JP2003238928A

JP2003238928A - 粘接着性組成物

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Publication number: JP2003238928A
Application number: JP2002042078A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Nakajima; 滋夫中島; Masahiro Sasagawa; 雅弘笹川
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2022-02-19
Also published as: JP4357149B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、粘着力等の粘着特性のバラ
ンスに優れ、また高温加熱下における溶融粘度安定性に
優れた粘接着性組成物を提供する。【解決手段】共役ジエンとビニル芳香族化合物からな
る共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体（１）
であり、（ａ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物の
含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、（ｂ）水
添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量
が４０重量％以下、（ｃ）水添共重合体の重量平均分子
量が５万〜１００万、（ｄ）水添共重合体中の共役ジエ
ン化合物に基づく二重結合の７５％以上が水添されてい
る水添共重合体（１）１００質量部及び粘着付与剤
（２）２０〜４００質量部からなる粘接着性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粘着力等の粘着特性のバ
ランスに優れ、また高温加熱下における溶融粘度安定性
に優れた粘接着性組成物に関し、更に詳しくは、特定の
水添共重合体と粘着付与剤からなる粘接着性組成物に関
する。また、本発明は特定の水添共重合体と粘着付与剤
からなる粘接着性組成物からなる粘接着剤層を有する粘
着性テープ、粘着性シートまたはフィルム、粘着性ラベ
ル、表面保護シートまたはフィルムに関する。更に本発
明は特定の水添共重合体と粘着付与剤からなる粘接着性
組成物を含有する接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ホットメルト型の接着剤が、環境
汚染、労働環境の観点から広く使用されるようになって
きている。ホットメルト型接着剤のベースポリマーとし
てはビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重
合体（ＳＢＳ）が広く使用されている。例えば、特公昭
４４−１７０３７号公報、特公昭５６−４９９５８号公
報にはかかるブロック共重合体を用いた粘接着剤組成物
が開示されている。また、特開昭６４−８１８７７号公
報、特開昭６１−２７８５７８号公報や「接着」（第３
２卷１号、２７頁（’８８））にはトリブロック共重合
体とジブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示さ
れている。さらに、特公平５−６９８７４号公報にはビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とのブロック
共重合体を特定水添したブロック共重合体と粘着付与剤
との組成物が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
公報等には本発明で使用する水添共重合体は具体的に開
示されていない。このような背景の下、本発明は新規な
水添共重合体を用い、粘接着性等のバランス性能に加え
て、高温加熱下における溶融粘度安定性に優れた粘接着
性組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、共役ジエン
とビニル芳香族化合物からなる共重合体に、水素を添加
してなる水添共重合体を使用した粘接着性組成物におい
て、特定のビニル芳香族化合物含有量を有し、しかもビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が特定の範囲
にある水添共重合体と粘着付与剤からなる粘接着性組成
物が粘接着特性のバランス性能に優れることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、共役ジエンとビニル芳香族
化合物からなる共重合体に、水素を添加してなる水添共
重合体（１）であり、（ａ）水添共重合体中のビニル芳
香族化合物の含有量が５０重量％を越え、９０重量％以
下、（ｂ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体
ブロックの量が４０重量％以下、（ｃ）水添共重合体の
重量平均分子量が５万〜１００万、（ｄ）水添共重合体
中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の７５％以上が
水添されている水添共重合体（１）１００重量部及び粘着付与剤（２）２０〜４００重量部からなる粘接着性組成物を提供するものである。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明の成
分（１）の水添共重合体は、共役ジエンとビニル芳香族
化合物からなる共重合体に、水素を添加してなる水添共
重合体である。本発明において、水添共重合体中のビニ
ル芳香族化合物の含有量は５０重量％を越え、９０重量
％以下、好ましくは６０重量％越え、８８重量％以下、
更に好ましくは６２〜８６重量％である。ビニル芳香族
化合物の含有量が本発明で規定する範囲のものを使用す
ることは、粘着力等の粘着特性のバランスに優れた組成
物を得るために必要である。なお本発明において、水添
共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加
前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握して
も良い。

【０００７】本発明で使用する水添共重合体において、
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は該共重合
体中４０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％、更に
好ましくは５〜３５重量％である。本発明の粘接着性組
成物を得る上で、粘着性に優れたものが好ましい場合、
ビニル芳香族化合物重合体ブロックは１０重量％未満、
好ましくは８重量％未満、更に好ましくは５重量％未満
であることが推奨される。また、本発明の粘接着性組成
物を得る上で、水添共重合体として耐ブロッキング性に
優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体
ブロックは１０〜４０重量％、好ましくは１３〜３７重
量％、更に好ましくは１５〜３５重量％であることが推
奨される。

【０００８】ビニル芳香族化合物重合体ブロックが４０
重量％を超える場合は、組成物の粘着性が劣るため好ま
しくない。ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量
の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添
加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキ
サイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯ
ＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２
９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族
炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度が
約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれ
ている）を用いて、次の式から求めることができる。

【０００９】ビニル芳香族炭化水素のブロック重量（重
量％）＝（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化
水素重合体ブロック重量／水素添加前の共重合体の重
量）×１００なお、本発明において水添共重合体におけるビニル芳香
族化合物のブロック率（ブロック率とは、該共重合体中
の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル芳香族化合物
重合体ブロックの含有量の割合をいう）は、５０重量％
以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１８
重量％以下であることが、より柔軟性の良好な組成物を
得る上で推奨される。

【００１０】本発明の水添共重合体の重量平均分子量
は、軟化点の観点から５万以上、溶解性及び粘接着性組
成物の溶融粘度の観点から１００万以下であり、好まし
くは１０〜８０万、更に好ましくは１３〜５０万であ
る。ビニル芳香族化合物のブロック含有量が１０〜４０
重量％の水添共重合体を使用する場合、その重量平均分
子量は１０万を越え５０万未満、好ましくは１３万〜４
０万、更に好ましくは１５万〜３０万であることが推奨
される。本発明において、水添共重合体の分子量分布
は、粘接着性のバランスの点で、１．５〜５．０が好ま
しく、より好ましくは１．６〜４．５、更に好ましくは
１．８〜４であることが推奨される。

【００１１】本発明で使用する水添共重合体は共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物
であり、耐候性の観点から共重合体中の共役ジエン化合
物に基づく二重結合の７５％以上、好ましくは８５％以
上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％
以上が水添されている。本発明において、水添共重合体
の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用
できるが、特に推奨されるものは、下記ａ〜ｅの一般式
から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の
水素添加物である。本発明で使用する水添共重合体は、
下記一般式で表される構造を有する共重合体の水素添加
物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体
にビニル芳香族化合物重合体が混合されていても良い。

【００１２】ａＳｂＳ−ＨｃＳ−Ｈ−Ｓｄ（Ｓ−Ｈ）_m−Ｘｅ（Ｓ−Ｈ）_n−Ｘ−（Ｈ）_p （ここで、Ｓは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのラ
ンダム共重合体ブロックであり、Ｈはビニル芳香族化合
物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ
及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基
を示す。）

【００１３】一般式において、ランダム共重合体ブロッ
クＳ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していて
も、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共
重合体ブロックＳには、ビニル芳香族炭化水素が均一に
分布している部分及び／又はテーパー状に分布している
部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは
２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐは
１以上、好ましくは１〜１０の整数である。

【００１４】また、本発明において、水素添加前の共重
合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との
差が１０％未満、好ましくは８％以下、更に好ましくは
６％以下であることが推奨される。共重合体鎖中のビニ
ル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布して
いても良い。ここで、ビニル結合含量の最大値と最小値
との差とは、重合条件、すなわちビニル量調整剤の種
類、量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最
小値である。

【００１５】共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含量の
最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの重合時又
は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合時の重合温
度によって制御することができる。第３級アミン化合物
またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と
量が一定の場合、重合中のポリマ−鎖に組み込まれるビ
ニル結合含量は、重合温度によって決まる。従って、等
温で重合した重合体はビニル結合が均一に分布した重合
体となる。これに対し、昇温で重合した重合体は、初期
（低温で重合）が高ビニル結合含量、後半（高温で重
合）が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量
に差のある重合体となる。かかる構造を有する共重合体
に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体
が得られる。

【００１６】本発明において、ビニル芳香族化合物の含
有量は、紫外分光光度計、赤外分光光度計や核磁気共鳴
装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックの量は、前述したＫＯ
ＬＴＨＯＦＦの方法等で知ることができる。水素添加前
の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、
赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴
装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、水
添共重合体の水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装
置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、本発
明において、水添共重合体の分子量は、ゲルパーミュエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行
い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポ
リスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレン
のピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量
平均分子量である。水添共重合体の分子量分布は、同様
にＧＰＣによる測定から求めることができる。

【００１７】本発明において共役ジエンは１対の共役二
重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよ
い。また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一
種のみならず二種以上を使用してもよい。

【００１８】本発明において、水素添加前の共重合体に
おいて共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、
ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により
任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共
役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合に
は、１，２−ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０
〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合
又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合に
は、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量
は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であること
が推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニ
ル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエ
ンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，
２−ビニル結合量）をビニル結合量と呼ぶ。

【００１９】本発明において、水素添加前の共重合体
は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物
等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られ
る。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブ
タン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭
化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。

【００２０】また、開始剤としては、一般的に共役ジエ
ン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活
性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金
属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機ア
ミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な
有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の
脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１
分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数
のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合
物、テトラリチウム化合物が含まれる。

【００２１】具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリ
チウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリル
リチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチル
リチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅ
ｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応
生成物等があげられる。

【００２２】さらに、米国特許５，７０８，０９２号明
細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリ
チウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソ
プレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許
２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ
−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロ
キシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７
５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリ
チウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメ
チルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用す
ることができる。

【００２３】本発明において有機アルカリ金属化合物を
重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合
物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン
化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結
合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族
化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤
として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加
することができる。第３級アミン化合物としては一般式
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１か
ら２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化
水素基である）の化合物である。

【００２４】たとえば、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、
１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチル
ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル
エチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン等である。

【００２５】またエーテル化合物としては、直鎖上エー
テル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖
上エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレン
グリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合
物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としては
テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオ
キソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、
２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリ
ルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。

【００２６】本発明において有機アルカリ金属化合物を
重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合
物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合
であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよ
い。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で
連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃乃
至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重
合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時
間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間であ
る。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度
範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力
の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更
に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化さ
せるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混
入しないように留意する必要がある。

【００２７】本発明において、前記重合終了時に２官能
以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反
応を行うことができる。２官能カップリング剤としては
公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例え
ば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン
等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エス
テル類等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カッ
プリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限
定されない。

【００２８】例えば、３価以上のポリアルコール類、エ
ポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，
３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シク
ロヘキサン等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ４−_nＳ
ｉＸ_n（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、
Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示される
ハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリ
ド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素および
これらの臭素化物等、一般式Ｒ４−_nＳｎＸ_n（ただし、
Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎ
は３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合
物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリク
ロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられ
る。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。

【００２９】本発明において、共重合体として重合体の
少なくとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結
合した末端変性共重合体を使用することができる。極性
基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル
基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物
基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、ア
ルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル
基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、
リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニ
トリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオ
エポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチ
オシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、
アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシス
ズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくと
も１種含有する原子団が挙げられる。

【００３０】末端変性共重合体は、共重合体の重合終了
時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応さ
せることにより得られる。極性基含有原子団を有する化
合物としては、具体的には、特公平４−３９４９５号公
報に記載された末端変性処理剤を使用できる。上記で得
られた共重合体を水素添加することにより、本発明で使
用する水添共重合体が得られる。水添触媒としては、特
に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケ
イソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチ
ルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等
の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の
いわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられ
る。

【００３１】具体的な水添触媒としては、特公昭４２−
８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭
６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、
特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公
報に記載された水添触媒を使用することができる。好ま
しい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または
還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノ
セン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に
記載された化合物がしようできるが、具体例としては、
ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド
等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨
格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくと
も１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機
金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金
属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム
化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が
あげられる。

【００３２】本発明において、水添反応は一般的に０〜
２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で
実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１
から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更
に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。また、
水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分
〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プ
ロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いる
ことができる。

【００３３】上記のようにして得られた水添共重合体の
溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体
を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法と
しては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコ
ール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を
加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌
下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒
を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱
して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、
本発明の水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、
リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安
定剤を添加することができる。

【００３４】本発明で使用する水添共重合体は、α、β
−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水
物、エステル化物、アミド化物、イミド化物で変性され
ていても良い。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導
体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸
イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸
又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無
水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又は
その誘導体の付加量は、水添重合体１００重量部当た
り、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜
１０重量部である。

【００３５】次に本発明を構成する成分（２）として
は、種類は特に限定はなく、ロジン系テルペン系樹脂、
水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノ
ール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化
水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂などの公知の粘着付与性
樹脂が挙げられ、これらの粘着付与剤は２種類以上混合
して使用して良い。粘着付与剤の具体例としては、「ゴ
ム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社
編）に記載されたものが使用できる。粘着付与剤の使用
量としては、成分（１）成分１００重量部に対して２０
〜４００重量部、好ましくは５０〜３５０重量部の範囲
で使用される。その使用量が２０重量部未満では、粘接
着性組成物の粘着性を付与しにくく、また、４００重量
部を超えると粘接着性組成物の軟化点の低下を起こし、
いずれの場合も粘接着性特性を損ねる傾向を生じる。

【００３６】また本発明の粘接着性組成物は、公知のナ
フテン系、パラフィン系のプロセスオイル及びこれらの
混合オイルを、軟化剤として使用することが出来る。軟
化剤を添加することにより、粘接着性組成物の粘度が低
下するので加工性が向上するとともに、粘着性が向上す
る。アロマ系オイルは、粘接着性組成物の色調、及び熱
安定性を損ねる傾向があり、その使用量は成分（１）に
対して０〜２００重量部の範囲で使用するのが好まし
い。２００重量部を超えると粘接着性組成物の保持力を
著しく損ねる傾向を生じる。

【００３７】更に、本発明の粘接着性組成物において、
必要により、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤を添加
することも出来る。酸化防止剤としては、例えば２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタ
デシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチ
ル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ
−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４
−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミ
ル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−
［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺン
チルフェニル）］アクリレートなどのヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、
ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリス
リトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネー
ト）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙
げることができる。

【００３８】また、光安定剤としては、例えば２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ある
いはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることがで
きる。

【００３９】更に上記の安定剤以外に、本発明の粘接着
性組成物には必要により、ベンガラ、二酸化チタンなど
の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワッ
クス、低分子量ポリエチレンワックス、などのワックス
類；無定形ポリオレフィン、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビ
ニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレン
ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ア
クリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペン
テナマ−ゴム、及びスチレン−ブタジエン系ブロック共
重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体及び
これらの水添ブロック共重合体などの合成ゴムを添加し
ても良い。

【００４０】本発明の粘接着性組成物の製造方法は特に
制限されるものではなく、公知の混合機、ニーダーなど
で、加熱下で均一混合する方法で調製される。本発明の
粘接着性組成物は、良好な溶融粘度、粘着力を示し、ま
た溶融粘度変化率も小さく粘接着特性において優れたバ
ランス性能を有する。これらの特徴を生かして各種粘着
テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保
護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定
用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接
着剤などに利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シー
ト・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フ
ィルム用、接着剤用として有用である。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定さ
れるものではない。尚、以下の実施例において、重合体
の特性や物性の測定は、次のようにして行った。Ａ．共重合体の特性１）スチレン含有量紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用
いて測定した。２）ポリスチレンブロック含量水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．
Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測
定した。３）ビニル結合量及び水添率核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）
を用いて測定した。

【００４２】４）分子量及び分子量分布ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒には
テトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で
行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量
を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線
（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を
使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグ
ラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの
分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれ
のピークの面積比より求める）から求めた平均分子量を
いう。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量と
数平均分子量の比である。

【００４３】Ｂ．水添共重合体の調製水添共重合体は以下の方法で調製した。なお、下記の実
施例において、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方
法で調製した。窒素置換した反応容器に乾燥、精製した
シクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモ
ルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウ
ム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、
室温にて約３日間反応させた。

【００４４】１）ポリマー１内容積が１０Ｌ、Ｌ／Ｄ４の攪拌装置及びジャケット付
き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目
の反応器の底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシ
クロヘキサン溶液を４．５１Ｌ／ｈｒの供給速度で、ス
チレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９
７Ｌ／ｈｒの供給速度で、またｎ−ブチルリチウムをモ
ノマ−１００ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度
に調整したシクロヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給
速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム
１モルに対して０．４４モルになるような供給速度でそ
れぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャ
ケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８
℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合
反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタ
ジエンの転化率はほぼ１００％、スチレンの転化率は９
９％であった。

【００４５】１基目から出たポリマ−溶液を２基目の底
部から供給、また同時に、スチレン濃度が２４重量％の
シクロヘキサン溶液を２．３８Ｌ／ｈｒの供給速度で２
基目の底部に供給し、９０℃で連続重合した。２基目出
口でのスチレンの転化率は９８％であった。連続重合で
得られたポリマーを分析したところ、スチレン含有量は
６７重量％、ブロックスチレン量が２０重量％、ブタジ
エン部のビニル結合含量は１４重量％であった。スチレ
ン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレン
のブロック率は３０％であった。次に、連続重合で得ら
れたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００重量部
当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７Ｍ
Ｐａ、温度６５℃で水添反応を行った。得られた水添共
重合体（ポリマー１）の水添率は９９％、重量平均分子
量は２０万、分子量分布は１．９であった。

【００４６】Ｃ．粘接着性組成物の物性測定粘接着性組成物の特性を以下の方法で測定した。１）溶融粘度粘接着性組成物を、ブルックフィールド型粘度計を使用
して、１８０℃における溶融粘度を測定した。２）軟化点ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、
水中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、
液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さ
で試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。

【００４７】３）溶融粘度変化率ブルックフィールド型粘度計を使用して、１８０℃にお
ける混練直後の粘接着性組成物の溶融粘度をη０とし、
粘接着性組成物を１８０℃の温度雰囲気下に４８時間放
置後の１８０℃の溶融粘度をη１としたとき、以下の溶
融粘度変化率を求め、熱安定性の尺度とした。次に、粘接着性組成物を溶融状態で取り出し、アプリケ
ーターでポリエステルフィルムに厚さ５０マイクロメー
トルになるようにコーティングし、粘着テープサンプル
を作成し、粘接着特性を以下の方法で測定した。４）粘着力２５ｍｍ幅の試料をステンレス板に張り付け、引き剥が
し速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離力を測定し
た。

【００４８】

【実施例１】１００重量部のポリマー１に対して、粘着
付与剤としてクリアロンＰ−１０５（ヤスハラケミカル
製）を３００重量部、軟化剤としてダイアナプロセス
オイルＰＷ−９０（出光興産製）を１００重量部の配合
比で配合して、１８０℃×２時間、１リットルの攪拌機
付き容器で溶融混練し、ホットメルト型粘接着性組成物
を得た。尚、各粘接着性組成物には、ブロック共重合体
１００重量部に対して、安定剤として２−ｔ−ブチル−
６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべ
ンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１重量部
配合した。得られた粘接着性組成物の溶融粘度（ｃＰ，
ａｔ．１８０℃）は１０，５００（ｃＰ）、軟化点は１
１６℃、溶融粘度変化率（％）は９．５％、粘着力は
１，４００ｇｆ／１０ｍｍであった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の粘接着性組成物は、良好な溶融
粘度、粘着力を示し、また溶融粘度変化率も小さく粘接
着特性において優れたバランス性能を有する。これらの
特徴を生かして各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄
板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽
量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏
糊、タイル固定用裏糊、接着剤などに利用できる。ま
た、本発明の粘接着性組成物からなる粘着剤層を有する
粘着性テープ、粘着性シート・フィルム、粘着性ラベ
ル、表面保護シート・フィルムあるいは本発明の粘接着
性組成物を含有する接着剤は各種用途分野に利用でき
る。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J004 AA04 AA05 AA06 AA11 AA12 AB01 CC02 4J040 BA202 DK012 DM011 DN032 DN072 EB032 EL012 JA09 JB09 KA26 LA01 LA08 4J100 AB02P AB03P AB04P AB07P AB16P AS02Q AS03Q AS04Q AS06Q BA31P CA04 CA05 CA31 DA01 HA03 HG02 HG03 JA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエンとビニル芳香族化合物からな
る共重合体に、水素を添加してなる水添共重合体（１）
であり、（ａ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物の
含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、（ｂ）水
添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量
が４０重量％以下、（ｃ）水添共重合体の重量平均分子
量が５万〜１００万、（ｄ）水添共重合体中の共役ジエ
ン化合物に基づく二重結合の７５％以上が水添されてい
る水添共重合体（１）１００重量部及び粘着付与剤（２）２０〜４００重量部からなる粘接着性組成物。
【請求項２】成分（１）の水添共重合体中のビニル芳
香族化合物重合体ブロックの量が１０重量％未満である
請求項１に記載の粘接着性組成物。
【請求項３】成分（１）の水添共重合体中のビニル芳
香族化合物重合体ブロックの量が１０〜４０重量％であ
る請求項１に記載の粘接着性組成物。
【請求項４】成分（１）の水添共重合体が下記一般式
から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体
に、水素を添加してなる水添共重合体である請求項１〜
３のいずれかに記載の粘接着性組成物。ａＳｂＳ−ＨｃＳ−Ｈ−Ｓｄ（Ｓ−Ｈ）_m−Ｘｅ（Ｓ−Ｈ）ｎ−Ｘ−（Ｈ）_p （ここで、Ｓは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのラ
ンダム共重合体ブロックであり、Ｈはビニル芳香族化合
物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ
及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基
を示す。）
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載の粘接
着性組成物からなる粘接着剤層を有することを特徴とす
る粘着性テープ。
【請求項６】請求項１〜４のいずれか１項記載の粘接
着性組成物からなる粘接着剤層を有することを特徴とす
る粘着性シートまたはフィルム。
【請求項７】請求項１〜４のいずれか１項記載の粘接
着性組成物からなる粘接着剤層を有することを特徴とす
る粘着性ラベル。
【請求項８】請求項１〜４のいずれか１項記載の粘接
着性組成物からなる粘接着剤層を有することを特徴とす
る表面保護シートまたはフィルム。
【請求項９】請求項１〜４のいずれか１項記載の粘接
着性組成物を含有する接着剤。