5.0質量%以上14.5質量%以下である。
本実施形態のブロック共重合体組成物は、上記の構成を備えることにより、室温での粘着力及び低温度帯での粘着性に優れる。
また、「1,3−ブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)」とは、1,3−ブタジエン単量体単位を、50質量%を超え、好ましくは70質量%以上、より好ましくは85質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上含有する重合体ブロックを意味する。以下、各成分についてより詳細に説明する。
成分(A)は、1つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と、少なくとも1つの1,3−ブタジエン単量体を主体とする重合体ブロック(D)とを有し、重量平均分子量が30000以上150000以下であるブロック共重合体である。
成分(A)中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、5.0質量%以上14.5質量%以下である。
重量平均分子量が低いほど、溶融粘度が低く、タックが高く、粘着力が高いブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にあり、この観点から成分(A)の重量平均分子量は、140000以下であることが好ましく、130000以下であることがより好ましく、120000以下であることがさらに好ましく、110000以下であることがさらにより好ましい。
また、分子量が高いほど保持力が高いブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にあり、この観点から成分(A)の重量平均分子量は、40000以上であることが好ましく、50000以上であることがより好ましく、60000以上であることがさらに好ましく、70000以上であることがさらにより好ましい。
成分(A)の重量平均分子量は、実施例において記載する評価方法により求めることができる。
Ar−D…(A1)
(Ar−D)X…(A2)
D−Ar−D…(A11)
(D−Ar−D)X…(A21)
成分(B)は、少なくとも2つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と、少なくとも1つの1,3−ブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)とを有し、前記成分(A)の重量平均分子量に対して2.5倍以上3.4倍未満の重量平均分子量を有する成分(B―2)を含み、重量平均分子量が45000以上675000以下であるブロック共重合体である。
成分(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、5.0質量%以上14.5質量%以下である。
成分(B)は、2つ以上のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを有することにより保持力を効果的に向上させる効果がある。
重量平均分子量が低いほど、溶融粘度が低く、タックが高く、粘着力が高いブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にあり、この観点から成分(B)の重量平均分子量は、630000以下であることが好ましく、585000以下であることがより好ましく、540000以下であることがさらに好ましく、495000以下であることがさらにより好ましい。
また、重量平均分子量が高いほど保持力が高いブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にあり、この観点から成分(B)の重量平均分子量は、60000以上であることが好ましく、75000以上であることがより好ましく、90000以上であることがさらに好ましく、105000以上であることがさらにより好ましい。
上記重量平均分子量の範囲にある成分(B−1)は低分子量成分である成分(A)の低粘度性を損なう度合いが少なく、保持力を効果的に向上させることができる。
成分(B―1)は、製造プロセスの簡便性から、成分(A)をカップリングしたものが好ましい。そのため、成分(B−1)の構造は、下記式(B1)及び/又は(B11)で表される構造であることが好ましい。
(Ar−D)2X…(B1)
(D−Ar−D)2X…(B11)
成分(B―2)は、製造プロセスの簡便性から、成分(A)をカップリングしたものが好ましい。そのため、成分(B−2)の構造は、下記式(B2)及び/又は(B21)で表される構造であることが好ましい。
(Ar−D)3X…(B2)
(D−Ar−D)3X…(B21)
成分(B―3)は製造プロセスの簡便性から、成分(A)をとカップリングしたものが好ましい。そのため、成分(B−3)の構造は、下記式(B3)及び/又は(B31)で表される構造であることが好ましい。
(Ar−D)4X…(B3)
(D−Ar−D)4X…(B31)
ここで、成分(B−1)、(B−2)、及び(B−3)の各ピーク間変曲点は、隣接するピーク間のもっとも垂直方向に低い最低点(谷ピーク)とする。また最低点が連続する場合、その中間点とする。前述の変曲点により、所定の波形分離ソフトを用いて、垂直分割を行い、分割後、各重量平均分子量の算出、面積比算出をする。成分(B−1)、(B−2)、及び(B−3)の各ピーク間の変曲点を求め、変曲点垂直分割を行った図を、図1に示す。
また、ビニル芳香族単量体としてスチレンを選択する場合、スチレンのガラス転移点が約100℃であることから、ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物の粘度は100℃に近づくにつれて急激に上昇する傾向がある。そのため、スチレンの含有量が低いほど100℃程度における粘度は急激に低下する。さらに室温以下の低温域においては、すでにガラス状態にあるビニル芳香族単量体単位の含有量が少ないほど、より低温まで粘接着剤が固化しないため粘着性を保つ。低温で粘接着剤が固化すると全く粘着力が発現しなくなるため、いかに低温まで粘着性を保つかということは、低温度帯での使用が想定される用途においては特に重要である。本実施形態のブロック共重合体組成物を用いると、特に150℃以下の低温で優れた塗工性を有するホットメルト型粘接着剤組成物を得ることができる。これらの観点から、上記含有量は、14.2質量%以下であることがより好ましく、14.0質量%以下であることがさらに好ましく、13.8質量%以下であることがさらに好ましく、13.6質量%以下であることがさらに好ましい。一方で、ビニル芳香族単量体単位の含有量が高いほど保持力が高いブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。この観点から、上記含有量は、5.5質量%以上であることが好ましく、6.0質量%以上であることがより好ましく、6.5質量%以上であることがさらに好ましく、7.0質量%以上であることがさらに好ましい。成分(A)及び成分(B)のビニル芳香族単量体単位の含有量は、上記範囲内であれば互いに同一であっても異なっていてもよい。
本発明のブロック共重合体組成物は、成分(A)を20質量%以上90質量%以下、成分(B)を10質量%以上80質量%以下含有する。
成分(A)は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックが1つしか有しないため、非架橋末端を形成する。非架橋末端を多く含有するとタックが高く、粘着力が高いブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。また、成分(A)をカップリングして成分(B)を生成する場合、成分(A)は相対的に低い分子量の成分となるため、成分(A)の含有量が多い場合、粘度が低く、タック、粘着力が高いブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。これらの観点から、成分(A)の含有量は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましく、55質量%以上であることがさらにより好ましく、60質量%以上であることがよりさらに好ましい。成分(A)の含有量が多すぎると架橋が十分に形成されず、保持力が低下する傾向にある。そのため、成分(A)の含有量は85質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、75質量%以下であることがさらに好ましい。
成分(B)が成分(B−1)、成分(B−2)、及び成分(B−3)をすべて含む場合、成分(B−1)のGPC溶出曲線における面積比は、成分(B)のGPC溶出曲線における総面積に対して、0.1以上0.4以下の範囲であり、成分(B−2)のGPC溶出曲線における面積比は成分(B)のGPC溶出曲線における総面積に対して、0.2以上0.5以下の範囲であり、成分(B−3)のGPC溶出曲線における面積比は成分(B)のGPC溶出曲線における総面積に対して、0.2以上0.5以下の範囲であることが好ましい。各成分の比が上記の範囲にある場合、溶融粘度、粘着力、タック、及び保持力のバランスが高いブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。
成分(B−1)のGPC溶出曲線における面積比が、成分(B―2)と成分(B−3)のGPC溶出曲線における面積比の合計より小さいものとするためには、本実施形態のブロック共重合体組成物を製造する際のカップリング反応工程における条件、例えば、カップリング剤の添加量、時間等を調整することが有効である。
成分(A)及び成分(B)が有する1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率Hは、10モル%以上80モル%未満であることが好ましい。水素添加率は高くなるほど熱安定性に優れるようになる。かかる観点から、成分(A)及び成分(B)が有する1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率Hは、20モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがより好ましく、40モル%以上であることがさらに好ましく50モル%以上であることがさらにより好ましく、60モル%以上であることがよりさらに好ましく、70モル%以上であることが特に好ましい。
また、水素添加率は低くなるほどポリマーのガラス転移点が低くなり、それに由来して各種低温特性が向上する傾向にある。例えば、ガラス転移点が低ければ、より低温まで柔軟性を保ち、耐衝撃性が高くなり、粘接着剤組成物とした際に、より低温まで粘接着性を保つ傾向にある。この観点から、成分(A)及び前記成分(B)が有する前記1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率Hは、75モル%以下であることが好ましく、70モル%以下であることがより好ましく、65モル%以下であることがさらに好ましく、60モル%以下であることがさらにより好ましい。
さらに、水素添加率が高くなるほど、1,3−ブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック全体の相溶性パラメーターは低下する傾向にあるが、完全に水素添加してしまうと粘接着剤組成物とする際に混合する粘着付与剤との相溶性が悪化し、粘着性能が悪化する傾向にある。一般的に用いられている多くの種類の粘着付与剤との良好な相溶性を発現するためには、前記1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率Hは20モル%以上70モル%以下であることがより好ましく、30モル%以上60モル%以下であることがさらに好ましく、40モル%以上55モル%以下であることがさらに好ましい。
また、前記成分(A)及び前記成分(B)中の1,3−ブタジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、ブロック共重合体組成物を製造する際の、水添工程において、水素添加量、温度、圧力等の条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
水素添加前における、成分(A)及び成分(B)の1,3−ブタジエン単量体単位のビニル結合量V(モル%)と、水素添加率Hは、下記の関係を満たすことが好ましい。
V < H < V + 30
前記のように、H < V + 30(モル%)の範囲に水素添加率を調整することにより、柔軟性の低下を抑えることが可能である。なお、水素添加後において、水素未添加の1,2−結合、水素添加後の1,2−結合、水素未添加の3,4−結合、水素添加後の3,4−結合、水素未添加の1,4−結合、及び水素添加後の1,4−結合の結合様式で組み込まれている1,3−ブタジエン単量体単位の総質量に対する、水素未添加の1,2−結合、水素添加後の1,2−結合、水素未添加の3,4−結合及び水素添加後の3,4−結合で組み込まれている1,3−ブタジエン単量体単位の総質量の割合は、水素添加前の1,3−ブタジエン単量体単位のビニル結合量と等しい。したがって、水素添加前の1,3−ブタジエン単量体単位のビニル結合量は、水素添加後のブロック共重合体を用いて核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態のブロック共重合体組成物中の1,3−ブタジエン単量体単位のビニル結合量を調整するためには、例えば、エーテル類や第三級アミン類等を用いる方法が挙げられる。具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等から選ばれる1種又は2種以上の混合物が使用される。これらは、1,3−ブタジエンモノマーを投入する前の段階で重合溶媒中に投入しておくことが好ましい。
(重合反応及びカップリング反応)
本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤として、スチレン等のビニル芳香族炭化水素化合物及び1,3−ブタジエンを共重合させて、ブロック共重合体を得る重合工程と、得られたブロック共重合体とカップリング剤を反応させて、成分(A)及び成分(B)を得るカップリング工程と、を有する方法が挙げられる。この場合、例えば、カップリングしたブロック共重合体は成分(B)となり、カップリングせずに残ったブロック共重合体は成分(A)となる。なお、このカップリング反応においてカップリング剤の添加量を制御することにより、成分(A)と成分(B)の含有量を上記所定の範囲に調整することができる。また、本実施形態のブロック共重合体組成物は、成分(A)及び(B)を別々に重合しておき、後に混合する方法により得ることもできる。成分(A)及び(B)の重量平均分子量は、有機リチウム化合物等の重合開始剤量を制御することにより調整することができる。重合反応終了後、カップリング反応し、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活し、例えばスチームストリッピング等を行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより成分(A)及び(B)を得ることができる。
成分(A)及び(B)のブロック共重合体の重合方法としては、特に限定されないが、例えば、配位重合、アニオン重合又はカチオン重合等の重合方法が挙げられる。この中でも、構造の制御の容易さの観点から、アニオン重合が好ましい。アニオン重合によるブロック共重合体成分の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36975号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報、特公昭56−28925号公報、特開昭59−166518号公報、特開昭60−186577号公報等に記載された方法が挙げられる。
成分(A)及び(B)の重合工程において使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、成分(A)及び(B)の重合工程において重合開始剤として使用する有機リチウム化合物としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができ、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウム等が挙げられる。特に、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は、1種のみを用いてもよく、2種以上の混合物を用いてもよい。多分岐ブロック共重合体を得るためのカップリング剤としては、公知のものを使用することができる。
具体的には、カップリング剤がアルコキシシラン化合物の場合には、反応温度が最高温度に達してからカップリング剤を添加するまでの時間を1〜30分間とし、カップリング剤の反応時間を1〜60分間とし、反応温度を55〜100℃とし、カップリング剤の添加量を重合開始剤の総mol数に対するmol比で、0.025〜0.30となるように調整する方法が挙げられる。また、カップリング剤がアルコキシシラン化合物以外の場合には、反応温度が最高温度に達してからカップリング剤を添加するまでの時間を1〜30分間とし、カップリング剤の反応時間を1〜35分間とし、反応温度を50〜95℃とし、カップリング剤のする添加量を重合開始剤の総mol数に対するmol比で0.025〜0.20となるように調整する方法が挙げられる。
一般式(Ar−D’)によって表されるジブロック共重合体の含有量は、本実施形態のブロック共重合体組成物の総量に対して、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは15質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下である。
一般式(Ar−D’)によって表されるジブロック共重合体(A)’を含むことにより、さらに溶融粘度が低下しやすい傾向にある。また、ジブロック共重合体(A)’は、重合体ブロック(Ar)の含有量が多いため、粘着力及び保持力をより向上させる傾向にある。
成分(A)及び成分(B)の、1,3−ブタジエンに由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素添加する場合、その水素添加方法は特に限定されるものではなく、水素添加触媒を用いた公知の技術を用いて行うことができる。
この中でもN基を含有する単量体が好ましく、例えば、N,N−ジメチルビニルベンジルアミン、N,N−ジエチルビニルベンジルアミン、N,N−ジプロピルビニルベンジルアミン、N,N−ジブチルビニルベンジルアミン、N,N−ジフェニルビニルベンジルアミン、2−ジメチルアミノエチルスチレン、2−ジエチルアミノエチルスチレン、2−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルスチレン、1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、N,N−ジメチル−2−(4−ビニルベンジロキシ)エチルアミン、4−(2−ピロリジノエチル)スチレン、4−(2−ピペリジノエチル)スチレン、4−(2−ヘキサメチレンイミノエチル)スチレン、4−(2−モルホリノエチル)スチレン、4−(2−チアジノエチル)スチレン、4−(2−N−メチルピペラジノエチル)スチレン、1−((4−ビニルフェノキシ)メチル)ピロリジン、1−(4−ビニルベンジロキシメチル)ピロリジン等が挙げられる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、上述したブロック共重合体組成物と、粘着付与剤と、軟化剤とを含有し、粘着付与剤の含有量は、ブロック共重合体組成物100質量部に対して、1〜600質量部であり、軟化剤の含有量は、ブロック共重合体組成物100質量部に対して、200質量部以下である。これにより、室温での粘着力及び低温度帯での粘着性に優れた粘接着剤組成物が得られる。粘接着剤組成物は、必要に応じて後述するその他の成分を含有してもよい。
粘着付与剤は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジン系化合物;天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、芳香族変性テルペン脂、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、テルペン樹脂(モノテルペン、ジテルペン、トリテルペン、ポリペルテン等)、水素添加テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体などのテルペン系化合物;脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体などの石油炭化水素系化合物、芳香族基含有樹脂を例示することができる。
これらの粘着付与剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、C5/C9共重合系とは、C5留分とC9留分の混合物を原料として重合した共重合石油樹脂である。
着色の抑制や臭気の低さの観点から、粘着付与剤は、水素添加誘導体が好ましい。水素添加誘導体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。このなかでも特に芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体等が好ましい。このような水素添加誘導体の市販品としては、特に限定されないが、荒川化学社製のアルコンP及びMシリーズ(商品名)、出光興産社製のアイマーブS及びPシリーズ、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ5000シリーズ(商品名)、ヤスハラケミカル社製のクリアロンPシリーズ等が挙げられる。
水素添加誘導体以外の粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステル;天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの3次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂;脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、ジシクロペンタジエン系樹脂、C5/C9共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂が挙げられる。この中でも、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、C5/C9共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、テルペン樹脂、天然及び変性ロジンエステル、並びに、それらの混合物が好ましい。市販品としては、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)としては、日本ゼオン社製のクイントン100シリーズ(商品名)、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ1000シリーズ、クレイバレー製のWINGTACKシリーズ(商品名)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、C5/C9共重合系樹脂としては、イーストマンケミカル社製のPICCOTACシリーズ(商品名)、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ2000シリーズ(商品名)、三井化学社製のFTRシリーズ(商品名)、テルペン系樹脂、天然及び変性ロジンエステルとしては、アリゾナケミカル社製のSYLVALITEシリーズ、SYLVARESシリーズ(商品名)、PINOVA社製のPICCOLYTEシリーズ(商品名)等が挙げられる。
高い粘着性、高い保持力を有する粘接着剤組成物を得ること、及び経済性の観点からは、粘着付与剤として、脂肪族系粘着付与剤を用いることが好ましい。脂肪族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。
なお、脂肪族系粘着付与剤とは、脂肪族炭化水素基の含有量が、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、さらにより好ましくは88質量%以上であり、よりさらに好ましくは95質量%以上である粘着付与剤をいう。脂肪族炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着性、保持力及び経済性がより向上する傾向にある。
脂肪族基及び重合可能な不飽和基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、C5又はC6シクロペンチル又はシクロヘキシル基を含む天然及び合成のテルペンが挙げられる。また、共重合において用い得るその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、1,3−ブタジエン、シス−1,3−ペンタジエン、トランス−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−2−ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テルペン、テルペン−フェノール樹脂などが挙げられる。
高い接着力、高い塗工性を有する粘接着剤組成物を得るという観点からは、粘着付与剤として、芳香族系粘着付与剤を用いることが好ましい。芳香族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)及びC5/C9共重合系樹脂が挙げられる。
なお、芳香族系粘着付与剤とは、芳香族系炭化水素基の含有量が、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、さらにより好ましくは88質量%以上であり、よりさらに好ましくは95質量%以上である粘着付与剤をいう。芳香族系炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着力、塗工性がより向上する傾向にある。
高い接着力、接着力の経時変化抑制あるいはクリープ性能(値が小さい方が良好)の観点から、本実施形態の粘接着剤組成物中に、ブロック共重合体の非ガラス相のブロック(通常は中間ブロック)に親和性のある粘着付与剤を20〜75質量%、且つブロック共重合体のガラス相のブロック(通常は外側ブロック)に親和性のある粘着付与剤を3〜30質量%含有することがより好ましい。ここでブロック共重合体とは、成分(A)、(B)を含む意味である。
このような石油樹脂としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)、脂肪族石油炭化水素樹脂(C5系樹脂)の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)、芳香族石油炭化水素樹脂(C9系樹脂)の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、C5/C9共重合系樹脂、C5/C9共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。
当該石油樹脂のアロマ含有率は、好ましくは3〜12質量%であり、より好ましくは4〜10質量%である。この中でも水素添加された石油樹脂が好ましい。
さらに、成分(A)及び/又は成分(B)として水素添加ブロック共重体を含むブロック共重合体組成物を用いた粘接着剤組成物は、より高温の保持力、熱安定性、臭気抑制に優れ、例えば紙おむつのウエストギャザー部等の強凝集力が必要な部位や、加工機・塗工機に時期間滞留する可能性が高い生産プロセスにおいて好適である。
「軟化剤」とは、粘接着剤組成物の硬度を下げ、粘度を低下させる働きを有するものをいう。軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、オイル類;可塑剤;合成液体オリゴマー;並びに、それらの混合物が挙げられる。
軟化剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘着性、保持力のバランスに優れる粘接着剤組成物が得られる傾向にあり、例えば比較的粘着性の要求されるテープ・ラベル用途に好適である。さらに、成分(A)及び/又は成分(B)として水素添加ブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を用いた粘接着剤組成物は、より高温の保持力、耐光性、臭気抑制に優れ、例えば強粘着用途や長期間比較的粘着性の要求されるテープ・ラベル用途に好適である。
本実施形態の粘接着剤組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、成分(A)及び(B)以外の重合体、ワックス、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−0−クレゾール、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルべンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−〔1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)]アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤;ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス(β−ラウリルチオプロピオネート)等のイオウ系酸化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
成分(A)及び成分(B)以外の重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系共重合体、ビニル芳香族系共重合体、その他ゴムが挙げられる。なお、本明細書において、「成分(A)及び成分(B)以外の」とは、成分(A)及び成分(B)のいずれにも該当しないことを意味する。
粘接着剤組成物を剥がしたときの糊残りの低減、接着強度の経時変化抑制、クリープ性(値が小さい方が良好)、熱安定性、耐光性等が必要な場合には、前記成分(A)及び(B)以外の重合体として、水素添加ビニル芳香族系共重合体を用いることができる。
水素添加ビニル芳香族系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、S−EB−S(S:ポリスチレンブロック、EB:エチレン/ブチレン共重合体ブロック)等の構造を有する水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体;S−EP−S(S:ポリスチレンブロック、EP:エチレン/プロピレン共重合体ブロック)等の構造を有する水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、又は、S−E−EP−S(S:ポリスチレンブロック、E:エチレンブロック、EP:エチレン/プロピレン共重合体ブロック)等の構造を有する水素添加スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体等が挙げられる。
粘接着剤組成物として、高い接着性あるいはゲル化の抑制等が必要な場合には、前記成分(A)及び(B)以外の重合体として、イソプレン単量体単位を有するイソプレン系ブロック共重合体を用いることができる。
イソプレン系ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、(S−I)n、(S−I)n−S、(S−I)nY(S:ポリスチレンブロック、I:ポリイソプレンブロック、Y:多官能性カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基)等の構造を有するスチレン−イソプレン系ブロック共重合体;(S−I−B)n、(SI−B)n−S、(S−I−B)nY(S:ポリスチレンブロック、I:ポリイソプレンブロック、B:ポリブタジエンブロック、Y:多官能性カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基、nは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数)、又は、(S−I/B)n、(S−I/B)n−S、(S−I/B)nY(S:ポリスチレンブロック、I/B:イソプレン/ブタジエン共重合体ブロック、Y:カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基、nは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数)等の構造を有するスチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体が挙げられる。これらはラジアル構造を有することがより好ましい。
粘接着剤組成物として、高い低温塗工性、クリープ(値が小さい方が良好)、高強度あるいは高伸度等が必要な場合には、前記成分(A)及び(B)以外の重合体を、アイオノマーの状態で使用してもよい。
アイオノマーとしては、特に限定されないが、例えば、金属イオンにより中和されるかまたは部分的に中和されたカルボキシレート、スルホネート若しくはホスホネートを含む単独重合体又は共重合体が好ましい。アイオノマーの含有量は、粘接着剤組成物の総量に対して、好ましくは5質量%以下である。
粘接着剤組成物として、高温貯蔵安定性、高伸度あるいはブロック共重合体組成物中の粘着付与剤量を低減する(組成物中の55質量%以下、さらに45質量%以下)等が必要な場合には、前記成分(A)及び(B)以外の重合体として、ポリオレフィン系共重合体を用いることが好ましい。
ポリオレフィン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィンとオレフィンの共重合体、又はプロピレンホモポリマーが好ましい。これらのポリマーの融点(条件:DSC測定、5℃/分)は、好ましくは110℃以下であり、より好ましくは100℃以下であり、さらに好ましくは60℃〜90℃である。これらのポリマーは熱可塑性樹脂であってもエラストマーであってもよい。これらのポリマーの分子量分布は、好ましくは1〜4であり、より好ましくは1〜3である。
粘着テープ用の粘接着剤組成物として、自背面粘着力や皮膚貼着力を改善する場合には、前記成分(A)及び(B)以外の重合体として、共役ジエン系ゴムを用いることができる。
共役ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、プロピレン−ブチレンゴムが挙げられる。このなかでも、効果の高さの観点から、ポリイソプレンゴムがより好ましい。
粘接着剤組成物として、伸度等が必要な場合には、オレフィン系エラストマーを併用することが好ましい。オレフィン系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、−10℃以下にTgを有するものが好ましい。また、クリープ性能(値が小さい方が良好)の観点から、ブロックを有するオレフィン系エラストマーがより好ましい。
粘接着剤組成物には、必要に応じて、ワックスを含有してもよい。ワックスとしては、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等を添加することができる。
粘接着剤組成物には、必要に応じて、光安定剤を含有してもよい。光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
本実施形態の粘接着剤組成物には、その他の添加剤として、微粒子充填剤をさらに含むことができる。微粒子充填剤は、一般に使用されているものであればよく、特に限定されることはない。微粒子充填剤としては、特に限定されないが、例えば、雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉等を例示できる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法(球状の場合は直径)については特に限定されるものではない。
本実施形態の粘接着剤組成物の性能は、後述する実施例において示される条件により作製される粘着テープを用い、実施例中に示された測定条件に従って測定することができる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体組成物と、粘着付与剤と、軟化剤と、必要に応じてその他の添加剤と、を混合することにより製造することができる。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体組成物、粘着付与剤、軟化剤とを、混合機又はニーダー等で、加熱しながら均一混合する方法が挙げられる。
粘接着剤組成物を塗布する方法は、目的とする製品を得ることができる限り、特に制限されるものではなく、例えば、粘接着剤組成物を溶媒に溶かし、溶液塗工する方法や粘接着剤組成物を溶融させて塗工するホットメルト塗工法等で塗工する方法が挙げられる。
ホットメルト接着剤が広い幅で塗工困難であると、充分な接着面積を得るために数多くのスプレーノズルが必要になり、尿取りライナーのような比較的小さな使い捨て製品、複雑な形状の使い捨て製品を製造するにも不適である。従って、本実施形態の粘接着剤組成物は、広い幅でスパイラル塗工が可能であるため、使い捨て製品用として好適である。
本実施形態の粘接着剤組成物は、室温での粘着力が特に良好である。このような特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用できる。特に粘着テープ用、粘着シート・フィルム用、粘着ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として好適である。
さらに、本実施形態の粘接着剤組成物は、特に低温度帯での粘着性に優れる。そのため寒冷地での使用性を要求される封筒封緘用粘着剤、ビジネスフォーム用の粘接着剤として好適に用いることができる。さらにまた、冷蔵庫・冷凍庫内での使用性を要求される食品用ラベル用の粘接着剤として好適に用いることができる。
<(1−1)ビニル芳香族単量体単位(スチレン)の含有量>
一定量のブロック共重合体組成物をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)にて測定し、ビニル芳香族化合物成分(スチレン)に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位(スチレン)の含有量を算出した。
成分(A)及び成分(B)の重量平均分子量は、後述の測定条件に基づき、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて、求めた。
まず、分子量20,000以上の範囲でピークトップ分子量が最も低く、且つブロック共重合体組成物の総ピーク面積に対して、後述のピーク分割によって算出される面積比が0.1以上を有する単独ピークを成分(A)とし、それより高い分子量範囲のピークすべてを成分(B)とした。成分(A),成分(B)の各重量平均分子量は、後述のシステム・ソフトにてGPC曲線各ピーク間変曲点でのベースラインまでの垂直分割により求めた。ここで、成分(A)、成分(B)のピーク間変曲点は、隣接するピーク間のもっとも垂直方向に低い最低点(谷ピーク)とした。また、最低点が連続する場合、その中間点とした。前述の変曲点により、上述のシステム・ソフト内の波形分離機能を用いて、垂直分割を行い、分割後、各重量平均分子量及び面積比を算出した。
GPC;ACQUITY APCシステム(日本ウォーターズ株式会社製)
システム(測定・解析)ソフト;Empower3
検出器;RI
屈折率単位フルスケール;500μRIU
出力フルスケール;2000mV
サンプリングレート;10ポイント数/sec
カラム;ACQUITY APC XT125(4.6mm×150mm);1本
ACQUITY APC XT200(4.6mm×150mm);1本
ACQUITY APC XT900(4.6mm×150mm);1本
ACQUITY APC XT450(4.6mm×150mm);1本
溶媒;THF
流量;1.0mL/分
濃度;0.1mg/mL
カラム温度;40℃
注入量;20μL
重量平均分子量比(成分(B)/成分(A))は、上記で求めた成分(A)及び成分(B)の重量平均分子量から算出した。
上記(1−2)で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する、成分(A)の面積の割合を成分(A)の含有量とした。また、上記(1−2)で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する、分子量が成分(A)よりも高い分子量範囲のピークすべての面積の割合を成分(B)の含有量とした。
成分(B)中において、成分(A)の重量平均分子量に対し1.5倍以上2.5倍未満にあるピークトップがあるピークを成分(B−1)、成分(A)の重量平均分子量に対し2.5倍以上3.4倍未満にあるピークトップがあるピークを成分(B−2)、成分(A)の重量平均分子量に対し3.4倍以上4.5倍未満にあるピークトップがあるピークを成分(B−3)とし、上記(1−2)で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する、各成分のピーク面積の割合を各成分の含有量とした。
成分(B―1)、成分(B−2)及び成分(B−3)のピーク面積、及び重量平均分子量並びに重量平均分子量比については、上述の装置、及び条件にてGPC測定後、同じく上述のシステム・ソフトにてGPC曲線各ピーク間変曲点でのベースラインまでの垂直分割により求められる。
ここで、成分(B−1)、(B−2)、及び(B−3)の各ピーク間変曲点は、隣接するピーク間のもっとも垂直方向に低い最低点(谷ピーク)とした。また、最低点が連続する場合、その中間点とした。前述の変曲点により、上述のシステム・ソフト内の波形分離機能を用いて、垂直分割を行い、分割後、各重量平均分子量、各重量平均分子量比、及びピーク面積を算出した。
水素添加前のブロック共重合体組成物を用い、赤外分光光度計(日本分光社製、FT/IR−230)を用いて、ハンプトン法により算出した。
ブロック共重合体中の1,3−ブタジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて、下記の条件で測定した。まず、水素添加反応後の反応液に、大量のメタノールを添加することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、1H−NMR測定のサンプルとして用いた1H−NMR測定の条件を以下に記す。
測定機器 :JNM−LA400(JEOL製)
溶媒 :重水素化クロロホルム
測定サンプル :ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度 :50mg/mL
観測周波数 :400MHz
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
(粘接着剤組成物の作製)
各実施例及び比較例のブロック共重合体組成物100質量部と、粘着付与剤としてクイントンR100(日本ゼオン(株)製)200質量部と、軟化剤としてプロセスオイルNS−90S(出光興産(株)製)80質量部と、安定剤として2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート1質量部と、を混合し、180℃、50rpm、30分間、加圧型ニーダー(型式:DR0.5−3MB−E、株式会社モリヤマ)で溶融混練し、均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
溶融させた粘接着剤組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かし、トルエン溶液とした。得られたトルエン溶液をアプリケーターでポリエステルフィルムにコーティングし、その後、室温で30分間、70℃のオーブンで7分間保持し、トルエンを完全に蒸発させて、粘着テープを作製した。なお、塗工厚さは25μm(基材厚さ38μm)とした。
実施例1〜11及び比較例1〜2の粘接着剤組成物を用いて、上記(粘着テープの作製)のように30mm長×30mm幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを、プローブタック試験機(NTS−4800/テスター産業(株)社製)の10g荷重(筒形)天面に粘着面が下向きになるように貼り付けた。粘着面に対し、下方から直径5mmφの円柱(SUS製)を、浮き上がる状態で1秒接着させた。その後、円柱を引きはがした際の剥離力(N/5mmφ)を測定した。接着及び引きはがし速度は10mm/秒で行った。
実施例1〜11及び比較例1〜2の粘接着剤組成物を用いて、上記(粘着テープの作製)のように25mm幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを、SUS板(SUS304)に貼り付け、引き剥がし速度300mm/minで180度剥離力(N/10mm)を測定した。
実施例1〜11及び比較例1〜2の粘接着剤組成物を用いて、上記(粘着テープの作製)のように15mm幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを測定用のサンプルとし、SUS板(SUS304)に対し、接触面積:15mm×25mmで貼り付けた。その後、粘着テープに対して、50℃で、垂直方向に1kgの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの保持時間(分)を測定した。
下記の判断基準に基づいて各サンプルの保持力を判定した。実用上、粘接着剤の用途によって、保持力が求められる場合と必要とされない場合があるため、保持力の判定基準は、粘着テープのように保持力が求められる用途に適するか否かにおいた。なお、保持力の評価が低くても、ラベルの粘着層のように貼り付いていればよく、強度が求められない用途には粘接着剤として使用可能である。
△:保持時間が10分以上20分未満(一般的な保持力を要求される用途に用いることができる)
×:保持時間が10分未満(保持力が必要な用途には適さない)
実施例1〜11及び比較例1〜2の粘接着剤組成物を用いて、上記(粘着テープの作製)のように25mm幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを測定用のサンプルとし、室温(23℃)でSUS板(SUS304)に貼り付けたのち、0℃に設定した恒温槽の中にサンプルを設置した。恒温槽内で3時間以上放置したのち、恒温槽内で引き剥がし速度300mm/minで180度剥離力を測定した。同様の試験を−5℃、−10℃、−15℃でも行い、ジッピングを起こさずに剥離力を測定できた最低の温度を、そのサンプルの最低粘着温度とした。
後述する実施例及び比較例において、水素添加ブロック共重合体組成物を作製する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。
攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥及び精製したシクロヘキサンを1L仕込んだ。次に、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加した。これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム200mmolを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。これにより水素添加触媒が得られた。
<実施例1>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4778g、及び予め精製したスチレン62gを仕込み、TMEDA(テトラメチルエチレンジアミン)をn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.35(質量で1.22g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.92gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4778g、及び予め精製したスチレン118gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.35(質量で1.22g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.92gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度56℃に達してから5分後、1,3−ブタジエン1082gを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度89℃に達してから3分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.10(質量で0.62g)となるように添加し、25分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は81℃であった。カップリング剤添加より25分後に、メタノール0.62gを加えて反応を失活させた。
さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体組成物100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.8MPa、平均温度85℃で水素添加反応を30分間行った。得られたブロック共重合体組成物中の、成分(A)及び成分(B)中の1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率は49.9モル%であった。
得られたブロック共重合体組成物の溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上記ブロック共重合体組成物100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物2を得た。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4778g、及び予め精製したスチレン145gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.35(質量で1.22g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.92gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度57℃に達してから5分後、1,3−ブタジエン1055gを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度89℃に達してから3分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.10(質量で0.62g)となるように添加し、25分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は81℃であった。カップリング剤添加より25分後に、メタノール0.62gを加えて反応を失活させた。
さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体組成物100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.8MPa、平均温度85℃で水素添加反応を30分間行った。得られたブロック共重合体組成物中の、成分(A)及び成分(B)中の1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率は49.8モル%であった。
得られたブロック共重合体組成物の溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上記ブロック共重合体組成物100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物3を得た。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4778g、及び予め精製したスチレン156gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.35(質量で2.39g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム3.76gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度58℃に達してから5分後、1,3−ブタジエン1044gを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度89℃に達してから3分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.10(質量で1.22g)となるように添加し、25分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は81℃であった。カップリング剤添加より25分後に、メタノール1.22gを加えて反応を失活させた。
さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体組成物100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.8MPa、平均温度85℃で水素添加反応を30分間行った。得られたブロック共重合体組成物中の、成分(A)及び成分(B)中の1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率は50.0モル%であった。
得られたブロック共重合体組成物の溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上記ブロック共重合体組成物100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物4を得た。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4778g、及び予め精製したスチレン156gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.35(質量で1.22g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.92gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度58℃に達してから5分後、1,3−ブタジエン1044gを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度89℃に達してから3分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.10(質量で0.62g)となるように添加し、25分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は81℃であった。カップリング剤添加より25分後に、メタノール0.62gを加えて反応を失活させた。
さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体組成物100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.8MPa、平均温度85℃で水素添加反応を30分間行った。得られたブロック共重合体組成物中の、成分(A)及び成分(B)中の1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率は50.0モル%であった。
得られたブロック共重合体組成物の溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上記ブロック共重合体組成物100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物5を得た。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4778g、及び予め精製したスチレン156gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.35(質量で0.86g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.35gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度58℃に達してから5分後、1,3−ブタジエン1044gを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度89℃に達してから3分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.10(質量で0.44g)となるように添加し、25分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は81℃であった。カップリング剤添加より25分後に、メタノール0.44gを加えて反応を失活させた。
さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体組成物100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.8MPa、平均温度85℃で水素添加反応を30分間行った。得られたブロック共重合体組成物中の、成分(A)及び成分(B)中の1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率は49.9モル%であった。
得られたブロック共重合体組成物の溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上記ブロック共重合体組成物100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物6を得た。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4778g、及び予め精製したスチレン156gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.35(質量で1.22g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.92gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度58℃に達してから5分後、1,3−ブタジエン1044gを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度89℃に達してから3分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.10(質量で0.62g)となるように添加し、25分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は81℃であった。カップリング剤添加より25分後に、メタノール0.62gを加えて反応を失活させた。
さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体組成物100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.8MPa、平均温度85℃で水素添加反応を7分間行った。得られたブロック共重合体組成物中の、成分(A)及び成分(B)中の1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率は12.2モル%であった。
得られたブロック共重合体組成物の溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上記ブロック共重合体組成物100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物7を得た。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4778g、及び予め精製したスチレン156gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.35(質量で1.22g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.92gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度58℃に達してから5分後、1,3−ブタジエン1044gを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度89℃に達してから3分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.10(質量で0.62g)となるように添加し、25分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は81℃であった。カップリング剤添加より25分後に、メタノール0.62gを加えて反応を失活させた。
さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体組成物100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.8MPa、平均温度85℃で水素添加反応を45分間行った。得られたブロック共重合体組成物中の、成分(A)及び成分(B)中の1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率は75.3モル%であった。
得られたブロック共重合体組成物の溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上記ブロック共重合体組成物100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物8を得た。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4778g、及び予め精製したスチレン156gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.35(質量で1.22g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.92gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度58℃に達してから5分後、1,3−ブタジエン1044gを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度89℃に達してから3分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.20(質量で1.25g)となるように添加し、25分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は81℃であった。カップリング剤添加より25分後に、メタノール0.29gを加えて反応を失活させた。
さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体組成物100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.8MPa、平均温度85℃で水素添加反応を30分間行った。得られたブロック共重合体組成物中の、成分(A)及び成分(B)中の1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率は49.9モル%であった。
得られたブロック共重合体組成物の溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上記ブロック共重合体組成物100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物9を得た。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4778g、及び予め精製したスチレン163gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.35(質量で1.22g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.92gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度58℃に達してから5分後、1,3−ブタジエン1037gを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度89℃に達してから3分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.10(質量で0.62g)となるように添加し、25分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は81℃であった。カップリング剤添加より25分後に、メタノール0.62gを加えて反応を失活させた。
さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体組成物100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.8MPa、平均温度85℃で水素添加反応を30分間行った。得られたブロック共重合体組成物中の、成分(A)及び成分(B)中の1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率は50.1モル%であった。
得られたブロック共重合体組成物の溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上記ブロック共重合体組成物100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物10を得た。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4778g、及び予め精製したスチレン166gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.48(質量で1.67g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.92gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度58℃に達してから5分後、1,3−ブタジエン1034gを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度89℃に達してから3分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.10(質量で0.62g)となるように添加し、25分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は81℃であった。カップリング剤添加より25分後に、メタノール0.62gを加えて反応を失活させた。
さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体組成物100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.8MPa、平均温度85℃で水素添加反応を30分間行った。得られたブロック共重合体組成物中の、成分(A)及び成分(B)中の1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率は51.8モル%であった。
得られたブロック共重合体組成物の溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上記ブロック共重合体組成物100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物11を得た。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4778g、及び予め精製したスチレン193gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.35(質量で1.22g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.92gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度59℃に達してから5分後、1,3−ブタジエン1007gを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度89℃に達してから3分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.10(質量で0.62g)となるように添加し、25分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は81℃であった。カップリング剤添加より25分後に、メタノール0.62gを加えて反応を失活させた。
さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体組成物100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.8MPa、平均温度85℃で水素添加反応を30分間行った。得られたブロック共重合体組成物中の、成分(A)及び成分(B)中の1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率は50.0モル%であった。
得られたブロック共重合体組成物の溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上記ブロック共重合体組成物100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物12を得た。
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン4778g、及び予め精製したスチレン198gを仕込み、TMEDAをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.48(質量で1.67g)となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を52℃に加温した。次に、n−ブチルリチウム1.92gを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度59℃に達してから5分後、1,3−ブタジエン1002gを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度89℃に達してから3分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをn−ブチルリチウムの総mol数に対するmol比が0.10(質量で0.62g)となるように添加し、25分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は81℃であった。カップリング剤添加より25分後に、メタノール0.62gを加えて反応を失活させた。
さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体組成物100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.8MPa、平均温度85℃で水素添加反応を30分間行った。得られたブロック共重合体組成物中の、成分(A)及び成分(B)中の1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率は52.0モル%であった。
得られたブロック共重合体組成物の溶液に、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、上記ブロック共重合体組成物100質量部に対して0.3質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物13を得た。
Claims (9)
- 成分(A)を20質量%以上90質量%以下、成分(B)を10質量%以上80質量%以下含有するブロック共重合体組成物であって、
前記成分(A)が、1つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と、少なくとも1つの1,3−ブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)とを有し、重量平均分子量が30000以上150000以下であるブロック共重合体であり、
前記成分(B)が、少なくとも2つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(Ar)と、少なくとも1つの1,3−ブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(D)とを有し、前記成分(A)の重量平均分子量に対して2.5倍以上3.4倍未満の重量平均分子量を有する成分(B―2)を含み、重量平均分子量が45000以上675000以下であるブロック共重合体であり、
前記成分(A)及び前記成分(B)中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、5.0質量%以上14.5質量%以下であるブロック共重合体組成物。 - 前記成分(B)が、前記成分(A)の重量平均分子量に対して1.5倍以上2.5倍未満の重量平均分子量を有する成分(B―1)を含む、請求項1に記載のブロック共重合体組成物。
- 前記成分(B)が、前記成分(A)の重量平均分子量に対して3.4倍以上4.5倍以下の重量平均分子量を有する成分(B―3)を含む、請求項1又は2に記載のブロック共重合体組成物。
- 前記成分(B)が、下記成分(B−1)、(B−2)、及び(B−3)からなる群より選択される少なくとも1種の成分を含み、前記成分(B−1)のGPC溶出曲線における面積比が、前記成分(B―2)と前記成分(B−3)のGPC溶出曲線における面積比の合計より小さい、請求項1〜3のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
成分(B−1):前記成分(A)の重量平均分子量に対して1.5倍以上2.5倍未満の重量平均分子量を有する成分
成分(B−2):前記成分(A)の重量平均分子量に対して2.5倍以上3.4倍未満の重量平均分子量を有する成分
成分(B−3):前記成分(A)の重量平均分子量に対して3.4倍以上4.5倍以下の重量平均分子量を有する成分 - 前記成分(A)が、下記式(A1)で表される構造及び/又は下記式(A2)で表される構造を含み、
前記成分(B)が、前記成分(A)の重量平均分子量に対して1.5倍以上2.5倍未満の重量平均分子量を有する成分(B―1)と、前記成分(A)の重量平均分子量に対して2.5倍以上3.4倍未満の重量平均分子量を有する成分(B−2)と、前記成分(A)の重量平均分子量に対して3.4倍以上4.5倍以下の重量平均分子量を有する成分(B−3)とを含み、
前記成分(B−1)が、下記式(B1)で表される構造を有し、
前記成分(B−2)が、下記式(B2)で表される構造を有し、
前記成分(B−3)が、下記式(B3)で表される構造を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
Ar−D…(A1)
(Ar−D)X…(A2)
(Ar−D)2X…(B1)
(Ar−D)3X…(B2)
(Ar−D)4X…(B3)
(上記各式中、Arは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを示し、Dは、1,3−ブタジエン単量体を主体とする重合体ブロックを示し、Xは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。) - 前記成分(A)が、下記式(A11)で表されるブロック共重合体及び/又は下記式(A21)で表されるブロック共重合体を含み、
前記成分(B)が、前記成分(A)の重量平均分子量に対して1.5倍以上2.5倍未満の重量平均分子量を有する成分(B―1)と、前記成分(A)の重量平均分子量に対して2.5倍以上3.4倍未満の重量平均分子量を有する成分(B−2)と、前記成分(A)の重量平均分子量に対して3.4倍以上4.5倍以下の重量平均分子量を有する成分(B−3)とを含み、
前記成分(B−1)が、下記式(B11)で表される構造を有し、
前記成分(B−2)が、下記式(B21)で表される構造を有し、
前記成分(B−3)が、下記式(B31)で表される構造を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
D−Ar−D…(A11)
(D−Ar−D)X…(A21)
(D−Ar−D)2X…(B11)
(D−Ar−D)3X…(B21)
(D−Ar−D)4X…(B31)
(上記各式中、Arは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを示し、Dは、1,3−ブタジエン単量体を主体とする重合体ブロックを示し、Xは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。) - 前記成分(A)及び前記成分(B)中の1,3−ブタジエン単量体単位の水素添加率Hが、10モル%以上80モル%未満である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
- 水素添加前における、前記成分(A)及び前記成分(B)の1,3−ブタジエン単量体単位のビニル結合量V(モル%)と、前記水素添加率Hが、下記の関係を満たす、請求項7に記載のブロック共重合体組成物。
V < H < V+30 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物と、粘着付与剤と、軟化剤とを含有し、
前記粘着付与剤の含有量が、前記ブロック共重合体組成物100質量部に対して、1〜600質量部であり、前記軟化剤の含有量が、前記ブロック共重合体組成物100質量部に対して、200質量部以下である、粘接着剤組成物。
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